JP2011051893A - Titania-doped quartz glass for nanoimprint mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低熱膨張係数を有するナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスに関する。 The present invention relates to titania-doped quartz glass for nanoimprint molds having a low thermal expansion coefficient.
周知のように、近年の半導体集積回路の高集積化はめざましい。この傾向に伴い、半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、現在ではＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用する光リソグラフィが主流である。今後、更なる高集積化を実現するために極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用した光リソグラフィへの移行が有望視されている。しかし、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体素子の製造にはいわゆる光リソグラフィ技術に併せて、ナノインプリント技術も脚光を浴びている。 As is well known, high integration of semiconductor integrated circuits in recent years is remarkable. Along with this trend, the wavelength of an exposure light source has been shortened in a lithography process during the manufacture of semiconductor elements, and now optical lithography using an ArF excimer laser (193 nm) is the mainstream. In the future, in order to realize further high integration, a shift to optical lithography using extreme ultraviolet light (EUV) is considered promising. However, in addition to so-called photolithographic technology, nanoimprint technology is also in the spotlight for the manufacture of semiconductor elements having a half pitch of 32 nm or less.
ナノインプリント技術は、光導波路、バイオチップ、光記憶メディア等の製造への応用も期待でき、多岐にわたる。 Nanoimprint technology can be expected to be applied to the production of optical waveguides, biochips, optical storage media, etc.
ナノインプリント技術は、電子線露光技術やエッチング技術により作製した微細パターンを刻印したモールド（金型、スタンパー、テンプレート等と呼称させることもある）を基板上に塗布した樹脂材料に押し付けて微細パターンの形状を転写する手法である。半導体素子製造時には、シリコン等の半導体ウェハー表面に塗布したレジストにモールドを押しつけて微細パターンを転写させる。 In nanoimprint technology, a mold (which may be referred to as a mold, stamper, template, etc.) engraved with a fine pattern produced by electron beam exposure technology or etching technology is pressed against the resin material applied on the substrate to form a fine pattern. It is a technique to transcribe. At the time of manufacturing a semiconductor element, a fine pattern is transferred by pressing a mold against a resist applied to the surface of a semiconductor wafer such as silicon.
ナノインプリント技術は、光ナノインプリント方式と熱ナノインプリント方式とに大別される。光ナノインプリントは、樹脂材料に光硬化性樹脂を使用し、モールドをプレスして紫外線を照射することで樹脂を硬化させ、微細パターンを転写する方式である。
一方、熱ナノインプリントは、樹脂材料に熱可塑性樹脂を使用し、ガラス転移温度以上に加熱して軟化した樹脂にモールドを押しつけて微細パターンを転写する、又は熱硬化性樹脂にモールドを押しつけながら硬化温度まで加熱して微細パターンを転写する方式である。
Nanoimprint technology is broadly divided into optical nanoimprint methods and thermal nanoimprint methods. The optical nanoimprint is a method in which a photocurable resin is used as a resin material, a mold is pressed, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays, and a fine pattern is transferred.
Thermal nanoimprint, on the other hand, uses a thermoplastic resin as the resin material and heats the glass transition temperature or higher to press the mold against the softened resin to transfer the fine pattern, or press the mold against the thermosetting resin while curing the mold. This is a system in which a fine pattern is transferred by heating to a temperature.
ナノインプリントモールドに求められる特性としては、微細パターン転写時にモールドの破損が発生しない機械的強度、樹脂と反応しない化学的安定性がある。 The characteristics required for the nanoimprint mold include mechanical strength that does not cause damage to the mold during fine pattern transfer, and chemical stability that does not react with the resin.
熱ナノインプリントにおいては、熱可塑性樹脂を軟化させるため、又は熱硬化性樹脂を硬化させるために加熱する必要がある。使用する樹脂の種類に依存するが、熱ナノインプリントにおいては、室温から２００℃程度までの温度変化がモールドにかかる。しかし、モールドに熱膨張を有する材料を使用した場合には、モールドの変形等により位置精度の低下が引き起こされる。よって、熱ナノインプリントに使用するモールドには、室温から２００℃程度までの広い温度域で低熱膨張性を有する材料を使用することが望ましい。 In the thermal nanoimprint, it is necessary to heat in order to soften the thermoplastic resin or to cure the thermosetting resin. Although depending on the type of resin used, in thermal nanoimprinting, a temperature change from room temperature to about 200 ° C. is applied to the mold. However, when a material having thermal expansion is used for the mold, the positional accuracy is reduced due to deformation of the mold or the like. Therefore, it is desirable to use a material having low thermal expansion in a wide temperature range from room temperature to about 200 ° C. for the mold used for thermal nanoimprint.
一方、光ナノインプリントにおいては、熱ナノインプリントほどの温度変化はモールドにかからない。従って、室温レベルにおいてのみ熱膨張性が問題となる。しかし、光ナノインプリントは、高精細な３２ｎｍ以下の半導体素子製造への応用も期待させるため、より厳格な位置精度が求められる。また、ナノインプリント技術を使用する利点の１つである大面積への一括転写を可能にするためには、室温レベルでの低熱膨張性に加え、均一な熱膨張性を有する材料をモールドに使用する必要がある。 On the other hand, in optical nanoimprinting, the temperature change as much as thermal nanoimprinting is not applied to the mold. Therefore, thermal expansibility becomes a problem only at the room temperature level. However, optical nanoimprints are expected to be applied to the production of high-definition semiconductor devices with a thickness of 32 nm or less, so that stricter positional accuracy is required. In addition, in order to enable batch transfer to a large area, which is one of the advantages of using nanoimprint technology, in addition to low thermal expansion at room temperature, a material having uniform thermal expansion is used for the mold. There is a need.
特開２００６−３０６６７４号公報（特許文献１）には、特に光ナノインプリント用モールド材料として低熱膨張材料を使用することが開示されている。しかし、より精密な微細パターンの転写を行うためには、モールド内の線熱膨張係数の分布を抑える必要がある。また、熱ナノインプリント用モールド材料としては、より広温度域での低熱膨張性が必要である。 JP 2006-306673 A (Patent Document 1) discloses the use of a low thermal expansion material as an optical nanoimprint mold material. However, in order to transfer a more precise fine pattern, it is necessary to suppress the distribution of the linear thermal expansion coefficient in the mold. Further, the mold material for thermal nanoimprinting needs to have low thermal expansion in a wider temperature range.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ナノインプリント技術において、微細パターン転写時の温度変化による変形を抑制できる材料で形成されたモールド用チタニアドープ石英ガラスを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the titania dope quartz glass for molds formed with the material which can suppress the deformation | transformation by the temperature change at the time of a fine pattern transfer in a nanoimprint technique.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲にあるチタニアドープ石英ガラスをナノインプリントモールドとして使用することにより、微細パターン転写時のモールドの温度変化による変形を抑制でき、かつ上記チタニアドープ石英ガラスのモールド内での２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であることにより、位置精度の高い微細パターンの転写が光ナノインプリント、熱ナノインプリント双方で可能になることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use titania-doped quartz glass having a linear thermal expansion coefficient in the range of −300 to 300 ppb / ° C. as a nanoimprint mold. Therefore, deformation due to temperature change of the mold during fine pattern transfer can be suppressed, and the linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. within the mold of the titania-doped quartz glass is 100 ppb / ° C. or less, so that the positional accuracy is high. It has been found that a fine pattern can be transferred by both optical nanoimprint and thermal nanoimprint, and the present invention has been made.
即ち、本発明は、以下のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスを提供する。
（１）直接火炎加水分解法により得られ、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であるナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であるナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（２）チタニアドープ石英ガラスのチタニア含有量が、５〜１２質量％であることを特徴とする（１）記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（３）チタニアドープ石英ガラスのチタニアの濃度分布が、３質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（４）チタニアドープ石英ガラスが、内包物を含まないことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（５）チタニアドープ石英ガラスが、フッ素を含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（６）チタニアドープ石英ガラスの仮想温度が、１２００℃以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（７）チタニアドープ石英ガラスの塩素濃度が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
（８）チタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラス。
That is, the present invention provides the following titania-doped quartz glass for nanoimprint molds.
(1) Obtained by a direct flame hydrolysis method, the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. is in the range of −300 to 300 ppb / ° C., and the linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. is 100 ppb / ° C. or less. Titania-doped quartz glass for nanoimprint molds.
A titania-doped quartz glass for nanoimprint molds having a linear thermal expansion coefficient in the range of −300 to 300 ppb / ° C. at 0 to 250 ° C. and a linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. of 100 ppb / ° C. or less.
(2) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to (1), wherein the titania content of the titania-doped quartz glass is 5 to 12% by mass.
(3) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to (1) or (2), wherein the titania concentration distribution in the titania-doped quartz glass is 3% by mass or less.
(4) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to any one of (1) to (3), wherein the titania-doped quartz glass does not contain inclusions.
(5) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to any one of (1) to (4), wherein the titania-doped quartz glass contains fluorine.
(6) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to any one of (1) to (5), wherein the fictive temperature of titania-doped quartz glass is 1200 ° C. or lower.
(7) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to any one of (1) to (6), wherein the titania-doped quartz glass has a chlorine concentration of 500 ppm or less.
(8) The titania-doped quartz glass for nanoimprint molds according to any one of (1) to (7), wherein the titania-doped quartz glass has an OH group concentration of 1000 ppm or less.
本発明によれば、微細パターン転写時のモールドの温度変化による変形を抑制することができ、位置精度の高いナノインプリントによる微細パターンの転写が可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the deformation | transformation by the temperature change of the mold at the time of fine pattern transcription | transfer can be suppressed, and the fine pattern transcription | transfer by nanoimprint with a high positional accuracy is attained.
本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−３００〜３００ｐｐｂ／℃の範囲内であって、２５℃における線熱膨張係数分布が１００ｐｐｂ／℃以下であり、本発明のチタニアドープ石英ガラスは、位置精度の高い微細パターンを転写するナノインプリントモールド用材料として好適である。より好ましくは、０〜２５０℃における線熱膨張係数が−２００〜２００ｐｐｂ／℃の範囲内であり、更に好ましくは０〜２５０℃における線熱膨張係数が−１００〜１００ｐｐｂ／℃の範囲内である。また、特に２０〜２００℃における線熱膨張係数が上記範囲内であることが好ましい。線熱膨張係数が上記範囲を外れると熱膨張により安定したナノインプリントが期待できない。 The titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention has a linear thermal expansion coefficient in the range of −300 to 300 ppb / ° C. at 0 to 250 ° C., and a linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. of 100 ppb / ° C. or less. The titania-doped quartz glass of the present invention is suitable as a nanoimprint mold material for transferring a fine pattern with high positional accuracy. More preferably, the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. is in the range of −200 to 200 ppb / ° C., more preferably the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. is in the range of −100 to 100 ppb / ° C. . Moreover, it is preferable that especially the linear thermal expansion coefficient in 20-200 degreeC is in the said range. If the linear thermal expansion coefficient is outside the above range, stable nanoimprint cannot be expected due to thermal expansion.
２５℃における線熱膨張係数分布は、１００ｐｐｂ／℃以下であり、７５ｐｐｂ／℃以下がより好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｂ／℃以下である。線熱膨張係数分布が大きすぎるとモールド内での熱膨張の原因となり、安定したナノインプリントが期待できない。線熱膨張係数分布の下限値は特に制限されないが、通常０．５ｐｐｂ／℃以上、特に１ｐｐｂ／℃以上である。 The linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. is 100 ppb / ° C. or less, more preferably 75 ppb / ° C. or less, still more preferably 50 ppb / ° C. or less. If the linear thermal expansion coefficient distribution is too large, it causes thermal expansion in the mold, and stable nanoimprint cannot be expected. The lower limit value of the linear thermal expansion coefficient distribution is not particularly limited, but is usually 0.5 ppb / ° C. or higher, particularly 1 ppb / ° C. or higher.
本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、チタニアを５〜１２質量％含有することが好ましい。チタニアを５〜１２質量％含有することにより、０〜２５０℃において−３００〜３００ｐｐｂ／℃の線熱膨張係数を有する石英ガラスが得られるからである。より好ましくはチタニア濃度が６〜１０質量％である。 The titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention preferably contains 5 to 12% by mass of titania. It is because quartz glass having a linear thermal expansion coefficient of −300 to 300 ppb / ° C. at 0 to 250 ° C. can be obtained by containing 5 to 12 mass% of titania. More preferably, the titania concentration is 6 to 10% by mass.
また、モールド内のチタニア濃度は均一であることが好ましく、チタニア濃度分布が３質量％を超えると、２５℃における線熱膨張係数分布を１００ｐｐｂ／℃以内に抑えることが期待できない場合がある。より好ましくはチタニア濃度分布が１．５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。チタニア濃度分布の下限値は特に制限されず、０質量％であることが最も好ましいが、実用上０質量％にするのは困難であり、通常０．０１質量％以上である。 The titania concentration in the mold is preferably uniform. If the titania concentration distribution exceeds 3% by mass, the linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C. may not be expected to be within 100 ppb / ° C. in some cases. More preferably, the titania concentration distribution is 1.5% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less. The lower limit value of the titania concentration distribution is not particularly limited and is most preferably 0% by mass, but it is difficult to practically make it 0% by mass, and is usually 0.01% by mass or more.
光ナノインプリントにおいて、モールド内に内包物が存在する場合には適切なナノインプリントが阻害されるおそれがある。内包物によって樹脂を反応させる紫外光が吸収又は散乱されるためである。そこで、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは内包物を含まないものを使用することが好ましい。なお、本発明における内包物とは、チタニアを含有した石英ガラス相以外の例えば気泡、ＴｉＯ2結晶相、ＳｉＯ2結晶相といった異物を総称する。 In optical nanoimprinting, if there is an inclusion in the mold, there is a risk that appropriate nanoimprinting will be hindered. This is because ultraviolet light that causes the resin to react with the inclusion is absorbed or scattered. Therefore, it is preferable to use a titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention that does not contain inclusions. The inclusion in the present invention is a generic term for foreign substances such as bubbles, TiO 2 crystal phase, and SiO 2 crystal phase other than the quartz glass phase containing titania.
本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスは、フッ素を０．１質量％以上含有するものが望ましい。フッ素を含有することで、より広い温度域でチタニアドープ石英ガラスを低膨張化することができるため、特に熱ナノインプリントモールド用として好適なものとなる。より好ましくはフッ素濃度が０．２５質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、フッ素をドープすることで、樹脂とモールドの離型が容易になることにおいても有利である。フッ素濃度の上限値は特に制限されないが、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。 The titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention preferably contains 0.1% by mass or more of fluorine. By containing fluorine, titania-doped quartz glass can be reduced in expansion in a wider temperature range, and therefore, it is particularly suitable for a thermal nanoimprint mold. More preferably, the fluorine concentration is 0.25% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Further, doping with fluorine is advantageous in that the mold release of the resin and the mold becomes easy. The upper limit of the fluorine concentration is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
更に広い温度域でチタニアドープ石英ガラスの低膨張化を実現できるため、本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの仮想温度は、１２００℃以下に抑えることが有効である。より好ましくは１１５０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。仮想温度の下限値も特に制限されないが、一般的には５００℃以上、特に６００℃以上であることが好ましい。仮想温度が高すぎるとフッ素をドープすることのみでは、所定の温度域で低熱膨張化が期待できない場合がある。 Since the expansion of titania-doped quartz glass can be realized in a wider temperature range, it is effective to suppress the fictive temperature of the titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention to 1200 ° C. or lower. More preferably, it is 1150 degrees C or less, More preferably, it is 1100 degrees C or less. The lower limit of the fictive temperature is not particularly limited, but is generally 500 ° C. or higher, particularly 600 ° C. or higher. If the fictive temperature is too high, low thermal expansion may not be expected in a predetermined temperature range only by doping with fluorine.
チタニアドープ石英ガラスの合成においては、原料として塩素を含有する化合物を使用する場合がある。この場合、合成されたチタニアドープ石英ガラス中に塩素が残留する。塩素は３２５ｎｍ付近に吸収を有するため、モールドにプレスした樹脂を硬化させる光源として、低圧水銀ランプなどの近紫外域の光源を使用する光ナノインプリントにおいては、塩素の存在が問題となる。また、塩素によってモールドに吸収された近紫外光は、熱に転化されるため、モールドの温度を上昇させる。よって、モールドとして使用されるチタニアドープ石英ガラスは、塩素が少ないものが望ましい。本発明のチタニアドープ石英ガラスの塩素濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。塩素濃度の下限値は特に制限されないが、一般的な分析方法である蛍光Ｘ線分光法の検出限界（１０ｐｐｍ）以下である。
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In the synthesis of titania-doped quartz glass, a chlorine-containing compound may be used as a raw material. In this case, chlorine remains in the synthesized titania-doped quartz glass. Since chlorine has an absorption near 325 nm, the presence of chlorine becomes a problem in optical nanoimprints using a near-ultraviolet light source such as a low-pressure mercury lamp as a light source for curing the resin pressed in the mold. In addition, near ultraviolet light absorbed by the mold by chlorine is converted into heat, thereby raising the temperature of the mold. Therefore, it is desirable that the titania-doped quartz glass used as the mold is low in chlorine. The chlorine concentration of the titania-doped quartz glass of the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less. The lower limit value of the chlorine concentration is not particularly limited, but is below the detection limit (10 ppm) of fluorescent X-ray spectroscopy, which is a general analysis method.
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更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスのＯＨ基濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。石英ガラス中のＯＨ基濃度を低減することにより、樹脂とモールドの離型が容易になるからである。ＯＨ基濃度の下限値も特に制限されず、通常１ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上である。 Furthermore, the OH group concentration of the titania-doped quartz glass of the present invention is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less. This is because the release of the resin and the mold is facilitated by reducing the OH group concentration in the quartz glass. The lower limit of the OH group concentration is not particularly limited, and is usually 1 ppm or more, particularly 5 ppm or more.
上述した本発明のナノインプリントモールド用チタニアドープ石英ガラスの特性は、以下の方法で測定することができる。 The characteristics of the above-described titania-doped quartz glass for nanoimprint mold of the present invention can be measured by the following method.
モールド材料の線熱膨張係数の測定は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製精密熱膨張計を使用することができ、直径４．０ｍｍ×長さ２５ｍｍの円柱状サンプルで測定することができる。このようなモールド材料から形成されたモールドは、同様の線熱膨張係数を有する。 The linear thermal expansion coefficient of the mold material can be measured using a precision thermal dilatometer manufactured by NETZSCH, and can be measured with a cylindrical sample having a diameter of 4.0 mm and a length of 25 mm. Molds formed from such mold materials have similar linear thermal expansion coefficients.
石英ガラス中のチタニア濃度及びフッ素濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定できる。 The titania concentration and the fluorine concentration in the quartz glass can be measured by an EPMA (Electron Probe Micro Analysis) method.
石英ガラスの仮想温度は、赤外分光光度計により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５）１９１．に記載された方法及び検量線に従い、２２６０ｃｍ-1付近のピークから測定できる。 The fictive temperature of quartz glass was measured using an infrared spectrophotometer, Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 191. Can be measured from a peak around 2260 cm −1 according to the method and calibration curve described in 1) .
塩素濃度は、蛍光Ｘ線分光法よって測定することができる。 Chlorine concentration can be measured by fluorescent X-ray spectroscopy.
ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計で測定することができる。具体的にはフーリエ変換赤外分光光度計にて波数４５２２ｃｍ-1の吸光係数より求めることができ、換算式として
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝｛（４５２２ｃｍ-1における吸光係数）／Ｔ｝×４４００
を用いることができる。但し、Ｔは測定サンプルの厚さ（ｃｍ）である。
The OH group concentration can be measured with an infrared spectrophotometer. Specifically, it can be obtained from the extinction coefficient of wave number 4522 cm −1 with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the conversion formula is OH group concentration (ppm) = {(absorption coefficient at 4522 cm −1 ) / T} × 4400.
Can be used. Where T is the thickness (cm) of the measurement sample.
本発明のチタニアドープ石英ガラスの製造方法は、上記特性を備えた石英ガラスが得られる限り特に制限されないが、例えば、四塩化ケイ素やトリクロロメチルシラン、四塩化チタンといった原料を酸水素火炎で加水分解し、直接チタニアドープ石英ガラスを作製する火炎加水分解法又は原料を酸水素炎で加水分解し、チタニアをドープした多孔質シリカ母材を作製した後、ガラス化するＶＡＤ法に代表されるスート法、プラズマトーチによる原料ガスを酸化するプラズマトーチ法（ベルヌイ法）を採用することができる。 The method for producing the titania-doped quartz glass of the present invention is not particularly limited as long as a quartz glass having the above characteristics can be obtained. For example, raw materials such as silicon tetrachloride, trichloromethylsilane, and titanium tetrachloride are hydrolyzed with an oxyhydrogen flame. Then, a flame hydrolysis method for directly producing titania-doped quartz glass or a soot method represented by a VAD method in which a raw material is hydrolyzed with an oxyhydrogen flame to produce a porous silica base material doped with titania and then vitrified. A plasma torch method (Bernui method) that oxidizes a source gas by a plasma torch can be employed.
チタニアドープ石英ガラス内のチタニア濃度分布を抑えるため、ＳｉＯ2の原料ガスとＴｉＯ2の原料ガスを混合して同一のバーナーノズルから噴射することができる。この場合、ＳｉＯ2原料ガスとＴｉＯ2原料ガスが反応しない物質を選択することが好ましい。それぞれの原料ガスを別個のバーナーノズルより噴射し、チタニアドープ石英ガラスを作製する場合には、チタニア濃度分布を低減することは困難だからである。 In order to suppress the titania concentration distribution in the titania-doped quartz glass, the source gas of SiO 2 and the source gas of TiO 2 can be mixed and injected from the same burner nozzle. In this case, it is preferable to select a substance that does not react with the SiO 2 source gas and the TiO 2 source gas. This is because it is difficult to reduce the titania concentration distribution when each source gas is injected from a separate burner nozzle to produce titania-doped quartz glass.
また、チタニアドープ石英ガラス中に内包物を含ませないために、原料ガスを噴射するバーナーノズルの線速を５０ｍ／ｓｅｃ以上にすることが有効である。特に原料に四塩化チタンを使用した場合、反応性が高いために線速５０ｍ／ｓｅｃ以下の場合には、バーナーノズルの先端にチタニアが堆積しやすくなり、堆積したチタニアが飛散すると内包物の一因となりやすい。 Moreover, in order not to include inclusions in the titania-doped quartz glass, it is effective to set the linear velocity of the burner nozzle for injecting the source gas to 50 m / sec or more. In particular, when titanium tetrachloride is used as a raw material, because of high reactivity, when the linear velocity is 50 m / sec or less, titania tends to be deposited on the tip of the burner nozzle, and if the deposited titania is scattered, It tends to be a cause.
チタニアドープ石英ガラスを１２００〜５００℃まで徐冷することによって仮想温度を低減することができる。 By gradually cooling the titania-doped quartz glass to 1200 to 500 ° C., the fictive temperature can be reduced.
チタニアドープ石英ガラス中の塩素濃度を抑える観点から、スート法を採用することが好ましい。しかし、火炎加水分解法でも原料に塩素を含まない化合物又は塩素の含有量が少ない化合物を使用することが可能である。 From the viewpoint of suppressing the chlorine concentration in the titania-doped quartz glass, it is preferable to employ the soot method. However, even in the flame hydrolysis method, it is possible to use a compound containing no chlorine or a compound having a low chlorine content in the raw material.
ＯＨ基濃度の少ないチタニアドープ石英ガラスを製造するためには、スート法又はプラズマトーチ法を採用することが好ましい。プラズマトーチ法は火炎加水分解法又はスート法と異なり、酸水素炎を使用しないため、ＯＨ基濃度の低い石英ガラスを製造することができる。一方、スート法でも多孔質シリカ母材をガラス化するときの加熱条件によって、ＯＨ基濃度を低減することができる。火炎加水分解法によりチタニアドープ石英ガラスを製造する場合には、原料フィード量１ｍｏｌ／ｈｒあたり、２５００ｋｃａｌ／ｈｒ以下の熱量に抑えることが好ましい（但し、化合物１分子中にそれぞれシリコン、チタン原子を１個含む原料を使用した場合である）。これ以上の熱量でチタニアドープ石英ガラスを製造すると多量のＯＨ基濃度を含有してしまうからである。 In order to produce titania-doped quartz glass having a low OH group concentration, it is preferable to employ a soot method or a plasma torch method. Unlike the flame hydrolysis method or the soot method, the plasma torch method does not use an oxyhydrogen flame, so that quartz glass having a low OH group concentration can be produced. On the other hand, even in the soot method, the OH group concentration can be reduced depending on the heating conditions when vitrifying the porous silica base material. When producing titania-doped quartz glass by the flame hydrolysis method, it is preferable to suppress the heat amount to 2500 kcal / hr or less per 1 mol / hr of raw material feed (however, 1 molecule of silicon and 1 atom of titanium are each contained in one molecule of the compound). This is the case of using raw materials containing one piece). This is because if titania-doped quartz glass is produced with a larger amount of heat, a large amount of OH group concentration is contained.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
水素ガス３１ｍ3／ｈｒ、酸素ガス１５ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としてのトリクロロメチルシラン及び四塩化チタンを加熱してそれぞれトリクロロメチルシラン１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン１００ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給した。酸水素炎によるトリクロロメチルシラン、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを製造した。この時、原料を噴射するバーナーノズルの線速は８０ｍ／ｓｅｃ、１時間当たりの熱量は１１６００ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
[Example 1]
Hydrogen gas 31 m 3 / hr and oxygen gas 15 m 3 / hr were supplied to a quartz burner. Trichloromethylsilane and titanium tetrachloride as raw materials were heated and vaporized at a rate of 1000 g / hr of trichloromethylsilane and 100 g / hr of titanium tetrachloride, mixed, and then supplied to a quartz burner. SiO 2 and TiO 2 fine particles generated by hydrolysis reaction of trichloromethylsilane and titanium tetrachloride by an oxyhydrogen flame are attached to a target material that moves backward at 10 mm / hr while rotating at 50 rpm installed at the end of a quartz burner. Thus, a titania-doped quartz glass having a diameter of 150 mm and a length in the growth direction of 1000 mm was manufactured. At this time, the linear velocity of the burner nozzle for injecting the raw material was 80 m / sec, and the amount of heat per hour was 11600 kcal / mol.
得られたチタニアドープ石英ガラスを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１２００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。 The obtained titania-doped quartz glass was hot-molded by heating in an electric furnace at 1700 ° C. for 6 hours in a 155 mm × 155 mm prismatic shape. Thereafter, it was kept at 1200 ° C. for 10 hours in the atmosphere, annealed, and then gradually cooled to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./hr.
アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＡ）に研削した。インゴットＡの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。 The titania-doped quartz glass after annealing and slow cooling was ground to 152.4 mm × 152.4 mm square and a thickness of 100 mm (Ingot A). Six surfaces of the ingot A were mirror-polished using cerium oxide as an abrasive. Using a 200,000 lux white light source, the inside of the mirror-polished titania-doped quartz glass was observed, but no inclusion was seen.
次に、インゴットＡの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。 Next, a sample for measuring the linear thermal expansion coefficient (4 mmφ × 25 mm) was prepared from 25 points shown in FIG. 1 from both ends of the ingot A, and the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. was measured. Table 1 shows the maximum value and the minimum value of the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. among the total 50 measurement results. Table 1 also shows the maximum and minimum values of the linear thermal expansion coefficient at 25 points of the 50 points.
更に、残りのインゴットＡの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。 Furthermore, it cuts out by 152.4 mm x 152.4 mm square and thickness 10 mm from both ends of the remaining ingot A, and measured titania concentration, fluorine concentration, fictive temperature, OH group concentration and chlorine concentration at 25 points shown in FIG. did. Table 2 shows the measurement results.
得られたチタニアドープ石英ガラスは、０〜２５０℃における線熱膨張係数、２５℃における線熱膨張係数分布、チタニア濃度、チタニア濃度分布、仮想温度とも良好であった。 The obtained titania-doped quartz glass had good linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C., linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C., titania concentration, titania concentration distribution, and fictive temperature.
［実施例２］
水素ガス５．６ｍ3／ｈｒ、酸素ガス８ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としての四塩化ケイ素及び四塩化チタンを加熱してそれぞれ四塩化ケイ素１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン９０ｇ／ｈｒの速度で気化させて、混合した後に石英製バーナーに供給し、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2の微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、チタニアドープの多孔質シリカ母材を製造した。
[Example 2]
Hydrogen gas 5.6 m 3 / hr and oxygen gas 8 m 3 / hr were supplied to a quartz burner. Silicon tetrachloride and titanium tetrachloride as raw materials are heated and vaporized at a rate of 1000 g / hr of silicon tetrachloride and 90 g / hr of titanium tetrachloride, respectively, mixed and then supplied to a quartz burner. By attaching SiO 2 and TiO 2 microparticles produced by the hydrolysis reaction of silicon chloride and titanium tetrachloride to a target material that moves backward at 10 mm / hr while rotating at 50 rpm installed in front of a quartz burner, titania A doped porous silica matrix was produced.
当該チタニアドープの多孔質シリカ母材をヘリウムガス及び四フッ化ケイ素ガスからなる混合雰囲気下で１５２０℃に加熱により、透明ガラス化して直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスを得た。 The titania-doped porous silica base material is heated to 1520 ° C. in a mixed atmosphere composed of helium gas and silicon tetrafluoride gas to form a transparent glass to obtain a titania-doped quartz glass having a diameter of 150 mm and a growth direction length of 1000 mm. It was.
得られたチタニアドープ石英ガラスを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１３００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。 The obtained titania-doped quartz glass was hot-molded by heating in an electric furnace at 1700 ° C. for 6 hours in a 155 mm × 155 mm prismatic shape. Thereafter, it was kept in the atmosphere at 1300 ° C. for 10 hours, annealed, and then gradually cooled to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./hr.
アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＢ）に研削した。インゴットＢの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。 The titania-doped quartz glass after annealing and slow cooling was ground to 152.4 mm × 152.4 mm square and a thickness of 100 mm (Ingot B). Six surfaces of the ingot B were mirror-polished using cerium oxide as an abrasive. Using a 200,000 lux white light source, the inside of the mirror-polished titania-doped quartz glass was observed, but no inclusion was seen.
次に、インゴットＢの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。 Next, a linear thermal expansion coefficient measurement sample (4 mmφ × 25 mm) was prepared from 25 points shown in FIG. 1 from both ends of the ingot B, and the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. was measured. Table 1 shows the maximum value and the minimum value of the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. among the total 50 measurement results. Table 1 also shows the maximum and minimum values of the linear thermal expansion coefficient at 25 points of the 50 points.
更に、残りのインゴットＢの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。 Further, cut out from both ends of the remaining ingot B at 152.4 mm × 152.4 mm square and thickness 10 mm, and measure titania concentration, fluorine concentration, fictive temperature, OH group concentration and chlorine concentration at 25 points shown in FIG. did. Table 2 shows the measurement results.
得られたチタニアドープ石英ガラスは、２５℃における線熱膨張係数分布、チタニア濃度、チタニア濃度分布、仮想温度とも良好であり、更に、フッ素を含有することで、より０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値の差が小さくなり、より広い温度域で低熱膨張化した。また、ＯＨ基濃度が低いことで、樹脂材料との離型が容易であり、ナノインプリントモールド用材料として好適なものが得られた。 The obtained titania-doped quartz glass has good linear thermal expansion coefficient distribution at 25 ° C., titania concentration, titania concentration distribution and fictive temperature, and further contains fluorine, so that linear thermal expansion at 0 to 250 ° C. is further achieved. The difference between the maximum and minimum values of the coefficient became smaller, and the thermal expansion was reduced in a wider temperature range. Moreover, since the OH group concentration was low, release from the resin material was easy, and a suitable material for a nanoimprint mold was obtained.
［比較例１］
水素ガス５．６ｍ3／ｈｒ、酸素ガス８ｍ3／ｈｒを石英製バーナーに供給した。原料としての四塩化ケイ素及び四塩化チタンを加熱してそれぞれ四塩化ケイ素１０００ｇ／ｈｒ、四塩化チタン９０ｇ／ｈｒの速度で気化させて、石英製バーナーの別々のノズルに供給し、酸水素炎による四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2の微粒子を、石英製バーナーの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／ｈｒで後退するターゲット材に付着させることで、チタニアドープの多孔質シリカ母材を製造した。
[Comparative Example 1]
Hydrogen gas 5.6 m 3 / hr and oxygen gas 8 m 3 / hr were supplied to a quartz burner. Silicon tetrachloride and titanium tetrachloride as raw materials are heated and vaporized at a rate of 1000 g / hr of silicon tetrachloride and 90 g / hr of titanium tetrachloride, respectively, and supplied to separate nozzles of a quartz burner. By attaching SiO 2 and TiO 2 microparticles generated by the hydrolysis reaction of silicon tetrachloride and titanium tetrachloride to a target material that retreats at 10 mm / hr while rotating at 50 rpm installed in front of a quartz burner, A titania-doped porous silica matrix was produced.
当該チタニアドープの多孔質シリカ母材を、ヘリウムガス及び四フッ化ケイ素ガスからなる混合雰囲気下で１５２０℃に加熱により、透明ガラス化して直径１５０ｍｍ、成長方向の長さ１０００ｍｍのチタニアドープ石英ガラスインゴットを得た。 The titania-doped porous silica base material is heated to 1520 ° C. in a mixed atmosphere composed of helium gas and silicon tetrafluoride gas to be transparent vitrified to a titania-doped quartz glass ingot having a diameter of 150 mm and a growth direction length of 1000 mm. Got.
得られたチタニアドープ石英ガラスインゴットを、電気炉にて１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に１７００℃で６時間加熱することにより熱間成型した。その後、大気中で１３００℃、１０時間保持してアニール後、７００℃まで５℃／ｈｒの速度で徐冷した。 The obtained titania-doped quartz glass ingot was hot-molded by heating at 1700 ° C. for 6 hours in a 155 mm × 155 mm prismatic shape in an electric furnace. Thereafter, it was kept in the atmosphere at 1300 ° C. for 10 hours, annealed, and then gradually cooled to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./hr.
アニール−徐冷後のチタニアドープ石英ガラスを１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１００ｍｍ（インゴットＣ）に研削した。インゴットＣの６面を研磨剤として酸化セリウムを使用して鏡面研磨した。２０万ルクスの白色光源を使用して、鏡面研磨したチタニアドープ石英ガラス内を観察したが、内包物は見られなかった。 The titania-doped quartz glass after annealing and slow cooling was ground to 152.4 mm × 152.4 mm square and a thickness of 100 mm (Ingot C). Six surfaces of the ingot C were mirror-polished using cerium oxide as an abrasive. Using a 200,000 lux white light source, the inside of the mirror-polished titania-doped quartz glass was observed, but no inclusion was seen.
次に、インゴットＣの両端より図１に示した２５点から線熱膨張係数測定用サンプル（４ｍｍφ×２５ｍｍ）を作製し、０〜２５０℃における線熱膨張係数を測定した。計５０点の測定結果のうち、０〜２５０℃における線熱膨張係数の最大値と最小値を表１に示す。また、当該５０点の２５℃における線熱膨張係数の最大値と最小値も表１に示す。 Next, a linear thermal expansion coefficient measurement sample (4 mmφ × 25 mm) was prepared from 25 points shown in FIG. 1 from both ends of the ingot C, and the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. was measured. Table 1 shows the maximum value and the minimum value of the linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. among the total 50 measurement results. Table 1 also shows the maximum and minimum values of the linear thermal expansion coefficient at 25 points of the 50 points.
更に、残りのインゴットＣの両端より１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ角、厚さ１０ｍｍで切り出し、チタニア濃度、フッ素濃度、仮想温度、ＯＨ基濃度及び塩素濃度を図２に示した２５点においてそれぞれ測定した。測定した結果を表２に示す。 Further, a 152.4 mm × 152.4 mm square and a thickness of 10 mm were cut from both ends of the remaining ingot C, and titania concentration, fluorine concentration, fictive temperature, OH group concentration and chlorine concentration were measured at 25 points shown in FIG. did. Table 2 shows the measurement results.
得られたチタニアドープ石英ガラスはチタニア濃度の分布が大きく、０〜２５０℃における線熱膨張係数、２５℃における線熱膨張係数の分布が大きい結果となった。 The obtained titania-doped quartz glass had a large distribution of titania concentration, resulting in a large linear thermal expansion coefficient at 0 to 250 ° C. and a large distribution of linear thermal expansion coefficient at 25 ° C.
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