JP2011048223A - 光導波路およびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の光配線材料を用いてガラスエポキシ基板などの光が拡散反射する基板上にてパターン加工を行うと、明瞭なパターン形成が困難な場合があった。また、これを用いた光導波路の光伝搬損失が大きくなることがあった。
【解決手段】紫外線吸収剤を含有する下部クラッディング層、およびコア層を有する光導波路形成用材料である。また、これを用いて製造した光導波路である。
る光導波路形成用材料である。また、これを用いて製造した光導波路である。
【選択図】 なし

Description

本発明は光導波路形成用ペーストおよびシート材料、およびこれを用いた光導波路に関する。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、従来の電気信号により行われてきた機器内のチップ間の信号伝送を光信号に置き換える光インターコネクション技術が開発されつつある。光信号の媒体である光配線材料には、高い透明性と、電気的、熱機械的な信頼性が求められている。これに対し、数平均粒子径が５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を分散させて感光性樹脂組成物を製造し、フォトリソグラフィー法にてパターン加工して、アサーマル性を発現する光導波路を得るという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、汎用な電子回路基板の１つであるガラスエポキシ基板上や銅箔が形成された基板上に該材料を用いてパターン加工する場合、露光時に基板からの拡散反射（乱反射）によりパターン太りが生じて、所望のパターン形状が得られないことや、製造した光導波路の光伝搬損失が大きくなることがあった。この技術では、紫外線吸収剤をパターン加工すべきコア層に添加するとパターン太りを低減できるとの記載があるが、露光時にコア層を通過する光の強度が大きく減衰して、パターン形状が上部よりも底部が細る逆テーパー状になることがあった。

これに対して、光導波路のクラッディング層の外側に光吸収層として金属層を形成して、他からの拡散反射の影響を抑えて、パターン形状を良好にする技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、金属膜を形成することにより工程が増えるためコストが高くなる問題があった。

一方、製造した光導波路の使用環境における紫外線による経時劣化を抑えるために、光導波路のクラッディング層の外側に紫外線吸収層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術はコア部をフォトリソグラフィー法にてパターン加工するものではなく、紫外線吸収層もコア部のパターン加工後に形成するものであり、紫外線吸収層とパターン加工性の関係は意図されていないが、仮にコア部が感光性であり、コア部のパターン加工前に紫外線吸収層が形成されているのであれば、紫外線吸収層によりコア部のパターン加工性が良好となると考えられる。しかしながら、紫外線吸収層を形成することにより工程が増えるためコストが高くなる問題がある。

また、プラズマディスプレイパネルの技術分野では、ガラス基板上の誘電体層の上に隔壁をフォトリソグラフィー法にてパターン形成する際に、誘電体層からの光の拡散反射により隔壁の底部幅が広くなることがあり、これに対して、誘電体層に紫外線吸収剤を添加して、拡散反射を抑える技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この技術を光配線技術に応用しようとすると、拡散反射をするガラスエポキシ基板あるいは銅箔中に紫外線吸収剤を添加する必要があり、汎用の各種基板が使用できず、製造コストが高くなる問題がある。

国際公開ＷＯ０８／０５６６３９号パンフレット 特開２００７−２３３３１８号公報 特開２００１−１６６１６６号公報 特開２００７−７３２７９号公報

上記のように、従来の光配線材料を用いてガラスエポキシ基板などの光が拡散反射する基板上にてパターン加工を行うと、明瞭なパターン形成が困難な場合があった。また、これを用いた光導波路の光伝搬損失が大きくなることがあった。

本発明は、紫外線吸収剤を含有する下部クラッディング層、およびコア層を有する光導波路形成用材料である。また、これを用いて製造した光導波路である。

本発明の光導波路形成用材料は、パターン太りや現像残渣が生じにくく、明瞭かつ微細なパターンを形成することが可能である。また、本材料を用いて光伝搬損失が小さい光導波路を製造することができる。

本発明の光導波路形成用材料は、紫外線吸収剤を含有する下部クラッディング層およびコア層を必須構成成分として含んだ層状の形態を示す。基板上に下部クラッディング層およびコア層がこの順で積層した光導波路形成用材料を作製後、フォトマスクを介して、コア層側から露光して、コア層のパターン加工を施し、硬化させることにより下部クラッディング層上にコア部を形成することができる。ここで、未硬化のコア層をパターン加工する際に、下部クラッディング層は未硬化の状態であっても硬化した状態であってもよい。

さらに、得られた下部クラッディング層およびコア部上に上部クラッディング層を積層し、硬化させることにより光導波路を製造することができる。

従来の感光性樹脂組成物は、前記のように、基板からの拡散反射によりパターンの太りが生じることがあった。特に、反射光の広がりは基板表面から遠ざかる程大きくなるため、基板と感光性樹脂組成物の間に他の透明な層を有する場合では、パターンの太りはより大きくなる。例えば、光導波路の場合はパターン加工すべきコア層と基板との間に下部クラッディング層が存在するので、コア層のパターン太りは顕著となる。基板としては、ガラスエポキシ基板や銅箔を貼り合せた基板などは拡散反射の程度が大きく、パターン太りは大きかった。

本発明の光導波路形成用材料は、露光時に、コア層を通過した紫外線が、基板に到達し、基板から拡散反射して再びコア層に入射するまでに、紫外線吸収剤を含有する下部クラッディング層を通るために、強度が減衰する。したがって、コア層はフォトマスクを介して入射した紫外線のみによって感光するため、パターン太りを抑制することができる。

下部クラッディング層は紫外線吸収剤を含有する材料から形成される。紫外線吸収剤としては、アゾベンゼン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。具体的には、４−アミノアゾベンゼン、スダン色素（Ｉ〜ＩＶ）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（チバ・ジャパン（株）製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

下部クラッディング層に用いられる紫外線吸収剤の吸収波長は、コア層に用いられている光重合開始剤の吸収波長をカバーするものであると、パターン太りを抑制することができ好ましい。上記紫外線吸収剤の中でもアゾベンゼン系は吸収波長帯が６００ｎｍの可視光領域まで広がっているので、この理由により好ましい。

また、紫外線吸収剤の吸収波長は用いる光信号の波長帯から外れたものであると、製造した光導波路の光伝搬損失が小さくできるので好ましい。上記、例として挙げた紫外線吸収剤は最大吸収波長が６００ｎｍ程度以下であるので、近赤外の波長の光信号であれば、波長帯が重ならないので好適に使用できる。例えば、波長８５０ｎｍのＶＣＳＥＬを光源として用いた光信号などでは、好ましく使用できる。

光導波路形成用材料は、下部クラッディング層およびコア層にそれぞれに硬化物中のマトリックスを形成する樹脂を含有する。樹脂としては、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。下部クラッディング層とコア層に同じ樹脂を含有してもよいし、異なる樹脂を含有してもよい。ただし、コア層はフォトリソグラフィー法にてパターン加工できる組成であるため、少なくとも紫外線硬化型の樹脂を含有する。

プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂が好ましい。また、光導波路形成用材料から得られる光導波路の光透過性が良好であるためには、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シロキサン樹脂などが好適に用いられる。

また、脂環式多官能(メタ)アクリレートはガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、線膨張率を低減させる効果があるため、好適に用いられる。脂環式多官能（メタ）アクリレートとしては炭素数６〜１２の脂環式構造を有するものが好ましく、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロデカンジメタクリレートなどが挙げられる。

これらのマトリックスを形成する樹脂は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

光導波路形成用材料のコア層は、フォトリソグラフィー法による樹脂の重合を促進するために、光照射によりラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する光重合開始剤を含有してもよい。紫外線照射によりラジカルを発生する光重合開始剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、紫外線光照射によりカチオンを発生する重合開始剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。

特に、下記一般式（１）で表される光重合開始剤を用いてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うとパターン太りが抑制されるので、好ましい。パターン太りが抑制されることにより、パターンの表面が平坦になりクラックの発生が抑えられ、また、パターン間の現像残渣が低減するので、光伝搬損失が小さな光導波路が実現できる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される光重合開始剤を用いるとパターン太りが低減する理由は定かではないが、以下のようなことが考えられる。光導波路形成用材料中を透過する光が無機粒子などによりレイリー散乱され、未露光部へと散乱光が漏出することによりラジカル重合領域が露光部からはみ出すことが考えられる。レイリー散乱理論によると散乱の大きさは波長が長い光ほど小さくなる。前記一般式（１）で表される光重合開始剤はラジカルを発生させる光の波長が４００ｎｍと比較的長波長であるためレイリー散乱による影響が少なく、よって、パターン太りが低減すると考えられる。

一般式（１）で表される光重合開始剤の具体例としては、チバ・ジャパン（株）製の“ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ”（一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２が式（２）で表されるものであり、Ｒ^３〜Ｒ^５がメチル基である。）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”（一般式（１）におけるＲ^１が式（２）で表されるものであり、Ｒ^２が式（４）で表されるものであり、Ｒ^３〜Ｒ^５がメチル基である。）が挙げられる。

樹脂の重合を促進するために、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤のほかに加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を含有しても良い。光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤と加熱によりラジカルを発生する過酸化物などの熱重合開始剤を併せて使用すると、フォトリソグラフィー法によるパターン加工が可能で、その後の加熱によりさらに硬化を進行できる。また、カチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合開始剤を含有してもよく、用途に応じて使い分けることが可能である。

コア層だけでなく下部クラッディング層も紫外線硬化型樹脂および光重合開始剤を含有してもよい。この場合は、下部クラッディング層もフォトリソグラフィー法にてパターン加工することができる。下部クラッディング層およびコア層をパターン加工する方法としては、初めに下部クラッディング層を基板上に形成しパターン加工して、次いで、コア層を下部クラッディング層上に形成しパターン加工してもよいし、基板上に下部クラッディング層とコア層を形成した後、両方の層を同時にパターン加工してもよい。下部クラッディング層とコア層を同時にパターン加工する場合は、下部クラッディング層が含有する紫外線吸収剤により下部クラッディング層内を透過する紫外線の減衰が大きいので、光重合開始剤の添加量を多くしたり感度の高いものを使用したりして、下部クラッディング層とコア層の感度調整をすることが好ましい。

本発明の光導波路形成用材料は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子を含有することにより、材料の線膨張率低減や熱重量減少低減などの熱機械特性向上や、基板との接着性向上などの効果が得られる。フォトリソグラフィー法による良好なパターン加工性を実現するために、含有する無機粒子の数平均粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。光導波路形成用材料中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。光導波路形成用材料中の無機粒子の数平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。

本発明で用いる無機粒子は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物などの単独塩もしくは、複塩のＭｇＡｌ_２Ｏ_４などが挙げられる。

マトリックス樹脂と無機粒子の屈折率差を小さくすると光の透過性が向上するので、明瞭なパターン加工が実現でき好ましい。樹脂中に無機粒子が分散した材料に光が入射すると、分散無機粒子によるレイリー散乱が生じる。樹脂と無機粒子の屈折率が近いと、入射した光のレイリー散乱が小さくなるため、照射した光が散乱されることなく、より膜厚方向の深くまで入り、パターン加工性が良好となる。また、得られる光導波路の光透過性が良好となり好ましい。

一方、上記レイリー散乱は分散無機粒子の粒子径の３乗に比例することから、その散乱を抑制するためには、無機粒子は小さいものを用いる必要がある。光導波路形成用材料中の無機粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、露光時に照射光のレイリー散乱が抑制されるため露光条件や現像条件の加工マージンが広がり、硬化後に光透過性の優れた材料が得られる。また、材料の均質性が向上し、誘電率などの電気物性のムラが低減する。一方、無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。

本発明の光導波路形成用材料は、無機粒子を凝集させることなく分散させるために分散剤を含有してもよい。

本発明の光導波路形成用材料はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性や組成物中の樹脂成分と無機基板との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。

本発明の光導波路形成用材料は有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。

次に、本発明の光導波路形成用材料の製造方法を詳細に説明する。光導波路形成用材料は上記のように、下部クラッディング層とコア層を必須構成成分として含む。これら２層は接しており、その他の層を下部クラッディング層のコア層と接している側とは別の側に有していてもよい。

光導波路形成用材料を構成する各層は、それぞれペースト状の材料を膜状に塗布し、乾燥することにより形成する。ここで、基板上にペーストを順次塗布して積層してもよいし、予め、それぞれの材料ペーストから個別に未硬化シートを作製し、これらを順次基板上に貼り合わせることで積層してもよい。あるいは、予め２層以上の未硬化シートを貼り合せた多層未硬化シートを作製した後、これを基板上に貼り合わせてもよい。また、ペーストの塗布と未硬化シートの貼り合わせを組み合わせてもよい。

光導波路形成用材料の各層の中で、コア層はフォトリソグラフィー法にてパターン加工を施すことができるように未硬化状である必要があるが、コア層以外は硬化した状態であってもよい。例えば、基板上に未硬化の下部クラッディング層を形成後、キュアして硬化させ、次いで、下部クラッディング層上に未硬化のコア層を形成した状態のものも、本発明の光導波路形成用材料となる。

光導波路形成用材料の各層を構成するペーストを製造する方法としては、樹脂、溶媒、紫外線吸収剤、光重合開始剤などを混合する方法が挙げられる。

ペーストから未硬化シートを製造する方法を以下に説明する。上記のようにして製造したペーストを基材上に塗布し、有機溶媒を除去し、未硬化シートを製造する。ペーストを塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。未硬化シートをガラスエポキシ基板などの基板上あるいは光導波路形成用材料を構成する他の層上に貼り合せた後、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要があるので、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に未硬化シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。

ペーストをＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。

ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。また、未硬化シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、ペーストの固形分濃度が低く、所望する膜厚の未硬化シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の未硬化シートを２枚以上貼り合わせても良い。

上記の方法にて製造した未硬化シートをガラスエポキシ基板などの基板上あるいは光導波路形成用材料を構成する他の層上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。特に、凹凸のある基板上へ未硬化シートを貼り合わせる場合は、真空ラミネーターを用いると、気泡の混入がない良好な貼り合わせを実現できるので好ましい。未硬化シートを貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。

次に、上記のようにして製造したペーストあるいは未硬化シートを用いて光導波路形成用材料を基板上に形成し、フォトリソグラフィー法により光導波路形成用材料のパターン加工を施し、光導波路を製造する方法について説明する。この例では、光導波路形成用材料は下部クラッディング層およびコア層の２層からなる。また、下部クラッディング層およびコア層は光重合開始剤を含有するものとし、下部クラッディング層のみが紫外線吸収剤を含有するものとする。

まず、ペーストを基板上に塗布し乾燥する方法あるいは未硬化シートを基板上に貼り合わせる方法により基板上に光導波路形成用材料の下部クラッディング層を形成する。次いで、下部クラッディング層と同様の方法で、コア層を下部クラッディング層上に形成して、光導波路形成用材料を製造する。

次いで、形成すべき光導波路のパターンに対応した部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、光重合開始剤の吸収波長帯に対応した光を照射し、硬化させる。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。本発明の光導波路形成用材料の硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル反応種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるために、露光装置の照射光の平行度を高くする方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクとコア層を接触させる、またはマスクとコア層とのギャップを小さくすることが好ましい。

露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間、基板を室温で保存したり、熱処理を行ったりすることもできる。次いで、基板を現像液に浸し、露光していない部分の光導波路形成用材料を除去し、硬化物のパターンが形成された基板を洗浄し乾燥させる。硬化反応を進めるために、さらに加熱処理をしてもよい。

本発明の光導波路形成用材料を現像する際に用いる現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、界面活性剤を含む現像液を用いてもよい。

次いで、パターン加工された下部クラッディング層とコア部が形成された基板上に、未硬化の上部クラッディング層を形成する。未硬化の上部クラッディング層を形成する方法としては、光導波路形成用材料の各層を形成する方法と同様に、上部クラッディング層用のペーストを塗布し乾燥する、あるいは未硬化シートを貼り合わせる方法が挙げられる。上部クラッディング層の組成と下部クラッディング層の組成が、有機溶媒などの揮発成分を除いて同じであると、得られる光導波路の光伝搬損失が小さくなり好ましい。ただし、
未硬化の上部クラッディング層を、必要に応じてフォトリソグラフィー法にてパターン加工した後、加熱処理をして硬化させ、光導波路を得る。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
光導波路形成用材料の各層を構成する未硬化シートから得られる硬化物、あるいは光導波路形成用材料から得られる光導波路の各特性の測定方法、および未硬化シートを作製するためのペーストＡ〜Ｅの製造方法は以下の通りである。

＜硬化物中の無機粒子の数平均粒子径の測定方法＞
未硬化シートを超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全面露光してから２００℃で１時間（窒素雰囲気下）加熱することにより硬化膜を作製した。超薄切片法によってこの硬化膜の試料薄膜（約１００ｎｍ）を作製した。透過型電子顕微鏡“Ｈ−７１００ＦＡ”（日立製作所（株）製）にて粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフト“ＦｌｖＦｓ”（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。

＜硬化物の線膨張率の測定方法＞
１００℃のホットプレート上に載置した膜厚５０μｍの未硬化シート上に、ゴムローラーを用いてもう１枚の膜厚５０μｍの未硬化シートを貼り合わせた。次いで、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、窒素中２００℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物を１辺が５ｍｍ程度の正方形に切断し、数枚重ねたものの厚さ方向の寸法の変位をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ測定装置“ＴＭＡ／ＳＳ６１００”を用いて測定した。押し込み荷重５０ｍＮで、窒素雰囲気中で、−６５℃から２５０℃まで昇温し、再び室温まで降温したときの変位値を測定し、−５５℃から１２５℃における昇降温の平均の線膨張率を算出した。線膨張率の温度履歴を除去するために、昇降温を連続して２度繰り返し、２度目の測定結果を変位値として用いた。

＜ガラス転移温度の測定方法＞
膜厚５０μｍの未硬化シートを１０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全面露光してから、ＰＥＴフィルムを剥離した後、２００℃で１時間（窒素雰囲気下）加熱することにより硬化膜を作製した。エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＡ６１００”を用いて測定した。周波数１Ｈｚ、測定温度範囲２５℃〜２６０℃、昇温速度２℃／分で測定し、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。

＜硬化物の屈折率の測定方法＞
１００℃のホットプレート上に載置した石英板上に膜厚１０μｍの未硬化シートをゴムローラーを用いて貼り合わせた。次いで、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、窒素中２００℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。

メトリコン社製のプリズムカップラー装置２０１０と専用のＰ−１プリズムを用いて、波長８５０ｎｍ、温度２５℃にて、未硬化シートから得られる硬化物の屈折率を求めた。また、同装置にて、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃での屈折率を測定し、最小２乗法によりこれら４点の傾きを求め、屈折率の温度に対する変化（屈折率温度依存性）を算出した。

＜光導波路の光伝搬損失の測定方法＞
ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ−２００４）に準じてカットバック法で測定した。入射側および出射側の光ファイバーは、コア径が５０μｍで開口数が０．２８のマルチモードタイプを用いた。測定温度は２３℃で、測定光源の波長は８５０ｎｍであった。

＜ペーストＡ〜Ｅの製造方法＞
表１に示す組成にて材料をボールミルを用いて混合し、ペーストＡ〜Ｅを製造した。なお、各成分は下記の化合物である。各ペーストの有機溶媒を除いた固形成分中のシリカ粒子の含有量を表１に示した。
・ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ：液状エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製）
・リカシッドＨＮＡ−１００：酸無水物（新日本理化（株）製）
・ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：硬化促進剤（日本化学工業（株）製）
・ＴＺＴＨ−４１：エポキシアクリレート樹脂酸無水物変性品（共栄社化学（株）製）
式（６）〜（８）で表される化合物で、（６）：（７）：（８）＝１：２：１の混合物である。

・ＵＥ−９０００（固形分６３．５重量％）：エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ（株）製）
・ＤＰＥ−６Ａ：アクリルモノマー（共栄社化学（株）製）
・ＤＣＰ−Ｍ（ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート）：脂環式多官能（メタ）アクリレート（共栄社化学（株）製）
・ＩＢ−Ｘ：アクリルモノマー（共栄社化学（株）製）
・ＮＢＡＣ−ＳＴ（シリカ粒子濃度３０重量％、分散粒子径１２ｎｍ）：シリカ粒子ゾル（日産化学工業（株）製）
・ＰＭＡ−ＳＴ（シリカ粒子濃度３０重量％、分散粒子径１２ｎｍ）：シリカ粒子ゾル（日産化学工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＩＲＧ８１９）：光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）
・ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）
実施例１
ペーストＡ１０．０ｇとアゾベンゼン系の紫外線吸収剤であるスダンＩＶ（東京化成工業（株）製）０．００５ｇをボールミルを用いて混合し、下部クラッディング層用ペーストを製造した。

上記下部クラッディング層用ペーストをバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム“ＳＲ−１”（厚み３８μｍ、大槻工業（株）製）上に塗布し、大気中１００℃で１５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１０μｍと５０μｍの下部クラッディング層用未硬化シートを製造した。なお、膜厚１０μｍの未硬化シートは屈折率測定用および光導波路作製用、膜厚５０μｍの未硬化シートは線膨張率測定用である。

未硬化シートを硬化して得られる硬化物中のシリカ粒子の数平均粒子径は１２ｎｍであり、硬化物の線膨張率は３１ｐｐｍ／℃であった。また、屈折率は１．４８４、屈折率の温度依存性は３２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１７７℃であった。

次いで、１００℃のホットプレート上でガラスエポキシ基板（ＦＲ−４ 日立化成製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９（板厚０．８ｍｍ、両面銅箔貼り（銅箔９μｍ厚）））の銅箔を酸エッチング除去したもの）上にゴムローラーを用いて未硬化シートを貼り合わせ、下部クラッディング層を形成した。超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で露光した。

続いて、ペーストＤをバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム“ＳＲ−１”（厚み３８μｍ、大槻工業（株）製）上に塗布し、大気中１００℃で１５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１０μｍと５０μｍのコア層用未硬化シートを製造した。なお、膜厚１０μｍの未硬化シートは屈折率測定用、膜厚５０μｍの未硬化シートは線膨張率測定用および光導波路作製用である。

未硬化シートを硬化させて得られる硬化物中のシリカ粒子の数平均粒子径は１２ｎｍであり、硬化物の線膨張率は４０ｐｐｍ／℃であった。また、屈折率は１．５０８、屈折率の温度依存性は２５ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１８１℃であった。

次いで、１００℃のホットプレート上で基板（ＦＲ−４）上に作製した下部クラッディング層上にゴムローラーを用いてコア層用未硬化シートを貼り合わせ、コア層を形成した。超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成された石英製フォトマスクをセットし、コア層とフォトマスクを密着させて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、スプレー型現像装置“ＡＤ−３０００”（滝沢産業（株）製）を用いて現像を行った。界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを２重量％含有する３重量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いた。Ｌ／Ｓパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、最小Ｌ／Ｓの幅が１０μｍ／１０μｍの狭ピッチまで、パターンが明瞭な輪郭を持ちクラックの発生がなく、パターン間残渣やパターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。

次いで、ペーストＡをバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム“ＳＲ−１”（厚み３８μｍ、大槻工業（株）製）上に塗布し、大気中１００℃で１５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が１０μｍと５０μｍと７０μｍの上部クラッディング層用未硬化シートを製造した。なお、膜厚１０μｍの未硬化シートは屈折率測定用、膜厚５０μｍの未硬化シートは線膨張率測定用、膜厚１０μｍの未硬化シートは光導波路作製用である。

未硬化シートを硬化して得られる硬化物中のシリカ粒子の数平均粒子径は１２ｎｍであり、硬化物の線膨張率は３１ｐｐｍ／℃であった。また、屈折率は１．４８４、屈折率の温度依存性は３２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は１７７℃であった。

上部クラッディング層用未硬化シートをパターン加工したコア層の上に真空ラミネート装置“ＶＴＭ−２００Ｍ”（（株）タカトリ製）を使用して貼り付け、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で露光した。

基板の反りを低減するため、基板（ＦＲ−４）の裏側に未硬化シートを１００℃のホットプレート上でゴムローラーを用いて貼り付けた。なお、この未硬化シートは膜厚７０μｍの上部クラッドと同様のものを使用した。

その後、窒素雰囲気下２００℃、１時間で熱処理を行い、光導波路を得た。

Ｌ／Ｓの幅が５０μｍ／５０μｍの光導波路の光伝搬損失は、０．１５ｄＢ／ｃｍであった。

実施例２〜１１
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成で下部クラッディング層用、コア層用、上部クラッディング層用未硬化シートを製造した。なお、実施例６ではアゾベンゼン系の紫外線吸収剤ＡＡ（４−アミノアゾベンゼン）（東京化成工業（株）製）、実施例７ではベンゾフェノン系の紫外線吸収剤ＥＡＢ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（東京化成工業（株）製）、実施例８ではベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（チバ・ジャパン（株）製）を使用した。それぞれ線膨張率、屈折率、屈折率の温度依存性およびガラス転移温度を評価した。また、実施例１と同様にして、これら未硬化シートを用いて光導波路を作製し、光伝搬損失の評価を行った。これらの結果を表３に示した。なお、実施例５のみ、基板を銅箔付きのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４ 日立化成製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９（板厚０．８ｍｍ、両面銅箔貼り（銅箔９μｍ厚）））に変更した。

比較例１
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成で下部クラッディング層用、コア層用、上部クラッディング層用未硬化シートを製造し、それぞれ線膨張率、屈折率、および屈折率の温度依存性を評価した。また、実施例１と同様にして、これら未硬化シートを用いて光導波路を作製し、光伝搬損失の評価を行った。これらの結果を表３に示した。パターンの線幅太りが生じ、狭ピッチのパターン加工ができなかった。また、光伝搬損失も大きかった。

比較例２
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成で下部クラッディング層用、コア層用、上部クラッディング層用未硬化シートを製造し、それぞれ線膨張率、屈折率、および屈折率の温度依存性を評価した。また、基板を銅箔付きのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４ 日立化成製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９（板厚０．８ｍｍ、両面銅箔貼り（銅箔９μｍ厚）））に変更した以外は実施例１と同様にして、これら未硬化シートを用いて光導波路を作製し、光伝搬損失の評価を行った。これらの結果を表３に示した。パターンの線幅太りが生じ、狭ピッチのパターン加工ができなかった。また、光伝搬損失も大きかった。

Claims (10)

1. 紫外線吸収剤を含有する下部クラッディング層、およびコア層を有する光導波路形成用材料。
2. 紫外線吸収剤がアゾベンゼン系の紫外線吸収剤である請求項１記載の光導波路形成用材料。
3. コア層が光重合開始剤を含む請求項１または２記載の光導波路形成用材料。
4. 光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の光導波路形成用材料。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
   

   
5. 下部クラッディング層、およびコア層に脂環式多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれか記載の光導波路形成用材料。
6. 数平均粒子径が１〜５０ｎｍの無機粒子を含有する請求項１〜５のいずれか記載の光導波路形成用材料。
7. 基板上に下部クラッディング層とコア層がこの順に積層された請求項１〜６のいずれか記載の光導波路形成用材料。
8. 基板がガラスエポキシ基板である請求項７記載の光導波路形成用材料。
9. 基板の少なくとも片面に銅箔が形成されており、かつ、基板の銅箔が形成されている面が下部クラッディング層側となる請求項７〜８のいずれか記載の光導波路形成用材料。
10. 請求項１〜８のいずれか記載の光導波路形成用材料を用いて製造した光導波路。