JP2011046894A - Matted resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、艶消し樹脂フィルムに関する。また、本発明は、該艶消し樹脂フィルムを用いてなる加飾用フィルム及び加飾用シート、さらには加飾成形品にも関する。 The present invention relates to a matte resin film. The present invention also relates to a decorative film and decorative sheet using the matte resin film, and further to a decorative molded product.
従来、艶消し処理を行う対象基材としては、一般的にプラスチック板、例えばアクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板が用いられ、熱成形などにより表面に艶消し形状が形成され、意匠性成形体として用いられている。これに対し、近年では、かかる意匠性成形体の製造方法として、射出成形同時貼合法などのフィルム貼合法が採用されることが多くなっており、艶消し樹脂フィルムへの要望が高まっている。 Conventionally, as a target substrate to be matted, a plastic plate such as an acrylic resin plate or a polycarbonate resin plate is generally used, and a matte shape is formed on the surface by thermoforming or the like, and used as a design molded body. It has been. On the other hand, in recent years, a film bonding method such as an injection molding simultaneous bonding method is often employed as a method for producing such a designable molded body, and the demand for a matte resin film is increasing.
艶消し樹脂フィルムとしては、フィルム化時やフィルム化後に型で艶消し形状を転写したものや、原料樹脂に艶消し剤を添加してフィルム化したものが知られているが（例えば特許文献１、２参照）、前者は、射出成形同時貼合時に艶戻りが生じ易いという問題があり、後者は、マット面（艶消し面）と反対側の面に絵柄の印刷などの加飾が施された場合に加飾抜けが生じ易く、またコスト高になり易いという問題がある。これら単層の艶消し樹脂フィルムの問題を解決するため、マット層（艶消し層）を有する多層の艶消し樹脂フィルムが検討されており、例えば、特許文献３には、艶消し剤を含む樹脂層と艶消し剤を含まない樹脂層とを共押出成形や熱ラミネートにより積層したものが開示されている。また、特許文献４には、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂と無機系微粒子により樹脂フィルム基体にマット層（艶消し層）を形成したものが開示されている。 As the matte resin film, those obtained by transferring a matte shape with a mold at the time of film formation or after film formation, and those obtained by adding a matting agent to a raw material resin to form a film are known (for example, Patent Document 1). 2), the former has a problem that matte return tends to occur at the same time of injection molding, and the latter has decoration such as pattern printing on the surface opposite to the mat surface (matte surface). In such a case, there is a problem that the decorative omission easily occurs and the cost is likely to increase. In order to solve the problems of these single-layer matte resin films, multilayer matte resin films having a mat layer (matte layer) have been studied. For example, Patent Document 3 discloses a resin containing a matting agent. A layer obtained by laminating a layer and a resin layer not containing a matting agent by coextrusion molding or thermal lamination is disclosed. Patent Document 4 discloses a material in which a mat layer (matte layer) is formed on a resin film substrate using a thermosetting resin or a photocurable resin and inorganic fine particles.
ところが、マット層を有する艶消し樹脂フィルムを熱可塑性樹脂シートと熱ラミネートさせた場合、得られる加飾シートのマット層表面に多数の凹凸が観測されることがあった。 However, when a matte resin film having a mat layer is thermally laminated with a thermoplastic resin sheet, many irregularities may be observed on the mat layer surface of the resulting decorative sheet.
そこで、本発明の課題は、マット層を有する艶消し樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とを貼合成形後に、マット層表面の凹凸の発生が良好に抑制された艶消し樹脂フィルムを提供することである。本発明の他の課題は、この艶消し樹脂フィルムを用いて、意匠性に優れた加飾フィルム、加飾シート、さらには加飾成形品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a matte resin film in which the occurrence of unevenness on the surface of the matte layer is satisfactorily suppressed after the matte resin film having the matte layer and the thermoplastic resin are pasted and synthesized. . Another object of the present invention is to provide a decorative film, a decorative sheet, and a decorative molded product excellent in design using the matte resin film.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、マット層を有する艶消しフィルムと熱可塑性樹脂シートとの貼合成形サンプルをレーザ顕微鏡で観察したところ、マット層表面の凹部中央に拡散剤の粗大粒子（１５μｍ以上）があることがわかった。マット層に大きな粒子径の透明微粒子が存在すると前述した凹凸が発生してしまうこと、及び、該透明微粒子１００００個のうち体積平均粒径の２倍以上の粒子径を有する粒子の割合が５個以下とすることにより前記凹凸の発生を良好に抑制しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has observed a pasted composite sample of a matte film having a mat layer and a thermoplastic resin sheet with a laser microscope. Of coarse particles (15 μm or more). When the transparent fine particles having a large particle size are present in the mat layer, the above-described unevenness is generated, and the ratio of particles having a particle size more than twice the volume average particle size out of 10,000 transparent particles is five. The inventors have found that the occurrence of the unevenness can be satisfactorily suppressed by the following, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の艶消し樹脂フィルムおよびこれを用いた成形品は、以下の構成からなる。
（１）透明樹脂及び透明微粒子を含むマット層を有する艶消し樹脂フィルムであって、前記透明微粒子１００００個のうち体積平均粒径の２倍以上の粒子径を有する透明微粒子の割合が５個以下であることを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
（２）マット層に含まれる透明微粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍである前記（１）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（３）マット層と、該マット層の少なくとも一方の面に積層された透明樹脂層とを備える前記（１）又は（２）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（４）マット層に含まれる透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）とマット層に含まれる透明樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（５）マット層に含まれる透明微粒子がアクリル系の架橋粒子である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（６）マット層に含まれる透明樹脂がメタクリル樹脂である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（７）マット層がゴム粒子を含む層である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（８）艶消し樹脂フィルム全体の厚さが２０〜８００μｍである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（９）マット層の厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの５０％以下である前記（３）〜（８）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１０）マット層の厚さが５〜１００μｍである前記（３）〜（９）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１１）透明樹脂層に含まれる透明樹脂がメタクリル樹脂である前記（３）〜（１０）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１２）メタクリル樹脂が、全単量体の合計１００重量％を基準にメタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなる重合体である前記（６）〜（１１）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１３）透明樹脂層がゴム粒子を含む層である前記（３）〜（１２）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１４）ゴム粒子がアクリル系ゴム粒子である前記（７）〜（１３）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１５）アクリル系ゴム粒子が、アルキル基の炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体とを共重合させてなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体の層が形成されてなる多層構造の粒子である前記（１４）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１６）前記ゴム弾性体の層の数平均径が５０〜５００ｎｍである前記（１５）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムの表面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾フィルム。
（１８）前記（１７）に記載の加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾シート。
（１９）前記（１７）に記載の加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
（２０）前記（１８）に記載の加飾シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
That is, the matte resin film of the present invention and a molded product using the same have the following configuration.
(1) A matte resin film having a matte layer containing a transparent resin and transparent fine particles, and the proportion of transparent fine particles having a particle size of 2 or more times the volume average particle size out of 10,000 transparent fine particles is 5 or less. A matte resin film characterized by being
(2) The matte resin film according to (1), wherein the volume average particle size of the transparent fine particles contained in the mat layer is 3 to 10 μm.
(3) The matte resin film according to (1) or (2), comprising a mat layer and a transparent resin layer laminated on at least one surface of the mat layer.
(4) The difference (| Nd−Nb |) between the refractive index (Nd) of the transparent fine particles contained in the mat layer and the refractive index (Nb) of the transparent resin contained in the mat layer is 0.01 or less (1) The matte resin film according to any one of (1) to (3).
(5) The matte resin film according to any one of (1) to (4), wherein the transparent fine particles contained in the mat layer are acrylic crosslinked particles.
(6) The matte resin film according to any one of (1) to (5), wherein the transparent resin contained in the mat layer is a methacrylic resin.
(7) The matte resin film according to any one of (1) to (6), wherein the mat layer is a layer containing rubber particles.
(8) The matte resin film according to any one of (1) to (7), wherein the entire matte resin film has a thickness of 20 to 800 μm.
(9) The matte resin film according to any one of (3) to (8), wherein the mat layer has a thickness of 50% or less of the total thickness of the matte resin film.
(10) The matte resin film according to any one of (3) to (9), wherein the mat layer has a thickness of 5 to 100 μm.
(11) The matte resin film according to any one of (3) to (10), wherein the transparent resin contained in the transparent resin layer is a methacrylic resin.
(12) The methacrylic resin contains 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 50% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 49% of other monomers based on the total 100% by weight of all monomers. The matte resin film according to any one of (6) to (11), wherein the matte resin film is a polymer obtained by polymerization in a proportion by weight.
(13) The matte resin film according to any one of (3) to (12), wherein the transparent resin layer is a layer containing rubber particles.
(14) The matte resin film according to any one of (7) to (13), wherein the rubber particles are acrylic rubber particles.
(15) Acrylic rubber particles are mainly composed of methyl methacrylate around a rubber elastic body layer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms and a polyfunctional monomer. The matte resin film according to (14), which is a particle having a multilayer structure in which a hard polymer layer formed by polymerizing the monomer is formed.
(16) The matte resin film according to (15), wherein the rubber elastic body has a number average diameter of 50 to 500 nm.
(17) A decorative film, wherein the surface of the matte resin film according to any one of (1) to (16) is decorated.
(18) A decorative sheet, wherein a thermoplastic resin sheet is laminated on a surface on the decorative side of the decorative film according to (17).
(19) A decorative molded product, wherein a thermoplastic resin is injection-molded on the surface of the decorative film of the decorative film according to (17).
(20) A decorative molded product, wherein a thermoplastic resin is injection-molded on the surface of the decorative sheet according to (18) on the thermoplastic resin sheet side.
本発明によれば、マット層を有する艶消し樹脂フィルムと熱可塑性樹脂シートとを貼合成形した後のマット層表面に生じる凹凸を抑制することができ、この艶消し樹脂フィルムを用いることにより、意匠性に優れる加飾フィルム、加飾シート、さらには加飾成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to suppress unevenness generated on the mat layer surface after the matte resin film having the mat layer and the thermoplastic resin sheet are pasted and synthesized, and by using this mat resin film, A decorative film, a decorative sheet, and a decorative molded product having excellent design properties can be obtained.
（艶消し樹脂フィルム）
本発明の艶消し樹脂フィルムは、透明樹脂及び透明微粒子を必須とするマット層の構成材料を、押出成形によりフィルム化することで製造することができる。
また、本発明の艶消し樹脂フィルムとしては、該マット層の少なくとも一方の面に透明樹脂層が積層されてなる多層フィルムが好ましく、該多層フィルムは、前記マット層の構成材料と、透明樹脂層の構成材料とを、共押出成形により多層フィルム化することで製造することができる。
(Matte resin film)
The matte resin film of the present invention can be produced by forming a constituent material of a mat layer, which essentially includes a transparent resin and transparent fine particles, into a film by extrusion.
Further, as the matte resin film of the present invention, a multilayer film in which a transparent resin layer is laminated on at least one surface of the mat layer is preferable, and the multilayer film includes a constituent material of the mat layer, a transparent resin layer, and the like. Can be produced by forming a multilayer film by coextrusion molding.
（透明樹脂）
マット層や透明樹脂層を構成する透明樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。中でも、透明性や耐候性の点から、アクリル系樹脂が好ましく用いられ、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。
(Transparent resin)
Examples of the transparent resin constituting the mat layer and the transparent resin layer include acrylic resins, styrene resins, vinyl chloride resins, olefin resins, polyurethane resins, polyester resins, and polycarbonate resins. Of these, acrylic resins are preferably used from the viewpoint of transparency and weather resistance, and methacrylic resins are particularly preferably used.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合させてなる重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。 The methacrylic resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of the methacrylic acid ester, or 50% by weight or more of the methacrylic acid ester and other simple units. A copolymer with 50% by weight or less of the monomer may be used. Here, as the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used.
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、さらに好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．５重量％、アクリル酸アルキルが０．５〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。 The preferred monomer composition of the methacrylic resin is preferably 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate and 0 to 50% by weight of alkyl acrylate, based on a total of 100% by weight of all monomers. The monomer is 0 to 49% by weight, more preferably 50 to 99.9% by weight of alkyl methacrylate, 0.1 to 50% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 49% by weight of other monomers. More preferably, the alkyl methacrylate is 50 to 99.5% by weight, the alkyl acrylate is 0.5 to 50% by weight, and other monomers are 0 to 49% by weight.
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でも、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Of these, methyl methacrylate is preferably used.
アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。 Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. The alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。 Monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate may be monofunctional monomers, that is, compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, or polyfunctional monomers. That is, it may be a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, but a monofunctional monomer is preferably used.
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドが挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, alkenyl cyanates such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N -Substituted maleimides.
多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンのような芳香族ポリアルケニル化合物が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and cinnamic acid. Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl, polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene Is mentioned.
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。 In addition, as for said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these, respectively, you may use those 2 or more types as needed.
メタクリル樹脂は、耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。 The methacrylic resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance. This glass transition temperature can be appropriately set by adjusting the type of monomer and the ratio thereof.
メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などにより重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適な多層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜調整すればよい。 The methacrylic resin can be prepared by polymerizing the monomer component by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or the like. At that time, in order to obtain a suitable glass transition temperature or to obtain a viscosity exhibiting a moldability to a suitable multilayer film, it is preferable to use a chain transfer agent during the polymerization. What is necessary is just to adjust the quantity of a chain transfer agent suitably according to the kind of monomer, its ratio, etc.
（透明微粒子）
マット層を構成する透明微粒子としては、例えば、アクリル系やスチレン系などの架橋粒子、タルク、ガラスビーズ、シリコーン粒子が挙げられる。中でも、屈折率やサイズを制御し易い点から、アクリル系の架橋粒子が好ましく用いられる。
(Transparent fine particles)
Examples of the transparent fine particles constituting the mat layer include crosslinked particles such as acrylic and styrene, talc, glass beads, and silicone particles. Among these, acrylic crosslinked particles are preferably used because the refractive index and size can be easily controlled.
透明微粒子は、その屈折率Ｎｄとマット層を構成する透明樹脂の屈折率Ｎｂとの差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下であるのが好ましく、０．００８以下であるのがより好ましく、０．００５以下であるのがさらに好ましい。 In the transparent fine particles, the difference (| Nd−Nb |) between the refractive index Nd and the refractive index Nb of the transparent resin constituting the mat layer is preferably 0.01 or less, and more preferably 0.008 or less. Preferably, it is 0.005 or less.
透明微粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍであるのが好ましく、４〜９μｍであるのがより好ましく、４．５〜８μｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径があまり小さいと、光沢を下げ所望のマット感とするためにマット層中の透明微粒子の量を多くする必要があり、経済的でないうえ、フィルムが脆く割れ易くなるため、好ましくない。 The volume average particle diameter of the transparent fine particles is preferably 3 to 10 μm, more preferably 4 to 9 μm, and further preferably 4.5 to 8 μm. If the volume average particle size is too small, it is necessary to increase the amount of transparent fine particles in the mat layer in order to reduce gloss and obtain a desired matte feeling, which is not preferable because it is not economical and the film becomes brittle and easily broken. .
そして、アクリル系やスチレン系の合成樹脂透明微粒子の製造方法としては、従来から汎用されている製造方法で製造でき、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等が挙げられる。 And as a manufacturing method of acrylic or styrene synthetic resin transparent fine particles, it can be manufactured by a conventionally used manufacturing method, for example, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, seed polymerization method, dispersion polymerization method, etc. Can be mentioned.
本発明における上記透明微粒子は、該透明微粒子１００００個のうち体積平均粒径の２倍以上の粒子径を有する透明微粒子の割合が５個以下であることがよく、さらに好ましくは前記割合が３個以下がよい。
上記重合法で得られた透明微粒子の前記割合が５個を超える場合には、風力分級機や気流分級機等の分級装置を用いて前記割合が５個以下となるように分級すればよい。
In the transparent fine particles according to the present invention, the ratio of the transparent fine particles having a particle size of 2 or more times the volume average particle diameter of the 10,000 fine particles is preferably 5 or less, and more preferably the ratio is 3 The following is good.
When the ratio of the transparent fine particles obtained by the polymerization method exceeds 5, it may be classified using a classifier such as an air classifier or an airflow classifier so that the ratio is 5 or less.
（ゴム粒子）
マット層や透明樹脂層を構成する透明樹脂にゴム粒子を配合して、マット層や透明樹脂層を構成することで、得られる艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度を向上させることができる。
(Rubber particles)
By blending rubber particles with the transparent resin constituting the mat layer and the transparent resin layer to constitute the mat layer and the transparent resin layer, the flexibility and strength of the resulting matte resin film can be improved.
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、オレフィン系の各ゴム粒子が挙げられるが、中でも、耐候性の点から、アクリル系ゴム粒子が好ましく用いられる。なお、透明樹脂層及びマット層の両方にゴム粒子を含有させる場合、両ゴム粒子は、互いに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 Examples of the rubber particles include acrylic, butadiene, styrene-butadiene, and olefin rubber particles. Among these, acrylic rubber particles are preferably used from the viewpoint of weather resistance. When rubber particles are contained in both the transparent resin layer and the mat layer, both rubber particles may be the same or different from each other.
アクリル系ゴム粒子は、アルキル基の炭素数が４〜８であるアクリル酸アルキルと多官能単量体とを、必要に応じて他の単官能単量体と共に、共重合させてなるゴム弾性体を含有するものであるのがよい。このようなゴム弾性体からなる単層のアクリル系ゴム粒子の他、このようなゴム弾性体を一つの層とする多層構造のアクリル系ゴム粒子も使用できる。ここで用いる多官能単量体は、１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステルが挙げられる。また、任意に共重合成分とされる他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルが挙げられる。 An acrylic rubber particle is a rubber elastic body obtained by copolymerizing an alkyl acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms and a polyfunctional monomer together with another monofunctional monomer as required. It is good to contain. In addition to single-layer acrylic rubber particles made of such a rubber elastic body, multi-layer acrylic rubber particles having such a rubber elastic body as one layer can also be used. The polyfunctional monomer used here is a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, such as allyl (meth) acrylate and methallyl (meth) acrylate. Examples thereof include alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids, dialkenyl esters of dibasic acids such as diallyl maleate, and unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as alkylene glycol di (meth) acrylate. Moreover, as another monofunctional monomer arbitrarily used as a copolymerization component, for example, styrene, nuclear alkyl-substituted styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile are exemplified.
多層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、アクリル酸アルキルと多官能単量体とを共重合させてなるゴム弾性体の層のまわりに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体の層が形成されたものであることができ、２層、３層又はそれより多くの層からなるものが包含される。２層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、内層がアクリル酸アルキルと多官能単量体とを共重合させてなるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体であるものが挙げられる。３層構造のアクリル系ゴム粒子としては、例えば、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体であり、中間層がアクリル酸アルキルと多官能単量体とを共重合させてなるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体であるものが挙げられる。最内層は、メタクリル酸メチルの他に少量の多官能単量体を用い、架橋されているのが好ましい。かかる３層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報（米国特許第３７９３４０２号明細書）に記載の方法によって製造することができる。本発明においては、少なくとも２層の多層構造を有するゴム粒子を用いるのが好ましく、さらにフィルムとしたときの表面硬度向上の観点からは、３層構造のゴム粒子を用いるのが一層好ましい。 The acrylic rubber particles having a multilayer structure are obtained by, for example, polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate around a rubber elastic body layer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer. A hard polymer layer can be formed, including two, three or more layers. As the acrylic rubber particles having a two-layer structure, for example, the inner layer is a rubber elastic body obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer, and the outer layer is a monomer mainly composed of methyl methacrylate. What is a hard polymer obtained by polymerizing is mentioned. As the acrylic rubber particles having a three-layer structure, for example, the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate, and the intermediate layer includes an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer. And a rubber elastic body obtained by copolymerizing the above and the outermost layer being a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate. The innermost layer is preferably crosslinked using a small amount of a polyfunctional monomer in addition to methyl methacrylate. Such acrylic rubber particles having a three-layer structure can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 55-27576 (US Pat. No. 3,793,402). In the present invention, it is preferable to use rubber particles having a multilayer structure of at least two layers, and it is more preferable to use rubber particles having a three-layer structure from the viewpoint of improving the surface hardness of the film.
前記アクリル系ゴム粒子の平均粒径は、ゴム弾性体の層の数平均径で表して、通常５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また通常５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒径があまり小さいと、得られるフィルムの耐衝撃性が低くなる傾向にあり、あまり大きいと、透明性が低くなる傾向にある。 The average particle diameter of the acrylic rubber particles is usually 50 nm or more, preferably 80 nm or more, more preferably 150 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 350 nm or less, expressed as the number average diameter of the rubber elastic layer. More preferably, it is 300 nm or less. If the average particle size is too small, the impact resistance of the resulting film tends to be low, and if it is too large, the transparency tends to be low.
なお、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体であり、その中にゴム弾性体が包み込まれているアクリル系ゴム粒子は、それを母体のアクリル系樹脂に混合すると、ゴム粒子の最外層が母体のアクリル系樹脂と混和するため、その断面において酸化ルテニウムによるゴム弾性体部分への染色を施し、電子顕微鏡で観察した場合、そのゴム粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察される。具体的には、内層がゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体である２層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、そのゴム弾性体部分が染色されて単層構造の粒子として観察され、また、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体であり、中間層がゴム状弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合させてなる硬質重合体である３層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合には、最内層である粒子中心部分が染色されず、中間層のゴム弾性体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。ゴム弾性体の層の数平均径は、このようにゴム粒子を母体樹脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の数平均値である。 The acrylic rubber particles in which the outermost layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate, and the rubber elastic body is encapsulated in the hard polymer, is a base acrylic resin. When the rubber particles are mixed, the outermost layer of the rubber particles is mixed with the base acrylic resin, so that the rubber elastic body portion is dyed with ruthenium oxide in the cross section, and when observed with an electron microscope, the rubber particles are It is observed as particles in the state excluding. Specifically, when using acrylic rubber particles having a two-layer structure in which the inner layer is a rubber elastic body and the outer layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate, The rubber elastic body part is dyed and observed as particles of a single layer structure, and the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate, and the intermediate layer is rubber-like elastic. When the acrylic rubber particles having a three-layer structure that is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of methyl methacrylate is used as the outermost layer, the central portion of the particle that is the innermost layer is Without being dyed, only the rubber elastic body portion of the intermediate layer is observed as a dyed particle having a two-layer structure. The number average diameter of the rubber elastic layer is the number average value of the diameter of the portion that is dyed and observed in a substantially circular shape when the rubber particles are mixed with the base resin and the cross section is dyed with ruthenium oxide. It is.
先に述べたように、マット層にゴム粒子を含有させることにより、得られる艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度を向上させることができるが、マット層の表面硬度の点からは、マット層にはゴム粒子を含有させないのが好ましい。一方、マット層及び透明樹脂層を有する多層の艶消しフィルムである場合、該艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度とマット層の表面硬度とのバランスの点から、透明樹脂層にゴム粒子を含有させ、マット層にはゴム粒子を含有させないのが好ましい。この場合、透明樹脂層に含まれるゴム粒子の量は、透明樹脂に含まれる透明樹脂及びゴム粒子の合計１００重量％を基準に１０〜６０重量％であるのがよい。また、艶消し樹脂フィルムの柔軟性や強度を重視する場合は、透明樹脂層に加え、マット層にもゴム粒子を含有させるのが好ましいが、その場合でも、マット層の表面硬度を考慮して、マット層に含まれるゴム粒子の量を、マット層に含まれる透明樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に１５重量％以下と少なめにするか、或いは、マット層に含まれる透明樹脂及びゴム粒子の合計１００重量％を基準とするマット層に含まれるゴム粒子の量を、透明樹脂層に含まれる透明樹脂及びゴム粒子の合計１００重量％を基準とする透明樹脂層に含まれるゴム粒子の量よりも少なくするのがよい。 As described above, by adding rubber particles to the mat layer, it is possible to improve the flexibility and strength of the matte resin film to be obtained, but in terms of the surface hardness of the mat layer, Preferably does not contain rubber particles. On the other hand, in the case of a multi-layer matte film having a mat layer and a transparent resin layer, the transparent resin layer contains rubber particles in terms of the balance between the flexibility and strength of the matte resin film and the surface hardness of the mat layer. It is preferable that the mat layer does not contain rubber particles. In this case, the amount of the rubber particles contained in the transparent resin layer is preferably 10 to 60% by weight based on the total of 100% by weight of the transparent resin and the rubber particles contained in the transparent resin. In addition, when emphasizing the flexibility and strength of the matte resin film, it is preferable to include rubber particles in the mat layer in addition to the transparent resin layer, but even in that case, the surface hardness of the mat layer is taken into consideration. The amount of the rubber particles contained in the mat layer is reduced to 15% by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the transparent resin and rubber particles contained in the mat layer, or the transparent resin contained in the mat layer and The amount of rubber particles contained in the mat layer based on a total of 100% by weight of the rubber particles, the rubber particles contained in the transparent resin layer based on the total of 100% by weight of the transparent resin and rubber particles contained in the transparent resin layer Should be less than
（他の成分）
なお、マット層や透明樹脂層には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤を含有させてもよい。
(Other ingredients)
The mat layer and the transparent resin layer contain other components as necessary, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, an antioxidant, an antistatic agent, and a surfactant. Also good.
（艶消し樹脂フィルムの製造）
本発明の艶消し樹脂フィルムは、透明樹脂及び透明微粒子を必須とするマット層の構成材料を、押出成形によりフィルム化することで、製造することができる。具体的には、マット層の構成材料を押出機にて溶融させた後、フィルム化し、得られたフィルム状の溶融物をロールやベルトにて密着させて、冷却、成形することで、艶消し樹脂フィルムが得られる。
また、本発明の艶消し樹脂フィルムとして、中でも、該マット層の少なくとも一方の面に透明樹脂層が積層されてなる多層フィルムが好ましく、該多層フィルムは、マット層の構成材料と、透明樹脂層の構成材料とを、共押出成形により多層フィルム化することで、製造することができる。具体的には、マット層の構成材料及び透明樹脂層の構成材料をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法を用いて積層し、得られた多層フィルム状の溶融物をロールやベルトにて密着させて、冷却、成形することで、上記マット層の少なくとも一方の面に透明樹脂層が積層されてなる多層の艶消し樹脂フィルムが得られる。
(Manufacture of matte resin film)
The matte resin film of the present invention can be produced by forming a constituent material of a mat layer, which essentially includes a transparent resin and transparent fine particles, into a film by extrusion. Specifically, the constituent material of the mat layer is melted with an extruder and then converted into a film, and the resulting film-like melt is brought into close contact with a roll or a belt, cooled and molded, thereby matting. A resin film is obtained.
The matte resin film of the present invention is preferably a multilayer film in which a transparent resin layer is laminated on at least one surface of the mat layer, and the multilayer film includes a constituent material of the mat layer, and a transparent resin layer. Can be produced by forming a multilayer film by coextrusion molding. Specifically, the constituent material of the mat layer and the constituent material of the transparent resin layer are respectively melted by an extruder, laminated using a feed block method or a multi-manifold method, and the obtained multilayer film-like melt is rolled. A multilayer matte resin film in which a transparent resin layer is laminated on at least one surface of the mat layer is obtained by close contact with a belt or cooling and molding.
このときのロールやベルトの本数や配置、材質は適宜選択されるが、溶融物を２本の金属ロール間又は金属ロールと金属ベルトに接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させる方法が、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させるうえで好ましい。また、金属剛性ロールと、金属弾性ロールにより、面で溶融物の両面を接触、通過させる方法は、成形時の歪みを低減させ、強度や熱収縮性の異方性を低減したフィルムを得るのに好適である。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融物に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。このような金属弾性ロールと金属剛性ロールとの間に溶融物を挟み込むと、金属弾性ロールが溶融物を介して金属剛性ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属剛性ロール及び金属弾性ロールは、溶融物に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟み込まれる溶融物は面状に均一加圧されながら成形される。溶融物のマット層側を金属弾性ロールに接触させて成形すると、透明微粒子が透明樹脂中に押し込まれるのを抑制することができるので、マット調の外観が損なわれるのを抑制することができ、所望のマット性を有する艶消し樹脂フィルムを得ることができる。 The number, arrangement, and material of the rolls and belts at this time are appropriately selected. A method of transferring the surface of the rolls or belts by passing the melt between two metal rolls or between the metal rolls and the metal belt. However, it is preferable for improving the surface accuracy of the film surface and improving the decorating property. In addition, the method of contacting and passing both sides of the melt with a metal rigid roll and a metal elastic roll reduces the distortion during molding and obtains a film with reduced strength and heat shrinkable anisotropy. It is suitable for. As the metal elastic roll, for example, a shaft roll and a cylindrical metal thin film disposed so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll and in contact with the melt are provided. Examples include those in which a temperature-controlled fluid such as water or oil is enclosed, or a metal belt wrapped around the surface of a rubber roll. When the melt is sandwiched between the metal elastic roll and the metal rigid roll, the metal elastic roll is elastically deformed into a concave shape along the outer peripheral surface of the metal rigid roll via the melt. Thereby, since a metal rigid roll and a metal elastic roll are crimped | bonded by surface contact with respect to a molten material, the molten material pinched | interposed between these rolls is shape | molded, uniformly pressing in surface shape. If the mat layer side of the melt is brought into contact with the metal elastic roll and molded, the transparent fine particles can be suppressed from being pushed into the transparent resin, so that the appearance of the matte tone can be suppressed, A matte resin film having desired matting properties can be obtained.
例えば、ダイから押し出された溶融物は、金属弾性ロールである第一冷却ロールと金属剛性ロールである第二冷却ロールとの間に挟み込み、第二冷却ロールに密着して巻きつけながら、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間に挟み込み、第三冷却ロールに巻きつけて冷却する。その際、第四以降の冷却ロールを使用する場合もある。尚、マット層及び透明樹脂層を有する多層の艶消し樹脂フィルムの場合、この冷却過程で、マット層が、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間では第一冷却ロールと接触する側にあり、次いで第二冷却ロール外側にて冷却されるのが好ましい。その後通過する第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間は、通常の押出成形と異なり密着させず、フィルムの全厚より僅かに広い間隔を保つのが好ましい。前記多層の艶消し樹脂フィルムの場合、第二冷却ロール外側にてマット層が急冷されることで、透明樹脂と透明微粒子との熱収縮率の違いにより、透明微粒子が表面により多く突出する。また、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間でフィルムに線圧がかからないことにより、突出した透明微粒子が押し戻されず、適度な凹凸を有する表面状態となる。 For example, the melt extruded from the die is sandwiched between a first cooling roll, which is a metal elastic roll, and a second cooling roll, which is a metal rigid roll. It is sandwiched between the cooling roll and the third cooling roll, wound around the third cooling roll and cooled. At that time, the fourth and subsequent cooling rolls may be used. In the case of a multi-layer matte resin film having a mat layer and a transparent resin layer, the mat layer is in contact with the first cooling roll between the first cooling roll and the second cooling roll in this cooling process. Yes, and then preferably cooled outside the second cooling roll. It is preferable that the second cooling roll and the third cooling roll that pass thereafter are not brought into close contact with each other unlike ordinary extrusion molding and are kept slightly wider than the total thickness of the film. In the case of the multilayer matte resin film, the mat layer is rapidly cooled outside the second cooling roll, so that more transparent fine particles protrude from the surface due to the difference in thermal shrinkage between the transparent resin and the transparent fine particles. In addition, since no linear pressure is applied to the film between the second cooling roll and the third cooling roll, the protruding transparent fine particles are not pushed back, resulting in a surface state having moderate unevenness.
こうして得られる艶消し樹脂フィルムは、その厚さが通常２０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。あまり厚い艶消し樹脂フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い艶消し樹脂フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。艶消し樹脂フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。 The matte resin film thus obtained has a thickness of usually 20 to 800 μm, preferably 30 to 300 μm, more preferably 50 to 150 μm. When the matte resin film is too thick, for example, when it is molded as an automobile interior material, the molding process takes time, and the effect of improving physical properties and design properties is small, and the cost is high. On the other hand, when the matte resin film is too thin, film formation by extrusion becomes difficult due to mechanical constraints, and the breaking strength is reduced, so that the probability of production failure is increased. The thickness of the matte resin film can be adjusted by adjusting the film forming speed, the thickness of the outlet of the T-shaped die, the gap between the rolls, and the like.
マット層及び透明樹脂層を有する多層の艶消し樹脂フィルムの場合、該マット層は、その厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの５０％以下であるのがよい。
また、その厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは７〜５０μｍであり、さらに好ましくは８〜１５μｍである。マット層が薄すぎると、透明微粒子の平均粒子径よりも小さくなって透明微粒子を均一に分散させることが難しくなり、斑が生じる。また、マット層が厚すぎると、透明微粒子の必要量が増え、コストが増加するため好ましくない。
In the case of a multilayer matte resin film having a mat layer and a transparent resin layer, the mat layer may have a thickness of 50% or less of the total thickness of the matte resin film.
Moreover, the thickness becomes like this. Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 7-50 micrometers, More preferably, it is 8-15 micrometers. If the mat layer is too thin, it becomes smaller than the average particle diameter of the transparent fine particles, and it becomes difficult to uniformly disperse the transparent fine particles, resulting in spots. On the other hand, if the mat layer is too thick, the necessary amount of transparent fine particles increases, which increases the cost, which is not preferable.
（加飾）
本発明の艶消し樹脂フィルムは、加飾フィルム、特に射出成形同時貼合用の加飾フィルムとして好ましく用いられる。本発明の艶消し樹脂フィルムが、マット層及び透明樹脂層を有する多層の艶消し樹脂フィルムの場合、この加飾フィルムは、透明樹脂層側の面に加飾が施されたものであるのがよい。
(Decorative)
The matte resin film of the present invention is preferably used as a decorative film, particularly as a decorative film for simultaneous injection molding. In the case where the matte resin film of the present invention is a multi-layer matte resin film having a mat layer and a transparent resin layer, the decorative film is one in which the surface on the transparent resin layer side is decorated. Good.
加飾方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより表面に木目調や各種デザインなどの直接印刷を施す方法、蒸着やスパッタリングなどにより金属メッキ調の加飾を施す方法、印刷や蒸着などで加飾が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法が挙げられる。 As decoration methods, for example, a method of directly printing a wood grain or various designs on the surface by continuous gravure printing or silk printing, a method of decorating a metal plating tone by vapor deposition or sputtering, printing or vapor deposition, etc. The method of laminating the other resin film decorated with is mentioned.
加飾フィルムは、その加飾側の面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾シートとすることもできる。熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂シートの厚さは、通常０．１〜２ｍｍである。 The decorative film can be made a decorative sheet by laminating a thermoplastic resin sheet as a backing material on the surface on the decorative side. Examples of the resin constituting the thermoplastic resin sheet include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, olefin resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyester resin. The thickness of the thermoplastic resin sheet is usually 0.1 to 2 mm.
このような加飾フィルム又は加飾シートを、マット層側が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち加飾フィルムであれば、加飾側の面に熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また加飾シートであれば、熱可塑性樹脂シート側の面に熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
By laminating such a decorative film or decorative sheet on a thermoplastic resin molded product so that the mat layer side is arranged on the front side, that is, if it is a decorative film, the surface of the decorative side is thermoplastic. By laminating the resin molded product, and if it is a decorative sheet, the decorative molded product can be obtained by laminating the thermoplastic resin molded product on the surface of the thermoplastic resin sheet.
Examples of the resin constituting the thermoplastic resin molded article include ABS resin, olefin resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyester resin.
加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、加飾フィルム又は加飾シートを予備成形することなく、射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）によって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報に記載されている。 As a method for obtaining a decorative molded product, an injection molding simultaneous bonding method is advantageously employed. The injection molding simultaneous bonding method is a method in which a decorative film or a decorative sheet is not preformed and inserted into an injection mold, and a molten resin is injected therein to form an injection molded product. A method of pasting a decorative film or decorative sheet on the surface (sometimes referred to as a narrow injection molding simultaneous bonding method), pre-molding the decorative film or decorative sheet by vacuum forming or pressure forming, etc., and then injection molding A method of inserting into a mold and injecting a molten resin therein to form an injection-molded product, and simultaneously bonding a decorative film or decorative sheet to the molded product (sometimes called an insert molding method) After the decorative film or decorative sheet is preformed in the injection mold by vacuum forming or pressure forming, the molten resin is injected into it to form an injection-molded product, and at the same time decorate the molded product. fill Or decorative sheet can be accomplished by laminating the (sometimes referred to as in-mold molding method). More detailed explanation of the simultaneous injection molding method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-6339, Japanese Patent Publication No. 4-9647, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9484.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％は、特記ないかぎり重量基準である。また、各物性の測定方法は次のとおりである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% representing the content or amount used is based on weight unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of each physical property is as follows.
（体積平均粒径、粒度分布）
体積平均粒子径、粒度分布については測定装置「コールターマルチサイザー」、「コールターマルチサイザー II」（ベックマンコ―ルター（株）製）を用いて測定した。
(Volume average particle size, particle size distribution)
The volume average particle size and particle size distribution were measured using measuring devices “Coulter Multisizer” and “Coulter Multisizer II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
各例で使用した透明樹脂層（Ａ）、マット層（Ｂ）を構成する材料は、次のとおりである。 The materials constituting the transparent resin layer (A) and the mat layer (B) used in each example are as follows.
透明樹脂層（Ａ）およびマット層（Ｂ）のメタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた、ガラス転移温度が１０４℃であり、屈折率（Ｎｂ）が１．４９０である熱可塑性重合体のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。 As the methacrylic resin of the transparent resin layer (A) and the mat layer (B), the glass transition temperature obtained by bulk polymerization of a monomer consisting of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate is Thermoplastic polymer pellets having a temperature of 104 ° C. and a refractive index (Nb) of 1.490 were used. This glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121: 1987.
マット層（Ｂ）の透明微粒子として、次のものを用いた。
透明微粒子（ａ）：積水化成品工業（株）のＳＳＸ−１０５（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径５．２６μｍ、粒度分布の狭い粒子）。
透明微粒子（ｂ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−３３９Ｋ（屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径４．７５μｍ、粒度分布のやや狭い粒子）。
透明微粒子（ｃ）：積水化成品工業（株）のＭＢＸ−５Ｈ （屈折率Ｎｄ＝１．４９５、体積平均粒径４．６１μｍ、粒度分布の広い粒子）。
The following were used as the transparent fine particles of the mat layer (B).
Transparent fine particles (a): SSX-105 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (refractive index Nd = 1.495, volume average particle size 5.26 μm, particles having a narrow particle size distribution).
Transparent fine particles (b): XX-339K manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (refractive index Nd = 1.495, volume average particle size 4.75 μm, particles having a slightly narrow particle size distribution).
Transparent fine particles (c): MBX-5H manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (refractive index Nd = 1.495, volume average particle size 4.61 μm, particles having a wide particle size distribution).
尚、透明樹脂粒子（ａ）および（ｂ）は、それぞれ分級装置により、粒径が体積平均粒径の２倍以上の透明微粒子が排除されたものである。 The transparent resin particles (a) and (b) are obtained by eliminating transparent fine particles having a particle size that is twice or more the volume average particle size by a classifier.
透明微粒子の数ｍｇを容器に採り、エタノール数ｍｌを加えてスパチュラで攪拌し、分散液を作製した。分散液を一滴、スライドガラスの上に落とし、カバーグラスをかけて観察用プレパラートを作製した。光学顕微鏡でＣＣＤカメラを介して取り込んだプレパラートの拡大画像を画像処理ソフト「Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ（ナノシステム（株）製）」に取りこむことにより、一視野に透明微粒子が１００個以上映る状態で無作為に撮影した。撮影した画像から、透明微粒子の個数と、体積平均粒径の２倍以上の大きさの透明微粒子の個数をカウントした。観察範囲を変えて、透明微粒子の個数の合計が１００００個を超えるまで、透明微粒子の撮影とカウントを繰り返した。 A few mg of the transparent fine particles were put in a container, a few ml of ethanol was added, and the mixture was stirred with a spatula to prepare a dispersion. One drop of the dispersion was dropped on a slide glass, and a cover glass was applied to prepare an observation preparation. By capturing an enlarged image of the slide captured with an optical microscope via a CCD camera into the image processing software “Nano Hunter NS2K-Pro” (manufactured by Nano System Co., Ltd.), it is possible to display more than 100 transparent fine particles in one field of view. Taken at random. From the photographed image, the number of transparent fine particles and the number of transparent fine particles having a size twice or more the volume average particle diameter were counted. The observation range was changed, and the imaging and counting of the transparent fine particles were repeated until the total number of transparent fine particles exceeded 10,000.
上記観察の結果は表１に示した。
＜マット層（Ｂ）におけるアクリルゴム粒子＞
マット層（Ｂ）におけるアクリルゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の数平均径が２２０ｎｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子（Ｉ）を用いた。なお、この数平均径は、以下の方法により求めた値である。
<Acrylic rubber particles in mat layer (B)>
As the acrylic rubber particles in the mat layer (B), the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 93.8% methyl methacrylate, 6% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate. The intermediate layer is an elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate, and the outermost layer is 94% methyl methacrylate and acrylic acid. It is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer consisting of 6% methyl, and the weight ratio of innermost layer / intermediate layer / outermost layer is 35/45/20, and the elastic polymer layer of the intermediate layer Rubber particles (I) having a spherical three-layer structure by an emulsion polymerization method having a number average diameter of 220 nm were used. The number average diameter is a value obtained by the following method.
＜透明樹脂層（Ａ）におけるアクリルゴム粒子＞
透明樹脂層（Ａ）におけるアクリル系ゴム粒子としては、内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体成分を重合させて得られた弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体成分を重合させて得られた硬質重合体であり、内層（弾性重合体の層）／外層（硬質重合体の層）の重量割合が８０／２０である、乳化重合法により得られた球形２層構造のゴム粒子（ＩＩ）を用いた。このアクリル系ゴム粒子における弾性重合体部（内層である弾性重合体の層）の平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。
<Acrylic rubber particles in transparent resin layer (A)>
As the acrylic rubber particles in the transparent resin layer (A), the inner layer is an elastic polymer obtained by polymerizing monomer components composed of 81% butyl acrylate, 17% styrene and 2% allyl methacrylate. The outer layer is a hard polymer obtained by polymerizing a monomer component consisting of 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. The inner layer (elastic polymer layer) / outer layer (hard polymer layer) The rubber particles (II) having a spherical two-layer structure obtained by an emulsion polymerization method having a weight ratio of 80/20 were used. The average particle diameter of the elastic polymer portion (the elastic polymer layer as the inner layer) in the acrylic rubber particles was measured and found to be 80 nm.
（実施例１〜２、比較例１）
メタクリル樹脂６５重量部及びアクリルゴム粒子３５重量部をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、透明樹脂層用の樹脂組成物をペレットとして得た。
(Examples 1-2, Comparative Example 1)
65 parts by weight of methacrylic resin and 35 parts by weight of acrylic rubber particles were mixed with a super mixer and melt kneaded using a twin screw extruder to obtain a resin composition for a transparent resin layer as pellets.
メタクリル樹脂７０重量部、アクリルゴム粒子２０重量部及び透明微粒子１０重量部をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、マット層用の樹脂組成物をペレットとして得た。 70 parts by weight of methacrylic resin, 20 parts by weight of acrylic rubber particles and 10 parts by weight of transparent fine particles were mixed with a super mixer and melt-kneaded using a twin screw extruder to obtain a resin composition for a mat layer as pellets.
次いで、透明樹脂層用の樹脂組成物を６５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）で、マット層用の樹脂組成物を４５ｍｍφ一軸押出機（東芝機械（株）製）で、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。得られたフィルム状物を、第一冷却ロールが金属弾性ロールであり、第二冷却ロール及び第三冷却ロールがそれぞれ金属剛性ロールである、３本のロールからなる冷却ユニットを通すことにより成形し、全体の厚さが７５μｍ（透明樹脂層６５μｍ、マット層（Ｂ）１０μｍ）である２層構成の艶消し樹脂フィルムを製造した。その際、フィードブロックのピンの調整により、マット層側が第一冷却ロールと接触する側とした。また、その際、第一冷却ロールと第二冷却ロールはフィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールの間は密着させず０．５ｍｍ間隔を空けてフィルムを通した。各押出機の時間当たりの樹脂組成物の消費量から層厚の比を計算し、この比と全体の厚さから、透明樹脂層の厚さとマット層の厚さを計算し、さらに全体の厚さに対するマット層の厚さの割合を求めて、これらの値を表２、表３に示した。なお、透明微粒子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各屈折率（Ｎｄ）とメタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）は、いずれも０．００５である。 Next, the resin composition for the transparent resin layer was melted with a 65 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the resin composition for the mat layer was melted with a 45 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The melt was laminated and integrated by a feed block method and extruded through a T-shaped die having a set temperature of 265 ° C. The obtained film-like product is formed by passing through a cooling unit composed of three rolls in which the first cooling roll is a metal elastic roll and the second cooling roll and the third cooling roll are each a metal rigid roll. A matte resin film having a two-layer structure having a total thickness of 75 μm (transparent resin layer 65 μm, mat layer (B) 10 μm) was produced. At that time, the mat layer side was set to be in contact with the first cooling roll by adjusting the pins of the feed block. At that time, the first cooling roll and the second cooling roll were in close contact with the film, and the second cooling roll and the third cooling roll were not in close contact with each other, and the film was passed with an interval of 0.5 mm. . The ratio of the layer thickness is calculated from the consumption of the resin composition per time of each extruder, and from this ratio and the total thickness, the thickness of the transparent resin layer and the thickness of the mat layer are calculated, and the total thickness is further calculated. The ratio of the thickness of the mat layer to the thickness was determined, and these values are shown in Tables 2 and 3. The difference (| Nd−Nb |) between each refractive index (Nd) of the transparent fine particles (a), (b) and (c) and the refractive index (Nb) of the methacrylic resin is 0.005. .
透明樹脂層（Ａ）とマット層（Ｂ）の組成を表２、表３に示した。
（熱ラミネート後の凹凸の観察）
得られた２層構成の艶消し樹脂フィルムをＡＢＳ樹脂シートと熱ラミネート加工した後のマット層表面の０．１ｍ2の範囲を目視観察し、約０．５ｍｍ2以上の大きさの凹凸欠陥の個数をカウントした。カウントした結果を１０倍してｍ2あたりの個数に換算した。
(Observation of irregularities after thermal lamination)
The resulting matte resin film having a two-layer structure was observed visually ABS resin sheet and scope of 0.1 m 2 of heat lamination processed mat layer surface after, about 0.5 mm 2 or more the size of the irregular defect The number was counted. The counted result was multiplied by 10 and converted to the number per m 2 .
上記観察結果を表４に示した。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013112835A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Process for refining molten steel |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158844A (en) * | 1999-09-22 | 2001-06-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acryl-based resin composition and resin sheet |
| JP2002166228A (en) * | 1999-11-09 | 2002-06-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method of particle, particle, spacer for liquid crystal display element, liquid crystal display element, electrically conductive particle and electrically conductive sheet |
| JP2002273835A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin laminated film, method for manufacturing the same, and laminate using the same |
| JP2006143785A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin film and laminated molded product laminated therewith |
| WO2008023648A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Microparticle, process for producing microparticle, and, loaded with the microparticle, resin composition and optical film |
| JP2009051203A (en) * | 2007-07-31 | 2009-03-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Matt resin film |
-
2009
- 2009-08-28 JP JP2009198952A patent/JP2011046894A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158844A (en) * | 1999-09-22 | 2001-06-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acryl-based resin composition and resin sheet |
| JP2002166228A (en) * | 1999-11-09 | 2002-06-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method of particle, particle, spacer for liquid crystal display element, liquid crystal display element, electrically conductive particle and electrically conductive sheet |
| JP2002273835A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin laminated film, method for manufacturing the same, and laminate using the same |
| JP2006143785A (en) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin film and laminated molded product laminated therewith |
| WO2008023648A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Microparticle, process for producing microparticle, and, loaded with the microparticle, resin composition and optical film |
| JP2009051203A (en) * | 2007-07-31 | 2009-03-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Matt resin film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013112835A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Process for refining molten steel |
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