JP2011040629A - Film formed by using cyclic siloxane compound having spiro structure, and method of preparing the same - Google Patents

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Eiichi Akiyama
映一 秋山
Ryoji Tanaka
陵二 田中
Kensho Oshima
憲昭 大島
Kazuhisa Kono
和久 河野
Teppei Hayakawa
哲平 早川
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Sagami Chemical Research Institute
Tosoh Corp
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Sagami Chemical Research Institute
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric insulating film having superior mechanical strength by a PECVD method, and to provide a semiconductor electronic device having the same arranged. <P>SOLUTION: The electric insulating film with the superior mechanical strength is formed by the PECVD method using, as a raw material gas, 2,2,4,4,6,6-tri(butane-1,4-diyl)cyclotrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra(butane-1,4-diyl)cyclotetrasiloxane, 2,2,4,4,6,6-tri(pentane-1,5-diyl)cyclotrisiloxane, or 2,2,4,4,6,6-tri(2-butene-1,4-diyl)cyclotrisiloxane which is a cyclic siloxane compound having a spiro structure; and the semiconductor electronic device is manufactured by disposing the electric insulating film therein. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物をプラズマ促進化学気相蒸着(PECVD)法による成膜プロセスの原料に用いることによって製造される、機械的強度に優れた半導体素子用電気絶縁膜に関する。   The present invention relates to an electrical insulating film for a semiconductor device, which is manufactured by using a cyclic siloxane compound having a spiro structure as a raw material for a film formation process by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method and has excellent mechanical strength.

本発明に係るスピロ構造を有する環状シロキサン化合物である2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物1)、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン(化合物2)、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物3)および2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物4)はいずれも公知化合物であり、例えば化合物1〜3の合成例として非特許文献1をあげることができる。また化合物4を合成して単離した例は無いものの、非特許文献2の中で生成混合物中の一成分として存在していることが述べられている。   2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (compound 1), 2,2,4,4 which is a cyclic siloxane compound having a spiro structure according to the present invention , 6,6,8,8-tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane (compound 2), 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclo Trisiloxane (compound 3) and 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (compound 4) are both known compounds. Non-patent document 1 can be given as a synthesis example of 3. Moreover, although there is no example which synthesize | combined and isolated the compound 4, it is described in the nonpatent literature 2 that it exists as one component in a product mixture.

有機ケイ素化合物をPECVD法などで基板上に堆積させた絶縁膜は、一般に化学構造が明確でないが、その構成元素から、SiOCH膜と呼ぶことがある。環状シロキサン化合物を原料に用いてPECVD法によって絶縁膜を作製した例としては、特許文献1、2および非特許文献3をあげることができる。これらはいずれもシクロトリシロキサン誘導体またはシクロテトラシロキサン誘導体を用いることによって、比較的低い誘電率の絶縁膜を作製できることを示している。   An insulating film in which an organosilicon compound is deposited on a substrate by a PECVD method or the like is generally not clear in chemical structure, but is sometimes called a SiOCH film because of its constituent elements. Examples of producing an insulating film by PECVD using a cyclic siloxane compound as a raw material include Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 3. These indicate that an insulating film having a relatively low dielectric constant can be produced by using a cyclotrisiloxane derivative or a cyclotetrasiloxane derivative.

しかしながら、化合物1〜4を用いた材料の提案および材料物性が報告された例は無く、ましてや化合物1〜4をPECVD法の原料として供給して電気絶縁膜を作製した例は一切ない。また特許文献2は、環状シロキサン誘導体をPECVD法の原料に用いて電気絶縁膜を作製することに関するものであり、スピロ構造を有する環状シロキサン誘導体として2,2−(ブタン−1,4−ジイル)−4,4,6,6−テトラメチルシクロトリシロキサン及び2,2−(ブタン−1,4−ジイル)−4,6−ジメチルシクロトリシロキサンが記載されている。しかしながらそれらの化合物の成膜例はなく、従って膜の物性も記載されていない。   However, there are no examples of proposals for materials using the compounds 1 to 4 and reports of material properties, and none of the examples in which the compounds 1 to 4 are supplied as raw materials for the PECVD method to produce an electrical insulating film. Patent Document 2 relates to producing an electrical insulating film using a cyclic siloxane derivative as a raw material for PECVD, and 2,2- (butane-1,4-diyl) is used as a cyclic siloxane derivative having a spiro structure. -4,4,6,6-tetramethylcyclotrisiloxane and 2,2- (butane-1,4-diyl) -4,6-dimethylcyclotrisiloxane are described. However, there is no film formation example of these compounds, and therefore the physical properties of the film are not described.

特開2007−96237号公報JP 2007-96237 A 米国特許第6572923号明細書US Pat. No. 6,572,923

Francis J. Bajerら、Journal of Organic Chemistry,28巻(7号),1941頁(1963年)Francis J. et al. Bajer et al., Journal of Organic Chemistry, 28 (7), 1941 (1963). A.N.Polivanovら、Zhurnal Obshchei Khimii,48巻(7号),1662頁(1978年)A. N. Polivanov et al., Zhurnal Obshchei Kimii, 48 (7), 1662 (1978) Alfred Grill,Journal of Applied Physics,93巻(3号),1785頁(2003年)Alfred Grill, Journal of Applied Physics, 93 (3), 1785 (2003)

本発明の課題は、スピロ構造を有する環状シロキサンを原料として用い、PECVDプロセスに供することによって膜を得ることにある。さらにこの膜からなる電気絶縁膜、およびこの電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスを提供することにある。   An object of the present invention is to obtain a film by using a cyclic siloxane having a spiro structure as a raw material and subjecting it to a PECVD process. It is another object of the present invention to provide an electrical insulating film made of this film and a semiconductor electronic device in which this electrical insulating film is arranged.

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スピロ構造を有する環状シロキサン化合物が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the cyclic siloxane compound having a spiro structure is a compound having performance capable of solving the above-mentioned problems, and have completed the present invention. .

すなわち本発明は、2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物1)、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン(化合物2)、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物3)、または2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物4)を原料として用い、PECVD法により成膜されることを特徴とする膜である。また本発明は、上述の膜からなる電気絶縁膜である。さらに本発明は、上述の電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイスである。また本発明は、化合物1、2、3または4を原料として用い、PECVD法により成膜することを特徴とする膜の製法である。以下に本発明をさらに詳細に説明する。   That is, the present invention relates to 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (Compound 1), 2,2,4,4,6,6,8,8. -Tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane (compound 2), 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrisiloxane (compound 3), or A film formed by PECVD using 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (compound 4) as a raw material. is there. The present invention also provides an electrical insulating film comprising the above-described film. Furthermore, the present invention is a semiconductor electronic device comprising the above-described electrical insulating film. The present invention is also a method for producing a film, characterized in that the film is formed by PECVD using compounds 1, 2, 3 or 4 as raw materials. The present invention is described in further detail below.

化合物1〜4を原料として用いPECVD法により成膜される膜については、化学構造は明確ではない。しかしその膜は、弾性率が概ね10GPa以上であり、硬度が概ね1GPa以上であるという特徴を有し、機械的強度に優れるものである。またその膜は比誘電率が2.5以下という比較的低い値を示すため、電気絶縁膜として使用することができる。そのためその膜を電気絶縁膜として半導体電子デバイスに用いることができる。   The chemical structure of a film formed by PECVD using compounds 1 to 4 as a raw material is not clear. However, the film has the characteristics that the elastic modulus is approximately 10 GPa or more and the hardness is approximately 1 GPa or more, and is excellent in mechanical strength. In addition, since the relative dielectric constant of the film is a relatively low value of 2.5 or less, it can be used as an electrical insulating film. Therefore, the film can be used for a semiconductor electronic device as an electrical insulating film.

化合物1〜4を原料として用いPECVD法により成膜する方法については特に限定はなく、通常のPECVD法の方法を適宜使用することができる。   A method for forming a film by PECVD using compounds 1 to 4 as a raw material is not particularly limited, and a normal PECVD method can be appropriately used.

例えば化合物1〜4はいずれも室温で固体であるため、プラズマ促進化学気相蒸着法の減圧系に固体で導入し、系中で昇華させてガスとしてPECVDプロセスに供することができる。また原料ガスの供給系を化合物1〜4の融点以上に加熱することによって、化合物1〜4を液体としたのち、気化させて、原料ガスの供給系に導入することができる。さらには化合物1〜4と、例えば特許文献1や非特許文献3で開示されている液体の環状シロキサン化合物とを混合することによって液体化し、気化させて原料ガスの供給系に導入することもできる。混合できる割合は均一に相溶すれば特に支障なく、例えば特許文献1で開示されている環状シロキサン化合物とスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を重量パーセントで99対1〜10対90で混合することが可能である。   For example, since all of compounds 1 to 4 are solid at room temperature, they can be introduced into a reduced pressure system of the plasma enhanced chemical vapor deposition method as a solid, and sublimated in the system to be used as a gas for the PECVD process. Further, by heating the source gas supply system to the melting point or higher of the compounds 1 to 4, the compounds 1 to 4 can be liquidized and then vaporized and introduced into the source gas supply system. Further, the compounds 1 to 4 can be liquefied by mixing the liquid cyclic siloxane compound disclosed in, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 and vaporized to be introduced into the source gas supply system. . The mixing ratio is not particularly limited as long as it is uniformly compatible. For example, the cyclic siloxane compound disclosed in Patent Document 1 and the cyclic siloxane compound having a spiro structure may be mixed in a weight percentage of 99: 1 to 10:90. Is possible.

本発明のスピロ構造を有する環状シロキサン化合物を原料としてPECVDプロセスに供することにより、機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造可能であり、この電気絶縁膜は半導体電子デバイスに好適に用いられる。   By using the cyclic siloxane compound having a spiro structure of the present invention as a raw material for the PECVD process, an electrical insulation film having excellent mechanical strength can be produced, and this electrical insulation film is suitably used for semiconductor electronic devices.

実施例−1〜10、比較例−1〜4で用いたPECVD成膜装置の概略図である。It is the schematic of the PECVD film-forming apparatus used in Examples-1-10 and Comparative Examples-1-4.

以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a reference example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.

化合物1〜3を製造する原料となる1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタンおよび1,1−ジクロロ−1−シラシクロヘキサンは公知文献を参考に合成した(R.West,Journal of the American Chemical Society,76巻,6012頁(1954年))。また化合物4を合成する原料である1,1−ジクロロ−1−シラシクロ−3−ブテンも公知文献を参考に合成した(R.Damrauerら、Journal of Organometallic Chemistry,391巻,7頁(1990年).)。   1,1-dichloro-1-silacyclopentane and 1,1-dichloro-1-silacyclohexane as raw materials for producing compounds 1 to 3 were synthesized with reference to known literature (R. West, Journal of the American Chemical Society, 76, 6012 (1954)). Further, 1,1-dichloro-1-silacyclo-3-butene which is a raw material for synthesizing compound 4 was also synthesized with reference to known literature (R. Damrauer et al., Journal of Organometallic Chemistry, 391, 7 (1990)). .).

参考例−1
撹拌子、ジムロート冷却管および300mL滴下ロートを備えた2Lの3口フラスコにマグネシウム71.3g(2.93mol)を収め、真空下で乾燥し、アルゴンで置換した。これに乾燥ジエチルエーテル500mLを加え、滴下ロートから1,4−ジブロモブタン309.1g(1.432mol)のジエチルエーテル500mL溶液を徐々に加え、ジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、撹拌子、ジムロート冷却管および300mL滴下ロートを備えた3Lの3口フラスコにジエチルエーテル1000mLおよび四塩化ケイ素256.3g(1.509mol)を収め、ここに先に調製したジグリニャール試薬を2時間かけて徐々に滴下した。これを室温で12時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留(沸点:70℃/10Pa)することにより、1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタンを無色液体として140.4g(収率:63.23%、GC純度:99%)得た。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):154([M],18),126(100),98(22)。
Reference Example-1
71.3 g (2.93 mol) of magnesium was placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser and a 300 mL dropping funnel, dried under vacuum, and replaced with argon. To this was added 500 mL of dry diethyl ether, and a solution of 309.1 g (1.432 mol) of 1,4-dibromobutane in 500 mL of diethyl ether was gradually added from a dropping funnel to prepare a diglynar reagent. Separately, 1000 mL of diethyl ether and 256.3 g (1.509 mol) of silicon tetrachloride were placed in a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a 300 mL dropping funnel. The reagent was gradually added dropwise over 2 hours. This was stirred at room temperature for 12 hours to complete the reaction. The obtained reaction mixture was filtered, concentrated, and then distilled under reduced pressure (boiling point: 70 ° C./10 Pa) to give 140.4 g of 1,1-dichloro-1-silacyclopentane as a colorless liquid (yield: 63. 23%, GC purity: 99%). EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 154 ([M] + , 18), 126 (100), 98 (22).

参考例−2
ジムロート冷却管、磁気撹拌子および200mL滴下ロートを備えた200mL3口フラスコに削り状マグネシウム8.5g(0.35mol)を収め、アルゴンで置換した。このフラスコに脱水ジエチルエーテル50mLを収め、ゆっくりと1,5−ジブロモペンタン25.1g(0.109mol)の脱水ジエチルエーテル200mL溶液を滴下し、滴下終了後12時間撹拌して1,5−ペンタンジイルジグリニャール試薬を調製した。これとは別に、ジムロート冷却管、磁気撹拌子および300mL滴下ロートを備えた500mL3口フラスコをアルゴンで置換し、四塩化ケイ素20.4g(0.120mol)および脱水ジエチルエーテル100mLを収め、先に調製したジグリニャール試薬を滴下ロートより2時間かけて滴下し、これを3日間撹拌した。析出したマグネシウム塩をろ過後、常圧で濃縮し、次いで常圧で蒸留(沸点169℃)することにより、1,1−ジクロロ−1−シラシクロヘキサンを無色透明液体として13.4g(収率:72.6%、GC純度:97%)得た。
Reference example-2
In a 200 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a magnetic stirrer, and a 200 mL dropping funnel, 8.5 g (0.35 mol) of ground magnesium was placed and replaced with argon. Into this flask, 50 mL of dehydrated diethyl ether was slowly added, and a solution of 25.1 g (0.109 mol) of 1,5-dibromopentane in 200 mL of dehydrated diethyl ether was slowly added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred for 12 hours and stirred for 1,5-pentanediyl. A digignard reagent was prepared. Separately, a 500 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a magnetic stir bar and a 300 mL dropping funnel was replaced with argon, and 20.4 g (0.120 mol) of silicon tetrachloride and 100 mL of dehydrated diethyl ether were placed in advance. The digignard reagent was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours, and this was stirred for 3 days. The precipitated magnesium salt is filtered, concentrated at normal pressure, and then distilled at normal pressure (boiling point 169 ° C.), whereby 13.4 g of 1,1-dichloro-1-silacyclohexane as a colorless transparent liquid (yield: 72.6%, GC purity: 97%).

EI−MS(70eV),m/z(相対強度):168([M],49),140(100),127(63),112(57)。H−NMR,δ(250MHz,CDCl):1.18(t,4H,J=6.5Hz),1.41〜1.53(m,2H),1.70〜1.88(m,4H)。IR(neat,cm−1):2927,2860,1446,1392,1178,989,908,771,687。 EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 168 ([M] + , 49), 140 (100), 127 (63), 112 (57). 1 H-NMR, δ (250 MHz, CDCl 3 ): 1.18 (t, 4H, J = 6.5 Hz), 1.41-1.53 (m, 2H), 1.70-1.88 (m , 4H). IR (neat, cm −1 ): 2927, 2860, 1446, 1392, 1178, 989, 908, 771, 687.

参考例−3
撹拌子、ジムロート冷却管および300mL滴下ロートを収めた1Lの3口フラスコをアルゴンで置換し、これに塩化第一銅340mg(3.43mmol)、トリエチルアミン37.6g(372mmol)およびジエチルエーテル250mLを収めた。この混合物にcis−1,4−ジクロロ−2−ブテン41.6g(333mmol)、トリクロロシラン50.0g(369mmol)およびジエチルエーテル30mLを4時間かけてゆっくりと滴下した。これを24時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで減圧蒸留(沸点:75℃/10Pa)することにより、1−トリクロロシリル−4−クロロ−2−ブテンを無色液体として56.9g(収率:76.3%、cis−およびtrans−異性体の4/1混合物)得た。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):222([M],12),187(81),133(90),54(100)。
Reference example-3
A 1 L three-necked flask containing a stirrer, a Dimroth condenser, and a 300 mL dropping funnel was replaced with argon. It was. To this mixture, 41.6 g (333 mmol) of cis-1,4-dichloro-2-butene, 50.0 g (369 mmol) of trichlorosilane and 30 mL of diethyl ether were slowly added dropwise over 4 hours. This was stirred for 24 hours to complete the reaction. The obtained reaction mixture was filtered and concentrated, and then distilled under reduced pressure (boiling point: 75 ° C./10 Pa) to give 56.9 g of 1-trichlorosilyl-4-chloro-2-butene as a colorless liquid (yield: 76 3%, 4/1 mixture of cis- and trans-isomers). EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 222 ([M] + , 12), 187 (81), 133 (90), 54 (100).

撹拌子、ジムロート冷却管および200mL滴下ロートを備えた500mLの3口フラスコにマグネシウム18.4g(757mmol)を収め真空下で乾燥後、アルゴンで置換した。反応容器にジエチルエーテル200mLを収め、滴下ロートから1−トリクロロシリル−4−クロロ−2−ブテン56.9g(254mmol)のジエチルエーテル50mL溶液をゆっくりと滴下した。これを12時間撹拌し、反応終了とした。得られた反応混合物をろ過後濃縮し、次いで蒸留(沸点:84℃/50Pa)することにより、1,1−ジクロロ−1−シラシクロ−3−ブテンを無色液体として19.5g(収率:50.1%,GC純度:99%)得た。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):152([M],29),116(100),54(69)。 Magnesium 18.4 g (757 mmol) was placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, and a 200 mL dropping funnel, dried under vacuum, and then replaced with argon. 200 mL of diethyl ether was placed in a reaction vessel, and a solution of 56.9 g (254 mmol) of 1-trichlorosilyl-4-chloro-2-butene in 50 mL of diethyl ether was slowly added dropwise from a dropping funnel. This was stirred for 12 hours to complete the reaction. The obtained reaction mixture was concentrated after filtration, and then distilled (boiling point: 84 ° C./50 Pa) to obtain 19.5 g of 1,1-dichloro-1-silacyclo-3-butene as a colorless liquid (yield: 50 0.1%, GC purity: 99%). EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 152 ([M] + , 29), 116 (100), 54 (69).

参考例−4
ジムロート冷却管、滴下ロート、および磁気撹拌子を備えた1000mL3口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコ中に1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタン42.5g(274mmol)、トリエチルアミン84.0g(830mmol)、および脱水ジエチルエーテル500mLを収めた。滴下ロートから無水エタノール37.9g(823mmol)の脱水ジエチルエーテル200mL溶液を2時間かけて滴下し、14時間撹拌した。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を濃縮した。これを減圧蒸留(沸点131℃/30.8kPa)することにより、1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタンを無色液体として30.3g(収率:63.4%,GC純度:95%)得た。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):174(28),146(87),131(36),118(100),103(46)。IR(neat,cm−1):2972,2925,2858,1250,1105,1074,1045,951,808,762,690。
Reference example-4
A 1000 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, dropping funnel, and magnetic stir bar was replaced with argon, and 1,1-dichloro-1-silacyclopentane 42.5 g (274 mmol) and triethylamine 84.0 g (830 mmol) were placed in the flask. ), And 500 mL of dehydrated diethyl ether. A solution of 37.9 g (823 mmol) of absolute ethanol in 200 mL of dehydrated diethyl ether was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours, followed by stirring for 14 hours. The precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off and the filtrate was concentrated. This was distilled under reduced pressure (boiling point 131 ° C./30.8 kPa) to give 30.3 g of 1,1-diethoxy-1-silacyclopentane as a colorless liquid (yield: 63.4%, GC purity: 95%) Obtained. EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 174 (28), 146 (87), 131 (36), 118 (100), 103 (46). IR (neat, cm −1 ): 2972, 2925, 2858, 1250, 1105, 1074, 1045, 951, 808, 762, 690.

参考例−5
アルゴン置換した200mLの二口フラスコに脱水トルエン200mLおよび脱水ジメチルスルホキシド19.9g(255mmol)を収め、シリンジを用いて1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタン15.8g(102mmol)を1時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を3時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。これを濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留することにより、2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物1,蒸留温度:110℃/0.5Pa)、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン(化合物2,蒸留温度:140℃/0.4Pa)をそれぞれ4.68g(収率:45.9%,GC純度:98%)、2.00g(収率:19.6%,GC純度95%)得た。
Reference Example-5
200 mL of dehydrated toluene and 19.9 g (255 mmol) of dehydrated dimethyl sulfoxide were placed in a 200 mL two-necked flask purged with argon, and 15.8 g (102 mmol) of 1,1-dichloro-1-silacyclopentane was added over 1 hour using a syringe. And slowly dropped. The reaction mixture was stirred for 3 hours and transferred to a separatory funnel to extract and remove water-soluble material. After concentration, this was distilled using a Kugelrohr to produce 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (Compound 1, distillation temperature: 110 ° C. / 0.5 Pa), 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane (compound 2, distillation temperature: 140 ° C./0.4 Pa), respectively. 4.68 g (yield: 45.9%, GC purity: 98%) and 2.00 g (yield: 19.6%, GC purity 95%) were obtained.

化合物1,融点:206℃。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):300([M],18),272(100),244(69),216(37)。IR(cm−1):2937,2858,1248,1068,1007,829,735,698。H−NMR,δ(ppm,CDCl):0.54(m,12H),1.60(m,12H)。 Compound 1, melting point: 206 ° C. EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 300 ([M] + , 18), 272 (100), 244 (69), 216 (37). IR (cm < -1 >): 2937,2858,1248,1068,1007,829,735,698. 1 H-NMR, δ (ppm, CDCl 3 ): 0.54 (m, 12H), 1.60 (m, 12H).

化合物2,融点:116℃。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):400([M],12),371(18),351(16),343(100)。IR(cm−1):2926,2854,1250,1053(br),1013,854,818,700,671。H−NMR δ(ppm,CDCl):0.48(m,16H),1.57(m,16H)。 Compound 2, melting point: 116 [deg.] C. EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 400 ([M] + , 12), 371 (18), 351 (16), 343 (100). IR (cm < -1 >): 2926, 2854, 1250, 1053 (br), 1013, 854, 818, 700, 671. 1 H-NMR δ (ppm, CDCl 3 ): 0.48 (m, 16H), 1.57 (m, 16H).

参考例−6
撹拌子、リービッヒ冷却管および100mL滴下ロートを備えた500mLの3口フラスコをアルゴン置換し、容器中に酸化亜鉛28.6g(0.351mol)を収めた。1時間真空乾燥し、脱水酢酸エチル300mLを加えてスラリー状とした。これに1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタン50.0g(0.322mol)を30分かけてゆっくりと滴下した。4時間反応させ、酸化亜鉛の消失を確認して反応を終了とした。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン300mLを加え、水で水溶性副生成物を抽出除去した。ヘキサン層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、シクロトリシロキサン成分5.83gが沈殿した。残りの粘稠物をクーゲルロールを用いて蒸留し、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンを粗く分離した。シクロトリシロキサン成分を集めてヘキサンより再結晶することにより、2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを5.63g(収率:17.4%,GC純度99%)得た。また、シクロテトラシロキサン成分をメタノール/テトラヒドロフラン混合溶媒(20/3体積比)から再結晶することにより、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサンを5.64g(収率:17.5%,GC純度99%)得た。
Reference Example-6
A 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser, and a 100 mL dropping funnel was replaced with argon, and 28.6 g (0.351 mol) of zinc oxide was placed in the container. It was vacuum dried for 1 hour, and 300 mL of dehydrated ethyl acetate was added to form a slurry. To this, 50.0 g (0.322 mol) of 1,1-dichloro-1-silacyclopentane was slowly added dropwise over 30 minutes. The reaction was terminated for 4 hours, and disappearance of zinc oxide was confirmed to complete the reaction. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, 300 mL of hexane was added, and water-soluble by-products were extracted and removed with water. When the hexane layer was concentrated using a rotary evaporator, 5.83 g of a cyclotrisiloxane component was precipitated. The remaining viscous material was distilled using a Kugelrohr to roughly separate cyclotrisiloxane and cyclotetrasiloxane. The cyclotrisiloxane component was collected and recrystallized from hexane to obtain 5.63 g of 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane (yield: 17. 4%, GC purity 99%). Further, by recrystallizing the cyclotetrasiloxane component from a methanol / tetrahydrofuran mixed solvent (20/3 volume ratio), 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4- 5.64 g (yield: 17.5%, GC purity 99%) of diyl) cyclotetrasiloxane was obtained.

参考例−7
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた100mL2口フラスコに、35%濃塩酸1mL、ジエチルエーテル50mL、水1.8g、および1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタン3.5g(20mmol)を収め、撹拌しながら還流下で30時間反応させた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を水で3回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを508mg(収率:25%)、および2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサンを262mg(収率:13%)、いずれも無色固体として得た。
Reference Example-7
In a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a stir bar, 1 mL of 35% concentrated hydrochloric acid, 50 mL of diethyl ether, 1.8 g of water, and 3.5 g (20 mmol) of 1,1-diethoxy-1-silacyclopentane were placed. The mixture was reacted for 30 hours under reflux with stirring. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was washed 3 times with water. After concentration, this was distilled under reduced pressure with Kugelrohr to obtain 508 mg (yield: 25%) of 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane, and 2 , 2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane (262 mg, yield: 13%), all obtained as a colorless solid.

参考例−8
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた100mL2口フラスコに、水酸化カリウム518mg、水1.8g、エタノール50mL、および1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタン3.5g(20mmol)を収め、還流下で30時間反応させた。反応混合物を濃縮し、ヘキサン50mLを加えた。ヘキサン可溶分を分液ロートに移し、有機層を水で3回洗浄した。これを濃縮後クーゲルロールで減圧蒸留することにより、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサンを無色固体として698mg(収率:35%)得た。
Reference Example-8
In a 100 mL two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a stirring bar, 518 mg of potassium hydroxide, 1.8 g of water, 50 mL of ethanol, and 3.5 g (20 mmol) of 1,1-diethoxy-1-silacyclopentane were placed under reflux. For 30 hours. The reaction mixture was concentrated and 50 mL of hexane was added. The hexane soluble component was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed three times with water. This was concentrated and then distilled under reduced pressure with Kugelrohr to give 698 mg (yield) of 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane as a colorless solid. : 35%).

参考例−9
リービッヒ冷却管および磁気撹拌子を備えた100mL2口フラスコをアルゴンで置換し、ジエチルエーテル50mL、トリエチルアミン4.01g(39.6mmol)、1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタン3.01g(19.4mmol)、およびトリデカン(内部標準)を収めた。この混合物に、ゆっくりと水365mg(20.3mmol)のテトラヒドロフラン28mL溶液を滴下し、14時間撹拌した。反応混合物の内部標準法によるGC収率を求めたところ、2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンは15.5%、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサンは9.4%の収率であった。
Reference Example-9
A 100 mL two-necked flask equipped with a Liebig condenser and a magnetic stirring bar was replaced with argon, and 50 mL of diethyl ether, 4.01 g (39.6 mmol) of triethylamine, 3.01 g of 1,1-dichloro-1-silacyclopentane (19. 4 mmol), and tridecane (internal standard). To this mixture, a solution of 365 mg (20.3 mmol) of water in 28 mL of tetrahydrofuran was slowly added dropwise and stirred for 14 hours. The GC yield of the reaction mixture was determined by the internal standard method. As a result, 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane was 15.5%, The yield of 4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4-diyl) cyclotetrasiloxane was 9.4%.

参考例−10
磁気撹拌子および100mL滴下ロートを備えた500mL3口フラスコをアルゴンで置換した。このフラスコに脱水トルエン300mLおよび脱水ジメチルスルホキシド40.1g(0.513mol)を収め、滴下ロートからゆっくりと1,1−ジクロロ−1−シラシクロヘキサン30.0g(0.177mol)の脱水トルエン56mL溶液を滴下し、滴下終了後14時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水で5回洗浄し、水溶性の不純物を除き、有機層を無水塩化カルシウムで乾燥した。これを濃縮後、シリカゲルのカラム(φ20×100mm、溶離液:ヘキサン)に通じて得られた混合物をクーゲルロールを用いて減圧下で蒸留を行うことにより、粗シクロトリシロキサン留分(蒸留温度:110℃/50Pa)および粗シクロテトラシロキサン留分(蒸留温度:140℃/50Pa)を得た。それぞれの固体留分をメタノールで洗浄後、さらにクーゲルロール蒸留装置によって減圧蒸留することにより、目的とする2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物3)を無色固体として3.0g(収率:15%、GC純度:98%)得た。
Reference Example-10
A 500 mL 3-neck flask equipped with a magnetic stir bar and a 100 mL dropping funnel was replaced with argon. The flask was charged with 300 mL of dehydrated toluene and 40.1 g (0.513 mol) of dehydrated dimethyl sulfoxide, and slowly added 56 mL of dehydrated toluene in 30.0 g (0.177 mol) of 1,1-dichloro-1-silacyclohexane from the dropping funnel. The solution was added dropwise and stirred for 14 hours after the completion of the addition. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, washed 5 times with water to remove water-soluble impurities, and the organic layer was dried over anhydrous calcium chloride. After concentration, the mixture obtained by passing through a silica gel column (φ20 × 100 mm, eluent: hexane) was distilled under reduced pressure using a Kugelrohr to obtain a crude cyclotrisiloxane fraction (distillation temperature: 110 ° C./50 Pa) and a crude cyclotetrasiloxane fraction (distillation temperature: 140 ° C./50 Pa). Each solid fraction is washed with methanol, and further distilled under reduced pressure using a Kugelrohr distillation apparatus to obtain the desired 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrimethyl. 3.0 g (yield: 15%, GC purity: 98%) of siloxane (compound 3) was obtained as a colorless solid.

融点:94℃。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):342([M],69),314(68),299(100),286(95),273(29),245(38)。H−NMR δ(ppm,CDCl):0.639(t,12H,J=6.8Hz),1.32〜1.42(m,6H),1.67〜1.77(m,12H)。IR(neat,cm−1):2910,2854,1446,1292,1198,1178,1012,995,904,775,627。 Melting point: 94 ° C. EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 342 ([M] + , 69), 314 (68), 299 (100), 286 (95), 273 (29), 245 (38). 1 H-NMR δ (ppm, CDCl 3 ): 0.639 (t, 12H, J = 6.8 Hz), 1.32 to 1.42 (m, 6H), 1.67 to 1.77 (m, 12H). IR (neat, cm −1 ): 2910, 2854, 1446, 1292, 1198, 1178, 1012, 995, 904, 775, 627.

参考例−11
アルゴン置換した100mLの二口フラスコに脱水トルエン35mLおよび脱水ジメチルスルホキシド8.15g(104mmol)を収め、シリンジを用いて1,1−ジクロロ−1−シラシクロ−3−ペンテン5.25g(34.3mmol)を1時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を3時間撹拌し、分液ロートに移して水溶性物質を抽出して除いた。有機層を濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留(蒸留温度95℃/1Pa)することにより、2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン(化合物4)を0.97g(収率:29%,GC純度:99%)得た。融点:185.8℃。EI−MS(70eV),m/z(相対強度):294([M],100),266(33),240(63)。H−NMR δ(ppm,CDCl):1.286(d,12H,J=1.1Hz),5.914(t,6H,J=1.1Hz)。
Reference Example-11
35 mL of dehydrated toluene and 8.15 g (104 mmol) of dehydrated dimethyl sulfoxide were placed in a 100 mL two-necked flask purged with argon, and 5.25 g (34.3 mmol) of 1,1-dichloro-1-silacyclo-3-pentene was used using a syringe. Was slowly added dropwise over 1 hour. The reaction mixture was stirred for 3 hours and transferred to a separatory funnel to extract and remove water-soluble material. The organic layer is concentrated and then distilled using a Kugelrohr (distillation temperature 95 ° C./1 Pa) to give 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene-1,4-diyl) cyclotri 0.97 g (yield: 29%, GC purity: 99%) of siloxane (compound 4) was obtained. Melting point: 185.8 ° C. EI-MS (70 eV), m / z (relative intensity): 294 ([M] + , 100), 266 (33), 240 (63). 1 H-NMR δ (ppm, CDCl 3 ): 1.286 (d, 12H, J = 1.1 Hz), 5.914 (t, 6H, J = 1.1 Hz).

実施例−1〜10、比較例−1〜4
成膜
図1に示す、50mmの間隔で対向電極を上下に配した平行平板容量結合型PECVD装置を用い、片方の電極に基板として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー内に原料として環状シロキサン化合物約1gを設置して真空ポンプで減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する方法でSiOCH膜の成膜を検討した。チャンバー内はヒーター加熱により内温を所定温度に保持した。電源周波数13.56MHzのRF電源出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
Examples-1 to 10 and Comparative Examples-1 to 4
Film formation Using a parallel plate capacitively coupled PECVD apparatus in which counter electrodes are vertically arranged at intervals of 50 mm as shown in FIG. 1, a silicon wafer used as a substrate is attached to one electrode, and a cyclic siloxane compound is used as a raw material in the chamber. 1 g was installed, the pressure was reduced with a vacuum pump, and the formation of the SiOCH film was examined by a method of supplying the raw material only with the vapor pressure of the raw material. The inside temperature of the chamber was kept at a predetermined temperature by heating the heater. An RF power output with a power frequency of 13.56 MHz was set to a predetermined value, and film formation was performed for a predetermined time.

膜厚および比誘電率測定
成膜されたSiOCH膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター(型式:MEL−30S)を用いて膜厚と屈折率を測定し、屈折率を二乗することによって比誘電率とした。
Measurement of film thickness and relative dielectric constant The film thickness and refractive index of the formed SiOCH film were measured using an ellipsometer (model: MEL-30S) manufactured by JASCO Corporation, and the dielectric constant was obtained by squaring the refractive index. Rate.

弾性率および硬度測定
Hysitron社製のTRIBOSCOPEを用いてナノインデンテーション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はBerkovich型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定はSiOCH膜の膜厚に対して押し込み深さを10%として測定を行った。
Elastic modulus and hardness measurement Elastic modulus and hardness were measured by a nanoindentation method using TRIBOSCOPE manufactured by Hysitron. A calibration curve was prepared using a Berkovich type indenter and fused quartz as a reference sample. The measurement was performed by setting the indentation depth to 10% with respect to the thickness of the SiOCH film.

上記方法に示した成膜条件、作製したSiOCH膜の膜厚、弾性率、硬度および比誘電率を表1に示した。なお特に温度の表示の無いものはチャンバー内温55℃で成膜を行なった。   Table 1 shows the film forming conditions shown in the above method, the film thickness, the elastic modulus, the hardness, and the relative dielectric constant of the SiOCH film produced. Note that the film was formed at a chamber temperature of 55 ° C. unless otherwise indicated.

Figure 2011040629
本発明によれば、比誘電率2.5以下の比較的低い値を示し、且つ弾性率が概ね10GPa以上、硬度が概ね1GPa以上である機械的強度に優れた電気絶縁膜を製造することが可能である。
Figure 2011040629
According to the present invention, it is possible to produce an electrical insulating film having a relatively low value of a relative dielectric constant of 2.5 or less, an elastic modulus of approximately 10 GPa or more, and a hardness of approximately 1 GPa or more and excellent mechanical strength. Is possible.

1.PECVDチャンバー
2.基板
3.上部電極
4.下部電極
5.原料ガラス容器
6.原料
7.真空ポンプ
8.マッチング回路
9.RF電源
10.アース
11.ヒーター
1. PECVD chamber Substrate 3. Upper electrode 4. Lower electrode 5. Raw material glass container 6. Raw material 7. Vacuum pump 8. 8. Matching circuit RF power supply 10. Earth 11. heater

Claims (4)

2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン、または2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜されることを特徴とする膜。 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4- Diyl) cyclotetrasiloxane, 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrisiloxane, or 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene) A film characterized by being formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using -1,4-diyl) cyclotrisiloxane as a raw material. 2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン、または2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜。 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4- Diyl) cyclotetrasiloxane, 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrisiloxane, or 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene) An electrically insulating film composed of a film formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using -1,4-diyl) cyclotrisiloxane as a raw material. 2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン、または2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜された膜からなる電気絶縁膜を配してなる半導体電子デバイス。 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4- Diyl) cyclotetrasiloxane, 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrisiloxane, or 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene) A semiconductor electronic device comprising an electrically insulating film made of a film formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition method using 1,4-diyl) cyclotrisiloxane as a raw material. 2,2,4,4,6,6−トリ(ブタン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサン、2,2,4,4,6,6,8,8−テトラ(ブタン−1,4−ジイル)シクロテトラシロキサン、2,2,4,4,6,6−トリ(ペンタン−1,5−ジイル)シクロトリシロキサン、または2,2,4,4,6,6−トリ(2−ブテン−1,4−ジイル)シクロトリシロキサンを原料として用い、プラズマ促進化学気相蒸着法により成膜することを特徴とする膜の製法。 2,2,4,4,6,6-tri (butane-1,4-diyl) cyclotrisiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8-tetra (butane-1,4- Diyl) cyclotetrasiloxane, 2,2,4,4,6,6-tri (pentane-1,5-diyl) cyclotrisiloxane, or 2,2,4,4,6,6-tri (2-butene) A process for producing a film, characterized in that a film is formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using -1,4-diyl) cyclotrisiloxane as a raw material.
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