JP2011040285A - 固体酸化物型電池の発電方法及び該発電方法を使用して発電する固体酸化物型電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード11、カソード材料を有するカソード31、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質21、発電の際に燃料として使用される固体炭素2、及び該固体炭素が格納された燃料室1を少なくとも有する固体酸化物型電池における発電方法であって、該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、当該一酸化炭素を酸化することにより発電することを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
【選択図】図1
Description
CO2+C → 2CO (1)
CO+O2− → CO2+2e− (2)
CO2+C → 2CO (1)
CO+O2− → CO2+2e− (2)
図1は、本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図1に示す固体酸化物型電池は、少なくとも、燃料電池セル10、燃料室1及び「酸化剤を含むガス導入口」33を有している。そして、燃料電池セル10は、主として、アノード11、カソード31、及び、アノード11とカソード31との間に配置された電解質21とから構成されている。図1に示すアノード11は、アノード材料11b及びアノード集電体11aを有している。また、図1に示すカソード31は、カソード材料31b及びカソード集電体31aを有している。
アノード11のアノード材料11bは複合金属酸化物を含む。すなわち、アノード材料11bは、複合金属酸化物を含むものであってもよいし、サーメットを含むものであってもよい。ここで「サーメット」とは、金属と金属酸化物粉末が混合され焼結されたものをいう。複合金属酸化物又はサーメットは多孔質であることが好ましい。複合金属酸化物又はサーメットとしては、公知の固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものが好適に使用できる。
自身がアノード材料11bの成分として、また、アノード材料11bの成分であるサーメットの原料としても用いられる複合金属酸化物としては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はない。発電の際に、十分な出力特性、耐久性等を確実に得る点からは、イットリアが配合された安定化ジルコニア(Y2O3−ZrO2)(以下、「YSZ」と略記する);Gd、La、Y、Sm、Nd、Ca、Mg、Sr、Ba、Dy及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種がドープされたCeO2[このうち特に、GdがドープされたCeO2(以下、「GDC」と略記する)、SmがドープされたCeO2が好ましい];Sc2O3−ZrO2(以下、「ScSZ」と略記する);Sm2O3−CeO2(以下、「SDC」と略記する)等が特に好ましい。
本発明の効果をより確実に得るとともに、優れた出力特性をより確実に得る観点から、アノード材料11bはサーメットであることが好ましい。サーメットとしては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、Ni、Pt、Au、Cu、Fe、W及びTaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と複合金属酸化物(特に上記複合金属酸化物)とのサーメットが好ましい。発電の際に、十分な出力特性を確実に得る点等からは、ニッケルと複合金属酸化物のサーメット等が好ましいものとして挙げられ、特に、ニッケルと上記した複合金属酸化物とのサーメット等が好ましいものとして挙げられる。
0.2≦[V1/(V1+V2)]≦0.8
ここで、アノード材料11bがサーメットのような金属粒子若しくは合金粒子を含む材料であると、アノード中の金属が、カーバイドやカーボンウィスカーを生成させる原因になり、長期的な電極劣化の要因となる場合がある。すなわち、金属に溶解した炭素が析出して成長する際に金属粒子を電極のフレーム構造から脱落させてしまい、それが電極劣化の要因となる場合がある。また、酸化還元サイクル時の金属粒子の体積膨張・収縮により、それが電極劣化の要因となる場合がある。したがって、アノード材料11bとして、上記サーメットに代えて、電気伝導性を有する複合金属酸化物を用いることも好ましい。
A1±aB1±bO3−δ (G)
[組成式(G)中、Aは、La、Sr、Ca、Y、Ba、Pr、Ce、K、Na、Sm、Pb、Nd、Gd、Bi、Ag、Cs、Rb、Tl、Cd、Eu、Mg、Dy、Li及びHoからなる群より選ばれる少なくとも1種を示し、Bは、Co、Cr、Mn、Ni、Ce、Gd、Al、Ti、Zr、Sc、Mg、Ga、Cu、Fe、Yb、Y、Nb、I、Ni、Sr、Bi、In、Ca、Sn、Ta、W、Th、U、Hf、Mo、Lu、Tm、Tb、Dy、Ho、Os、Rh、Ag、Tr、Sb、Zn、Pa、In、Re及びErからなる群より選ばれる少なくとも1種を示し、0≦a≦0.2、0≦b≦0.2であり、δは酸素欠損量である。]
アノード材料11bの膜厚は特に限定はないが、通常10μm〜5mmであり、好ましくは20μm〜1mm、より好ましくは30μm〜700μm、更に好ましくは40μm〜400μm、最も好ましくは50μm〜150μmである。膜厚は、触針タイプの表面粗さ計、又はSEMによる断面観察で測定してもよい。
本発明の固体酸化物型電池の使用に際しては、発電開始剤導入時(以下、「発電開始剤導入工程」ということもある)と発電時(以下、「発電工程」ということもある)が少なくとも存在する。発電開始剤導入時には、アノード11に発電開始剤を供給することで発電を開始させることが、初期の発電特性が安定し易い点で好ましい。ここで、「発電開始剤」とは、一酸化炭素又は二酸化炭素をいう。発電開始剤導入工程においては、発電開始剤を供給し、一酸化炭素又は二酸化炭素を燃料室1の固体炭素2に接触させる。
発電時には(発電工程では)、燃料室1に供給した固体炭素2を使用し、少なくとも後記する反応式(1)及び反応式(2)により電子を発生させる。また同時に、カソード31では、酸化性ガスに電子を供与し、イオン化した酸化物イオン(O2−)を電解質21に注入する。
発電時には、カソード31には、「酸化剤(例えば酸素)を含むガス」(例えば空気)が供給され、カソード材料31bは、酸化剤の還元反応が進行する反応場となるものである。カソード材料31bの組成や形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているカソード31に一般に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、(LaSr)MnO3系、(LaSr)CoO3系の複合金属酸化物からなる材料等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、例えば、La0.85Sr0.15MnO3 等が挙げられる。
電解質21は、イオン伝導性の固体酸化物を含む。電解質21は、酸化物イオン(O2−)の移動媒体であると同時に、還元剤(先に述べた固体炭素2)と酸化剤を含むガス(例えば空気)を直接接触させないための隔壁としても機能し、ガス不透過性の緻密な構造を有している。この電解質21の構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に用いられる材料を使用することができるが、酸化物イオンの伝導性が高く、カソード31側の酸化性雰囲気からアノード11側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。
スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)等の安定化ジルコニア;ランタンガレート;セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
(ZrO2)1−x(M2O3)x
[式中、MはY、Sc、Sm、Al、Nd、Gd、Yb及びCeからなる群より選ばれた1種以上の元素を示す。ただしここで、MがCeの場合はM2O3の代わりにCeO2である。]、又は、下記一般式
(ZrO2)1−x(MO)x
[式中、MはCa及びMgからなる群より選ばれた1種以上の元素を示す]における、xが0<x≦0.3である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、(ZrO2)1−x(Y2O3)x(式中、0<x≦0.3)等が挙げられ、より好ましくは、式中、0.08≦x≦0.1である。また、更に好ましいものとしては(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08等が挙げられる。
本発明の固体酸化物型電池の製造方法は特に限定されず、公知の固体酸化物燃料電池の製造に適用されている公知の薄膜製造技術等を使用することができる。例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のPVD法、熱CVD法、プラズマCVD法、レーザーCVD法等のCVD法、溶射法等が挙げられる。
本発明の固体酸化物型電池の運転方法は、前記した一酸化炭素等の発電開始剤を燃料室1の固体炭素2に供給して電池反応を開始させる工程後、カソード31に空気等の酸化剤を含むガスを供給し、連続的に供給される固体炭素2を還元剤として発電する発電工程とを少なくとも含む方法であれば特に限定されない。通常、発電開始剤を導入して電池反応が開始され、固体炭素2が供給され続ける限り、連続的な運転が可能である。
CO2+C → 2CO (1)
CO+O2− → CO2+2e− (2)
C+O2− → CO+2e− (3)
C+2O2− → CO2+4e− (4)
電解質として、厚さ0.3mmのScSZ(10モル%のSc2O3と1モル%のCeO2がドープされたZrO2)ディスクを使用し、アノード材料には、Ni/GDC(GdがドープされたCeO2)多孔質サーメットを、カソード材料にはLa0.85Sr0.15MnO3多孔質膜を用いた。アノードの厚さは50μmであった。なお、構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。すなわち、アノード材料及びカソード材料の粉体を溶媒に分散し、有機バインダー等を添加してスラリーを調製した。次いで、当該スラリーをドクターブレード法でディスクに塗布し、焼成して固体酸化物型燃料電池を作成した。
アノードにCBを担持しないこと、及び燃料室へのCBの充填量が21.0mgであること以外は、実施例1と同様に固体酸化物型電池を作製し、900℃での電流変化時の発電特性を調べた。その時の電流密度(mA/cm2)と最大出力密度(mW/cm2)を表1に示す。
2 固体炭素
3 二酸化炭素(CO2)排出口
10 燃料電池セル
11 アノード
11a アノード集電体
11b アノード材料
13 発電開始剤導入管
15 アノードに担持された固体炭素
21 電解質
22 外部制御回路
23 電気回路
31 カソード
31a カソード集電体
31b カソード材料
33 酸化剤を含むガス導入口
Claims (13)
- 複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、発電の際に燃料として使用される固体炭素、及び該固体炭素が格納された燃料室を少なくとも有する固体酸化物型電池における発電方法であって、該燃料室中の固体炭素を発電によって発生した二酸化炭素と反応させて一酸化炭素に変換し、当該一酸化炭素を酸化することにより発電することを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
- 上記アノードに固体炭素を担持させて用いる請求項1記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 上記燃料室の固体炭素に一酸化炭素又は二酸化炭素を供給することで発電を開始させる請求項1又は請求項2に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 発電開始時に発電開始剤を供給するための発電開始剤導入管の先端が、燃料室とアノードの間に配置されている請求項3に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 発電開始直後、電流密度をその初期値から増加させながら運転させることを特徴とする請求項1ないし請求項4の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 発電開始時に、アノードへ電気化学的に酸素源を注入することを特徴とする請求項1ないし請求項5の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 発電時に下記反応式(1)及び(2)を利用して発電することを特徴とする請求項1ないし請求項6の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
CO2+C → 2CO (1)
CO+O2− → CO2+2e− (2) - 上記固体炭素の炭素含有率が50質量%以上である請求項1ないし請求項7の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 上記固体炭素が排気ガス中の炭素微粒子である請求項1ないし請求項8の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法。
- 複合金属酸化物を含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、発電の際に燃料として使用される固体炭素、及び該固体炭素が格納された燃料室を少なくとも有する固体酸化物型電池。
- 発電開始時に発電開始剤を供給するための発電開始剤導入管を有し、該発電開始剤導入管の先端が燃料室とアノードの間に配置されている請求項10に記載の固体酸化物型電池。
- 発電時に下記反応式(1)及び(2)を利用して発電する請求項10又は請求項11に記載の固体酸化物型電池。
CO2+C → 2CO (1)
CO+O2− → CO2+2e− (2) - 請求項1ないし請求項9の何れか1項に記載の固体酸化物型電池の発電方法を使用して発電することを特徴とする固体酸化物型電池。
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