JP2011039282A - Light control element - Google Patents

Light control element Download PDF

Info

Publication number
JP2011039282A
JP2011039282A JP2009186405A JP2009186405A JP2011039282A JP 2011039282 A JP2011039282 A JP 2011039282A JP 2009186405 A JP2009186405 A JP 2009186405A JP 2009186405 A JP2009186405 A JP 2009186405A JP 2011039282 A JP2011039282 A JP 2011039282A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
compound
electrode
sch
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009186405A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Noboru Sekine
昇 関根
真理 ▲高▼橋
Mari Takahashi
Sadatoshi Nishibuchi
貞敏 西渕
Takeo Arai
健夫 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2009186405A priority Critical patent/JP2011039282A/en
Publication of JP2011039282A publication Critical patent/JP2011039282A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light control element which is excellent in light resistance and memory property, and further is excellent in repetition durability and storage stability. <P>SOLUTION: Between a pair of electrodes opposed each other on a substrate, the light control element having an electrolyte which contains an organic solvent, a silver salt compound represented by the following general formula (1) and a compound having a mercapto group or a thioether is characterized in that the visible light transmittance is changed by voltage application. The general formula (1) is exhibited by Ag-R. Therein, R presents an organic ion in the formula. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気化学的な調光素子に関するものである。   The present invention relates to an electrochemical light control device.

一般に、建物において窓（開口部）は大きな熱の出入り場所になっている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は５割程度であり、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７割程度にも達する。したがって、窓における光・熱をうまくコントロールすることにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。調光システムは、このような目的で開発されたものであり、光・熱の流入・流出をコントロールする機能を有している。   In general, windows (openings) in buildings are places where large heat enters and exits. For example, the rate at which heat is lost from windows during winter heating is about 50%, and the rate at which heat enters from windows during summer cooling is about 70%. Therefore, enormous energy saving effect can be obtained by controlling light and heat in the window. The dimming system has been developed for such a purpose, and has a function of controlling inflow and outflow of light and heat.

このような調光ガラスの調光を行う方式には、いくつかの種類がある。それらのうち、１）電流・電圧の印加により可逆的に透過率の変化する材料をエレクトロクロミック材料といい、２）温度により透過率が変化する材料をサーモクロミック材料といい、また、３）雰囲気ガスの制御により透過率が変化する材料をガスクロミック材料という。このうちサーモクロミック材料では、気温により調光度合いが自然に変化し、能動的なスイッチングが難しいという問題があり、またガスクロミック材料では合金薄膜を利用するため、消色時の透過率が低く、ガスの吸着・脱離による調光システムのためにコントロール性が低いという問題がある。   There are several types of light control methods for such light control glass. Among them, 1) a material whose transmittance is reversibly changed by application of current / voltage is called an electrochromic material, 2) a material whose transmittance is changed by temperature is called a thermochromic material, and 3) an atmosphere. A material whose transmittance is changed by gas control is called a gas chromic material. Among these, the thermochromic material has a problem that the dimming degree naturally changes depending on the temperature, and there is a problem that active switching is difficult, and the gas chromic material uses an alloy thin film, so the transmittance at the time of decoloring is low, There is a problem that the controllability is low due to the dimming system by gas adsorption / desorption.

またエレクトロクロミック材料としてポリアニリンなどの有機色素、酸化タングステンなどの無機色素が知られているが、消色状態であっても可視域に吸収極大を有し、消色状態でも完全に透明に出来ないという問題点があった。また有機エレクトロクロミック色素として消色状態でほぼ無色であるビオロゲンやロイコ色素も知られているが、これらはメモリー性に劣るという問題点を有していた。   In addition, organic dyes such as polyaniline and inorganic dyes such as tungsten oxide are known as electrochromic materials, but they have an absorption maximum in the visible range even in the decolored state, and cannot be completely transparent even in the decolored state. There was a problem. Further, viologen and leuco dyes which are almost colorless in a decolored state are also known as organic electrochromic dyes, but these have the problem of poor memory properties.

これら上述の各方式の欠点を解消する調光方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。このようなＥＤ方式の調光システム用の金属塩材料として、特に銀の析出・溶解を利用したシステムが考案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。銀塩化合物は低電圧で析出・溶解が可能であるという利点を有する。しかしながら銀塩化合物は特にハロゲンイオンが共存する場合には光に対して鋭敏に反応し、銀イオンが析出してしまうことでメモリー性や耐久性に劣るという問題点があった。また黒化像のメモリー性が低いという問題に対しては、メルカプト基を有する化合物を含有させることで黒化像の安定性を向上させた表示素子が知られている（例えば、特許文献４参照）。該特許文献は反射型ディスプレイ用表示素子としての記載は詳細に述べられているものの、調光素子としての利用は想定されていない。   An electrodeposition method (hereinafter abbreviated as ED method) using dissolution of metal or metal salt is known as a dimming method that eliminates the drawbacks of each of the above-described methods. As a metal salt material for such an ED type dimming system, a system utilizing silver precipitation / dissolution has been devised (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). Silver salt compounds have the advantage that they can be deposited and dissolved at a low voltage. However, the silver salt compound has a problem that it reacts sensitively to light, particularly when halogen ions coexist, and the silver ions are precipitated, resulting in poor memory and durability. Further, for the problem that the blackened image has a low memory property, a display element in which the stability of the blackened image is improved by containing a compound having a mercapto group is known (for example, see Patent Document 4). ). Although this patent document describes in detail as a display element for a reflective display, its use as a light control element is not assumed.

米国特許第７，０４６，４１８号明細書US Pat. No. 7,046,418 米国特許第７，１９３，７６４号明細書US Pat. No. 7,193,764 特開２００５−１４０８１４号公報JP 2005-140814 A 特開２００５−２６６６５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-266652

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐光性、メモリー性に優れた調光素子を提供することである。また、さらには繰返し耐久性、保存安定性に優れた調光素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a light control device having excellent light resistance and memory properties. Another object of the present invention is to provide a light control device excellent in repeated durability and storage stability.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．基板上の一対の対向する電極間に、有機溶媒と、下記一般式（１）で表される銀塩化合物と、メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物とを含有する電解質を有する調光素子であって、該調光素子は、電圧印加により可視光透過率が変化することを特徴とする調光素子。   1. A light control device comprising an electrolyte containing an organic solvent, a silver salt compound represented by the following general formula (1), and a compound having a mercapto group or thioether between a pair of opposing electrodes on a substrate The light control device is characterized in that the visible light transmittance is changed by voltage application.

一般式（１） Ａｇ−Ｒ
（式中、Ｒは有機イオンを表す。）
２．前記、メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物がエチレンジチオエーテル構造を有するチオエーテル結合含有化合物であることを特徴とする前記１記載の調光素子。 General formula (1) Ag-R
(In the formula, R represents an organic ion.)
2. 2. The light control device according to 1 above, wherein the compound having a mercapto group or thioether is a thioether bond-containing compound having an ethylenedithioether structure.

本発明により、耐光性、メモリー性に優れ、さらには繰返し耐久性、保存安定性に優れた調光素子を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a light control device which is excellent in light resistance and memory properties, and further excellent in repeated durability and storage stability.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

これまでにも銀塩化合物の析出、溶解を利用した種々の調光素子は知られているものの、銀塩イオンの光反応性が高いため、耐光性に劣るという問題点があった。銀塩化合物を調光素子として用いるためにはかなり高い耐光性が要求されることから、銀塩化合物の耐光性は非常に重要な課題として挙げられている。   Although various light control elements utilizing precipitation and dissolution of silver salt compounds have been known so far, there is a problem that light resistance is poor because silver salt ions have high photoreactivity. In order to use a silver salt compound as a light control device, a considerably high light resistance is required, and thus the light resistance of the silver salt compound is cited as a very important issue.

本発明者等の検討によれば、ある特定の銀塩化合物とメルカプト基あるいはチオエーテルを有する化合物を共存させることで、銀塩イオンの光反応を抑制し、調光素子として望ましい耐光性を付与できることが明らかとなった。   According to the study by the present inventors, by allowing a specific silver salt compound and a compound having a mercapto group or thioether to coexist, the photoreaction of silver salt ions can be suppressed, and light resistance desirable as a light control device can be imparted. Became clear.

（一般式（１）で表される銀塩化合物）
上記、一般式（１）において、Ｒは有機イオンを表す。ここで示す有機イオンとは、主に有機物から形成される分子イオンであることを表し、ハロゲンイオン（具体的にはＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−）や炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン、過塩素酸イオンなどは有機イオンの範疇には含まない。 (Silver salt compound represented by the general formula (1))
In the above general formula (1), R represents an organic ion. The organic ions shown here represent molecular ions formed mainly from organic substances, and are halogen ions (specifically, I − , Br − , Cl − , F − ), carbonate ions, nitrate ions, thiocyanate. Acid ions, cyanide ions, perchlorate ions, etc. are not included in the category of organic ions.

本発明に係る有機イオンとして具体的には、アセチルアセトナートイオンやヘキサフルオロアセチルアセトナートイオンのようなジケトナートイオン、酢酸イオンや安息香酸イオン、ベヘン酸イオンのようなアセトナートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドなどのようなイミドイオン、ジエチルジチオカルバメート酸イオンのようなカルバメートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンのようなリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオンのようなスルホン酸イオンなどが挙げられる。本発明の銀塩化合物において、好適なＲとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −が挙げられ、さらにはＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −であることがより好ましい。 Specific examples of organic ions according to the present invention include diketonate ions such as acetylacetonate ions and hexafluoroacetylacetonate ions, acetate ions, benzoate ions, acetonate ions such as behenate ions, bis ( Trifluoromethanesulfonic acid) imide ions such as imide, carbamate ions such as diethyldithiocarbamate ion, phosphate ions such as hexafluorophosphate ion, sulfones such as trifluoromethanesulfonic acid ion and p-toluenesulfonic acid ion An acid ion etc. are mentioned. In the silver salt compound of the present invention, specific examples of suitable R include CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 — , and CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , CH More preferably, it is 3 (C 6 H 4 ) SO 3 — .

（メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物）
本発明のメルカプト基を有する化合物とは、メルカプト基として−Ｓ−Ｒａ（Ｒａは水素、金属または４級アンモニウム）を有する化合物であり、チオエーテルを有する化合物とは、チオエーテルとして−Ｓ−Ｒｂ（Ｒｂは置換基を有していてもよいアルキル基）を有する化合物である。このような硫黄含有化合物は、ＥＤ方式の表示素子において金属塩化合物（特に銀塩）の溶解析出を促進するために用いられる銀塩溶剤と同一範疇の化合物であり、電解質の構成成分の一つである。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。また更にはこのような化合物を共存させることで、銀イオンの感光による析出が著しく抑制されることが明らかとなった。このような効果はメルカプト基を有する化合物、チオエーテル化合物を有する化合物のいずれでも発現するが、メルカプト基であることがより好ましく、繰返し駆動耐久性向上の観点からはチオエーテル化合物であることがより好ましい。チオエーテルを有する化合物の中でも、特にエチレンジチオエーテル構造を有するチオエーテル結合含有化合物を電解質中に含有することが好ましい。エチレンジチオエーテル構造として、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。 (Compound having a mercapto group or thioether)
The compound having a mercapto group of the present invention is a compound having -S-Ra (Ra is hydrogen, metal or quaternary ammonium) as a mercapto group, and the compound having a thioether is -S-Rb (Rb Is a compound having an alkyl group which may have a substituent. Such a sulfur-containing compound is a compound in the same category as a silver salt solvent used for promoting dissolution and precipitation of a metal salt compound (especially a silver salt) in an ED type display element, and is one of constituent components of an electrolyte. It is. The silver salt solvent may be any compound that can solubilize silver in the electrolyte. For example, silver or a compound containing silver coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak supply bond with silver. It is common to use a means for converting to a solubilizate. As the chemical species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents, and It is characterized by low influence on coexisting compounds and high solubility in solvents. Furthermore, it has been clarified that precipitation of silver ions due to photosensitivity is remarkably suppressed by the coexistence of such compounds. Such an effect is manifested by either a compound having a mercapto group or a compound having a thioether compound, but a mercapto group is more preferable, and a thioether compound is more preferable from the viewpoint of improving repeated driving durability. Among the compounds having thioether, it is particularly preferable to contain a thioether bond-containing compound having an ethylene dithioether structure in the electrolyte. As the ethylene dithioether structure, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

上記一般式（２）において、Ｇは水素原子を除く任意の置換基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子あるいは置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良く、構造的な特徴は硫黄原子二つがチオエーテルであり、且つ置換あるいは無置換のエチレン鎖で連結されていることを示す。このような特定構造を含む化合物を電解質の一成分として含有させることにより、耐光性、メモリー性、繰返し耐久性、保存安定性により優れた調光素子を提供することができる。 In the general formula (2), G represents an arbitrary substituent other than a hydrogen atom, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 represent a hydrogen atom or a substituent, and each is the same or different. The structural features indicate that two sulfur atoms are thioethers and are connected by a substituted or unsubstituted ethylene chain. By including a compound having such a specific structure as one component of the electrolyte, a light control device having excellent light resistance, memory properties, repeated durability, and storage stability can be provided.

一般式（２）において、Ｇで表される置換基としては、置換、無置換の炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、ＧとＧ又はＧとＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３又はＲ２４とが互いに連結し、環状構造をとってもよい。 In the general formula (2), the substituent represented by G represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups are one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, A halogen atom may be contained, and G and G or G and R 21 , R 22 , R 23 or R 24 may be connected to each other to form a cyclic structure.

Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４で表される置換基としては、上記Ｇで表される置換基と同義の基を挙げることができる。 Examples of the substituent represented by R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 include the same group as the substituent represented by G.

メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物として、特に下記一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物が好ましい。   As the compound having a mercapto group or thioether, a compound represented by the following general formula (G-1) or general formula (G-2) is particularly preferable.

〔一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ−１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。 [Compound represented by General Formula (G-1) or General Formula (G-2)]
Formula (G-1) Rg 11 -S -Rg 12
In the formula, Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. These hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be linked to each other to form a cyclic structure.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the formula, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocycle. n represents an integer of 0 to 5, Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different, and are connected to each other to form a condensed ring. May be.

前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良く、さらにはチオエーテルを多数有する構造を取っても良い。チオエーテルを多数有する構造を取る場合、チオエーテル結合間の連結基は特に限定されないが、芳香環、アルキレン基であることが好ましく、より好ましくはアルキレン基である。この時のアルキレン基としてはプロピレン基、エチレン基であることが好ましく、より好ましくはエチレン基であることであって、言い換えるならばエチレンジチオエーテル構造を分子内に有することがより好ましい。また、この場合のアルキレン基は途中に分岐を有していても良い。 In the general formula (G-1), Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes an aromatic straight chain group or a branched group. In addition, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, Rg 11 and Rg 12 may be linked to each other to form a cyclic structure, and further thioether A structure having a large number of may be used. When taking the structure which has many thioethers, the coupling group between thioether bonds is not particularly limited, but is preferably an aromatic ring or an alkylene group, more preferably an alkylene group. In this case, the alkylene group is preferably a propylene group or an ethylene group, more preferably an ethylene group. In other words, it preferably has an ethylene dithioether structure in the molecule. Moreover, the alkylene group in this case may have a branch in the middle.

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。   Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.

以下、一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (G-1) is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.

Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
Ｇ１−３５：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｇ１−３６：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｇ１−３７：ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ G1-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
G1-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2
G1-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-24: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-25: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-26: H 2 NHN (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NHNH 2
G1-27: H 3 C (O = ) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (O =) CH 3
G1-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
G1-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
G1-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
G1-31: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HBr
G1-32: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 · 2HCl
G1-33: H 2 N (NH) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (NH) NH 2 .2HBr
G1-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl −
G1-35: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
G1-36: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
G1-37: NCCH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CH 2 CN

Figure 2011039282
Figure 2011039282

Figure 2011039282
Figure 2011039282

Figure 2011039282
Figure 2011039282

Figure 2011039282
Figure 2011039282

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３、Ｇ１−３６、Ｇ１−４０、Ｇ１−５９、Ｇ１−６８、Ｇ１−７１、Ｇ１−７４、Ｇ１−７７、Ｇ１−８６が好ましい。   Among the above-exemplified compounds, the exemplary compounds G1-3, G1-36, G1-40, G1-59, G1-68, G1-71, G1- 74, G1-77, and G1-86 are preferable.

次いで、一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。   Next, the compound represented by General Formula (G-2) will be described.

前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 In the general formula (G-2), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different, and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.

一般式（Ｇ−２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula (G-2) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 and N. (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5, etc. Is mentioned.

一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent of general formula (G-2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, Examples include a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.

一般式（Ｇ−２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。 The substituents represented by Rg 21 of the general formula (G-2), not particularly limited, but include for example substituents such as the following.

水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。   Hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl) Octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), aryl Carboxamide groups (eg, benzoylamino), alkylsulfonamide groups (eg, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonamide groups (eg, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino) Group), alkoxy group, aryloxy group (for example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, butylthio, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group, etc.), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group) Dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, etc.), arylcarbamoyl groups (eg, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl, etc.), carbamoyl groups, alkylsulfurates Famoyl groups (eg methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibu Sulfamoyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, etc.), arylsulfamoyl groups (eg, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl, etc.), sulfamoyl groups , Cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl etc.), alkylcarbonyl group (eg acetyl, propionyl, butyroyl etc.), a A reelcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group, etc.), an acyloxy group (for example, acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy, etc.), a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group, or a heterocyclic group (for example, , Oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring , Triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring group, etc.). These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (G-2) is shown, this invention is not limited to these compounds.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

Figure 2011039282
Figure 2011039282

〔調光素子の基本構成〕
本発明の調光素子においては、一対の対向する電極のうち、調光部には対応する１つの対向電極が設けられている。調光部に近い対向電極の１つである電極には、ＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極には導電性電極が設けられている。透明電極と導電性電極との間に、本発明に係る有機溶媒、金属塩化合物とメルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物で表される化合物等を含有した電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、透過率を調整することができる。 [Basic configuration of light control element]
In the light control device of the present invention, one counter electrode corresponding to the light control portion is provided among the pair of opposing electrodes. A transparent electrode such as an ITO electrode is provided on the electrode that is one of the counter electrodes close to the light control section, and a conductive electrode is provided on the other electrode. Between the transparent electrode and the conductive electrode, there is an electrolyte layer containing an organic solvent, a metal salt compound and a compound represented by a compound having a mercapto group or thioether, etc. By applying a positive voltage, the transmittance can be adjusted.

〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板を言う。 〔substrate〕
The substrate that can be used in the present invention is preferably a transparent substrate. Examples of such a transparent substrate include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and polyamide. Nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicon resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polyolefin and other polymer films, plate substrates, glass substrates, and the like are preferably used. The transparent substrate used in the present invention refers to a substrate having a visible light transmittance of at least 50%.

〔電極〕
（透明電極）
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、及びそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。 〔electrode〕
(Transparent electrode)
The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In addition, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.

表面抵抗値としては１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。   The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.

（透明多孔質電極）
透明電極の１つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、調光素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。 (Transparent porous electrode)
As one aspect of the transparent electrode, a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the transparent electrode. This nanoporous electrode is substantially transparent when a light control element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.

本発明で言うナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。   The nanoporous structure as used in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer, and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.

このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物を、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。   As a method for forming such a nanoporous electrode, a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an inkjet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then at a predetermined temperature. A method of making porous by heating, drying, firing, or a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Etc. Also, the sol-gel method, Adv. Mater. It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.

ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくはＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。 The main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.

ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。ナノ多孔質電極の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。   In order for the nanoporous electrode to have transparency, it is preferable to use fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 μm. As the shape of the fine particles, those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used. The film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably in the range of 0.25 to 5 μm.

（対向する電極）
対向する電極としては、電気を通じるものであれば特に制限されず用いることができる。 (Opposing electrode)
The opposing electrode can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.

対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属など、透明性を有さない材料であっても細線電極や補助電極として好適に用いることができる。   As a constituent material of the counter electrode, in addition to the same material as the transparent electrode, even a material having no transparency such as a metal such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth may be used. It can be suitably used as a thin wire electrode or an auxiliary electrode.

〈細線電極、補助電極〉
本発明に係る対向する電極の内、少なくとも一方の電極に補助電極を付帯させること、また一方の電極を細線電極とすることができる。このような電極は電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属及びそれらの合金等を好ましく用いることができる。 <Narrow wire electrode, auxiliary electrode>
Of the opposing electrodes according to the present invention, an auxiliary electrode can be attached to at least one electrode, and one electrode can be a thin wire electrode. Such an electrode is preferably made of a material having low electric resistance. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.

補助電極は、主となる電極部と基板との間と主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。   The auxiliary electrode can be placed between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.

補助電極、細線電極の配置パターンには特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。補助電極は調光素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。   There is no particular limitation on the arrangement pattern of the auxiliary electrode and the thin wire electrode. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular. When the main electrode part is divided into a plurality of parts, the divided electrode parts may be connected to each other. The auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the light control element.

補助電極、細線電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でもよい。   As a method of forming the auxiliary electrode and the fine wire electrode, a known method can be used. For example, a patterning method by photolithography, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposing and developing using a silver salt photosensitive material may be used.

補助電極、細線電極パターンのライン幅やライン間隔は任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。   The line width and line spacing of the auxiliary electrode and fine line electrode pattern may be arbitrary values, but the line width needs to be increased in order to increase the conductivity. On the other hand, when the auxiliary electrode is attached to the transparent electrode, the area coverage of the auxiliary electrode is preferably 30% or less, more preferably 10% or less from the viewpoint of visibility.

このように、透過率と導電性の点から補助電極、細線電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。   Thus, the line width of the auxiliary electrode and the thin wire electrode is preferably 1 μm or more and 100 μm or less from the viewpoint of transmittance and conductivity, and the line interval is preferably 50 μm to 1000 μm.

（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後にフォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。 (Method of forming electrode)
A known method can be used to form the transparent electrode and the metal auxiliary electrode. For example, a method of depositing a mask on a substrate by sputtering or the like, a method of patterning by photolithography after forming the entire surface, and the like can be given. Electrodes can also be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、更に該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので工程を大幅に簡略化できる。   After forming an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method, a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, A metal electrode pattern can also be formed by polymerizing and further metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly simplified because no photoresist or mask pattern is used. it can.

電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。   When the electrode material is formed by a coating method, for example, a known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, or the like can be used.

インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。   Among the ink jet methods, the following electrostatic ink jet method can continuously print a high-viscosity liquid with high accuracy, and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode according to the present invention. The viscosity of the ink is preferably 30 mPa · s or more, and more preferably 100 mPa · s or more.

〈静電インクジェット方式〉
本発明の調光素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。更にノズル内の溶液がノズル先端部から、凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。 <Electrostatic inkjet method>
In the light control device of the present invention, at least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode has a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 μm or less for discharging the charged liquid, and a solution in the nozzle. It is one of the preferred embodiments that it is formed by using a liquid ejection device comprising a supply means for supplying and an ejection voltage application means for applying an ejection voltage to the solution in the nozzle. Furthermore, it is preferable that the solution in the nozzle is formed by using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a convexly raised state from the nozzle tip.

また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加、及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。   Also provided is an operation control means for controlling the application of the drive voltage for driving the convex meniscus forming means and the application of the discharge voltage by the discharge voltage applying means, and this operation control means applies the discharge voltage by the discharge voltage applying means. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets.

また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う、第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に、前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う、液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。   In addition, an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit is provided, and the operation control unit includes an operation for raising the solution by the convex meniscus forming unit, and application of the discharge voltage. Using a liquid ejection device that includes a second ejection control unit that performs the operation in synchronization with each other, and the operation control means includes: It is also a preferred form to use a liquid discharge apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing the liquid level inward.

このような静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。   By producing an electrode pattern using such an electrostatic ink jet, an electrode having excellent on-demand properties, little waste material, and excellent dimensional accuracy can be advantageously obtained.

〔電子絶縁層〕
本発明の調光素子においては、電気絶縁層を設けることができる。 (Electronic insulation layer)
In the light control device of the present invention, an electrical insulating layer can be provided.

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。   The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid body having a low relative dielectric constant, such as a silicon-containing compound, and the like.

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。   As a method for forming a porous film, a sintering method (fusing method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used.

具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同２８４９５２３号、同２９８７４７４号、同３０６６４２６号、同３４６４５１３号、同３４８３６４４号、同３５３５９４２号、同３０６２２０３号の各公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。   Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-30181, 2003-107626, 7-95403, Japanese Patent Nos. 2635715, 2849523, 29987474, 3066426, 3464513, 3483644. , 3535942 and 306203, and the like.

〔電解質組成物〕
（有機溶媒）
本発明に係る電解質は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。 [Electrolyte composition]
(Organic solvent)
The electrolyte according to the present invention contains an organic solvent. The organic solvent preferably has a boiling point in the range of 120 to 300 ° C., for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, butyronitrile. , Propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, Tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether, tricresyl phosphate, 2 ethylhexyl phosphate Dioctyl phthalate, and di-octyl sebacate and the like.

（イオン性液体）
本発明に係る電解質にはイオン性液体を併用しても良い。イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩はほぼ同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。 (Ionic liquid)
An ionic liquid may be used in combination with the electrolyte according to the present invention. The ionic liquid is also called a room temperature molten salt, and is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. This salt is composed of almost the same number of cations and anions, and there are many substances having a melting point of room temperature or lower depending on the molecular structure, and these are in a liquid state at room temperature without adding any solvent. An ionic liquid has a strong characteristic that it has a strong electrostatic interaction and thus has almost no vapor pressure, and does not evaporate even at high temperatures.

本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。   The ionic liquid used in the present invention may be any substance that is generally studied and reported. In particular, an organic ionic liquid has a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature.

本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。更に、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。 The ionic liquid used in the present invention is represented by the formula Q + A − and is 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., still more preferably 20 to 40 ° C., particularly 20 ° C. The viscosity (25 ° C.) is not particularly limited as long as it is a melt at room temperature, but is preferably 1 to 200 mPa · s. Further, the cation component represented by Q + in the formula is preferably an onium cation, more preferably an ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.

上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい］から成る群から選択されるアンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）からなる群から選択される第四級アンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、更には下記一般式で表される窒素、硫黄及び燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄及び燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。 The above ionic liquid will be specifically described in detail. As Q + in the above formula, R 1 R 2 R 3 R 4 N + , R 1 R 2 R 3 S + , R 1 R 2 R 3 R 4 P + , R 1 R 2 N + = CR 3 R 4 , R 1 R 2 P + = CR 3 R 4 [where R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, saturated or unsaturated carbon number An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, R 5 —X— (R 6 —Y—) n — ( In the formula, R 5 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 6 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 10). The group may have a substituent] ammonium and / or phosphine selected from the group consisting of Ion, R 1 R 2 N + = CR 3 -R 7 -R 3 C = N + R 1 R 2, R 1 R 2 S + -R 7 -S + R 1 R 2, R 1 R 2 P + = CR 3 -R 7 -R 3 C = P + R 1 R 2 ( wherein, R 1, R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 7 is 1 to carbon atoms A quaternary ammonium and / or phosphonium ion selected from the group consisting of an alkylene or a phenylene group, which may have a substituent, and a nitrogen represented by the following general formula: Examples thereof include nitrogen containing 1, 2 or 3 atoms selected from sulfur and phosphorus atoms, ammonium ions derived from sulfur and phosphorus atom-containing heterocycles, sulfonium ions, phosphonium ions, and the like.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

式中、Ｒ１及びＲ２はこの上で定義した通りであり、ＺはＮ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していてもよい。 Wherein R 1 and R 2 are as defined above, and Z is an atom capable of constituting a 4-10 membered ring containing N + , N + = C, S + , P + or P + = C. And the constituent atoms may have a substituent.

上述の中で、Ｒ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。 In the above, specific examples of R 1 to R 4 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl. , Nonyl, decyl and other linear or branched alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and other cycloalkyl groups, unsubstituted or halogen atoms (F, Cl, Br, I) Hydroxyl group, lower alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), carboxyl group, acetyl group, propanoyl group, thiol group, lower alkylthio group (methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio), amino group, lower alkylamino group, di Placement of lower alkylamino groups, etc. Phenyl having one to three groups, naphthyl, tolyl, aryl group xylyl, and aralkyl groups such as benzyl and the like.

また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。更にＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。 Specific examples of R 5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl groups, and R 6 represents methylene. And alkylene groups such as ethylene, propylene and butylene groups. Furthermore, specific examples of R 7 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and butylene, and phenylene groups such as phenylene.

また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。 Further, A in the formula - Examples of the counter anion represented by, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate salts, tetrafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate Salt, fluorinated alkyl sulfonate or hydrogen sulfate.

更に、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。   Furthermore, International Publication No. 95/18456 pamphlet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259543, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-243995, Electrochemical Vol. 65, No. 11, page 923 (1997), EP-716288, J. Pat. Electrochem. Soc. , Vol. 143, no. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. The pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in 1996, 35, 1168 to 1178 can be selected and used in a timely manner according to the present invention.

（金属塩化合物）
本発明においては、一般式（１）で表される銀塩化合物の他にも金属塩化合物を用いることができる。これらは銀の溶解・析出反応を妨げないものであれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、錫、パラジウム、イリジウム、ルテニウム等である。 (Metal salt compound)
In the present invention, a metal salt compound can be used in addition to the silver salt compound represented by the general formula (1). These may be any compounds as long as they do not hinder the dissolution / precipitation reaction of silver. Preferred metal species are bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc, tin, palladium, iridium, ruthenium and the like.

本発明の調光素子において、電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．０１モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．０１モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり十分な銀析出濃度を得ることができ、２．０モル／ｋｇ以下であれば過飽和による析出を防止し、低温保存時での電解質の安定性が向上する。   In the light control device of the present invention, the metal ion concentration contained in the electrolyte composition is preferably 0.01 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.01 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained and a sufficient silver precipitation concentration can be obtained, and if it is 2.0 mol / kg or less, precipitation due to supersaturation is prevented, The stability of the electrolyte during storage at low temperatures is improved.

（ハロゲンイオン、金属イオン濃度比）
本発明の調光素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。 (Halogen ion, metal ion concentration ratio)
In the light control device of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and the silver or silver contained in the electrolyte is contained in the chemical structure. When the total molar concentration is [Metal] (mol / kg), it is preferable to satisfy the condition defined by the following formula (1).

式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明で言うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことを言う。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましく、ハロゲン種総モル濃度は０≦［Ｘ］≦０．１であることが好ましく、より好ましくは０≦［Ｘ］≦０．０１であって、更に好ましくは０≦［Ｘ］≦０．００１である。 Formula (1): 0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.1
In the present invention, the halogen atom means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. When [X] / [Metal] is greater than 0.1, X − → X 2 is generated during the oxidation-reduction reaction of the metal, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding a halogen ion, the halogen species are preferably [I] <[Br] <[Cl] <[F] with respect to the halogen species, from the viewpoint of improving memory properties. The molar concentration is preferably 0 ≦ [X] ≦ 0.1, more preferably 0 ≦ [X] ≦ 0.01, and still more preferably 0 ≦ [X] ≦ 0.001.

本発明に係る電解質組成物には、更に下記のような成分を併用してもよい。   In the electrolyte composition according to the present invention, the following components may be used in combination.

（エレクトロクロミック化合物）
本発明の調光素子においては、必要に応じて種々のエレクトロクロミック化合物を併用することが出来る。 (Electrochromic compound)
In the light control element of this invention, various electrochromic compounds can be used together as needed.

エレクトロクロミック化合物とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用をもつエレクトロクミック材料を含む。   The electrochromic compound includes an electrochromic material having a function of developing or erasing color by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction.

本発明の「電気化学的な還元または酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）をもつエレクトロクミック（以下において、適宜「ＥＣ」と略す。）化合物乃至それを含む材料を言う。   The “material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation” in the present invention is an electrochromic having a function (action) of color development or decoloration by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction. (Hereinafter, abbreviated as “EC” where appropriate.) A compound or a material containing the compound is referred to.

本発明で用いることの出来るエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The electrochromic compound (EC compound) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a function (action) that develops or decolors by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. Can be selected as appropriate.

例えば、ＥＣ化合物として、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が従来知られている。   For example, as EC compounds, tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, zirconium nitride chloride, etc. In addition to inorganic compounds, organometallic complexes, conductive polymer compounds, and organic dyes are conventionally known.

エレクトロクロミック（ＥＣ）特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。   Examples of the organometallic complex exhibiting electrochromic (EC) characteristics include metal-bipyridyl complexes, metal phenanthroline complexes, metal-phthalocyanine complexes, rare earth diphthalocyanine complexes, and ferrocene dyes.

ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the conductive polymer compound exhibiting EC characteristics include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.

また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンからなる高分子材料もＥＣ特性を示す。   Further, for example, a polymer material composed of a bisterpyridine derivative and a metal ion as described in JP 2007-112957 A also exhibits EC characteristics.

ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。   Organic dyes exhibiting EC characteristics include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquinodis Methane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used.

〈色調によるＥＣ化合物の分類〉
本発明で用いることの出来るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。 <Classification of EC compounds by color tone>
The electrochromic (EC) compounds that can be used in the present invention are classified into the following three classes when classified in terms of color change.

クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。 Class 1: EC compound that changes from a specific color to another color by oxidation-reduction Class 2: EC compound that is substantially colorless in the oxidized state and exhibits a specific colored state in the reduced state Class 3: substantially colorless in the reduced state An EC compound that exhibits a specific coloring state that is an oxidation state.

本発明の調光素子においては、目的、用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。   In the light control device of the present invention, the class 1 to class 3 EC compounds can be appropriately selected depending on the purpose and application.

［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。 [Class 1 EC compounds]
Class 1 EC compounds are EC compounds that change from a specific color to another color by oxidation-reduction, and are compounds capable of displaying two or more colors in their possible oxidation states.

クラス１に分類される化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。 As a compound classified into class 1, for example, V 2 O 5 changes from an orange state to a green color by changing from an oxidation state to a reduction state, and similarly Rh 2 O 3 changes from a yellow color to a dark green color.

有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えば、トリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えば、ルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。   Many of the organometallic complexes are classified as class 1, and ruthenium (II) bipyridine complexes, such as tris (5,5'-dicarboxylethyl-2,2'-bipyridine) ruthenium complexes, are between +2 and -4 valences. , In order from orange to purple, blue, green blue, brown, red rust, red. Many of the rare earth diphthalocyanines also exhibit such multicolor characteristics. For example, in the case of lutetium diphthalocyanine, the color gradually changes from purple to blue, green and red-orange according to oxidation.

また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えば、ポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。また、ポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。   Many of the conductive polymers are also classified as class 1. For example, polythiophene changes from blue to red by changing from an oxidized state to a reduced state, and polypyrrole changes from brown to yellow. In addition, polyaniline or the like exhibits multicolor characteristics and changes from an amber color in an oxidation state to blue, green, and light yellow in order.

クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。   EC compounds classified as class 1 have the merit that multi-color display is possible with a single compound, but have the disadvantage that a state that can be said to be substantially colorless cannot be made.

［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 2 EC compounds]
Class 2 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in an oxidized state and exhibit a specific colored state that is a reduced state.

クラス２に分類される無機化合物としては下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。 Examples of inorganic compounds classified as class 2 include the following compounds, each of which shows the color shown in parentheses in the reduced state. WO 3 (blue), MnO 3 (blue), Nb 2 O 5 (blue), TiO 2 (blue) and the like.

クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えば、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。   As an organometallic complex classified into class 2, for example, a tris (vasophenanthroline) iron (II) complex can be mentioned, which shows red in a reduced state.

クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号の各公報に記載されている化合物、例えば、テレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号の各公報に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。   Examples of organic dyes classified as class 2 include compounds described in JP-A Nos. 62-71934 and 2006-71765, such as dimethyl terephthalate (red), 4,4′-biphenyl. Examples thereof include diethyl carboxylate (yellow), 1,4-diacetylbenzene (cyan), and tetrazolium salt compounds described in JP-A-1-230026 and JP-T-2000-504774.

クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素はビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。   The most typical dyes classified as class 2 are pyridinium compounds such as viologen. Viologen compounds have the advantages of vivid display and the ability to have color variations by changing substituents. Therefore, they are the most actively studied among organic dyes. ing. Color development is based on organic radicals generated by reduction.

ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば、特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。   Examples of pyridinium-based compounds such as viologen include compounds described in the following patent documents starting with JP 2000-506629A.

特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号の各公報等。   JP-A-5-70455, JP-A-5-170738, JP-A-2000-235198, JP-A-2001-114769, JP-A-2001-172293, JP-A-2001-181292, JP-A-2001-181293, Table 2001-510590, JP 2004-101729, JP 2006-154683, JP 2006-519222, JP 2007-31708, JP 2007-171781, JP 2007-219271, JP JP 2007-219272 A, JP 2007-279659 A, JP 2007-279570 A, JP 2007-279571 A, JP 2007-279572 A, and the like.

［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 3 EC compounds]
Class 3 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in the reduced state and exhibit a specific colored state that is an oxidized state.

クラス３に分類される無機化合物としては、例えば、酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。   Examples of inorganic compounds classified as class 3 include iridium oxide (dark blue), Prussian blue (blue), and the like (each of which shows the color shown in parentheses in the oxidized state).

クラス３に分類される導電性ポリマーとしての例は少ないが、例えば、特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。   Although there are few examples as a conductive polymer classified into class 3, for example, the phenyl ether type compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 6-263846 is mentioned.

クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。   Many dyes are known as class 3 dyes, styryl dyes, azine dyes such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine, azole dyes such as imidazole, oxazole, and thiazole are preferable. .

（支持電解質）
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。 (Supporting electrolyte)
As the supporting electrolyte used in the present invention, salts, acids and alkalis which are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used. The salt is not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.

塩類の具体例としては、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , Li salt, Na salt, or K salt having a counter anion selected from AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − Can be mentioned.

また、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、更には、 Also, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH A quaternary ammonium salt having a counter anion selected from 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C — , specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3 CF 3 , (C 2 H 5 ) 4 NSO 3 CF 3 , (n-C 4 H 9 ) 4 NSO 3 CF 3 And,

Figure 2011039282
Figure 2011039282

等が挙げられる。   Etc.

また、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Also, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH A phosphonium salt having a counter anion selected from 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C — , specifically, (CH 3 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.

本発明に係る支持電解質としては４級アンモニウム塩あるいはＬｉが好ましく、Ｌｉ塩が好ましい。   As the supporting electrolyte according to the present invention, a quaternary ammonium salt or Li is preferable, and a Li salt is preferable.

電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。   The amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but in general, the electrolyte salt is preferably present in the solvent as having an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less. It is desirable that it is 0.01M or more, preferably 0.05M or more, more preferably 0.1M or more.

固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。 In the case of a solid electrolyte, the following compounds showing electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte. Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu 2 S, Ag 2 S, Cu 2 Se, AgCrSe 2, etc. Chalcogenide, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 and other F-containing compounds, Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 and other Li salts, ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3 , HfO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4 , LiAlF 4 , AgSBr, C 5 H 5 NHAg 5 I 6, Rb 4 Cu 16 I 7 Examples of the compound include Cl 13 , Rb 3 Cu 7 Cl 10 , LiN, Li 5 NI 2 , and Li 6 NBr 3 .

（酸化還元されうる補助化合物（プロモーター））
本発明の調光素子においては、金属塩化合物（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加してもよい。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでもよいし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物であってもよく、電極上に固定化されていてもよく、電解質中に添加されていてもよいが、少なくとも１種のプロモーターが対向電極上に固定化されていることが好ましい。 (Auxiliary compounds that can be redox)
In the light control device of the present invention, an auxiliary compound (hereinafter referred to as a promoter) that can be oxidized and reduced may be added for the purpose of promoting dissolution and precipitation of a metal salt compound (particularly silver salt). The promoter may be one that does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the oxidation-reduction reaction, or one that changes, that is, the EC compound, or may be immobilized on the electrode. Although it may be added to the electrolyte, it is preferable that at least one promoter is immobilized on the counter electrode.

本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。   Preferred promoters that can be used in the present invention include, for example, the following compounds.

１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、ｏ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。 1) N-oxyl derivatives typified by TEMPO, N-hydroxyphthalimide derivatives, hydroxamic acid derivatives, etc., compounds having an N—O bond 2) Allyloxy free radicals introduced with bulky substituents at the o-position, such as galvinoxyl 3) Ferrocene and other metallocene derivatives 4) Benzyl (diphenylethanedione) derivatives 5) Tetrazolium salts / formazan derivatives 6) Azine compounds such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, acridine 7) Pyridinium compounds such as viologen.

その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることができる。   In addition, hydrazyl free radical compounds such as benzoquinone derivatives, verdazyl, thiazyl free radical compounds, hydrazone derivatives, phenylenediamine derivatives, triallylamine derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, tetracyanoquinodimethane derivatives, thianthrene derivatives, etc. can also be used as promoters. .

本発明の調光素子においては、上記１）及び３）の範疇のプロモーターが好ましく、特にフェロセン誘導体が好ましい。   In the light control device of the present invention, promoters in the categories 1) and 3) are preferable, and ferrocene derivatives are particularly preferable.

なお、上記プロモーターが対向電極上に固定化されるためには、−ＣＯ２Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈまたは−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）などを有することが好ましく、最も好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３である。これらの基は電極上の水酸基等と化学結合あるいは電極に物理吸着し、固定化される。 In order to the promoter is immobilized on the counter electrode, -CO 2 H, -P = O (OH) 2, -OP = O (OH) 2, -SO 3 H or -Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) and the like, and most preferably —Si (OR) 3 . These groups are chemically bonded to a hydroxyl group or the like on the electrode or physically adsorbed to the electrode and fixed.

（固体電解質、ゲル電解質）
本発明に係る電解質組成物は、溶媒やイオン性液体からなる溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。 (Solid electrolyte, gel electrolyte)
The electrolyte composition according to the present invention is not limited to a solution electrolyte composed of a solvent or an ionic liquid, but a highly viscous electrolyte or gel electrolyte containing a solid electrolyte or a polymer compound substantially free of a solvent ( Hereinafter, a gel electrolyte) can be used.

本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。   Examples of the solid electrolyte and gel electrolyte applicable to the present invention include a solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, a polymer solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, and JP-A No. 2004-20928. A solid polymer electrolyte described in JP-A No. 2004-191945, a solid polymer electrolyte described in JP-A No. 2005-338204, and a polymer described in JP-A No. 2006-323022 Examples thereof include solid electrolytes, solid electrolytes described in JP-A No. 2007-141658, solid electrolytes described in JP-A No. 2007-163865, and gel electrolytes.

（電解質添加の増粘剤）
本発明の調光素子においては、電解液に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。 (Thickener added with electrolyte)
In the light control device of the present invention, a thickener can be used in the electrolytic solution. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), Copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins , Poly (vinyl chloride Redene), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols, polyvinyl acetals from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles. It is.

本発明の調光素子において、増粘剤として好ましいのは平均重合度１００〜１００００００のポリエチレングリコールであり、電解質の全質量に対して質量比で５〜５０％の範囲で添加するのが好ましい。   In the light control device of the present invention, polyethylene glycol having an average degree of polymerization of 100 to 1,000,000 is preferable as the thickener, and it is preferably added in a range of 5 to 50% by mass ratio with respect to the total mass of the electrolyte.

〔調光素子のその他の構成要素〕
本発明の調光素子には、必要に応じてシール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 [Other components of the light control element]
In the light control device of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so that it does not leak outside and is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.

柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持できることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、調光素子として実用上十分な強度が得られる。   Columnar structures provide strong self-holding (strength) between substrates, for example, cylindrical bodies, square pillars, elliptical pillars, trapezoidal pillars arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a body can be mentioned. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. It is preferable that the columnar structures can appropriately hold the interval between the substrates, such as an arrangement with equal intervals, an arrangement with gradually changing intervals, and an arrangement in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period, instead of a random arrangement. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a light control element can be obtained.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. When the columnar structure is formed, the diameter of the spacer is equal to or less than the height, and preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the cell gap thickness.

〔調光素子駆動方法〕
本発明の調光素子の駆動操作は単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。 [Dimmer element driving method]
The drive operation of the light control device of the present invention may be simple matrix drive or active matrix drive. The simple matrix driving referred to in the present invention is a driving method in which current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

〔商品適用〕
本発明の調光素子は、各種建造物の窓、自動車や電車、飛行機などの窓ガラスやミラーの防眩手段などとして用いることができる。 [Product application]
The light control device of the present invention can be used as an anti-glare means for windows of various buildings, window glass of automobiles, trains, airplanes, and mirrors.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［電解質の作製］
（電解質１の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、０．０５ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸銀、０．２０ｇ、例示化合物（Ｇ１−３６）、１．０ｇを溶解して、電解質１を調製した。 [Preparation of electrolyte]
(Preparation of electrolyte 1)
In 10.0 g of γ-butyrolactone, tetra n-butylammonium perchlorate, 0.05 g, silver trifluoromethanesulfonate, 0.20 g, exemplary compound (G1-36), 1.0 g are dissolved, Electrolyte 1 was prepared.

（電解質２の調製）
上記電解質１の調製において例示化合物（Ｇ１−３６）を（Ｇ１−３７）、０．５ｇ、（Ｇ１−４０）、０．５ｇに変更した以外は同様にして電解質２を作製した。 (Preparation of electrolyte 2)
Electrolyte 2 was prepared in the same manner except that Exemplified Compound (G1-36) was changed to (G1-37), 0.5 g, (G1-40), and 0.5 g in the preparation of Electrolyte 1 above.

（電解質３の調製）
上記電解質１の調製において、トリフルオロメタンスルホン酸銀を乳酸銀、０．２８ｇに変更した以外は同様にして電解質３を作製した。 (Preparation of electrolyte 3)
Electrolyte 3 was prepared in the same manner as in the preparation of electrolyte 1 except that silver trifluoromethanesulfonate was changed to silver lactate, 0.28 g.

（電解質４の調製）
上記電解質１の調製において、トリフルオロメタンスルホン酸銀をヘキサフルオロリン酸銀、０．２０ｇに変更した以外は同様にして電解質４を作製した。 (Preparation of electrolyte 4)
In the preparation of the electrolyte 1, an electrolyte 4 was prepared in the same manner except that the silver trifluoromethanesulfonate was changed to silver hexafluorophosphate, 0.20 g.

（電解質５の調製）
上記電解質４の調製において例示化合物（Ｇ１−３６）を（Ｇ２−１２）、０．５ｇ、（Ｇ２−２０）、０．５ｇに変更した以外は同様にして電解質５を作製した。 (Preparation of electrolyte 5)
An electrolyte 5 was produced in the same manner except that the exemplary compound (G1-36) was changed to (G2-12), 0.5 g, (G2-20), and 0.5 g in the preparation of the electrolyte 4.

（電解質６の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、０．０５ｇと、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド銀、０．４５ｇと例示化合物（Ｇ１−５９）、０．６ｇ、（Ｇ２−２０）、０．５ｇを溶解して、電解質６を作製した。 (Preparation of electrolyte 6)
In 10.0 g of γ-butyrolactone, tetra n-butylammonium perchlorate, 0.05 g, silver bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide, 0.45 g, exemplary compound (G1-59), 0.6 g, (G2-20) and 0.5 g were dissolved to prepare an electrolyte 6.

（電解質７の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド銀、０．４５ｇと例示化合物（Ｇ１−３）、０．９ｇとビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）リチウム、０．１ｇを溶解させ、さらにポリエチレングリコール２０００００、４．５ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解質７を得た。 (Preparation of electrolyte 7)
In 10.0 g of γ-butyrolactone, bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide silver, 0.45 g and exemplary compound (G1-3), 0.9 g and bis (trifluoromethanesulfonic acid imido) lithium, 0.1 g Dissolved, and further added polyethylene glycol 200000, 4.5 g, and vacuum deaerated while stirring to obtain an electrolyte 7.

（電解質８の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀、０．３０ｇと例示化合物（Ｇ２−１）、０．９ｇとビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）リチウム、０．１ｇを溶解させ、さらにポリエチレングリコール２０００００、４．５ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解質８を得た。 (Preparation of electrolyte 8)
In 10.0 g of γ-butyrolactone, silver trifluoromethanesulfonate, 0.30 g and exemplary compound (G2-1), 0.9 g and lithium bis (trifluoromethanesulfonate imide), 0.1 g are dissolved, and Polyethylene glycol 200000 and 4.5 g were added, and vacuum deaeration was performed with stirring to obtain an electrolyte 8.

（電解質９の調製）
上記電解質８の調製において例示化合物（Ｇ２−１）を（Ｇ１−５９）、０．６ｇ、（Ｇ２−１２）、０．５ｇに変更した以外は同様にして電解質９を作製した。 (Preparation of electrolyte 9)
An electrolyte 9 was produced in the same manner except that the exemplary compound (G2-1) was changed to (G1-59), 0.6 g, (G2-12), and 0.5 g in the preparation of the electrolyte 8.

（電解質１０の調製）
上記電解質９において、例示化合物（Ｇ１−５９）を（Ｇ１−７７）、０．６ｇに変更し、さらに下記エレクトロクロミック色素を０．３ｇ加え、再度、攪拌しながら真空脱気して電解質１０を得た。 (Preparation of electrolyte 10)
In the electrolyte 9, the exemplary compound (G1-59) is changed to (G1-77), 0.6 g, 0.3 g of the following electrochromic dye is added, and the electrolyte 10 is vacuum degassed while stirring again. Obtained.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

（電解質１１の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、ヨウ化銀、１．０ｇと臭化リチウム、０．５ｇ、下記の比較化合物１、０．０９ｇ、比較化合物２、０．０５ｇ、比較化合物３、０．０５ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解質１１を得た。 (Preparation of electrolyte 11)
In γ-butyrolactone, 10.0 g, silver iodide, 1.0 g and lithium bromide, 0.5 g, the following comparative compound 1, 0.09 g, comparative compound 2, 0.05 g, comparative compound 3,. 05 g was added, and vacuum deaeration was performed with stirring to obtain an electrolyte 11.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

（電解質１２の調製）
γ−ブチロラクトン、１０．０ｇ中に、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、０．６ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸銀、０．２０ｇ、下記の比較化合物４、１．０ｇ、デカメチルフェロセン、０．０５ｇを溶解し、さらにポリエチレングリコール２０００００、４．５ｇを加え、攪拌しながら真空脱気して電解液１２を得た。 (Preparation of electrolyte 12)
In γ-butyrolactone, 10.0 g, tetra n-butylammonium bromide, 0.6 g, silver trifluoromethanesulfonate, 0.20 g, the following comparative compound 4, 1.0 g, decamethylferrocene, 0.05 g It melt | dissolved, and also polyethylene glycol 200000 and 4.5g were added, and it vacuum-deaerated, stirring, and obtained the electrolyte solution 12.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

《電解液の評価》
［耐光性］
上記、電解質の作製において作製した電解質１〜１２をそれぞれパイレックス（登録商標）ガラス製試験管に入れ、密栓し、スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターを用いてキセノン光（７万ルックス）を温度６３℃の条件下、３６時間照射した。 <Evaluation of electrolyte>
[Light resistance]
Each of the electrolytes 1 to 12 produced in the preparation of the electrolyte is put into a Pyrex (registered trademark) glass test tube, sealed, and xenon light (70,000 lux) is heated using a xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Irradiated at 63 ° C. for 36 hours.

照射後のサンプルを目視で観察したところ、電解質１１および１２では銀由来と考えられる黒色の微粉末が生成していたのに対し、電解質１〜１０では粉末の生成は見られず、本発明の電解質１〜１０は比較の電解質１１および１２に対して耐光性に優れることが明らかとなった。   When the sample after irradiation was visually observed, the electrolytes 11 and 12 produced black fine powder that was considered to be derived from silver, whereas the electrolytes 1 to 10 did not produce any powder. It was revealed that the electrolytes 1 to 10 were superior in light resistance to the comparative electrolytes 11 and 12.

《表示素子の作製》
［電極の作製］
（電極１）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板上に、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜をスパッタリング法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。 << Production of display element >>
[Production of electrodes]
(Electrode 1)
An ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 300 nm was formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm × 2 cm in accordance with a sputtering method to obtain a transparent electrode (electrode 1).

（電極２の作製）
電極１の上に、ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥した。さらに無水ＮＭＰ中に下記化合物（Ａ）（ｍ：ｎ＝６：１、Ｍｗ：約５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９）を３質量％加え、１時間室温で攪拌し、さらに８０℃で２時間加熱攪拌した。その後基板を乾燥し、メタノールで洗浄して補助化合物として（Ａ）がシラノール結合を介して電極に固定化された電極２を得た。 (Preparation of electrode 2)
On electrode 1, ITO ink X-490CN27 (Sumitomo Metal Mining, average particle size: 20 nm) is mixed and stirred with zinc oxide particles (20 nm: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 15% by mass with respect to ITO particles. The mixed solution was applied by spin coating. After baking at 180 ° C. and drying, it was immersed in dilute nitric acid (diluted nitric acid having a specific gravity of 1.38 10 times), washed and dried. Further, 3% by mass of the following compound (A) (m: n = 6: 1, Mw: about 5000, Mw / Mn: 2.9) was added to anhydrous NMP, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. Stir for hours. Thereafter, the substrate was dried and washed with methanol to obtain an electrode 2 in which (A) as an auxiliary compound was immobilized on the electrode through a silanol bond.

Figure 2011039282
Figure 2011039282

（電極３の作製）
スパッタリング装置の２つのカソードにそれぞれＩＴＯセラミックスターゲット（ＳｎＯ２：５質量％、放電面積２７０ｃｍ２／１個）を設置し、基板としてＩＴＯ成膜面に３０ｎｍの蒸着ＳｉＯ２が成膜されている２００μｍ厚みのＰＥＴフィルムを用い、基板加熱なしでパルススパッタリングを行い、膜厚０．５μｍ、表面抵抗は１００Ω／□のＩＴＯ薄膜を成膜し、電極３を得た。 (Preparation of electrode 3)
Sputtering apparatus two respective ITO ceramic target cathode (SnO 2: 5 wt%, the discharge area 270 cm 2/1 cells) were placed, 200 [mu] m the deposition of SiO 2 30nm to ITO deposition surface is deposited as the substrate Using a thick PET film, pulse sputtering was performed without heating the substrate, and an ITO thin film having a film thickness of 0.5 μm and a surface resistance of 100Ω / □ was formed to obtain an electrode 3.

〔素子用空セルの作製〕
（空セル１の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、この電極１ともう一つの電極１とを、貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セル１を作製した。 [Production of empty cells for devices]
(Preparation of empty cell 1)
After the periphery of the electrode 1 is edged with an olefin-based sealant containing 10% glass spherical beads having an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction, this electrode 1 and another electrode 1 are bonded together, and An empty cell 1 was produced by heating and pressing.

（空セル２の作製）
上記空セル１の作製において対向側の電極１を電極２に変更した以外は同様にして空セル２を作製した。 (Preparation of empty cell 2)
An empty cell 2 was prepared in the same manner except that the electrode 1 on the opposite side was changed to the electrode 2 in the production of the empty cell 1.

（空セル３の作製）
上記空セル１の作製において対向側の電極１を電極２に、表示側の電極１を電極３に変更した以外は同様にして空セル３を作製した。 (Preparation of empty cell 3)
An empty cell 3 was prepared in the same manner except that the electrode 1 on the opposite side was changed to the electrode 2 and the electrode 1 on the display side was changed to the electrode 3 in the production of the empty cell 1.

（調光素子１〜２５の作製）
上記で作製した空セル１〜３にそれぞれ下記表１に示すように電解液を真空注入後、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１〜２５を作製した。 (Production of light control elements 1 to 25)
As shown in Table 1 below, each of the empty cells 1 to 3 prepared above was vacuum-injected with an electrolyte solution, and then the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to prepare display elements 1 to 25.

定電圧電源の両端子に作製した調光素子の両電極を接続し、電圧を０．１Ｖずつ変化させて印加し、各調光素子の銀析出閾値電圧を測定した。また、同様にして銀溶解閾値電圧を測定した。   Both electrodes of the dimming element produced were connected to both terminals of the constant voltage power source, and the voltage was changed by 0.1 V and applied, and the silver deposition threshold voltage of each dimming element was measured. Similarly, the silver dissolution threshold voltage was measured.

《調光素子の評価》
上記調光素子のいずれも、銀析出閾値電圧、銀溶解閾値電圧を有し、調光素子として作用することがわかった。また、調光素子１５において、銀溶解閾値よりもさらに０．５Ｖ正側の電圧を印加したところ、ＥＣ色素の発色が観測され、さらに銀溶解閾値よりも０．２Ｖ負側の電圧を印加したところＥＣ色素の発色は消色し、本発明の調光素子において、銀塩が共存する系であっても、ＥＣ色素の反応は可逆的に進行することがわかった。 << Evaluation of light control element >>
It was found that each of the light control elements had a silver deposition threshold voltage and a silver dissolution threshold voltage and acted as a light control element. Further, in the light control element 15, when a voltage of 0.5V positive side was further applied from the silver dissolution threshold, EC dye coloration was observed, and a voltage of 0.2V negative side from the silver dissolution threshold was further applied. However, the color development of the EC dye disappeared, and in the light control device of the present invention, it was found that the reaction of the EC dye proceeds reversibly even in a system in which a silver salt coexists.

［耐光性］
作製した各調光素子を、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光計を用い、５５０ｎｍでの透過率を測定し、これを初期の透過率とした。さらに各調光素子を、スガ試験機株式会社性キセノンウェザーメーターを用いてキセノン光（７万ルックス）を温度６３℃の条件下、７２時間照射し、照射後の調光素子の透過率を測定し、これを照射後の透過率とし、下記式に従って評価した。結果を表１に合わせて示す。 [Light resistance]
For each of the prepared light control elements, the transmittance at 550 nm was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation, and this was used as the initial transmittance. Further, each light control device was irradiated with xenon light (70,000 lux) for 72 hours at a temperature of 63 ° C. using a Suga Test Instruments Co., Ltd. xenon weather meter, and the transmittance of the light control device after irradiation was measured. This was taken as the transmittance after irradiation and evaluated according to the following formula. The results are shown in Table 1.

（耐光性、％）＝（照射後の透過率）／（初期の透過率）×１００
◎：耐光性が９５％以上
○：耐光性が８５％以上、９５％未満
△：耐光性が７０％以上、８５％未満
×：耐光性が７０未満
［メモリー性の評価］
作製した各調光素子の銀析出可電圧より０．５Ｖ負電圧を１秒間印加し、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光計を用い、５５０ｎｍでの透過率を測定し、これを初期の透過率とした。各調光素子を暗室において、室温で一週間放置した後、透過率を測定し、下記に従ってメモリー性を評価した。結果を表１に合わせて示す。 (Light resistance,%) = (Transmittance after irradiation) / (Initial transmittance) × 100
◎: Light resistance is 95% or more ○: Light resistance is 85% or more and less than 95% △: Light resistance is 70% or more and less than 85% ×: Light resistance is less than 70 [Evaluation of memory properties]
A negative voltage of 0.5 V was applied for 1 second from the silver deposition potential of each of the prepared light control elements, and the transmittance at 550 nm was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation. It was set as the transmittance. Each light control device was allowed to stand at room temperature for one week in a dark room, and then the transmittance was measured. The memory property was evaluated according to the following. The results are shown in Table 1.

（メモリー性、％）＝（一週間放置後の透過率）／（初期の透過率）×１００
◎：メモリー性が９５％以上
○：メモリー性が８０％以上、９５％未満
△：メモリー性が５０％以上、８０％未満
×：メモリー性が５０％未満
××：メモリー性が５０％未満で、且つ目視評価で析出物が観測される
［繰返し耐久性の評価］
作製した各調光素子の中央部分を、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光計を用い、５５０ｎｍでの透過率を測定し、これを初期の透過率とした。さらに銀析出・溶解閾値電圧より０．５Ｖだけ過電圧を加え、銀析出反応のための電圧印加時間を５秒間、銀溶解反応のための電圧印加時間を３秒間の１セットを１サイクルとし、２０サイクル毎に同様の条件で透過率を測定し、１００サイクル以降は１００サイクル毎に透過率を測定した。繰返し耐久性は上限を２０００サイクルとし、繰返し駆動後の透過率が初期の透過率の７０％未満となったサイクル数までとし、結果を表１に合わせて示す。 (Memory property,%) = (Transmissivity after standing for one week) / (Initial transmittance) × 100
◎: Memory property is 95% or more ○: Memory property is 80% or more and less than 95% △: Memory property is 50% or more and less than 80% ×: Memory property is less than 50% XX: Memory property is less than 50% In addition, precipitates are observed by visual evaluation. [Evaluation of repeated durability]
The transmittance at 550 nm was measured for the central portion of each of the prepared light control elements using an ultraviolet-visible infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation, and this was used as the initial transmittance. Further, an overvoltage of 0.5 V is applied from the silver precipitation / dissolution threshold voltage, the voltage application time for the silver precipitation reaction is 5 seconds, and the voltage application time for the silver dissolution reaction is 3 seconds as one set. The transmittance was measured for each cycle under the same conditions, and the transmittance was measured every 100 cycles after 100 cycles. The upper limit of the cycle durability is 2000 cycles, and the cycle number after the repeated drive is less than 70% of the initial transmittance. The results are shown in Table 1.

［保存安定性の評価］
作製した各調光素子を用い、銀析出閾値電圧より０．１Ｖだけ過電圧を加え、銀析出反応のための電圧を１０秒間印加し、調光素子の中央部分を、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光計を用い、５５０ｎｍでの透過率を測定し、銀溶解反応のために過電圧を０．２Ｖ、印加時間を３秒間かけて銀を溶解させ、同様に透過率を測定し、銀溶解時の透過率から銀析出時の透過率を差し引いて初期の透過率変化とした。さらに各調光素子を暗室下、垂直に立てて二週間放置し、初期の透過率変化測定方法と同様の方法で銀析出反応および溶解反応を行って透過率を測定し、これを二週間放置後の透過率変化として、下記式に従って評価した。結果を表１に合わせて示す。 [Evaluation of storage stability]
Using each dimming element produced, an overvoltage of 0.1 V was applied from the silver deposition threshold voltage, a voltage for silver deposition reaction was applied for 10 seconds, and the central portion of the dimming element was made visible by JASCO Corporation UV visible Using an infrared spectrometer, the transmittance at 550 nm was measured, and the silver was dissolved by taking an overvoltage of 0.2 V and an application time of 3 seconds for the silver dissolution reaction. The initial transmittance change was obtained by subtracting the transmittance at the time of silver deposition from the transmittance at the time. Further, each light control device is vertically set in a dark room and allowed to stand for two weeks, and the transmittance is measured by conducting silver precipitation reaction and dissolution reaction in the same manner as the initial transmittance change measuring method, and this is left for two weeks. The subsequent change in transmittance was evaluated according to the following formula. The results are shown in Table 1.

（保存安定性、％）＝（二週間放置後の透過率変化）／（初期の透過率変化）×１００
○：保存安定性が８５％以上
△：保存安定性が５０％以上、８５％未満
×：保存安定性が５０％未満 (Storage stability,%) = (Transmittance change after standing for 2 weeks) / (Initial transmittance change) × 100
○: Storage stability is 85% or more Δ: Storage stability is 50% or more and less than 85% ×: Storage stability is less than 50%

Figure 2011039282
Figure 2011039282

以上より、本発明の化合物を含有した電解質を用いることで、耐光性に優れ、且つメモリー性に優れた調光素子を提供することができた。また、さらには本発明の調光素子は繰返し耐久性、保存安定性にも優れることが明らかとなった。   As described above, by using the electrolyte containing the compound of the present invention, it was possible to provide a light control device having excellent light resistance and excellent memory properties. Furthermore, it has been clarified that the light control device of the present invention is excellent in repeated durability and storage stability.

Claims (2)

基板上の一対の対向する電極間に、有機溶媒と、下記一般式（１）で表される銀塩化合物と、メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物とを含有する電解質を有する調光素子であって、該調光素子は、電圧印加により可視光透過率が変化することを特徴とする調光素子。
一般式（１） Ａｇ−Ｒ
（式中、Ｒは有機イオンを表す。） A light control device comprising an electrolyte containing an organic solvent, a silver salt compound represented by the following general formula (1), and a compound having a mercapto group or thioether between a pair of opposing electrodes on a substrate The light control device is characterized in that the visible light transmittance is changed by voltage application.
General formula (1) Ag-R
(In the formula, R represents an organic ion.) 前記、メルカプト基もしくはチオエーテルを有する化合物がエチレンジチオエーテル構造を有するチオエーテル結合含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の調光素子。   The light control device according to claim 1, wherein the compound having a mercapto group or a thioether is a thioether bond-containing compound having an ethylenedithioether structure.
JP2009186405A 2009-08-11 2009-08-11 Light control element Pending JP2011039282A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009186405A JP2011039282A (en) 2009-08-11 2009-08-11 Light control element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009186405A JP2011039282A (en) 2009-08-11 2009-08-11 Light control element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011039282A true JP2011039282A (en) 2011-02-24

Family

ID=43767116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009186405A Pending JP2011039282A (en) 2009-08-11 2009-08-11 Light control element

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011039282A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013028473A (en) * 2011-07-27 2013-02-07 Institute Of Physical & Chemical Research Electric control dimmer element
JP2018185424A (en) * 2017-04-26 2018-11-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Electrochromic element and light control member prepared therewith

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013028473A (en) * 2011-07-27 2013-02-07 Institute Of Physical & Chemical Research Electric control dimmer element
JP2018185424A (en) * 2017-04-26 2018-11-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Electrochromic element and light control member prepared therewith
JP7089724B2 (en) 2017-04-26 2022-06-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Electrochromic element and dimming member using it

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011085622A (en) Electrolyte and electrochemical device
JP2011039282A (en) Light control element
JP2011039283A (en) Light control element
JP5003685B2 (en) Display element
JP2010085570A (en) Electrochemical device and polymeric material
JP2010085569A (en) Electrochemical device and polymeric material
JP5338436B2 (en) Modified electrode and electrochemical display element
JP2010169933A (en) Modified electrode, method of manufacturing the same and electrochemical display device
JP2010117409A (en) Display element
JP2010243632A (en) Method of driving display element and display element
JP2010164683A (en) Display element
JP2010256436A (en) Electrochemical display element
JP2010085568A (en) Electrochemical device and polymeric material
JPWO2010058684A1 (en) Display element
JP2011017873A (en) Electrochromic display device and driving method therefor
JP2017203843A (en) Electrochromic device and method for manufacturing the same
JP5488600B2 (en) Display element
JP2011017837A (en) Display element
JP5347516B2 (en) Method for manufacturing electrochemical display element
JP2010139541A (en) Display element
JP2016218363A (en) Driving method of electrochromic device
JP2010020149A (en) Method of manufacturing display element
JP2010134226A (en) Display element
JP2010256603A (en) Display element
WO2010010793A1 (en) Display device