JP2016218363A - Driving method of electrochromic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。 The present invention relates to a method for driving an electrochromic device.
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した装置として、調光デバイスや表示素子がある。 A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. There are a light control device and a display element as an apparatus utilizing color development / decolorization (hereinafter referred to as color development / decoloration) of an electrochromic compound that causes an electrochromism phenomenon.
エレクトロクロミック化合物を用いた調光デバイスは液晶等の他の調光方式と比較して消色状態の透明性と発色状態の色濃度とのコントラストが非常に優れており、窓やミラーの表面に形成したデバイスが多く実用化されている。一方で、エレクトロクロミック化合物を用いた表示デバイスについては、反射型で視認性が高いこと、メモリ効果があり超低消費電力で表示ができること、低電圧で駆動できること、カラー化が可能なことなどの特徴があり、電子ペーパー用途として幅広く研究開発されている。 Compared with other light control methods such as liquid crystal, the light control device using an electrochromic compound has a very good contrast between the transparency of the decolored state and the color density of the colored state, and it is applied to the surface of windows and mirrors. Many formed devices have been put to practical use. On the other hand, display devices using electrochromic compounds are reflective and have high visibility, have a memory effect and can be displayed with very low power consumption, can be driven at low voltage, and can be colored. It has features and has been extensively researched and developed for electronic paper applications.
エレクトロクロミックデバイス（エレクトロクロミック素子）は電気化学反応を利用するため、デバイス内の電荷の制御が重要である。電荷のバランスが崩れると所望の色濃度まで発色しない、消色が不十分で色が残る、発色／消色の繰り返しによりデバイスが劣化しやすいといった不具合が起こる。特に初期状態を安定化させることは重要である。初期状態で電荷が平衡状態になっていないと同じ電圧値・時間を印加しても流れる電流量／電荷量が異なってしまう。 Since an electrochromic device (electrochromic element) uses an electrochemical reaction, it is important to control the charge in the device. When the balance of charges is lost, the color density does not develop to a desired color density, the color disappears due to insufficient decoloration, and the device is liable to deteriorate due to repeated color development / decoloration. In particular, it is important to stabilize the initial state. If the charge is not in an equilibrium state in the initial state, the amount of current / charge that flows is different even when the same voltage value and time are applied.
特許文献１では、消色する際に自然電位を印加することが記載されている。エレクトロクロミックデバイスにおいて自然電位は電荷がもっとも平衡になる状態であり、初期状態を安定化させるためには有効な方法である。 Patent Document 1 describes that a natural potential is applied when decoloring. In an electrochromic device, the natural potential is a state where electric charges are most balanced, and is an effective method for stabilizing the initial state.
しかしながら、特許文献１では以下の点で課題が残る。
１つめは消色に時間がかかるということである。一般的なエレクトロクロミックデバイスは発色状態から自然電位を印加すると消色反応を起こすのであるが、発色状態の電荷が偏った状態から平衡状態に戻すだけなので消色反応には時間を要する。応答速度が求められる表示デバイス、調光デバイスはより高い消色電圧を印加した高速消色が求められる。
２つめは、エレクトロクロミックデバイスは徐々に劣化するので発消色を繰り返すごとに自然電位が変わってしまうことである。従って、作製したときの自然電位を消色電圧として設定していると使用するにつれて徐々に電位がずれてしまう。
However, in Patent Document 1, problems remain in the following points.
The first is that erasing takes time. A general electrochromic device causes a decoloring reaction when a natural potential is applied from a colored state. However, the decoloring reaction takes time because the charge in the colored state is simply returned to an equilibrium state. Display devices and light control devices that require a response speed are required to have high-speed color erasing with a higher color erasing voltage applied.
Secondly, since the electrochromic device gradually deteriorates, the natural potential changes every time the color generation / decoloration is repeated. Therefore, if the natural potential at the time of fabrication is set as a decoloring voltage, the potential gradually shifts as it is used.
そのため、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法が望まれていた。 Therefore, there is a driving method for an electrochromic element that can perform a fast decoloring reaction while stabilizing the initial state of the electrochromic element, and can stably return to the initial state even after repeating the decoloring reaction. It was desired.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and can stably perform a fast color erasing reaction while stabilizing the initial state of an electrochromic element, and can be stably initialized even after repeating a color erasing reaction. It is an object of the present invention to provide a method for driving an electrochromic element that can be brought into a state.
上記課題を解決するために、本発明は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a first electrode, a second electrode facing the first electrode at an interval, an electrolyte provided between the two electrodes, Driving an electrochromic device that drives an electrochromic device that includes at least an electrochromic compound or an electrochromic composition and includes an electrochromic layer formed on the surface of at least one of the first electrode and the second electrode. A method,
(1) a step of measuring a voltage between the two electrodes,
(2) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for the electrochromic compound or electrochromic composition to cause a color change between the two electrodes.
(3) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color,
(4) A step of applying the voltage measured in the step (1) between the two electrodes,
Having at least
(1) Steps (4) to (4) are performed in this order.
本発明によれば、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochromic element which can perform a high-speed decoloring reaction, stabilizing the initial state of an electrochromic element, and can be stably set to an initial state even after repeating a decoloring reaction. The driving method can be provided.
以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, a method for driving an electrochromic device according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art, and any aspect is possible. As long as the functions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.
本発明の駆動方法により駆動されるエレクトロクロミック素子（エレクトロクロミックデバイスとも称することがある）は、第１の電極１１と、第１の電極１１に対して間隔をおいて対向する第２の電極１３と、該２つの電極の間に設けられる電解質１５と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層１２とを備える。 An electrochromic element (also referred to as an electrochromic device) driven by the driving method of the present invention includes a first electrode 11 and a second electrode 13 facing the first electrode 11 with a space therebetween. And an electrolyte 15 provided between the two electrodes and at least an electrochromic compound or an electrochromic composition, and an electro formed on the surface of at least one of the first electrode 11 and the second electrode 13. And a chromic layer 12.
図１は本実施形態におけるエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図１では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５が図示されている。なお、第１の基板１０と第１の電極１１、及び、第２の基板１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electrochromic element in the present embodiment. In FIG. 1, a first substrate 10, a first electrode 11 formed on the first substrate 10, an electrochromic layer 12 provided in contact with the first electrode 11, and the other substrate. A second substrate 14, a second electrode 13 formed on the second substrate 14, and an electrolyte 15 sandwiched between the first electrode 11 and the second electrode 13 are illustrated. Note that at least one of the first substrate 10 and the first electrode 11 and the combination of the second substrate 14 and the second electrode 13 is transparent.
図２は、図１に記載のエレクトロクロミック素子を駆動するための駆動回路の一例における模式図である。本実施形態では、エレクトロクロミック素子１の２つの電極を発色電源１６、消色電源１７、電圧計１８（２つの電極間の電位差を測定するデバイス）とスイッチを介して繋いでいる。エレクトロクロミック素子は最適な発色電圧と消色電圧が異なる場合が大半であるため、電圧の異なる発色電源、消色電源を用意する必要があるが、１つの電源をスイッチで切り替えて使っても構わない。 FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a drive circuit for driving the electrochromic element shown in FIG. In the present embodiment, the two electrodes of the electrochromic element 1 are connected to the coloring power source 16, the erasing power source 17, and the voltmeter 18 (device for measuring a potential difference between the two electrodes) via a switch. Since most electrochromic devices have different optimum coloring and erasing voltages, it is necessary to prepare coloring and erasing power supplies with different voltages, but it is possible to use one power supply by switching with a switch. Absent.
本実施形態におけるエレクトロクロミック素子の駆動方法は、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とする。
すなわち、エレクトロクロミックデバイスの発色前の電圧を電圧計によって測定しておき、発色、消色反応を行った後に、測定した電圧値をエレクトロクロミックデバイスに印加する。
The driving method of the electrochromic device in this embodiment is as follows:
(1) a step of measuring a voltage between the two electrodes,
(2) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for the electrochromic compound or electrochromic composition to cause a color change between the two electrodes.
(3) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color,
(4) A step of applying the voltage measured in the step (1) between the two electrodes,
Having at least
(1) Steps (4) to (4) are performed in this order.
That is, the voltage before the color development of the electrochromic device is measured with a voltmeter, and after the color development and decoloring reaction, the measured voltage value is applied to the electrochromic device.
本発明によれば、エレクトロクロミック素子の初期状態を安定にさせながら、高速な消色反応ができ、かつ、発消色反応を繰り返した後でも安定して初期状態にすることができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。また、簡便な制御で安定した発色反応、消色反応を起こすことができ、安価で耐久性が高いエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochromic element which can perform a high-speed decoloring reaction, stabilizing the initial state of an electrochromic element, and can be stably set to an initial state even after repeating a decoloring reaction. The driving method can be provided. In addition, it is possible to provide a method for driving an electrochromic element that can cause stable color development and decoloring reactions with simple control, is inexpensive, and has high durability.
エレクトロクロミックデバイスは電気化学セルであり、デバイス内の電荷が平衡状態になっている状態でも２つの電極（アノード、カソード）の間に電位差（Ｅ０）が生じている。電子デバイスの多くは安定化（初期化）させるために回路内をショートさせたり、グランドに接地させたりするが、エレクトロクロミックデバイスでは、両電極の間に電位差（Ｅ０）を印加させることがデバイスを安定化させるのにもっとも有効である。従って、外部からの電圧印加により発色反応や消色反応を起こし、デバイス内の電荷のバランスを崩した後において、この電位（Ｅ０）を印加すると電荷のバランスを戻し、デバイス内の電荷を平衡状態にすることができる。 An electrochromic device is an electrochemical cell, and a potential difference (E0) is generated between two electrodes (anode and cathode) even when the charge in the device is in an equilibrium state. Many electronic devices are short-circuited in the circuit for stabilization (initialization) or grounded to the ground, but in an electrochromic device, applying a potential difference (E0) between both electrodes makes the device Most effective for stabilization. Therefore, after a color reaction or decoloration reaction is caused by applying an external voltage and the charge balance in the device is lost, applying this potential (E0) restores the charge balance and balances the charge in the device. Can be.
エレクトロクロミックデバイスが常に安定した表示品質、すなわち同じ発色濃度、応答速度を保ち、また発消色の繰り返しによる劣化を防ぐには発色反応前の初期状態を安定化させることが重要であり、電位差（Ｅ０）を印加することは簡便かつ非常に有用な方法である。 To maintain stable display quality, that is, the same color density and response speed, and to prevent deterioration due to repeated color development and decoloration, it is important to stabilize the initial state before the color reaction, and the potential difference ( Applying E0) is a simple and very useful method.
電気化学デバイスは原理的に不可逆的な劣化反応が起こりやすい。従って、エレクトロクロミックデバイスも何度も発消色を繰り返していると少なからず劣化は起こる。系内の一部に劣化が起こると平衡状態の電位差（Ｅ０）も変化する。従って、例えばエレクトロクロミックデバイスを作製した初期に測定した平衡状態の電位差（Ｅ０）を記憶させておいて、発消色反応をした後に常にその電位差（Ｅ０）を印加させる駆動方法では、繰り返し反応をするごとに平衡状態にならなくなり、デバイスの劣化を加速させてしまう。 Electrochemical devices tend to undergo irreversible degradation reactions in principle. Accordingly, when the electrochromic device is repeatedly colored and decolored many times, the deterioration is caused. When deterioration occurs in a part of the system, the potential difference (E0) in the equilibrium state also changes. Therefore, for example, in the driving method in which the potential difference (E0) in the equilibrium state measured in the initial stage of manufacturing the electrochromic device is stored, and the potential difference (E0) is always applied after the color-decoloration reaction, the reaction is repeated. Each time it does, it will not be in equilibrium and will accelerate device degradation.
そこで、本発明の駆動方法では、発消色反応をするごとに平衡状態の電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することで常に平衡状態を保てるようにする。この方法により、繰り返し反応によってエレクトロクロミックデバイスが劣化してもその状態でもっとも安定な状態に初期化できるのでデバイスの劣化を最大限に防止することができる。 Therefore, in the driving method of the present invention, the potential difference (Ex) in the equilibrium state is measured every time the color-decoloring reaction is performed, and the potential difference (Ex) is applied after the color erasure so that the equilibrium state can be always maintained. . According to this method, even if the electrochromic device is deteriorated due to repeated reaction, it can be initialized to the most stable state in that state, so that deterioration of the device can be prevented to the maximum.
なお、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧は、エレクトロクロミック化合物等の構成により異なるものである。また、色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧も同様である。 Note that the threshold voltage required for the electrochromic compound or the electrochromic composition to undergo a color change varies depending on the configuration of the electrochromic compound or the like. The same applies to the threshold voltage required for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の各構成について説明する。 Next, each configuration of the electrochromic element to which the electrochromic element driving method of the present invention can be applied will be described.
（電極）
第１の電極１１及び第２の電極１３としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、２つの電極のうち少なくとも１つは透明電極であることが好ましく、第１の電極１１及び第２の電極１３が共に透明電極であってもよい。第１の電極１１、第２の電極１３のうち透明電極を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、エレクトロクロミック層が発色する色の視認性をより高めることができる。
(electrode)
The first electrode 11 and the second electrode 13 are not particularly limited and can be appropriately changed, but at least one of the two electrodes is preferably a transparent electrode, Both the first electrode 11 and the second electrode 13 may be transparent electrodes. The material constituting the transparent electrode of the first electrode 11 and the second electrode 13 is not particularly limited as long as it is a conductive material, but it is necessary to ensure light transmission. A transparent conductive material that is transparent and excellent in conductivity is used. Thereby, the visibility of the color which an electrochromic layer develops can be improved more.
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。 As the transparent conductive material, inorganic materials such as tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), and antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as ATO) can be used. In particular, any one of indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide) or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) formed by vacuum film formation is used. The inorganic material is preferably included. In oxides, Sn oxides, and Zn oxides are materials that can be easily formed by sputtering, and are materials that can provide good transparency and electrical conductivity.
また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。真空製膜を用いた場合、膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが導電性と透明性を両立するためには好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。さらに、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成もよい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。 Particularly preferable materials are InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3 and ZnO. When vacuum film formation is used, the film thickness is preferably 20 nm to 500 nm in order to achieve both conductivity and transparency, and more preferably 50 nm to 200 nm. Further, a transparent network electrode such as silver, gold, copper, carbon nanotube, and metal oxide, or a composite layer thereof is also useful. The network electrode is an electrode in which carbon nanotubes and other highly conductive non-permeable materials are formed in a fine network shape to provide transmittance. Furthermore, the electrode layer may have a laminated structure of a network electrode and the conductive oxide. By using a laminated structure, the electrochromic layer can be colored and decolored without unevenness.
また、透明性を必要としない一方の電極の材料としては金属材料を含むことができる。例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。 Moreover, a metal material can be included as a material of one electrode which does not require transparency. For example, Pt, Ag, Cu, Au, Cr, rhodium, or an alloy thereof, or a laminated structure thereof may be used. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
（基板）
第１の基板１０、第２の基板１４を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このときプラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを作製することができる。
(substrate)
Examples of the material constituting the first substrate 10 and the second substrate 14 include glass and plastic. If a plastic film is used at this time, a lightweight and flexible electrochromic device can be produced.
（電解質）
電解質１５としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。このため、イオン伝導度が高いものが好ましい。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
(Electrolytes)
As the electrolyte 15, an electrolytic solution in which a supporting salt is dissolved in a solvent is generally used. For this reason, a thing with high ion conductivity is preferable.
As the supporting salt, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids, and alkali supporting salts can be used. Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg ( BF 4 ) 2 , tetrabutylammonium perchlorate, or the like can be used.
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が用いられる。 Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene. Glycols, alcohols and the like are used.
また、電解質１５として、不揮発性材料であるイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。イオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。 Further, as the electrolyte 15, an ionic liquid that is a nonvolatile material can be used. The ionic liquid is not particularly limited, and any ionic liquid may be used as long as it is generally studied and reported. An ionic liquid has a molecular structure showing a liquid in a wide temperature range including room temperature.
イオン液体の分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなり、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。 The molecular structure of the ionic liquid consists of a cation component and an anion component. Examples of the cation component include N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethylimidazole salt, and N, N-methylpropylimidazole salt. Imidazole derivatives; aromatic salts such as pyridinium derivatives such as N, N-dimethylpyridinium salt and N, N-methylpropylpyridinium salt; tetraalkylammonium such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt And aliphatic quaternary ammonium compounds.
また、アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ）４ −などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。 The anion component is preferably a compound containing fluorine in terms of stability in the atmosphere. For example, BF 4 − , CF 3 SO 3 − , PF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , B (CN) 4- and the like. An ionic liquid formulated by a combination of these cationic components and anionic components can be used.
また、電解質１５として電解液やイオン液体等のイオン性物質を樹脂などで硬化させたものを用いることができる。本電解質はデバイスからの液洩れを防ぐことができるため安全性が高い。
硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。
また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
In addition, as the electrolyte 15, a material obtained by curing an ionic substance such as an electrolytic solution or an ionic liquid with a resin can be used. This electrolyte is highly safe because it can prevent liquid leakage from the device.
Examples of the curable resin include common materials such as an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, an ethylene resin, a melamine resin, and a phenolic resin, and a thermosetting resin. However, a material having high compatibility with the electrolyte is preferable. As such a structure, derivatives of ethylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable.
Further, as the curable resin, it is preferable to use a photocurable resin. This is because the device can be manufactured at a low temperature and in a short time compared to thermal polymerization or a method of thinning the film by evaporating the solvent.
特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。 A particularly preferred combination is an electrolyte layer composed of a solid solution of a matrix polymer containing oxyethylene chains or oxypropylene chains and an ionic liquid. By using this configuration, it is easy to achieve both hardness and high ionic conductivity.
（エレクトロクロミック層）
エレクトロクロミック層１２には酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
(Electrochromic layer)
The electrochromic layer 12 is made of a material that causes a color change due to an oxidation reaction or a reduction reaction. As such a material, a known electrochromic compound such as a polymer, a dye, a metal complex, or a metal oxide is used.
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。 Specifically, as polymer-based and dye-based electrochromic compounds, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene, Terephthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran, metallocene A low molecular organic electrochromic compound such as polyaniline, or a conductive polymer compound such as polyaniline or polythiophene is used.
上記中、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。 Among the above, it is particularly preferable to include a dipyridine compound represented by the following general formula (1). Since these materials have a low color development / discoloration potential, even when an electrochromic device having a plurality of display electrodes is formed, a good color value is exhibited by the reduction potential.
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から３０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０又は１を表す。また、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数２から２０のアリール基又は複素環基を表す。 In the general formula (1), R1 and R2 each independently represent an alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. X represents a monovalent anion. n, m, and l each independently represents 0 or 1. A, B, and C each independently represent an aryl group or heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent.
また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。 In addition, as the metal complex-based and metal oxide-based electrochromic compounds, for example, inorganic electrochromic compounds such as titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, and Prussian blue can be used. it can.
エレクトロクロミック層１２の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。 A preferable film thickness range of the electrochromic layer 12 is 0.2 to 5.0 μm. When the film thickness is thinner than this range, it is difficult to obtain the color density. Further, when the film thickness is thicker than this range, the manufacturing cost increases, and the visibility tends to decrease due to coloring.
次に、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法のその他の実施形態について説明する。本実施形態における駆動方法としては、
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）の工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程を行った後に、（２）工程及び（３）工程を複数回繰り返し、その後（４）工程を行うことを特徴とする。
Next, other embodiments of the method for driving an electrochromic device according to the present invention will be described. As a driving method in this embodiment,
(1) a step of measuring a voltage between the two electrodes,
(2) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for the electrochromic compound or electrochromic composition to cause a color change between the two electrodes.
(3) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color,
(4) A step of applying the voltage measured in the step of (1) between the two electrodes,
Having at least
(1) After performing the process, (2) process and (3) process are repeated in multiple times, and (4) process is performed after that.
前述のように、発消色反応をするごとに平衡状態の電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することがデバイス内の電荷の平衡状態を保つために最も良い方法である。しかし、必ずしも１回発色／消色するごとに電位差（Ｅｘ）を測定して、その電位差（Ｅｘ）を消色後に印加することはない。電位差（Ｅｘ）を測定した後に発色／消色を数回繰り返し、その後に電位差（Ｅｘ）を印加しても十分にデバイスの劣化を防止する効果を得ることができる。 As described above, the potential difference (Ex) in the equilibrium state is measured every time the color development / decoloration reaction is performed, and the potential difference (Ex) is applied after the color erasure in order to maintain the equilibrium state of the charge in the device. It ’s a good way. However, the potential difference (Ex) is not necessarily measured every time the color is developed / decolored, and the potential difference (Ex) is not applied after erasing. Even if the color development / decoloration is repeated several times after the potential difference (Ex) is measured and then the potential difference (Ex) is applied, the effect of sufficiently preventing the deterioration of the device can be obtained.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に、酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成され、もう一方の電極表面に、還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層が形成されることを特徴とする。 Next, another embodiment of the electrochromic device to which the electrochromic device driving method of the present invention can be applied will be described. In the present embodiment, an electrochromic layer containing an electrochromic compound or an electrochromic composition having an absorption band in the visible region in an oxidized state is formed on one electrode surface of the first electrode 11 and the second electrode 13. An electrochromic layer containing an electrochromic compound or an electrochromic composition having an absorption band in the visible region in a reduced state is formed on the other electrode surface.
図３は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図３では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層２１と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３とが図示されている。さらに、第２の電極１３に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２２と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。なお、第１の基板１０と第１の電極１１、及び、第２の基板１４と第２の電極１３の組み合わせのうち、少なくとも一方は透明である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electrochromic element according to the present embodiment. In FIG. 3, the first substrate 10, the first electrode 11 formed on the first substrate 10, the first electrochromic layer 21 provided in contact with the first electrode 11, and the other A second substrate 14 which is a substrate and a second electrode 13 formed on the second substrate 14 are shown. Further, a second electrochromic layer 22 provided in contact with the second electrode 13 and an electrolyte 15 sandwiched between the first electrode 11 and the second electrode 13 are illustrated. Note that at least one of the first substrate 10 and the first electrode 11 and the combination of the second substrate 14 and the second electrode 13 is transparent.
本実施形態の第１のエレクトロクロミック層２１、第２のエレクトロクロミック層２２は、一方が酸化状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む層であり、もう一方が還元状態で可視域に吸収帯を有するエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む層である。 The first electrochromic layer 21 and the second electrochromic layer 22 of the present embodiment are layers including an electrochromic compound or an electrochromic composition that has an absorption band in the visible region in the oxidized state, and the other is the other. It is a layer containing an electrochromic compound or electrochromic composition having an absorption band in the visible region in a reduced state.
電気化学デバイスであるエレクトロクロミックデバイスは一方の電極上で酸化反応（電荷を授ける反応）が起こるともう一方の電極上では還元反応（電荷を受け取る反応）が起こる。従って、一方の電極上に酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から酸化状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成し、もう一方の電極上に還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物、すなわち定常状態から還元状態にすると発色する材料を含むエレクトロクロミック層を形成すると、以下の利点を得ることができる。 In an electrochromic device, which is an electrochemical device, when an oxidation reaction (a reaction that imparts a charge) occurs on one electrode, a reduction reaction (a reaction that receives a charge) occurs on the other electrode. Therefore, an oxidized electrochromic compound or oxidized electrochromic composition, that is, an electrochromic layer containing a material that develops color when changed from a steady state to an oxidized state is formed on one electrode, and a reduced electrochromic layer is formed on the other electrode. The following advantages can be obtained by forming a compound or a reduced electrochromic composition, that is, an electrochromic layer containing a material that develops color when it is changed from a steady state to a reduced state.
（ａ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より酸化還元電位が低いので、発色電圧を小さくできる。
（ｂ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので、発色に必要な電荷量を小さくできる。
（ｃ）電極上で不可逆な負荷反応が起こりにくくなるので、デバイスの劣化を少なくできる。
（ｄ）エレクトロクロミック化合物は他の物質より発色状態が安定しているため、メモリ時間を長くできる。
（ｅ）両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので、濃度の高い色を発色することができる。
(A) Since the electrochromic compound has a lower oxidation-reduction potential than other substances, the color development voltage can be reduced.
(B) Since the electrochromic compound is more likely to transfer charges than other substances, the amount of charge necessary for color development can be reduced.
(C) Since an irreversible load reaction hardly occurs on the electrode, the deterioration of the device can be reduced.
(D) Since the electrochromic compound is more stable in color development than other substances, the memory time can be extended.
(E) Since both electrochromic materials on both electrodes develop color, it is possible to develop a color with a high density.
上記（ｅ）の発色に関しては、酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色の混色となる。例えば黒色を表示したい場合は、単独で黒色発色するエレクトロクロミック材料はあまりないので複数の材料の混色を使うことは有用である。酸化型エレクトロクロミック化合物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物が発色する色とが、補色の関係で合わせて黒色になれば、透明と濃黒色を高いコントラストで切り替えできる調光デバイスになる。 Regarding the color development of (e) above, the color of the oxidized electrochromic compound and the color of the reduced electrochromic compound are mixed. For example, when it is desired to display black, it is useful to use a color mixture of a plurality of materials because there are not many electrochromic materials that black color alone. If the color developed by the oxidized electrochromic compound and the color developed by the reduced electrochromic compound become black due to the complementary color, the light control device can switch between transparent and dark black with high contrast.
酸化型エレクトロクロミック化合物としては、スチリル系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。
また、還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。
Examples of the oxidized electrochromic compound include styryl, triphenylamine, phenothiazine, iridium oxide, and Prussian blue.
Examples of the reduced electrochromic compound include dipyridyl-based, anthraquinone-based, terephthalic acid-based, tungsten oxide, and titanium oxide.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、エレクトロクロミック組成物は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物とを少なくとも含むことを特徴とする。 Next, another embodiment of the electrochromic device to which the electrochromic device driving method of the present invention can be applied will be described. In the present embodiment, the electrochromic composition includes at least an organic electrochromic compound having an adsorption structure and a metal oxide.
図４は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図４では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層（符号２４）と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electrochromic element according to the present embodiment. In FIG. 4, the first substrate 10, the first electrode 11 formed on the first substrate 10, the electrochromic layer (reference numeral 24) provided in contact with the first electrode 11, and the other A second substrate 14 which is a substrate, a second electrode 13 formed on the second substrate 14, and an electrolyte 15 sandwiched between the first electrode 11 and the second electrode 13 are illustrated. .
ここで、本実施形態に係るエレクトロクロミック層は、吸着構造を有する有機エレクトロクロミック化合物と、導電性又は半導体性微粒子とからなるエレクトロクロミック組成物を含む。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造である。この組成物は、電極から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、効率よく発色、消色反応を行うことができ低消費電力化することができる。 Here, the electrochromic layer according to the present embodiment includes an electrochromic composition composed of an organic electrochromic compound having an adsorption structure and conductive or semiconductive fine particles. Specifically, it is a composition structure in which an organic electrochromic compound is adsorbed on the surface of fine particles having a particle diameter of about 5 nm to 50 nm. This composition develops a color when the charge is transferred from the electrode through the fine particles to the organic electrochromic compound (decolored by reverse movement). Therefore, color development and decoloring reactions can be performed efficiently and power consumption can be reduced.
有機エレクトロクロミック化合物に付与する吸着構造としては、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有することが好ましい。その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。その中でも、導電性又は半導体性微粒子への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
The adsorption structure imparted to the organic electrochromic compound preferably has a functional group that can bind directly or indirectly to the hydroxyl group. The structure is not limited, but preferred examples include phosphonic acid group, phosphoric acid group, carboxyl group, trichlorosilyl group, trialkoxysilyl group, monochlorosilyl group, monoalkoxysilyl group and the like.
The trialkoxysilyl group is preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. Of these, trialkoxysilyl groups and phosphonic acid groups, which have high bonding strength to conductive or semiconductive fine particles, are particularly preferable.
導電性又は半導体性微粒子としては、透明性や導電性の面から金属酸化物粒子が好ましい。このような金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。 As the conductive or semiconductive fine particles, metal oxide particles are preferable from the viewpoint of transparency and conductivity. Examples of such metal oxide particles include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide (abbreviated, alumina), zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide (abbreviated, silica), yttrium oxide, boron oxide, oxidized Magnesium, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, A metal oxide mainly composed of aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate or the like is used.
また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。 Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used. A type selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide in view of electrical properties such as electrical conductivity and physical properties such as optical properties. Or when a mixture thereof is used, the response speed of color development is excellent.
導電性又は半導体性微粒子の粒径は平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色のコントラスト比に優れる。導電性又は半導体性微粒子の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。 The average primary particle diameter of the conductive or semiconductive fine particles is preferably 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance to the metal oxide is improved, and a shape having a larger surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is used. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and the contrast ratio of color development and decoloration is excellent. Although the specific surface area of electroconductive or semiconductive fine particle is not specifically limited, For example, it can be 100 m < 2 > / g or more.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法を適用し得るエレクトロクロミック素子の別の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の電極１１及び第２の電極１３のうち、一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層ともう一方の電極との間、又は、第１の電極１１及び第２の電極１３で挟まれる領域とは反対側の領域における前記第１の電極側もしくは第２の電極側の一方に、反射層２６が設けられていることを特徴とする。 Next, another embodiment of the electrochromic device to which the electrochromic device driving method of the present invention can be applied will be described. In the present embodiment, between the first electrode 11 and the second electrode 13, between the electrochromic layer formed on one electrode surface and the other electrode, or between the first electrode 11 and the second electrode 13. A reflection layer 26 is provided on one of the first electrode side and the second electrode side in a region opposite to the region sandwiched between the electrodes 13.
図５、図６は、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。図５、図６では、第１の基板１０と、第１の基板１０に形成された第１の電極１１と、第１の電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、もう一方の基板である第２の基板１４と、第２の基板１４に形成された第２の電極１３と、第１の電極１１と第２の電極１３に挟持されてなる電解質１５とが図示されている。 5 and 6 are cross-sectional views schematically showing the configuration of the electrochromic device according to the present embodiment. 5 and 6, the first substrate 10, the first electrode 11 formed on the first substrate 10, the electrochromic layer 12 provided in contact with the first electrode 11, and the other A second substrate 14 which is a substrate, a second electrode 13 formed on the second substrate 14, and an electrolyte 15 sandwiched between the first electrode 11 and the second electrode 13 are illustrated. .
さらに図５の構成では、反射層２６がエレクトロクロミック層１２と第２の電極１３との間であり、かつ、エレクトロクロミック層１２に接するように設けられている。また、図６の構成では、反射層２６がエレクトロクロミック層１２と第２の電極１３との間であり、かつ、第２の電極１３に接するように設けられている。
なお、図５の構成では、少なくとも第１の基板１０と第１の電極１１は透明であり、図６の構成では、第１の基板１０、第１の電極１１、第２の基板１４、第２の電極１３は共に透明である。
Further, in the configuration of FIG. 5, the reflective layer 26 is provided between the electrochromic layer 12 and the second electrode 13 and in contact with the electrochromic layer 12. In the configuration of FIG. 6, the reflective layer 26 is provided between the electrochromic layer 12 and the second electrode 13 and in contact with the second electrode 13.
5, at least the first substrate 10 and the first electrode 11 are transparent. In the configuration of FIG. 6, the first substrate 10, the first electrode 11, the second substrate 14, and the first electrode 11 are transparent. The two electrodes 13 are both transparent.
エレクトロクロミックデバイスは反射層を入れることで反射型表示デバイスになる。これらは電子ペーパーとも呼ばれる。ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった従来の表示装置とは異なり、発光光源がないので非常に省エネな表示ができる。エレクトロクロミックデバイスは透明性、コントラスト比、カラー化対応が優れており、有望な反射型表示デバイスである。 An electrochromic device becomes a reflective display device by including a reflective layer. These are also called electronic papers. Unlike conventional display devices such as CRT, liquid crystal display, and organic EL, since there is no light emitting light source, very energy-saving display can be performed. Electrochromic devices are excellent in transparency, contrast ratio, and colorization, and are promising reflective display devices.
反射層２６としては、光を反射する材料、構成であれば特に限定されないが、特に光を散乱反射する白色反射層を用いると紙に近い白色を背景にできるため、視認性のよい表示ができる。
白色反射層の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、窒化物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜、又は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。
The reflective layer 26 is not particularly limited as long as it is a material and configuration that reflects light. However, when a white reflective layer that scatters and reflects light is used, a white color close to paper can be used as a background, so that a display with high visibility can be achieved. .
As a material for the white reflective layer, in addition to metals and metalloids, inorganic compound films such as oxides, nitrides and sulfides, or titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, etc. And a white pigment particle film made of metal oxide particles such as yttrium oxide.
また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
なお、白色反射層の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、膜強度を維持することが難しくなる。
The metal oxide particle film can be easily formed by coating and forming as a paste dispersed in a solution. A particularly preferred material is titanium oxide particles.
In addition, it is preferable that the film thickness of a white reflective layer exists in the range of 0.1-50 micrometers, More preferably, it is 0.5-20 micrometers. When the film thickness is thinner than this range, it is difficult to obtain a white reflection effect. If the film thickness is larger than this range, it is difficult to maintain the film strength.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.
（実施例１）
＜第１の電極及び第１のエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第１の電極１１を作製した。この第１の電極面内の抵抗は約２０Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃、１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。さらにこの上に赤紫色に発色するエレクトロクロミック化合物である4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの５ｗｔ％ 2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃、１０ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１２を形成した。
Example 1
<Production of first electrode and first electrochromic layer>
An ITO film having a thickness of about 100 nm was formed on a 40 mm × 40 mm glass substrate by a sputtering method in a 30 mm × 30 mm region and a lead portion, and the first electrode 11 was produced. The resistance in the first electrode surface was about 20Ω. A titanium oxide nanoparticle dispersion (SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was spin-coated thereon, and a titanium oxide particle film was formed by annealing at 120 ° C. for 15 minutes. Furthermore, 4,4 '-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl) bis (1- (4- (phosphonomethyl) benzyl) pyridinium) bromide, an electrochromic compound that develops a red-purple color, is formed on this. 5 wt% 2.2.3.3. A tetrafluoropropanol solution was spin-coated, and a first electrochromic layer 12 composed of titanium oxide particles and an electrochromic compound was formed by annealing at 120 ° C. for 10 minutes.
＜第２の電極及び第２のエレクトロクロミック層の作製＞
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分に形成し、第２の電極１３を作製した。この第２の電極１３面内の抵抗は約２０Ωであった。この上にPoly(ethylene glycol)diacrylateと、光重合開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、下記構造式（Ａ）で表される化合物と2-butanoneを質量比（２０：１：２０：４００）で混合した溶液を塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させ、第２のエレクトロクロミック層２２を形成した。
<Production of Second Electrode and Second Electrochromic Layer>
An ITO film having a thickness of about 100 nm was formed on a 40 mm × 40 mm glass substrate by a sputtering method in a 30 mm × 30 mm region and a lead portion, and the second electrode 13 was produced. The resistance in the surface of the second electrode 13 was about 20Ω. On top of this, a poly (ethylene glycol) diacrylate, a photopolymerization initiator (IRG184, manufactured by BASF), a compound represented by the following structural formula (A) and 2-butanone are in a mass ratio (20: 1: 20: 400). ) Was applied and UV cured in a nitrogen atmosphere to form a second electrochromic layer 22.
＜エレクトロクロミックデバイスの作製＞
電解質１５としてイオン液体である1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideを用いた。電解質中に粒径１０μｍのビーズスペーサーを０．２ｗｔ％入れて、第１の電極１１及び第１のエレクトロクロミック層２１が形成されたガラス基板の上に適量滴下し、第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板を貼り合わせてエレクトロクロミックデバイスを作製した。
なお、作製したエレクトロクロミックデバイスが色変化を起こすために必要な閾値電圧は、２．３Ｖであり、元の色に戻すために必要な閾値電圧は、０．８Ｖであった。
<Production of electrochromic devices>
As the electrolyte 15, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which is an ionic liquid, was used. A 0.2 wt% bead spacer having a particle diameter of 10 μm is placed in the electrolyte, and an appropriate amount is dropped on the glass substrate on which the first electrode 11 and the first electrochromic layer 21 are formed, and the second electrode 13 and the second electrode 13 are dropped. The glass substrate on which the two electrochromic layers 22 were formed was bonded to produce an electrochromic device.
The threshold voltage required for the produced electrochromic device to change color was 2.3 V, and the threshold voltage required for returning to the original color was 0.8 V.
作製したエレクトロクロミックデバイスに対して、発色電圧印加用に直流電源［１］を用い、第１の電極１１に負極を第２の電極１３に正極を繋いだ。また、消色電圧印加用に直流電源［２］を用い、第１の電極１１に正極を第２の電極１３に負極を繋いだ。また、電圧測定用の電圧計を用い、第１の電極１１に負極を第２の電極１３に正極を繋いだ。また、直流電源［１］、直流電源［２］、電圧計を繋いだ回路はそれぞれメカニカルスイッチを有しており、スイッチＯＦＦのときには回路から切断されるようにした。 The produced electrochromic device was connected to the first electrode 11 with the negative electrode and the second electrode 13 with the positive electrode using a direct current power source [1] for applying the coloring voltage. In addition, a DC power source [2] was used for applying a decoloring voltage, and a positive electrode was connected to the first electrode 11 and a negative electrode was connected to the second electrode 13. In addition, a voltmeter for voltage measurement was used, and a negative electrode was connected to the first electrode 11 and a positive electrode was connected to the second electrode 13. The circuit connecting the DC power source [1], DC power source [2], and voltmeter has a mechanical switch, and is disconnected from the circuit when the switch is OFF.
次に、（１）電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、（２）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。このときの５５０ｎｍの透過率は２．３％であった。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、（３）直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、透明状態に消色した。その後、（４）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして（１）で測定した電圧値−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。このとき、エレクトロクロミックデバイスの色変化は起こらなかった。 Next, (1) when the voltage of the electrochromic device was measured with only the voltmeter switch turned ON, it was -0.13V. After that, (2) when only the DC power source [1] switch was turned on and a voltage of 3.0 V and 1.5 sec was applied, the electrochromic device was colored black. At this time, the transmittance at 550 nm was 2.3%. After maintaining the color development state for 60 seconds by turning off all the switches, (3) when only the DC power supply [2] switch is turned on and a voltage of 1.0 V and 1.5 seconds is applied, the color disappears in a transparent state. did. Thereafter, (4) only the switch of the DC power source [1] was turned ON, and the voltage value of −0.13 V measured in (1) was applied for 1 sec. At this time, the color change of the electrochromic device did not occur.
これら（１）から（４）を５００回繰り返した。この間、（１）の電圧値は＋０．３１Ｖから−０．５７Ｖまで値が振れたが、直前に測定した電圧値を（４）で印加した。（２）での発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．２％〜２．４％となり、ほとんど変化がなかった。 These (1) to (4) were repeated 500 times. During this time, the voltage value of (1) fluctuated from +0.31 V to -0.57 V, but the voltage value measured immediately before was applied in (4). The transmittance at 550 nm in the electrochromic device in the colored state in (2) was 2.2% to 2.4% between 500 repetitions, and there was almost no change.
（比較例１）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計で電圧を測定せず、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加してエレクトロクロミックデバイスを黒色に発色させた。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ透明状態に消色した。その後、すぐに次の発色反応を行った。
５００回発色／消色を繰り返したところ、５５０ｎｍの透過率は１．５％〜３．２％となり実施例１と比較して発色状態の透過率の安定性がなかった。
(Comparative Example 1)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. Without measuring the voltage with a voltmeter, only the DC power source [1] switch was turned on and a voltage of 3.0 V, 1.5 sec was applied to cause the electrochromic device to develop a black color. All the switches were turned off to maintain the colored state for 60 seconds, and then only the DC power source [2] switch was turned on and a voltage of 1.0 V and 1.5 seconds was applied to erase the color. Immediately thereafter, the next color development reaction was performed.
When coloring / decoloring was repeated 500 times, the transmittance at 550 nm was 1.5% to 3.2%, and the transmittance in the colored state was not stable as compared with Example 1.
（比較例２）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［２］のスイッチのみをＯＮにして１．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、透明状態に消色した。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。
２回目の発色／消色からは電圧を測定せずに発色／消色反応を行い、消色反応が終わった後に−０．１３Ｖを１ｓｅｃ電圧印加した。この操作を５００回繰り返した。この間、（１）の電圧値は＋０．３１Ｖから−０．５７Ｖまで値が振れたが、直前に測定した電圧値を（４）で印加した。（２）での発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．０％〜２．７％となり、実施例１と比較して発色状態の透過率の安定性がなかった。
(Comparative Example 2)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. When only the switch of the voltmeter was turned on and the voltage of the electrochromic device was measured, it was -0.13V. Thereafter, only the DC power source [1] switch was turned on and a voltage of 3.0 V and 1.5 sec was applied, and the electrochromic device was colored black. After maintaining the colored state for 60 seconds by turning off all the switches, only the DC power source [2] switch was turned on and a voltage of 1.0 V and 1.5 seconds was applied, and the color was cleared to a transparent state. Thereafter, only the switch of the DC power source [1] was turned on, and a voltage of -0.13 V was applied for 1 sec.
From the second color development / decoloration, the color development / decoloration reaction was carried out without measuring the voltage. After the decoloration reaction was completed, a voltage of -0.13 V was applied for 1 sec. This operation was repeated 500 times. During this time, the voltage value of (1) fluctuated from +0.31 V to -0.57 V, but the voltage value measured immediately before was applied in (4). The transmittance at 550 nm in the electrochromic device in the colored state in (2) was 2.0% to 2.7% during 500 repetitions, and the stability of the transmittance in the colored state compared to Example 1 There was no.
（比較例３）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。電圧計のスイッチのみをＯＮにしてエレクトロクロミックデバイスの電圧を測定したところ、−０．１３Ｖであった。その後、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして３．０Ｖ、１．５ｓｅｃ電圧印加したところ、エレクトロクロミックデバイスは黒色に発色した。全てのスイッチをＯＦＦにすることで発色状態を６０秒間保持した後に、直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして−０．１３Ｖ電圧印加することで透明状態に消色させた。この消色反応は透明状態になるまでに１０ｓｅｃ以上かかり、実施例１と比較して時間がかかった。
(Comparative Example 3)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. When only the switch of the voltmeter was turned on and the voltage of the electrochromic device was measured, it was -0.13V. Thereafter, only the DC power source [1] switch was turned on and a voltage of 3.0 V and 1.5 sec was applied, and the electrochromic device was colored black. After all the switches were turned off to maintain the colored state for 60 seconds, only the switch of the DC power source [1] was turned on and the voltage was applied to the transparent state by applying a voltage of -0.13V. This decoloring reaction took 10 seconds or more to become transparent, and took more time than Example 1.
（実施例２）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で２．２％〜２．６％となり、ほとんど変化がなかった。
(Example 2)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. Coloring / decoloring was repeated 10,000 times by the same driving method as in Example 1. The transmittance at 550 nm in the electrochromic device in a colored state was 2.2% to 2.6% between repetitions, and there was almost no change.
（比較例４）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。比較例１と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で１．５％〜７．６％となり、発色濃度が低くなった。エレクトロクロミックデバイスの劣化が原因と思われる。
(Comparative Example 4)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. Coloring / decoloring was repeated 10,000 times by the same driving method as in Comparative Example 1. The transmittance at 550 nm in the electrochromic device in the color development state was 1.5% to 7.6% during the repetition, and the color development density was low. It seems to be caused by deterioration of electrochromic device.
（比較例５）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。比較例２と同じ駆動方法で発色／消色を１万回繰り返した。発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は繰り返しの間で１．９％〜６．２％となり、発色濃度が低くなった。エレクトロクロミックデバイスの劣化が原因と思われる。
(Comparative Example 5)
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. Coloring / decoloring was repeated 10,000 times by the same driving method as in Comparative Example 2. The transmittance at 550 nm in the electrochromic device in the color development state was 1.9% to 6.2% during the repetition, and the color development density was low. It seems to be caused by deterioration of electrochromic device.
（実施例３）
実施例１と同じエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１の（１）と同じく電圧を測定した後に発色／消色を５０回繰り返した。その後、（４）直流電源［１］のスイッチのみをＯＮにして（１）で測定した値の電圧を１ｓｅｃ電圧印加した。この操作を１サイクルとして、１０サイクル（合計５００回の発色／消色）行ったところ、発色状態のエレクトロクロミックデバイスにおける５５０ｎｍの透過率は５００回の繰り返しの間で２．１％〜２．５％となり、ほとんど変化がなかった。
Example 3
The same electrochromic device as in Example 1 was produced. After measuring the voltage in the same manner as in Example 1 (1), color development / decoloration was repeated 50 times. Thereafter, (4) only the switch of the DC power source [1] was turned ON, and the voltage measured in (1) was applied for 1 sec. When this operation was performed as one cycle and 10 cycles (total 500 color development / decoloration) were performed, the transmittance at 550 nm in the electrochromic device in the color development state was 2.1% to 2.5 between 500 repetitions. %, Showing almost no change.
（実施例４）
実施例１の第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板を白金板に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。
Example 4
An electrochromic device was produced in which the glass substrate on which the second electrode 13 and the second electrochromic layer 22 of Example 1 were formed was replaced with a platinum plate. When driven in the same manner as in Example 1, the same effect was obtained.
（実施例５）
実施例１の第２の電極１３及び第２のエレクトロクロミック層２２が形成されたガラス基板をガラス基板上にスパッタ法により約２００ｎｍのＡＴＯ（Ｓｂ−ＳｎＯ２）膜に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。
(Example 5)
An electrochromic device was produced in which the glass substrate on which the second electrode 13 and the second electrochromic layer 22 of Example 1 were formed was replaced with an ATO (Sb—SnO 2 ) film of about 200 nm on the glass substrate by sputtering. did. When driven in the same manner as in Example 1, the same effect was obtained.
（実施例６）
実施例１の第１のエレクトロクロミック層２１を酸化チタン粒子膜を形成せずに、直接4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromideの色素膜を形成したエレクトロクロミック層に替えたエレクトロクロミックデバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。
(Example 6)
The first electrochromic layer 21 of Example 1 was directly formed with 4,4 ′-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl) bis (1- (4- An electrochromic device was prepared by replacing the electrochromic layer with the (phosphonomethyl) benzyl) pyridinium) bromide dye film. When driven in the same manner as in Example 1, the same effect was obtained.
（実施例７）
Polyurethaneと平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子（ＣＲ５０、石原産業社製）と2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液を２：２０：７８の比率で混合した溶液を調製した。この溶液を実施例１における第１のエレクトロクロミック層２１の表面上に膜厚２０μｍになるようにスピンコートし、白色反射層を形成した。これにより実施例１と同様にしたエレクトロクロミック表示デバイスを作製した。実施例１と同様に駆動したところ同様の効果が得られた。
(Example 7)
A solution in which Polyurethane, white titanium oxide particles having an average particle diameter of 250 nm (CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 2.2.3.3. Tetrafluoropropanol solution were mixed at a ratio of 2:20:78 was prepared. This solution was spin-coated on the surface of the first electrochromic layer 21 in Example 1 so as to have a film thickness of 20 μm to form a white reflective layer. Thus, an electrochromic display device similar to that of Example 1 was produced. When driven in the same manner as in Example 1, the same effect was obtained.
１ エレクトロクロミック素子
１０ 第１の基板
１１ 第１の電極
１２ エレクトロクロミック層
１３ 第２の電極
１４ 第２の基板
１５ 電解質
１６ 発色電源
１７ 消色電源
１８ 電圧計
２１ 第１のエレクトロクロミック層
２２ 第２のエレクトロクロミック層
２４ 導電性又は半導体性微粒子と有機エレクトロクロミック化合物
２６ 反射層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrochromic element 10 1st board | substrate 11 1st electrode 12 Electrochromic layer 13 2nd electrode 14 2nd board | substrate 15 Electrolyte 16 Coloring power supply 17 Decoloring power supply 18 Voltmeter 21 1st electrochromic layer 22 2nd Electrochromic layer 24 Conductive or semiconductive fine particles and organic electrochromic compound 26 Reflective layer
Claims (6)
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程から（４）工程までをこの順番で行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 A first electrode, a second electrode facing the first electrode at a distance, an electrolyte provided between the two electrodes, and at least an electrochromic compound or an electrochromic composition, An electrochromic device driving method for driving an electrochromic device comprising an electrochromic layer formed on the surface of at least one of the first electrode and the second electrode,
(1) a step of measuring a voltage between the two electrodes,
(2) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for the electrochromic compound or electrochromic composition to cause a color change between the two electrodes.
(3) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color,
(4) A step of applying the voltage measured in the step (1) between the two electrodes,
Having at least
(1) A method for driving an electrochromic device, wherein steps (1) to (4) are performed in this order.
（１）前記２つの電極間の電圧を測定する工程、
（２）前記２つの電極間に、前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が色変化を起こすために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（３）色変化した前記エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻すために必要な閾値電圧以上の電圧を印加する工程、
（４）（１）の工程で測定した電圧を前記２つの電極間に印加する工程、
を少なくとも有し、
（１）工程を行った後に、（２）工程及び（３）工程を複数回繰り返し、その後（４）工程を行うことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 A first electrode, a second electrode facing the first electrode at a distance, an electrolyte provided between the two electrodes, and at least an electrochromic compound or an electrochromic composition, An electrochromic device driving method for driving an electrochromic device comprising an electrochromic layer formed on the surface of at least one of the first electrode and the second electrode,
(1) a step of measuring a voltage between the two electrodes,
(2) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for the electrochromic compound or electrochromic composition to cause a color change between the two electrodes.
(3) A step of applying a voltage equal to or higher than a threshold voltage necessary for returning the color-changed electrochromic compound or electrochromic composition to the original color,
(4) A step of applying the voltage measured in the step of (1) between the two electrodes,
Having at least
(1) A method for driving an electrochromic device, wherein the step (2) and the step (3) are repeated a plurality of times after the step is performed, and then the step (4) is performed.
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