JP2011038607A - 冷媒移送用ホース - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホースであって、前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である冷媒移送用ホース。
【選択図】図1
Description
また、従来、カーエアコン用ゴムホースには、冷媒の透過を抑えるためにポリアミド樹脂材料からなる最内層を有する樹脂とゴムとの積層構造が一般的に使用されている。
そこで、本発明は、耐久性に優れる冷媒移送用ホースを提供することを目的とする。
1. ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
2. 前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1に記載の冷媒移送用ホース。
3. 前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである上記2に記載の冷媒移送用ホース。
4. 前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記2または3に記載の冷媒移送用ホース。
5. 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、140〜3300g/当量である上記2〜4のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
6. 前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド100質量部に対して、0.1〜10質量部である上記1〜5のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
7. 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12およびポリアミドMXD6からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜6のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
8. 冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される上記1〜7のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
9. 前記フッ素系化合物が、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロペンテンである上記8に記載の冷媒移送用ホース。
本発明の冷媒移送用ホースは、
ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有するホースである。
酸は、酸基(例えば、カルボキシ基)を少なくとも1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸のような酸;酸の部分エステルが挙げられる。部分エステルは少なくとも1個の酸基と少なくとも1個のエステルとを有するものが挙げられる。
酸としては、具体的には例えば、最内層中に存在するカルボン酸、冷媒含有組成物中のエステル系オイルのような潤滑剤が加水分解することによって生じるカルボン酸などのカルボン酸;潤滑剤に含まれるリン酸エステル系添加剤が加水分解することによって生じるリン酸;スルホン酸が挙げられる。
最内層中に存在するカルボン酸としては、例えば、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸が挙げられる。
リン酸としては例えば、冷媒含有組成物中に含まれるエステル系オイルのような潤滑剤に含まれるトリアリールリン酸エステルのような添加剤が加水分解することによって生じる、酸性度の高いリン酸部分エステルが挙げられる。
酸封止剤は、ポリアミドの末端に結合するカルボン酸を封止し、ポリアミドが冷媒含有組成物の変質等の影響を受けて加水分解することによって生じるカルボン酸、冷媒含有組成物から生じる酸を封止または捕捉することによって、ポリアミドが加水分解するのを抑制することができる。このようなポリアミドの加水分解の抑制は、最内層の耐久性を高め、その結果本発明の冷媒移送用ホースは耐久性に優れるものとなると本願発明者らは考える。
なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが異なるものであっても本発明の範囲内である。
図1は、本発明の冷媒移送用ホースの一例をホースの各層を切り欠いて模式的に表す斜視図である。
図1において、冷媒移送用ホース1は、内管6、補強層7および外層9を有する。内管6は、最内層3およびゴム層5を有する。
最内層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、0.05〜0.3mmであるのが好ましい。
ゴム層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、1.0〜2.0mmであるのが好ましい。
補強層の厚さは、耐久性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、0.5〜1.5mmであるのが好ましい。
外層の厚さは、耐候性により優れ、かつ柔軟性に優れるという観点から、0.5〜1.5mmであるのが好ましい。
本発明の冷媒移送用ホースが有する最内層は、ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られるものである。
酸封止剤は、酸(部分エステルを含む。)を封止等することができる化合物であれば特に制限されない。
酸封止剤は酸を封止するほか、例えば冷媒含有組成物から生じる酸を捕捉することができる。
酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールからが挙げられる。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
また、酸封止剤は、取り扱いに優れるという観点から、常温(23℃)の条件下において固体であるのが好ましい。
なお、本発明において、少なくともカルボン酸を封止等する酸封止剤を「カルボン酸封止剤」という。
カルボン酸封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、アルコールが挙げられる。
酸封止剤がカルボン酸封止剤である場合、カルボン酸封止剤はカルボン酸のほかに、リン酸、スルホン酸、これらの部分エステルを封止等することができる。
以下の酸封止剤に関する記載はカルボン酸封止剤にも当てはまるものとする。
なかでも、耐久性により優れるという観点から、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、常温で細かい顆粒状のポリカルボジイミド化合物である日清紡績社製の“カルボジライトHMV−8CA”、“カルボジライトLA−1”などが入手のし易さおよび操作性の面において好ましい態様として挙げられる。
酸封止剤としてのエポキシ化合物は、エポキシ基を1個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油のようなエポキシ基を含有するポリマー;グリシジルエステル(ポリマーおよびモノマーを含む。);グリシジルエーテル(ポリマーおよびモノマーを含む。)が挙げられる。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するポリマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、170〜3300g/当量であるのが好ましい。
エポキシ化合物がエポキシ基を含有するモノマーである場合、そのエポキシ当量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、140〜400g/当量であるのが好ましい。
また、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー(特に常温で固体のもの)が好ましい。
酸封止剤としてのエポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、主鎖が(メタ)アクリル系ポリマーであり、エポキシ基を少なくとも1個有するポリマーであれば特に制限されない。
なお、本発明において、(メタ)アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
酸封止剤としてのグリシジルエーテルは、グリシジルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ブチル−グリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリル−グリシジルエーテル、アリル−グリシジルエーテル、フェニル−グリシジルエーテル、ブチルフェニル−グリシジルエーテル、ブトキシ−ポリエチレングリコール−グリシジルエーテル、グリシドール、グリセリン・エピクロルヒドリン−0〜1モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、エチレングリコール−エピクロルヒドリン−0〜2モル付加物の−ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ基含有ポリスチレンの市販品としては、例えば、マープルーフG−1010S(スチレン系ポリマー、粉体、重量平均分子量100,000、エポキシ当量1,700g/当量、日油社製)が挙げられる。
エポキシ化大豆油の市販品としては、例えば、ニューサイザー510R(日油社製)が挙げられる。
エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、マープルーフG−0150M(アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量8,000〜10,000、エポキシ当量310g/当量、日油社製)、マープルーフG−2050M(アクリル系ポリマー、粉体、重量平均分子量200,000〜250,000、エポキシ当量340g/当量、日油社製)が挙げられる。
酸封止剤の量は、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜5質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がカルボジイミド化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド100質量部に対して、0.1〜2質量部であるのが好ましく、0.3〜1質量部であるのがより好ましい。
酸封止剤がエポキシ化合物である場合、耐久性により優れ、組成物がゲル化を生じにくいという観点から、ポリアミド100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜5質量部であるのがより好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物に含有されるポリアミドは特に制限されない。
ポリアミドは、耐冷媒透過性に優れるという観点から、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12およびポリアミドMXD6からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物が加水分解しやすいポリアミド(例えば、ポリアミド6)を含有する場合であっても、本発明の冷媒移送用ホースは優れた耐久性を示すことができる。
ポリアミドは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、180〜300℃であるのが好ましく、200〜280℃であるのがより好ましい。
本発明において内管はゴム層を有することができる。内管がゴム層を有する場合ゴム層は最内層に隣接する。
本発明において、ゴム組成物に含有されるゴムは特に制限されない。ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(Cl−IIR)、ブロモブチルゴム(Br−IIR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の冷媒移送用ホースは補強層を有することによって、強度保持を保持することができ、耐圧性、金具加締固定力に優れるものとなる。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、PBO(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料;硬鋼線(例えば、ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤー等)などの金属材料が挙げられる。
補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の冷媒移送用ホースは外層を有することによって、補強層を保護することができ、かつ外部からの耐水分侵入性に優れるものとなる。
本発明の冷媒移送用ホースが有することができる外層はその材料について特に制限されない。外層に使用される材料としては、本発明におけるゴム層に使用されるゴム組成物と同様のもの、それ以外のゴム組成物が挙げられる。
耐候性により優れるという観点から、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを含むのが好ましく、耐透過性に優れるという観点から、ブチルゴム(IIR)を含むのが好ましい。
また、最内層とゴム層との間に接着処理(例えば、接着剤の塗布、最内層への表面処理)を行うことができる。ゴム層と補強層との間に接着処理(例えば、接着剤の塗布)を行うことができる。外層が内管のゴム層と同様のゴム層である場合、補強層と外層との間に接着処理(例えば、接着剤の塗布)を行うができる。
加硫の際の温度は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、130〜180℃であるのが好ましい。
加硫時間は、ゴムの品質及び経済性に優れるという観点から、30〜120分間であるのが好ましい。
加硫の方法としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)、温水加硫が挙げられる。
冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、二重結合を有するフッ素系化合物;HFC−134a(構造式:CF3−CFH2)のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
二重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(構造式:CF3−CF=CH2、HFO−1234yf)、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペンのようなフルオロプロペンが挙げられる。
<評価>
下記のようにして得られた試験体を用いて、次に示す方法で浸漬試験、引張試験を行い、試験体の引張強さ(TB)、伸び(EB)、浸漬試験後の試験体の状態を評価した。結果を第1表に示す。
1.試験体1の作製
下記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を230℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅5mm、長さ80mm、厚さ0.15mmの大きさの試験片を切り出し、これを試験体1とした。
オートクレーブに、水を含む冷媒含有組成物[冷媒としてHFO−1234yf(ハネウェル社製)を50質量%含有し、潤滑油として商品名:アトモスGU−10(新日本石油社製)を50質量%含有する冷媒含有組成物100質量部に対して水0.1質量部を加えたもの]と、上記のようにして得られた試験体1とを入れ、135℃の加熱および加圧の条件下に168時間置く浸漬試験を行った。
浸漬試験後、試験体1を水を含む冷媒含有組成物から引き揚げ、浸漬試験後に得られた試験体を試験体2とする。
引張試験はJIS K 7113に準じて、上記のようにして得られた、試験体1および試験体2について23℃における引張強さ(TB)および伸び(EB)を測定した。
上記のようにして得られた、試験体1および試験体2を曲げて、浸漬試験前後の試験体の状態を評価した。
第1表に示す各成分を同表に示す量(質量部)で用いて、これらを2軸混練押出機を用いて均一に混合し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
・ポリアミド1:ポリアミド6(商品名Zytel ST811HS、デュポン社製)
・酸封止剤1:カルボジイミド変性イソシアネート(商品名カルボジライト LA−1、日清紡ケミカル社製)
・酸封止剤2:メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体(商品名マープルーフ G−2050M、重量平均分子量200,000〜250,000、エポキシ当量340g/当量、日油社製)
これに対して、実施例1、2は、試験体の引張強さ(TB)および伸び(EB)の低下が抑制され、浸漬試験後曲げても割れることがなく、耐久性に優れる。
外径11mmの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例1のポリアミド樹脂組成物で最内層を0.15mmの厚さに押出し(押出し温度240℃)、その表面に厚さ1.2mmのチューブゴム層(以下に示すブチルゴム系組成物A)を押出し、総糸量80,000dtexのPET(ポリエチレンテレフタレート)繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた2層の補強層を形成し、その上にその表面に厚さ1.0mmのカバーゴム層(上記のブチルゴム系組成物Aと同様の組成物を使用した。)を押し出して押出し外層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を160℃の条件下で100分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを作製した。
3 最内層
5 ゴム層
6 内管
7 補強層
9 外層
Claims (9)
- ポリアミドと酸封止剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いて得られる最内層を有する冷媒移送用ホース。
- 前記酸封止剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の冷媒移送用ホース。
- 前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドである請求項2に記載の冷媒移送用ホース。
- 前記エポキシ化合物が、エポキシ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、エポキシ基含有ポリスチレン、エポキシ化大豆油、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2または3に記載の冷媒移送用ホース。
- 前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、140〜3300g/当量である請求項2〜4のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
- 前記酸封止剤の量が、前記ポリアミド100質量部に対して、0.1〜10質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
- 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12およびポリアミドMXD6からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
- 冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される請求項1〜7のいずれかに記載の冷媒移送用ホース。
- 前記フッ素系化合物が、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロプロペンである請求項8に記載の冷媒移送用ホース。
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