JP2011032325A - Rubber composition for coating steel cord, steel cord/rubber composite and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物と、該ゴム組成物及びスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体と、該スチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤとに関する。 The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord, a steel cord / rubber composite comprising the rubber composition and a steel cord, and a pneumatic tire having the steel cord / rubber composite.
一般に、自動車用タイヤやコンベアベルト等のゴム製品においては、その性能を向上させるために、スチールコードが補強材として使用されている。特に、自動車用タイヤについては、走行時の発熱により、スチールコードとゴム組成物とを接着する接着層が破壊されれば、タイヤ故障の原因となるおそれがある。したがって、スチールコードとゴムとの接着性を向上させる技術が望まれている。 In general, steel cords are used as reinforcing materials in rubber products such as automobile tires and conveyor belts in order to improve performance. In particular, for automobile tires, if the adhesive layer that bonds the steel cord and the rubber composition is destroyed by heat generated during running, there is a risk of tire failure. Therefore, a technique for improving the adhesion between the steel cord and rubber is desired.
一般的に、スチールコードには、ゴム組成物に対する接着性を高めるとともに、その補強効果を高めるために、黄銅メッキが施されている。また、スチールコードを被覆するゴム組成物には、スチールコードに対する接着性を高めるため、接着促進剤として、有機酸コバルト塩が配合されている。ゴム組成物に配合する有機酸コバルト塩の量を多くすることにより、加硫直後の接着性、すなわち初期接着性を向上することができる。しかしながら、この場合、ゴム成分の熱劣化と、それに起因する水分の発生とが促進され、接着耐久性が劣化しやすくなるという問題があった。 In general, the steel cord is brass-plated in order to enhance adhesion to a rubber composition and enhance its reinforcing effect. Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to a steel cord, the organic acid cobalt salt is mix | blended with the rubber composition which coat | covers a steel cord as an adhesion promoter. By increasing the amount of the organic acid cobalt salt blended in the rubber composition, it is possible to improve the adhesiveness immediately after vulcanization, that is, the initial adhesiveness. However, in this case, there has been a problem that the thermal deterioration of the rubber component and the generation of moisture due to the rubber component are promoted, and the adhesion durability tends to deteriorate.
また、初期接着性を向上させるためには、適量の水分が必要であることが知られている。しかしながら、上述したように、ゴム組成物中の水分量が増加すると、接着耐久性が劣化しやすくなる。このように、従来の方法では、初期接着性及び接着耐久性を同時に向上させることは困難であった。 In addition, it is known that an appropriate amount of moisture is required to improve the initial adhesiveness. However, as described above, when the water content in the rubber composition increases, the adhesion durability tends to deteriorate. Thus, with the conventional method, it is difficult to improve the initial adhesion and adhesion durability at the same time.
ところで、特許文献１には、ゴム組成物におけるシリカ等の白色充填剤の分散性を向上させる技術として、アミノ酸を使用する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、スチールコードに対するゴム組成物の初期接着性及び接着耐久性を向上させるものではなかった。 By the way, Patent Document 1 discloses a method of using an amino acid as a technique for improving the dispersibility of a white filler such as silica in a rubber composition. However, this method has not improved the initial adhesion and adhesion durability of the rubber composition to the steel cord.
本発明は、初期接着性、接着耐久性及び耐疲労性の向上と、軽量化とを実現できるスチールコード被覆用ゴム組成物、該ゴム組成物及びスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体、並びに、該スチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord capable of realizing improvement in initial adhesion, adhesion durability and fatigue resistance, and weight reduction, a steel cord / rubber composite comprising the rubber composition and the steel cord, and An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having the steel cord / rubber composite.
本発明者らは、上記問題を解決する方法として、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ）をゴム組成物に配合する方法に着目した。γ−ＰＧＡは、水分を補足することができるとともに、一度補足した水分を放出しにくいという性質を有する。したがって、γ−ＰＧＡをゴム組成物に添加すると、加硫工程でγ−ＰＧＡから放出された少量の水分により、初期接着性を向上することができる。また、ゴム成分の熱劣化時に発生する水分をγ−ＰＧＡが捕捉することにより、接着耐久性を向上することができる。このように、γ−ＰＧＡをゴム組成物に配合することにより、初期接着性及び接着耐久性を同時に向上させることができる。また、γ−ＰＧＡは、天然素材を原料としているため、環境に対する負荷が小さいという利点も有している。 The present inventors paid attention to a method of blending γ-polyglutamic acid (γ-PGA) into a rubber composition as a method for solving the above problems. γ-PGA has the property of being able to supplement moisture and hardly releasing the moisture once captured. Therefore, when γ-PGA is added to the rubber composition, the initial adhesiveness can be improved by a small amount of water released from γ-PGA in the vulcanization process. Moreover, adhesion durability can be improved by γ-PGA capturing moisture generated during thermal degradation of the rubber component. Thus, initial adhesiveness and adhesion durability can be improved simultaneously by mix | blending (gamma) -PGA with a rubber composition. Moreover, since γ-PGA is made from a natural material, it also has an advantage that the load on the environment is small.
また、本発明者らが検討した結果、γ−ＰＧＡの平均粒子径が１〜５０μｍであれば、γ−ＰＧＡがゴム組成物を補強し、ゴム組成物の耐疲労性が向上することを見出した。 Further, as a result of studies by the present inventors, it has been found that if the average particle diameter of γ-PGA is 1 to 50 μm, γ-PGA reinforces the rubber composition and the fatigue resistance of the rubber composition is improved. It was.
すなわち、本発明は、ゴム成分と、平均粒子径が１〜５０μｍのγ−ポリグルタミン酸とを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。 That is, the present invention relates to a steel cord coating rubber composition containing a rubber component and γ-polyglutamic acid having an average particle size of 1 to 50 μm.
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、γ−ポリグルタミン酸を１〜３０質量部含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains 1 to 30 parts by mass of γ-polyglutamic acid with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains an organic acid cobalt salt.
本発明はまた、上記スチールコード被覆用ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体に関する。 The present invention also relates to a steel cord / rubber composite comprising the steel cord coating rubber composition and a steel cord.
本発明はまた、上記スチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having the steel cord / rubber composite.
本発明によれば、ゴム組成物に配合されたγ−ＰＧＡが、加硫工程で水分を放出するとともに、ゴム成分の熱劣化時に発生する水分を捕捉することにより、スチールコードに対するゴム組成物の初期接着性及び接着耐久性を向上させることができる。また、配合されたγ−ＰＧＡの平均粒子径が１〜５０μｍであることから、γ−ＰＧＡがゴム組成物を補強し、ゴム組成物の耐疲労性を向上させることができる。更に、γ−ＰＧＡの比重が小さいことにより、ゴム組成物の軽量化を実現することができる。このように、本発明のゴム組成物は、初期接着性、接着耐久性及び耐疲労性に優れているため、タイヤの耐久性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、従来と比較して軽量化を実現することができるため、低発熱性を向上し、燃費性能を改善することができる。 According to the present invention, the γ-PGA blended in the rubber composition releases moisture in the vulcanization process and captures moisture generated during thermal degradation of the rubber component, thereby Initial adhesion and adhesion durability can be improved. Moreover, since the blended γ-PGA has an average particle diameter of 1 to 50 μm, γ-PGA can reinforce the rubber composition and improve the fatigue resistance of the rubber composition. Furthermore, since the specific gravity of γ-PGA is small, the weight of the rubber composition can be reduced. Thus, since the rubber composition of the present invention is excellent in initial adhesion, adhesion durability and fatigue resistance, the durability of the tire can be improved. Moreover, since the rubber composition of this invention can implement | achieve weight reduction compared with the past, it can improve low heat buildup and can improve a fuel consumption performance.
本発明のスチールコード／ゴム複合体は、上記特徴を有するゴム組成物でスチールコードが被覆されていることから、ベルト、ブレーカー、カーカス等に好適に使用できる。 The steel cord / rubber composite of the present invention can be suitably used for belts, breakers, carcasses and the like because the steel cord is coated with the rubber composition having the above characteristics.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、平均粒子径が１〜５０μｍのγ−ＰＧＡとを含有する。これにより、ゴム組成物の初期接着性、接着耐久性及び耐疲労性を向上するとともに、軽量化を実現することができる。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component and γ-PGA having an average particle diameter of 1 to 50 μm. Thereby, while improving the initial adhesiveness of a rubber composition, adhesion durability, and fatigue resistance, weight reduction can be implement | achieved.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを用いることができる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴムの強度、低発熱性を向上できるという点から、ＮＲを用いることが好ましい。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( Diene rubbers such as CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR) can be used. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, NR is preferably used from the viewpoint that the strength and low heat build-up of rubber can be improved.
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、ゴムの強度が悪化する傾向がある。
As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used.
The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. If it is less than 80% by mass, the rubber strength tends to deteriorate.
γ−ＰＧＡとしては、例えば、市販品を凍結粉砕し、粉体にしたものを用いることができる。γ−ＰＧＡは、直鎖型であってもよいが、より保水性能に優れた架橋型であることが好ましい。架橋型ポリグルタミン酸としては、例えば、日本ポリグル（株）製のものを使用することができる。また、γ−ＰＧＡは、Ｌ体及びＤ体のいずれかのみで構成されていてもよいし、Ｌ体及びＤ体の両方で構成されていてもよい。 As γ-PGA, for example, a commercially available product obtained by freeze pulverization and powder can be used. The γ-PGA may be a linear type, but is preferably a cross-linked type having better water retention performance. As the cross-linked polyglutamic acid, for example, those manufactured by Nippon Polyglu Co., Ltd. can be used. Moreover, (gamma) -PGA may be comprised only in either L body and D body, and may be comprised by both L body and D body.
γ−ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果を奏する範囲で、特に制限はないが、例えば、１００００〜２００００００程度が好ましい。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
The weight average molecular weight (Mw) of γ-PGA is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but for example, about 10,000 to 2,000,000 is preferable.
Mw is a value measured using a gel permeation chromatograph (GPC).
γ−ＰＧＡの平均粒子径は、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。γ−ＰＧＡの平均粒子径が５０μｍ以下であれば、γ−ＰＧＡがゴム組成物を補強し、ゴム組成物の耐疲労性が向上する。一方、γ−ＰＧＡの平均粒子径が５０μｍを超えると、γ−ＰＧＡが破壊現象の起点となり、ゴム組成物の強度及び耐疲労性が低下するおそれがある。また、γ−ＰＧＡの平均粒子径は、１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。γ−ＰＧＡの平均粒子径が１μｍ未満の場合、γ−ＰＧＡがゴム組成物を補強する効果が低下し、それに伴い、ゴム組成物の耐疲労性を充分に向上させることができないおそれがある。 The average particle diameter of γ-PGA is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. If the average particle diameter of (gamma) -PGA is 50 micrometers or less, (gamma) -PGA will reinforce a rubber composition and the fatigue resistance of a rubber composition will improve. On the other hand, when the average particle diameter of γ-PGA exceeds 50 μm, γ-PGA becomes a starting point of the fracture phenomenon, and the strength and fatigue resistance of the rubber composition may be reduced. The average particle diameter of γ-PGA is 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 8 μm or more. When the average particle diameter of γ-PGA is less than 1 μm, the effect of γ-PGA reinforcing the rubber composition is lowered, and accordingly, the fatigue resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved.
本明細書において、γ−ＰＧＡの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて算出している。 In this specification, the average particle diameter of γ-PGA is calculated using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
γ−ＰＧＡの平均粒子径は、凍結粉砕を行う際の条件、例えば、温度、粉砕手段（ハンマー、回転刃等）の回転速度、粉砕時間等を変更することにより、適宜調整することができる。 The average particle size of γ-PGA can be adjusted as appropriate by changing the conditions at the time of freeze pulverization, for example, the temperature, the rotation speed of the pulverizing means (hammer, rotary blade, etc.), pulverization time, and the like.
γ−ＰＧＡの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。３０質量部を超えると、ゴム組成物の耐疲労性を充分に向上できないおそれがある。γ−ＰＧＡの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。１質量部未満の場合、γ−ＰＧＡがゴム組成物の初期接着性、接着耐久性及び耐疲労性を充分に向上させることができないおそれがある。 The content of γ-PGA is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 30 parts by mass, the fatigue resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved. The content of γ-PGA is preferably 1 part by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 1 part by mass, γ-PGA may not be able to sufficiently improve the initial adhesion, adhesion durability, and fatigue resistance of the rubber composition.
本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を含有することが好ましい。有機酸コバルト塩は、スチールコードとゴム成分とを架橋する性質を有する。したがって、有機酸コバルト塩をゴム組成物に配合することにより、スチールコードに対するゴム組成物の初期接着性を向上させることができる。また、有機酸コバルト塩は、ゴム組成物への配合量を多くすると、ゴム成分の熱劣化と、それに起因する水の生成とが促進され、接着耐久性が劣化しやすくなるという問題があった。これに対し、本発明は、有機酸コバルト塩によって生成された水を、γ−ＰＧＡによって捕捉することができるため、上記問題を効果的に解決することができる。 The rubber composition of the present invention preferably contains an organic acid cobalt salt. The organic acid cobalt salt has a property of cross-linking the steel cord and the rubber component. Therefore, the initial adhesiveness of the rubber composition to the steel cord can be improved by blending the organic acid cobalt salt into the rubber composition. Further, when the amount of the organic acid cobalt salt is increased in the rubber composition, there is a problem that the thermal deterioration of the rubber component and the generation of water resulting therefrom are promoted, and the adhesion durability is likely to deteriorate. . On the other hand, since this invention can capture | acquire the water produced | generated by the organic acid cobalt salt by (gamma) -PGA, it can solve the said problem effectively.
有機酸コバルト塩としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルト等を用いることができる。なかでも、コスト削減と性能向上とを両立できるという点から、ステアリン酸コバルトを用いることが好ましい。 As the organic acid cobalt salt, for example, cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, boron 3 neodecanoate cobalt or the like can be used. Among these, it is preferable to use cobalt stearate because both cost reduction and performance improvement can be achieved.
有機酸コバルト塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．８質量部以上である。０．１質量部未満では、スチールコードに対するゴム組成物の初期接着性を充分に向上することができないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。３質量部を超えると、ゴム成分の熱劣化と、それに起因する水分の発生とが顕著になり、ゴム組成物の接着耐久性が低下するおそれがある。 The content of the organic acid cobalt salt is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass in terms of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As mentioned above, Most preferably, it is 0.8 mass part or more. If it is less than 0.1 part by mass, the initial adhesiveness of the rubber composition to the steel cord may not be sufficiently improved. The content is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and still more preferably 1.5 parts by mass or less. When the amount exceeds 3 parts by mass, thermal deterioration of the rubber component and generation of moisture due to the rubber component become prominent, and the adhesion durability of the rubber composition may be reduced.
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ゴム成分とスチールコードとの接着反応性が低下し、初期接着性及び接着耐久性が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、酸化亜鉛の分散性が悪くなり、初期接着性及び接着耐久性が悪化するおそれがある。 The rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide. When blending zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the adhesion reactivity between the rubber component and the steel cord is lowered, and the initial adhesion and adhesion durability may be deteriorated. Further, the content of zinc oxide is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If the amount exceeds 15 parts by mass, the dispersibility of zinc oxide may deteriorate, and the initial adhesiveness and adhesion durability may deteriorate.
本発明のゴム組成物には、これまで説明してきた成分以外にも、ゴム工業で一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて適宜配合することができる。 In addition to the components described so far, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the rubber industry, for example, fillers such as carbon black and silica, and vulcanization acceleration aids such as stearic acid. Agents, various anti-aging agents, ozone deterioration inhibitors, softeners such as waxes and oils, vulcanizing agents such as sulfur or sulfur compounds, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended as necessary.
使用できるカーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的な材料を使用でき、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、ＨＡＦを好適に用いることができる。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。 As carbon black that can be used, a material that is common in the tire industry can be used, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. HAF can be preferably used. By blending carbon black, it is possible to enhance the reinforcement.
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、スチールコードに対する初期接着性や接着耐久性が劣る傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化するおそれがある。 When carbon black is blended, the content of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 30 mass parts, there exists a tendency for the initial adhesiveness with respect to a steel cord, and adhesion durability to be inferior. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. If it exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of carbon black may be deteriorated.
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。 In the present invention, sulfur can be suitably used as a vulcanizing agent. As sulfur, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and the like can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、スチールコードに対する初期接着性や接着耐久性が劣る傾向がある。また、該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、接着耐久性及び耐疲労性の向上効果が充分に得られないおそれがあるだけでなく、ゴム中に溶解しない硫黄分がゴム表面に析出（ブルーミング）しやすくなり、ムーニー粘度が高くなりやすいシリカ配合のゴム混練り時の厳密な温度管理が必要となり、生産性が悪化するおそれがある。 The sulfur content is preferably 1 part by mass or more and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the initial adhesiveness and adhesion durability to the steel cord tend to be inferior. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 6 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. When the amount exceeds 8 parts by mass, not only the effect of improving the adhesion durability and fatigue resistance may not be sufficiently obtained, but also the sulfur that does not dissolve in the rubber tends to precipitate (blooming) on the rubber surface. Strict temperature control is required when kneading the rubber compounded with silica, which tends to increase in viscosity, and productivity may be deteriorated.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤以外の前記各成分を混練りし、その後、得られた混練り物に加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を添加して、混練りし、加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, the above components other than the vulcanizing agent (sulfur) and vulcanization accelerator are kneaded with a Banbury mixer, kneader, open roll, etc., and then the vulcanizing agent (sulfur) and vulcanization acceleration are obtained in the obtained kneaded product. It can be produced by a method of adding an agent, kneading and vulcanizing.
本発明のスチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等があげられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する初期接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。 The steel cord used in the steel cord / rubber composite of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a single twist steel cord having a 1 × n configuration and a layer twist steel cord having a k + m configuration. Here, the single stranded steel cord having a 1 × n configuration is a one-layer stranded steel cord obtained by twisting n filaments. The k + m layer-twisted steel cord is a steel cord having a two-layer structure with different twist directions and twist pitches, and having k filaments in the inner layer and m filaments in the outer layer. n is an integer of 1 to 27, k is an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 to 3. The surface of the steel cord is preferably plated with brass (brass), Zn or the like in order to improve initial adhesion to the rubber composition.
本発明のスチールコード／ゴム複合体は、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。本発明のスチールコード／ゴム複合体を、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材に使用した場合、初期接着性、接着耐久性及び耐疲労性が向上するため、該複合体を使用した空気入りタイヤの耐久性が向上する。また、空気入りタイヤの軽量化を図ることができるため、低燃費性能を向上でき、環境に対する負荷を小さくできる。 The steel cord / rubber composite of the present invention can be suitably used for tire members (for example, belts, breakers, carcass) obtained by coating steel cords with rubber. When the steel cord / rubber composite of the present invention is used for a tire member obtained by coating a steel cord with rubber, the initial adhesiveness, adhesion durability and fatigue resistance are improved. The durability of a pneumatic tire is improved. Further, since the weight of the pneumatic tire can be reduced, the fuel efficiency can be improved and the load on the environment can be reduced.
本発明の空気入りタイヤは、以下に示す工程によって得ることができる。
まず、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してから、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
The pneumatic tire of the present invention can be obtained by the following steps.
First, the steel cord is coated with the rubber composition, and then formed into the shape of a member such as a belt. Next, an unvulcanized tire is prepared by pasting the molded member with another tire member. Thereafter, the pneumatic tire of the present invention can be obtained by vulcanizing the unvulcanized tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
γ−ＰＧＡ：市販品
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：８８ｍ２／ｇ）
クレー：竹原化学（株）製のユニオンクレーＲＣ−１
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＣＯＳＴ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
９０％不溶性硫黄：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
γ−ＰＧＡは、凍結粉砕して粉体にしてから使用した。凍結粉砕の条件を調節することにより、平均粒子径が異なる３種類のγ−ＰＧＡ（１０、２５、１００μｍ）を調製した。
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber: RSS # 3
γ-PGA: Commercially available carbon black: Show Black N339 (N 2 SA: 88 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Clay: Union Clay RC-1 made by Takehara Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Cobalt stearate: COST manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
90% insoluble sulfur: Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Noxeller DZ made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
γ-PGA was used after freeze-pulverizing into powder. Three types of γ-PGA (10, 25, 100 μm) having different average particle diameters were prepared by adjusting the freeze-grinding conditions.
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す配合比に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、９０％不溶性硫黄及び加硫促進剤以外の材料を７分間混練りし、混練り物を得た。次に、表１に示す配合比に従い、オープンロールを用いて、混練り物、９０％不溶性硫黄及び加硫促進剤を１００℃で２分間混練りし、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
According to the blending ratio shown in Table 1, materials other than 90% insoluble sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 7 minutes using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, according to the blending ratio shown in Table 1, the kneaded product, 90% insoluble sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 2 minutes at 100 ° C. using an open roll to obtain a sheet-like unvulcanized rubber composition. It was.
（初期接着性）
黄銅メッキ（Ｃｕ：６３質量％，Ｚｎ：３７質量％）したスチールコード（１×５構成、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並置した。次に、並置したスチールコードの両面にシート状の未加硫ゴム組成物を圧着してから、１６０℃で２０分間加硫することにより、測定試料（加硫後のゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体）を作製した。測定試料の厚さは１２．５ｍｍであった。
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、測定試料からスチールコードを引抜いたときの引抜き力を測定した。この測定結果を初期接着性の指標とした。表１においては、比較例１の値を１００として指数表示している。数値が大きいほど初期接着性が良好であることを示している。
(Initial adhesion)
Steel cords (1 × 5 configuration, strand diameter 0.25 mm) plated with brass (Cu: 63 mass%, Zn: 37 mass%) were juxtaposed in parallel at 12.5 mm intervals. Next, a sheet-like unvulcanized rubber composition is pressure-bonded to both surfaces of the juxtaposed steel cords, and then vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a measurement sample (rubber composition after vulcanization and steel cords). Steel cord / rubber composite). The thickness of the measurement sample was 12.5 mm.
In accordance with ASTM-D-2229, the pulling force when the steel cord was pulled out from the measurement sample was measured. This measurement result was used as an index of initial adhesiveness. In Table 1, the value of Comparative Example 1 is shown as an index with 100 as the value. It shows that initial adhesiveness is so favorable that a numerical value is large.
（接着耐久性）
初期接着性を評価する場合と同様の方法で作製した測定試料を、劣化処理（１００℃に保った大気雰囲気下で７日間放置）し、ゴム組成物の部分を劣化させた。その後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、測定試料からスチールコードを引抜いたときの引抜き力を測定した。この測定結果を接着耐久性の指標とした。表１においては、比較例１の値を１００として指数表示している。数値が大きいほど接着耐久性が良好であることを示している。
(Adhesive durability)
A measurement sample prepared by the same method as that for evaluating the initial adhesiveness was subjected to deterioration treatment (left in an air atmosphere maintained at 100 ° C. for 7 days) to deteriorate the rubber composition portion. Thereafter, in accordance with ASTM-D-2229, the pulling force when the steel cord was pulled out from the measurement sample was measured. This measurement result was used as an index of adhesion durability. In Table 1, the value of Comparative Example 1 is shown as an index with 100 as the value. It shows that adhesion durability is so favorable that a numerical value is large.
（耐疲労性）
未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫し、２ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍの大きさに分割することにより、測定試料（加硫後のゴム組成物）を作製した。この測定試料のトルエン膨張率（測定試料をトルエン中に２４時間浸漬させたときの体積変化）を測定した。同様に、１００℃に保った大気雰囲気下で７日間放置した測定試料（劣化処理後）のトルエン膨張率を測定し、それらの比（劣化処理後／劣化処理前）を耐疲労性の指標とした。表１においては、比較例１の値を１００として指数表示している。数値が大きいほど耐疲労性が良好である（疲労の度合いが小さい）ことを示している。
(Fatigue resistance)
The unvulcanized rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes and divided into 2 cm × 2 cm × 2 mm sizes to prepare measurement samples (rubber compositions after vulcanization). The toluene expansion coefficient of this measurement sample (volume change when the measurement sample was immersed in toluene for 24 hours) was measured. Similarly, the toluene expansion rate of a measurement sample (after degradation treatment) that was left in an air atmosphere maintained at 100 ° C. for 7 days was measured, and the ratio (after degradation treatment / before degradation treatment) was used as an index of fatigue resistance. did. In Table 1, the value of Comparative Example 1 is shown as an index with 100 as the value. It shows that fatigue resistance is so favorable that a numerical value is large (the degree of fatigue is small).
（軽量化性）
未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫することにより、測定試料（加硫後のゴム組成物）を作製した。この測定試料の比重を基に、軽量化性を評価した。表１においては、比較例１の値を１００として指数表示している。数値が小さいほど軽量化が達成されていることを示している。
(Lightweight)
A measurement sample (rubber composition after vulcanization) was prepared by vulcanizing the unvulcanized rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes. The weight reduction property was evaluated based on the specific gravity of the measurement sample. In Table 1, the value of Comparative Example 1 is shown as an index with 100 as the value. The smaller the value, the lower the weight.
表１の結果から、クレーを配合すると、初期接着性及び接着耐久性は改善されるが、耐疲労性及び軽量化性が低下するのに対し（比較例２）、特定の平均粒子径のγ−ＰＧＡを配合する本発明の方法では、初期接着性及び接着耐久性のみならず、耐疲労性及び軽量化性も改善されることがわかる（実施例１〜３）。また、平均粒子径が１００μｍのγ−ＰＧＡを配合した場合には、初期接着性能、接着耐久性及び軽量化性は改善されるが、耐疲労性が低下した（比較例３）。 From the results of Table 1, when clay is blended, the initial adhesion and adhesion durability are improved, but the fatigue resistance and weight reduction are reduced (Comparative Example 2), while the specific average particle size γ It can be seen that the method of the present invention in which -PGA is blended improves not only initial adhesion and adhesion durability, but also fatigue resistance and weight reduction (Examples 1 to 3). In addition, when γ-PGA having an average particle size of 100 μm was blended, initial adhesion performance, adhesion durability, and weight reduction were improved, but fatigue resistance was reduced (Comparative Example 3).
Claims (5)
平均粒子径が１〜５０μｍのγ−ポリグルタミン酸と
を含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。 Rubber component,
A rubber composition for coating a steel cord, comprising γ-polyglutamic acid having an average particle diameter of 1 to 50 μm.
Priority Applications (1)
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| JP2009177984A JP2011032325A (en) | 2009-07-30 | 2009-07-30 | Rubber composition for coating steel cord, steel cord/rubber composite and pneumatic tire |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224685A (en) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| JP2012251019A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for coating steel cord |
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