JP5539780B2 - Masterbatch, tire rubber composition, and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、マスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a masterbatch, a tire rubber composition, and a pneumatic tire.
安全面、環境面等から、タイヤ用ゴムには操縦安定性や、ゴム強度、低燃費性の向上が要求されている。さらに、これらの性能に加え、トレッドゴムに対しては耐摩耗性が要求され、スチールコード被覆ゴム（スチールコードトッピング用ゴム）に対してはスチールコードとの接着性が要求されている。 From the viewpoint of safety and environment, tire rubbers are required to have improved handling stability, rubber strength, and low fuel consumption. Further, in addition to these performances, tread rubber is required to have wear resistance, and steel cord-covered rubber (steel cord topping rubber) is required to have adhesion with a steel cord.
操縦安定性を維持しながら低燃費性を向上する方法として、補強用充填剤との結合力が強い変性ブタジエンゴム（低シスブタジエンゴムを変性した変性ゴム）を使用する方法が知られている。しかし、この方法によれば、ゴム強度や耐摩耗性が低下するという問題がある。また、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上する方法として、硫黄の使用量を減少し、補強用充填剤の使用量を増加させる方法が知られている。しかし、この方法によれば、低燃費性が悪化するという問題がある。このように、操縦安定性を維持しながら、ゴム強度、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であった。 As a method for improving fuel efficiency while maintaining steering stability, a method using a modified butadiene rubber (modified rubber obtained by modifying a low cis butadiene rubber) having a strong binding force to a reinforcing filler is known. However, according to this method, there is a problem that rubber strength and wear resistance are lowered. Further, as a method for improving rubber strength while maintaining steering stability, a method is known in which the amount of sulfur used is reduced and the amount of reinforcing filler used is increased. However, according to this method, there is a problem that fuel efficiency is deteriorated. Thus, it has been difficult to improve the rubber strength, fuel efficiency and wear resistance in a well-balanced manner while maintaining steering stability.
特許文献１には、所定のウェットマスターバッチを調製する工程を含むゴム組成物の製造方法が提案されている。しかし、ゴム強度、低燃費性を向上する点に未だ改善の余地がある。また、耐摩耗性やスチールコードとの接着性について、検討されていない。 Patent Document 1 proposes a method for producing a rubber composition including a step of preparing a predetermined wet masterbatch. However, there is still room for improvement in terms of improving rubber strength and fuel efficiency. In addition, the wear resistance and the adhesion with the steel cord have not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及びスチールコードとの接着性をバランスよく改善できるマスターバッチ、該マスターバッチを用いたタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and maintains a steering stability while maintaining low fuel consumption, rubber strength, wear resistance, and adhesion with a steel cord in a well-balanced manner, and a tire using the master batch An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire.
本発明は、クマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムとを含み、上記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％であるマスターバッチに関する。 The present invention relates to a masterbatch comprising a coumarone indene resin, sulfur and a diene rubber, wherein the content of the coumarone indene resin is 8 to 55% by mass.
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が−２０〜４５℃であることが好ましい。 It is preferable that the softening point of the coumarone indene resin is -20 to 45 ° C.
上記マスターバッチ１００質量％中の上記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％、上記硫黄の含有量が５〜８０質量％であることが好ましい。
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムであることが好ましい。
The diene rubber content in 100% by mass of the master batch is preferably 10 to 80% by mass, and the sulfur content is preferably 5 to 80% by mass.
The diene rubber is preferably natural rubber or isoprene rubber.
上記マスターバッチがカーボンブラックを含み、上記マスターバッチ１００質量％中の上記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％であることが好ましい。 The master batch contains carbon black, and the content of the carbon black in 100% by mass of the master batch is preferably 2 to 35% by mass.
本発明はまた、上記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition for tires produced using the master batch.
本発明はまた、トレッド用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to the tire rubber composition used as a tread rubber composition.
本発明はまた、スチールコードトッピング用ゴム組成物として用いられる上記タイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to the tire rubber composition used as a rubber composition for steel cord topping.
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the tire rubber composition.
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the tire rubber composition.
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a steel cord / rubber composite produced using the tire rubber composition.
本願発明によれば、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチであるので、該マスターバッチを用いて作製したゴム組成物における硫黄の分散性を大幅に向上できる。そのため、ポリマー間の架橋を均一化でき、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
よって、上記マスターバッチを用いて作製したゴム組成物をトレッドに使用する（トレッド用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
また、上記ゴム組成物をスチールコード／ゴム複合体（スチールコードを該ゴム組成物で被覆して得られる複合体）に使用する（スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する）ことで、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる。
According to the present invention, since it is a masterbatch containing a specific amount of coumarone indene resin, sulfur and diene rubber, the dispersibility of sulfur in a rubber composition produced using the masterbatch can be greatly improved. Therefore, the cross-linking between the polymers can be made uniform, and the performance of the rubber composition (particularly, the rubber strength, wear resistance, fuel efficiency, and adhesion to the steel cord) can be improved.
Therefore, by using the rubber composition produced using the masterbatch as a tread (used as a rubber composition for a tread), while maintaining steering stability, low fuel consumption, rubber strength and wear resistance are achieved. Can improve in a well-balanced manner.
Further, by using the rubber composition in a steel cord / rubber composite (composite obtained by coating a steel cord with the rubber composition) (used as a rubber composition for steel cord topping), the steering stability is improved. The fuel efficiency and rubber strength can be improved in a well-balanced manner while maintaining the properties. Furthermore, the adhesiveness with the steel cord can be improved.
（マスターバッチ）
本発明のマスターバッチ（ＭＢ）は、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含む。ゴム組成物の製造において上記ＭＢを使用すると、該ゴム組成物中の硫黄の分散性を大幅に向上し、ポリマー間の架橋を均一化できる。この理由は以下のように推測される。
(Master Badge)
The masterbatch (MB) of the present invention contains a specific amount of coumarone indene resin, sulfur and diene rubber. When MB is used in the production of a rubber composition, the dispersibility of sulfur in the rubber composition can be greatly improved, and cross-linking between polymers can be made uniform. The reason is presumed as follows.
ＳＰ値が通常７．９〜８．７程度のＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを含むゴム組成物中で、硫黄を良好に分散させることは一般に困難である。これに対し、先ずクマロンインデン樹脂と硫黄を含むＭＢを調製すると、ＭＢ中の極性を有するクマロンインデン樹脂と硫黄（特に、クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うとともに、ＭＢ調製中に該樹脂と硫黄の接触機会も十分に確保される。そのため、硫黄表面がクマロンインデン樹脂によりコーティングされ、硫黄の表面エネルギーを低下できる（凝集力を低下できる）。 It is generally difficult to disperse sulfur satisfactorily in a rubber composition containing a diene rubber having a low SP value such as NR, BR, SBR or the like, which is usually about 7.9 to 8.7. On the other hand, when MB containing coumarone indene resin and sulfur is first prepared, coumarone indene resin and sulfur having polarities in MB (in particular, oxygen atoms and sulfur contained in coumarone indene resin) are van der Waals. While attracting by force, the opportunity of contact between the resin and sulfur during MB preparation is sufficiently secured. Therefore, the sulfur surface is coated with coumarone indene resin, and the surface energy of sulfur can be reduced (cohesive force can be reduced).
次いで、硫黄がクマロンインデン樹脂でコーティングされたＭＢをゴム組成物の材料として使用することで、硫黄表面のＳＰ値とジエン系ゴムのＳＰ値の差を小さくすることができる。よって、これらの作用により、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどの極性が低いジエン系ゴムを用いたゴム組成物であっても、混練により硫黄をゴム組成物全体に均一に分散できる。従って、加硫により、ポリマー間の架橋を均一化できるため、ゴム組成物の性能（特に、ゴム強度、耐摩耗性、低燃費性、スチールコードとの接着性）を向上できる。
なお、ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（分子の極性を表す指標）である。
Subsequently, by using MB coated with sulfur with a coumarone indene resin as a material for the rubber composition, the difference between the SP value of the sulfur surface and the SP value of the diene rubber can be reduced. Therefore, by these actions, even in a rubber composition using a diene rubber having a low polarity such as NR, BR, SBR, etc., sulfur can be uniformly dispersed throughout the rubber composition by kneading. Therefore, since the crosslinking between the polymers can be made uniform by vulcanization, the performance of the rubber composition (particularly, rubber strength, wear resistance, low fuel consumption, and adhesion to a steel cord) can be improved.
The SP value is a solubility parameter (an index representing the polarity of a molecule).
さらに、クマロンインデン樹脂は比較的低分子であるため、ＭＢとゴム成分等とを混練する際に、クマロンインデン樹脂がＭＢから染み出しやすく（拡散しやすく）、混練物（ゴム組成物）全体に拡散する。これにより、ポリマー鎖の滑性が向上し、ポリマー鎖同士の過度なほつれが少なくなる（ポリマーの分散剤として機能する）ため、加硫ゴム組成物の架橋密度をより一層均一化できる。 Furthermore, since coumarone indene resin has a relatively low molecular weight, when kneading MB and a rubber component, etc., coumarone indene resin is likely to exude from MB (easy to diffuse), and kneaded product (rubber composition). Spread throughout. This improves the lubricity of the polymer chains and reduces excessive fraying between the polymer chains (functions as a polymer dispersant), so that the crosslink density of the vulcanized rubber composition can be made more uniform.
ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、クマロンインデン樹脂の粘度が低くなり過ぎて、ゴム成分との混練性が悪化する傾向がある。また、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは４５℃以下、最も好ましくは３５℃以下である。また、２０℃以下、１８℃以下、１７℃以下であってもよい。特に、軟化点が４５℃以下の場合に、硫黄の分散性をより向上でき、本発明の効果をより良好に得ることができる。これは、軟化点が４５℃以下の場合、クマロンインデン樹脂が常温で高い流動性を有するため、可塑剤としての機能をより良好に果たすと共に、硫黄表面のコーティング剤、ポリマーの分散剤としての機能もより良好に果たすためと推測される。また、１２０℃を超えると、エネルギーロスが大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、硫黄の分散性も劣る傾向があるため、耐摩耗性、破断強度も悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the coumarone indene resin used for MB is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, and still more preferably 0 ° C. or higher. When the temperature is less than -20 ° C, the viscosity of the coumarone indene resin becomes too low, and the kneadability with the rubber component tends to deteriorate. The softening point of the coumarone indene resin is preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, still more preferably 70 ° C. or less, particularly preferably 45 ° C. or less, and most preferably 35 ° C. or less. Moreover, 20 degrees C or less, 18 degrees C or less, and 17 degrees C or less may be sufficient. In particular, when the softening point is 45 ° C. or lower, the dispersibility of sulfur can be further improved, and the effects of the present invention can be obtained better. This is because when the softening point is 45 ° C. or less, the coumarone indene resin has a high fluidity at room temperature, so that it performs a better function as a plasticizer, and as a sulfur surface coating agent and polymer dispersant. It is assumed that the function is performed better. Moreover, when it exceeds 120 degreeC, an energy loss will become large and there exists a tendency for low-fuel-consumption property to deteriorate. Moreover, since the dispersibility of sulfur also tends to be inferior, wear resistance and breaking strength tend to deteriorate.
In this specification, the softening point is a temperature at which a sphere descends when the softening point defined in JIS K6220 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、８〜５５質量％である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以下である。 Content of the coumarone indene resin in 100 mass% of MB is 8-55 mass%. If it is in the said range, the dispersibility of sulfur can be improved and the effect of this invention can be acquired favorably. When MB is used for the rubber composition for tread, the content of the coumarone indene resin in 100% by mass of MB is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, particularly Preferably it is 40 mass% or more, Most preferably, it is 45 mass% or more. The content of the coumarone indene resin is preferably 50% by mass or less.
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のクマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該クマロンインデン樹脂の含有量は、好ましくは４９質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。 When MB is used in a rubber composition for steel cord topping, the content of coumarone indene resin in 100% by mass of MB is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Especially preferably, it is 40 mass% or more. Further, the content of the coumarone indene resin is preferably 49% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
ＭＢに使用される硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。本発明のＭＢを用いて作製されるタイヤ用ゴム組成物中の硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上となる場合には、分散性に優れるという理由から、ＭＢの硫黄としては不溶性硫黄が好ましい。また、該含有量が２質量部を超え３質量部未満となる場合には、ＭＢの硫黄としては、不溶性硫黄と可溶性硫黄との併用、又は、不溶性硫黄が好ましい。更に、該含有量が２質量部以下となる場合には、ＭＢに使用される硫黄としては可溶性硫黄が好ましい。 Examples of sulfur used in MB include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur. When the content of sulfur in the rubber composition for tires produced using the MB of the present invention is 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because of excellent dispersibility, Sulfur is preferably insoluble sulfur. Moreover, when this content exceeds 2 mass parts and becomes less than 3 mass parts, as sulfur of MB, combined use of insoluble sulfur and soluble sulfur, or insoluble sulfur is preferable. Furthermore, when the content is 2 parts by mass or less, the sulfur used for MB is preferably soluble sulfur.
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、ゴム組成物を製造する際に添加するＭＢ総量が多くなり、ＭＢ含有のポリマー分散が低下する傾向がある。更に、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、硫黄の含有量とは、硫黄にオイル分が含まれる場合には、オイル分を除いた硫黄分のみの配合量を意味する。
When MB is used for the rubber composition for tread, the content of sulfur in 100% by mass of MB is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the total amount of MB added when producing the rubber composition increases, and the dispersion of the MB-containing polymer tends to decrease. Furthermore, there is a tendency for the breaking strength and wear resistance to decrease. The sulfur content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the dispersibility of sulfur tends to deteriorate and the rubber strength tends to deteriorate.
In addition, in this specification, content of sulfur means the compounding quantity of only the sulfur content except oil content, when oil content is contained in sulfur.
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中の硫黄の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満では、ポリマー分散が悪化し（仕上げ練り（ファイナル練り）ではポリマー分散が悪い傾向があるため）、破断強度、コード接着性が低下する傾向がある。また、該硫黄の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下、最も好ましくは４５質量％以下である。８０質量％を超えると、硫黄の分散性が悪化し、ゴム強度が悪化する傾向がある。 When MB is used for the rubber composition for steel cord topping, the content of sulfur in 100% by mass of MB is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the polymer dispersion is deteriorated (because the polymer dispersion tends to be poor in the final kneading), and the breaking strength and the cord adhesiveness tend to be lowered. The sulfur content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 55% by mass or less, and most preferably 45% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the dispersibility of sulfur tends to deteriorate and the rubber strength tends to deteriorate.
ＭＢに使用されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、バインダーとして優れたまとまり性、粘着性を有し、安価であるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the diene rubber used in MB include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), and acrylonitrile butadiene rubber ( Examples thereof include diene rubbers such as NBR), chloroprene rubber (CR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Among these, NR and IR are preferable because they have excellent unity and adhesiveness as a binder and are inexpensive. These may be used alone or in combination of two or more.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used. Moreover, it does not specifically limit as IR, A general thing can be used in the tire industry.
ＭＢをトレッド用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。 When MB is used for the rubber composition for tread, the content of the diene rubber in 100% by mass of MB is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sulfur may not be sufficiently dispersed. The content of the diene rubber is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less. is there. Moreover, 30 mass% or less may be sufficient. When it exceeds 80% by mass, a large amount of MB is required for finishing kneading (final kneading), and polymer dispersion tends to be poor.
ＭＢをスチールコードトッピング用ゴム組成物に使用する場合、ＭＢ１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、硫黄の分散が充分でないおそれがある。また、該ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。また、３０質量％以下、２０質量％以下であってもよい。８０質量％を超えると、仕上げ練り（ファイナル練り）でＭＢ量が多く必要となり、ポリマー分散が悪くなる傾向がある。 When MB is used for the rubber composition for steel cord topping, the content of the diene rubber in 100% by mass of MB is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sulfur may not be sufficiently dispersed. The content of the diene rubber is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less. is there. Moreover, 30 mass% or less and 20 mass% or less may be sufficient. When it exceeds 80% by mass, a large amount of MB is required for finishing kneading (final kneading), and polymer dispersion tends to be poor.
本発明のＭＢは、上記成分（クマロンインデン樹脂、硫黄、及びジエン系ゴム）以外に、例えば、オゾン・酸化劣化防止等のために、カーボンブラック、硫黄を含有するシランカップリング剤（エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）等）、酸化亜鉛等を含んでもよい。 In addition to the above components (coumarone indene resin, sulfur, and diene rubber), the MB of the present invention contains, for example, a silane coupling agent containing carbon black and sulfur (Evonik Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide), etc.) manufactured by Gussa Corporation, zinc oxide or the like may also be included.
本発明のＭＢは、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ＭＢの粘度を上昇させ、混練装置にかかるトルクを増大できるため、硫黄やクマロンインデン樹脂の分散性を向上することができる。 The MB of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, since the viscosity of MB can be raised and the torque concerning a kneading apparatus can be increased, the dispersibility of sulfur and a coumarone indene resin can be improved.
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
When MB contains carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, the effect of increasing torque during kneading tends to be small. Moreover, there exists a tendency for a breaking strength and abrasion resistance to deteriorate. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 150 meters 2 / g or less, more preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 95 m 2 / g or less, particularly preferably not more than 90m 2 / g. If it exceeds 150 m 2 / g, the cohesive strength of carbon black itself is too strong, and the dispersibility of sulfur in MB tends to deteriorate.
The N 2 SA of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｃｍ３／１００ｇ以上である。５０ｃｍ３／１００ｇ未満では、混練時のトルク増大効果が小さい傾向がある。また、破断強度、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以下、特に好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１５０ｃｍ３／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の凝集力が強過ぎ、ＭＢ中の硫黄の分散性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
If the MB comprises carbon black, carbon black dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is preferably 50 cm 3/100 g or more, more preferably 70cm 3/100 g or more. Is less than 50 cm 3/100 g, a tendency torque increasing effect is small at the time of kneading. Moreover, there exists a tendency for a breaking strength and abrasion resistance to deteriorate. Further, the DBP oil absorption is preferably 150 cm 3/100 g or less, more preferably 100 cm 3/100 g or less, more preferably 90cm 3/100 g or less, particularly preferably not more than 80 cm 3/100 g. And when it is more than 150cm 3 / 100g, too strong cohesive force of the carbon black itself, the dispersion of the sulfur in the MB tends to deteriorate.
In the present specification, the DBP oil absorption of carbon black is a value measured by the method described in JIS K6221 (1982).
ＭＢがカーボンブラックを含む場合、ＭＢ１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、ＭＢの粘度を充分に上昇させることができず、充分に硫黄の分散性を向上できないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。３５質量％を超えると、ＭＢの粘度が上昇し過ぎ、加工性が悪化する傾向がある。 When MB contains carbon black, the content of carbon black in 100% by mass of MB is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. If it is less than 2% by mass, the viscosity of MB cannot be sufficiently increased, and the dispersibility of sulfur may not be sufficiently improved. The carbon black content is preferably 35% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When it exceeds 35 mass%, the viscosity of MB increases too much and the workability tends to deteriorate.
本発明のＭＢの製造方法としては、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing MB of the present invention include a method of kneading the above components using a rubber kneading apparatus such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll.
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチ（ＭＢ）を用いて作製したゴム組成物であり、ＭＢ、必要に応じて更にゴム成分（ジエン系ゴムなど）、クマロンインデン樹脂、前述の成分などを含む。
(Rubber composition for tire)
The rubber composition for tires of the present invention is a rubber composition prepared using the above master batch (MB). MB, if necessary, a rubber component (diene rubber, etc.), coumarone indene resin, Contains ingredients.
タイヤ用ゴム組成物１００質量％中、上記ＭＢの配合量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。また、該配合量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であれば、硫黄の分散性を向上でき、本発明の効果を良好に得ることができる。 In 100% by mass of the tire rubber composition, the amount of MB is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. If it is in the said range, the dispersibility of sulfur can be improved and the effect of this invention can be acquired favorably.
なお、以下に述べるタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分、硫黄等の各成分の含有量は、ＭＢ由来の成分（ＭＢに含まれる成分）を含む全含有量である。 In addition, content of each component, such as a rubber component and sulfur in the rubber composition for tires described below, is a total content including components derived from MB (components included in MB).
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、上記ＭＢに使用されるジエン系ゴムと同様の例が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、トレッド用ゴム組成物として使用する場合、グリップ性能、破断強度、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
また、ＳＢＲ、ＢＲの２種併用系、又はＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＮＲの２種併用系であってもよい（特に、トレッド用ゴム組成物が乗用車用タイヤとして用いられる場合）。
Examples of the rubber component used in the tire rubber composition of the present invention include the same examples as the diene rubber used in the MB. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, when used as a rubber composition for a tread, NR, BR, and SBR are preferable, and it is more preferable to use NR, BR, and SBR together because grip performance, breaking strength, and wear resistance are favorable. .
Further, it may be a two-type combination system of SBR and BR, or a two-type combination system of SBR (S-SBR) and NR (particularly when the rubber composition for tread is used as a tire for a passenger car).
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低分子量から高分子量のＳＢＲ（ポリマー）をバランス良く含むため、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Among these, E-SBR has a good balance of low-molecular weight to high-molecular weight SBR (polymer), so that it can improve fuel economy, rubber strength and wear resistance in a well-balanced manner while maintaining steering stability. preferable.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、グリップ性能が著しく低下するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下である。スチレン含量が３８質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If the styrene content is less than 5% by mass, the grip performance may be significantly reduced. The styrene content is preferably 38% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 28% by mass or less. When the styrene content exceeds 38% by mass, the exothermic property is remarkably increased and the fuel efficiency tends to be deteriorated.
In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
トレッド用ゴム組成物にＳＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。４０質量％未満であると、グリップ性能が低下する傾向がある。該含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、ゴム強度、耐摩耗性、低発熱性が低下する傾向がある。 When SBR is used in the rubber composition for tread, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. When it is less than 40% by mass, grip performance tends to be lowered. The content is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the rubber strength, wear resistance, and low heat build-up tend to be reduced.
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。 The BR is not particularly limited, and those that are common in the tire industry can be used. Of these, those having a cis content of 80% by mass or more are preferably used. Thereby, abrasion resistance can be made more favorable. The cis content is more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
トレッド用ゴム組成物にＢＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。４０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。 When BR is used in the rubber composition for a tread, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the wear resistance tends to decrease. The content is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. When it exceeds 40% by mass, grip performance tends to be lowered.
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
トレッド用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると、グリップ性能、破断強度が低下する傾向がある。該含有量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。２５質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
NR is not particularly limited, and the same NR as that used for MB can be used.
When NR is used in the rubber composition for tread, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, grip performance and breaking strength tend to decrease. The content is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If it exceeds 25 mass%, the grip performance tends to decrease.
一方、スチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、破断強度が著しく良いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。 On the other hand, when used as a rubber composition for steel cord toppings, NR and BR are preferable, and NR is more preferable because the breaking strength is remarkably good.
ＮＲとしては、特に限定されず、ＭＢに使用されるＮＲと同様のものを使用できる。
スチールコードトッピング用ゴム組成物にＮＲが使用される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。７０質量％未満であると、破断強度が低下する傾向がある。
NR is not particularly limited, and the same NR as that used for MB can be used.
When NR is used in the rubber composition for steel cord topping, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. 100 mass% is particularly preferable. If it is less than 70% by mass, the breaking strength tends to decrease.
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるクマロンインデン樹脂は、ＭＢ由来のクマロンインデン樹脂（ＭＢに含まれるクマロンインデン樹脂）のみであってもよいが、必要に応じて更に配合してもよい。更に配合されるクマロンインデン樹脂としては、例えば、上記ＭＢに使用されるクマロンインデン樹脂と同様のものを使用できる。 The coumarone indene resin to be blended in the rubber composition for tires of the present invention may be only a coumarone indene resin derived from MB (coumarone indene resin contained in MB), but further blended as necessary. May be. Furthermore, as a coumarone indene resin mix | blended, the thing similar to the coumarone indene resin used for said MB can be used, for example.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できる傾向がある。 When the tire rubber composition of the present invention is used as a tread rubber composition, the content of the coumarone indene resin is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably, 5 parts by mass or more is more preferable. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency that low fuel consumption, rubber strength and wear resistance can be improved in a well-balanced manner while maintaining steering stability.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる傾向がある。さらに、スチールコードとの接着性も改善できる傾向がある。 When the rubber composition for tires of the present invention is used as a rubber composition for steel cord topping, the content of the coumarone indene resin is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 3 parts by mass or more. Is more preferable, and 5 mass parts or more is still more preferable. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency that fuel economy and rubber strength can be improved in a well-balanced manner while maintaining steering stability. Furthermore, the adhesiveness with the steel cord tends to be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、操縦安定性、ゴム強度を向上できる。 The tire rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, reinforcement can be improved and steering stability and rubber strength can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４５ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When using the rubber composition for a tire of the present invention as a tread rubber composition, N 2 SA of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 145m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 50 m < 2 > / g. Further, the N 2 SA of the carbon black is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 230 m 2 / g or less. If it exceeds 250 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下である。２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When using the rubber composition for a tire of the present invention as a tread rubber composition, DBP oil absorption amount of carbon black is preferably 80 cm 3/100 g or more, more preferably 100 cm 3/100 g or more, more preferably 120 cm 3 / 100 g or more. If it is less than 80 cm < 3 > / 100g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be obtained. Further, the DBP oil absorption is preferably 200 cm 3/100 g or less, more preferably 180cm 3/100 g, more preferably not more than 140cm 3 / 100g. Exceeds 200 cm 3/100 g, there is a tendency for fuel economy is deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、上記ＭＢに使用されるカーボンブラックと同様のものが使用される。 When the tire rubber composition of the present invention is used as a rubber composition for steel cord topping, the same carbon black used for the MB is used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、５３質量部以上が特に好ましい。該含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、カーボンブラックの含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。 When the rubber composition for tires of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 53 parts by mass or more is particularly preferable. The content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 68 parts by mass or less, and particularly preferably 62 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency that good reinforcing properties and steering stability can be obtained. Further, in the present invention, by using the master batch, the rubber strength can be improved while maintaining the steering stability without increasing the carbon black content, so that good fuel efficiency can be obtained.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、シリカを含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性、補強効果が得られる。 When using the rubber composition for tires of this invention as a rubber composition for treads, it is preferable to contain a silica. As a result, good fuel economy and a reinforcing effect can be obtained.
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The N 2 SA of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 80 m 2 / g, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and thus steering stability, wear resistance, and rubber strength tend to be lowered. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 180 m 2 / g or less. When it exceeds 220 m 2 / g, the viscosity of the blended rubber is significantly increased, and the processability may be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にシリカが使用される場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。 When silica is used in the tire rubber composition (tread rubber composition) of the present invention, the silica content is preferably 10 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred is 30 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, the effect of blending silica may not be sufficiently obtained. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse and processability may be deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（トレッド用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、８０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、１００質量部以上がより好ましい。上記合計含有量は、１８０質量部以下が好ましく、１６０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下が更に好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、良好な補強性や操縦安定性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、上記合計含有量を増量しなくとも、操縦安定性を維持しながらゴム強度を向上できるため、良好な低燃費性も得られる。 When carbon black and / or silica are used in the tire rubber composition (tread rubber composition) of the present invention, the total content of carbon black and silica is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to mix so that it may become the above, and 100 mass parts or more are more preferable. The total content is preferably 180 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, still more preferably 140 parts by mass or less, and particularly preferably 120 parts by mass or less. By setting it within the above range, there is a tendency that good reinforcing properties and steering stability can be obtained. Further, in the present invention, by using the master batch, the rubber strength can be improved while maintaining the steering stability without increasing the total content. Therefore, good fuel efficiency can be obtained.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にカーボンブラック及び／又はシリカが使用される場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上となるよう混合されることが好ましく、５０質量部以上がより好ましく、５３質量部以上が更に好ましい。上記合計含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６８質量部以下が更に好ましく、６２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、前述と同様の効果が得られる。 When carbon black and / or silica is used in the tire rubber composition (steel cord topping rubber composition) of the present invention, the total content of carbon black and silica is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to mix so that it may become more than mass part, 50 mass parts or more are more preferable, and 53 mass parts or more are still more preferable. The total content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 68 parts by mass or less, and particularly preferably 62 parts by mass or less. By setting it within the above range, the same effect as described above can be obtained.
本発明では、シリカを使用する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。 In the present invention, when silica is used, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide systems are preferred, with bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide being particularly preferred.
シランカップリング剤が使用される場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、低発熱性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合による低発熱性及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。 When a silane coupling agent is used, the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, low heat build-up and wear resistance tend to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, the improvement effect of low heat buildup and wear resistance due to the blending of the silane coupling agent is not observed, and the cost tends to increase.
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合される硫黄は、ＭＢ由来の硫黄（ＭＢ化された硫黄）のみであることが好ましいが、必要に応じて、ＭＢ由来以外の硫黄（例えば、不溶性硫黄等）を更に配合してもよい。 The sulfur compounded in the tire rubber composition of the present invention is preferably only MB-derived sulfur (MB-modified sulfur), but if necessary, sulfur other than MB-derived sulfur (for example, insoluble sulfur, etc.) ) May be further blended.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましい。該含有量は、５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、耐摩耗性、低発熱性を向上できる。 When using the rubber composition for tires of this invention as a rubber composition for treads, 0.3 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and the sulfur content is 1.0 mass part or more. More preferred is 1.2 parts by mass or more. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2.9 parts by mass or less, and still more preferably 2.0 parts by mass or less. By setting it within the above range, good rubber strength tends to be obtained while maintaining steering stability. In the present invention, rubber strength, wear resistance, and low heat build-up can be improved while maintaining steering stability by using the master batch.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４．５質量部以上が更に好ましく、６．５質量部以上が特に好ましく、８．０質量部以上が最も好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。上記範囲内とすることにより、操縦安定性を維持しながら良好なゴム強度、スチールコードとの接着性が得られる傾向がある。また、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、操縦安定性を維持しながらゴム強度、接着性、低発熱性を向上できる。 When the tire rubber composition of the present invention is used as a steel cord topping rubber composition, the sulfur content is preferably 2.5 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, 4.5 parts by mass or more is further preferable, 6.5 parts by mass or more is particularly preferable, and 8.0 parts by mass or more is most preferable. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 13 parts by mass or less, and particularly preferably 12 parts by mass or less. By being in the above range, there is a tendency that good rubber strength and adhesion with a steel cord are obtained while maintaining steering stability. Moreover, in this invention, rubber strength, adhesiveness, and low exothermic property can be improved, maintaining steering stability by using the said masterbatch.
通常、スチールコードトッピング用ゴム組成物には、スチールコードとの接着性の確保のために、多量の硫黄（例えば、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以上）が配合されているが、大部分の硫黄は、分散不良を起こし、塊として存在し、架橋に寄与せずに存在しているものと推測される。そして、これに起因して、ポリマー間の架橋密度が不均一化し、ゴム強度が低下するものと思われる。しかし、本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、多量の硫黄を配合した場合であっても、硫黄の分散性を向上できるため、上記不具合を解消できる。そのため、硬さ、エネルギーロス、ゴム強度をバランスよく改善でき、さらに、スチールコードとの接着性も改善できるものと推測される。 Usually, a rubber composition for steel cord topping is blended with a large amount of sulfur (for example, 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component) in order to ensure adhesion with the steel cord. It is assumed that most sulfur causes poor dispersion, exists as a lump, and does not contribute to crosslinking. And, due to this, it seems that the crosslink density between the polymers becomes non-uniform, and the rubber strength decreases. However, in the present invention, by using the masterbatch, even when a large amount of sulfur is blended, the dispersibility of sulfur can be improved, and thus the above problems can be solved. Therefore, it is presumed that the hardness, energy loss, and rubber strength can be improved in a well-balanced manner, and further, the adhesion with the steel cord can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
When using the rubber composition for tires of this invention as a rubber composition for steel cord toppings, it is preferable that organic acid cobalt is included.
Since the organic acid cobalt serves to crosslink the steel cord and the rubber, the adhesion between the steel cord and the rubber can be improved by containing the organic acid cobalt. Specific examples of the organic acid cobalt include, for example, cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, and cobalt boron decanoate. Of these, cobalt stearate is preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）に有機酸コバルトが使用される場合、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトの含有量は、コバルトに換算して０．０５質量部以上が好ましく、０．０８質量部以上がより好ましい。０．０５質量部未満であると、接着性能が悪化するおそれがある。
該含有量は、コバルトに換算して０．３０質量部以下が好ましく、０．２０質量部以下がより好ましく、０．１８質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以下が特に好ましい。０．３０質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱酸化劣化が発生する傾向がある。また、ゴム強度が低下するおそれがある。
When organic acid cobalt is used for the rubber composition for rubber of the present invention (rubber composition for steel cord topping), the content of organic acid cobalt is 0 in terms of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .05 parts by mass or more is preferable, and 0.08 parts by mass or more is more preferable. If it is less than 0.05 parts by mass, the adhesion performance may be deteriorated.
The content is preferably 0.30 parts by mass or less, more preferably 0.20 parts by mass or less, still more preferably 0.18 parts by mass or less, and particularly preferably 0.15 parts by mass or less in terms of cobalt. If it exceeds 0.30 parts by mass, thermal oxidation deterioration tends to occur during processing, during vulcanization and during use. Moreover, there exists a possibility that rubber | gum intensity | strength may fall.
本発明では、上記マスターバッチを使用することにより、有機酸コバルトの含有量が少ない場合（例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．２０質量部（コバルト換算）以下）であっても、充分なスチールコードとゴムとの接着性が確保される。そして、有機酸コバルトの含有量を低く（例えば、０．２０質量部（コバルト換算）以下に）抑えることができるため、多量の有機酸コバルトを配合した場合に生じるゴム強度の低下を抑制できる。 In the present invention, by using the master batch, even when the content of the organic acid cobalt is small (for example, 0.20 parts by mass (cobalt conversion) or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component), it is sufficient. Adhesion between steel cord and rubber is ensured. And since content of organic acid cobalt can be restrained low (for example, below 0.20 mass part (cobalt conversion)), the fall of the rubber intensity which arises when a lot of organic acid cobalt is blended can be controlled.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合（特に、硫黄の含有量が少ない場合）、レゾルシン縮合体を含むことが好ましい。これにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性を向上させることができる。
レゾルシン縮合体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体などがあげられる。なかでも、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体（例えば、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０）が好ましい。
なお、変性レゾルシンとは、レゾルシン縮合体がアルキル化されたものをいう。
When the rubber composition for tires of the present invention is used as a rubber composition for steel cord topping (particularly when the sulfur content is low), it is preferable to contain a resorcin condensate. Thereby, rubber | gum intensity | strength and adhesiveness with a steel cord can be improved, suppressing the usage-amount of sulfur.
Examples of the resorcin condensate include resorcin / formaldehyde condensate and modified resorcin / formaldehyde condensate. Among these, a modified resorcin / formaldehyde condensate (for example, Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) is preferable.
The modified resorcin refers to an alkylated resorcin condensate.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にレゾルシン縮合体が使用される場合、レゾルシン縮合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下が好ましい。 When the resorcin condensate is used in the tire rubber composition (rubber composition for steel cord topping) of the present invention, the content of the resorcin condensate is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 5 parts by mass or less is preferable.
また、レゾルシン縮合体が使用される場合、メラミン樹脂を併用することが好ましい。メラミン樹脂を併用することにより、硫黄の使用量を抑えつつ、ゴム強度、スチールコードとの接着性をより向上させることができる。メラミン樹脂としては、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（例えば、田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ）などが挙げられる。 Moreover, when a resorcinol condensate is used, it is preferable to use a melamine resin together. By using the melamine resin in combination, the rubber strength and the adhesiveness with the steel cord can be further improved while suppressing the amount of sulfur used. Examples of the melamine resin include a modified etherified methylol melamine resin (for example, Sumikanol 507AP manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.).
本発明のタイヤ用ゴム組成物（スチールコードトッピング用ゴム組成物）にメラミン樹脂が使用される場合、メラミン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。 When a melamine resin is used for the tire rubber composition (steel cord topping rubber composition) of the present invention, the content of the melamine resin is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The mass part or less is preferable.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、軟化剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合してもよい。 In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as reinforcing fillers such as clay, stearic acid, antioxidants, antioxidants, and vulcanization accelerators. , Waxes, softeners, tackifiers and the like may be added as necessary.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をスチールコードトッピング用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２質量部未満では、熱劣化ゴム破断強度、温熱コード接着性が劣る傾向がある。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、ボイドが多く、破断強度が低下する傾向がある。 When the rubber composition for tires of the present invention is used as a rubber composition for steel cord topping, the content of zinc oxide is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably, 8 parts by mass or more is more preferable. If it is less than 2 parts by mass, the heat-degraded rubber breaking strength and the thermal cord adhesion tend to be inferior. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 20 mass parts, there are many voids and there exists a tendency for fracture strength to fall.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記ＭＢなどの各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し（混練工程）、その後加硫する方法等により製造できる。 The manufacturing method of the rubber composition for tires of this invention is manufactured by a general method. For example, each component such as MB can be produced by kneading using a rubber kneading apparatus such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll (kneading step) and then vulcanizing.
なお、本発明では、混練工程は、ポリマーとフィラー（補強用充填剤等）の分散を確保し、仕上げ練りを効率化するという点から、以下のステップを含むことが好ましい。
ステップ１：ジエン系ゴムと、補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）等（シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス）とを混練し、混練物Ｘを得るステップ（ベース練り工程）
ステップ２：混練物Ｘと、ＭＢと、加硫促進剤とを混練し、未加硫ゴム組成物を得るステップ（仕上げ練り工程）
このように、仕上げ練り工程で酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス等の薬品を加えると溶解し混ざりにくいところ、該混練工程によれば、ベース練り工程でこれらの薬品を加えることができるため、ＭＢと混練物Ｘとを効率的に分散できる。
In the present invention, the kneading step preferably includes the following steps from the viewpoint of ensuring the dispersion of the polymer and filler (reinforcing filler and the like) and improving the efficiency of the finish kneading.
Step 1: Step of obtaining a kneaded product X by kneading diene rubber and reinforcing filler (carbon black, silica, etc.) (silane coupling agent, zinc oxide, anti-aging agent, wax) (base kneading step) )
Step 2: Step of kneading kneaded material X, MB and vulcanization accelerator to obtain an unvulcanized rubber composition (finish kneading step)
Thus, when chemicals such as zinc oxide, anti-aging agent, and wax are added in the final kneading step, they are difficult to dissolve and mix, and according to the kneading step, these chemicals can be added in the base kneading step. And the kneaded material X can be efficiently dispersed.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、上記ステップ１は、ジエン系ゴムと補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤等とを混練する小ステップを複数回含むステップであることが好ましい。これにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。
上記小ステップの回数は、２〜５回が好ましく、２〜３回がより好ましい。
When the rubber composition for tires of the present invention is used as a rubber composition for treads, the above step 1 is a small step of kneading a diene rubber, a reinforcing filler (carbon black, silica, etc.), a silane coupling agent, etc. It is preferable that the step includes a plurality of steps. Thereby, a filler dispersion | distribution becomes good and a breaking strength and low heat generating property can be improved.
The number of small steps is preferably 2 to 5 times, more preferably 2 to 3 times.
具体的には、例えば、上記ステップ１は、以下のステップを含んでいてもよい。
ステップ１−１：ジエン系ゴムと、ゴム組成物に最終的に配合されることになる補強用充填剤（カーボンブラック、シリカ等）の一部（所定量）とを混練し、混練物ｘを得るステップ
ステップ１−２：混練物ｘと、残りの補強用充填剤（ステップ１−１で混合されなかった補強用充填剤）と、酸化亜鉛等のその他の成分とを混練し、混練物Ｘを得るステップ
Specifically, for example, the above step 1 may include the following steps.
Step 1-1: Kneading a diene rubber and a part (predetermined amount) of a reinforcing filler (carbon black, silica, etc.) to be finally blended in the rubber composition, Step 1-2: Kneaded product x, the remaining reinforcing filler (reinforcing filler not mixed in Step 1-1), and other components such as zinc oxide are kneaded, and kneaded product X Step to get
ステップ１−１が行われる場合、上記所定量について、ゴム組成物に配合される補強用充填剤１００質量％中の上記所定量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。該所定量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、フィラー分散が良くなり、破断強度及び低発熱性を向上できる。 When step 1-1 is performed, the predetermined amount in 100% by mass of the reinforcing filler blended in the rubber composition is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The predetermined amount is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. By being within the above range, filler dispersion is improved, and the breaking strength and low heat build-up can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等）、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。 The rubber composition for tires of the present invention comprises tire components (particularly steel cord / rubber composites obtained by coating treads and steel cords with rubber (for example, belts, breakers, carcass etc.), clinch apex) Can be suitably used.
スチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、単撚りスチールコード、層撚りスチールコード等があげられる。 The steel cord used for the steel cord / rubber composite is not particularly limited, and examples thereof include a single twist steel cord and a layer twist steel cord.
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤ（空気入りラジアルタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、スチールコードをゴムにより被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス等））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
(Pneumatic tire)
The pneumatic tire (pneumatic radial tire) of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is made into each tire component (particularly, a steel cord / rubber composite obtained by coating a tread and a steel cord with rubber at an unvulcanized stage (for example, , Belt, breaker, carcass, etc.))), and is molded by a normal method on a tire molding machine and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられるが、なかでも、ライトトラック用タイヤ、乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for light trucks, a tire for motorcycles, a tire for competitions, etc., among them, as a tire for light trucks and a tire for passenger cars. More preferably used.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％）
ＢＲ１２５０Ｈ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ
ＳＢＲ１７１２：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７１２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
シリカ：ローディア（株）製のＺ１１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２３ｃｍ３／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｃｍ３／１００ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
５％オイル含有粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
２０％オイル含有粉末硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３ジフェニルグアニジン）
ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
レジンＣ９０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツレジン（Ｃ５系石油樹脂、軟化点：１００℃）
Ｔ−ＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０
スミカノール６２０：田岡化学工業（株）製スミカノール６２０（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）
スミカノール５０７Ａ：田岡化学工業（株）製スミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
IR: IR2200 manufactured by JSR Corporation
BR150B: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content 97% by mass)
BR1250H: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
SBR1712: SBR1712 manufactured by JSR Corporation (E-SBR, styrene content: 23.5% by mass)
Silica: Z1165MP (N 2 SA: 160 m 2 / g) manufactured by Rhodia Co., Ltd.
Carbon black (1): Cabot Japan manufactured by KK SHOWBLACK N134 (N 2 SA: 148m 2 / g, DBP oil absorption of 123 cm 3/100 g)
Carbon black (2): Mitsubishi Chemical Co., Ltd. DIABLACK N326 (N 2 SA: 84m 2 / g, DBP oil absorption of 74cm 3/100 g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Anti-aging agent 6PPD: Antigen 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
Stearic acid: 油 Cobalt stearate manufactured by NOF Corporation: cost-F (cobalt content: 9.5% by mass) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Zinc oxide: 2 types of zinc white 5% oil-containing powder sulfur manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: 5% oil-treated powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (soluble sulfur containing 5% by mass of oil)
20% oil-containing powder sulfur: Kristex HSOT20 (insoluble sulfur containing 80% by weight of sulfur and 20% by weight of oil) manufactured by Flexis Co., Ltd.
CBS: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
DPG: Noxeller D (1,3 diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
DCBS: Noxeller DZ (N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Resin C10: NOVARES C10 manufactured by Rutgers Chemicals (liquid coumarone indene resin, softening point: 5 to 15 ° C.)
Resin C30: NOVARES C30 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone indene resin, softening point: 20-30 ° C.)
Resin C90: NOVARES C90 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone indene resin, softening point: 85 to 95 ° C.)
Petroleum C5 resin: Marukaretsu resin (C5 petroleum resin, softening point: 100 ° C.) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
T-DAE oil: VivaTec400 manufactured by H & R Co., Ltd.
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sumikanol 620: Sumikanol 620 (modified resorcin / formaldehyde condensate) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Sumikanol 507A: Sumikanol 507AP (modified etherified methylol melamine resin) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
（マスターバッチの調製）
実施例１〜２６、比較例６、１２〜１５、１８については、表１〜４に示す配合処方に従い、ニーダーを用いて、混練温度が１００℃になるまで混練し、マスターバッチ（ＭＢ）を調製した。なお、比較例１〜５、７〜１１、１６、１７については、ＭＢの調製を行わなかった。
(Preparation of masterbatch)
For Examples 1 to 26 and Comparative Examples 6, 12 to 15, and 18, according to the formulation shown in Tables 1 to 4, the kneader was kneaded until the kneading temperature reached 100 ° C., and the master batch (MB) was prepared. Prepared. In Comparative Examples 1 to 5, 7 to 11, 16, and 17, MB was not prepared.
（トレッド用ゴム組成物の作製）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、それぞれ表１、２に示す配合量の半量のカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤と、全量のゴム成分とを混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（ｘ）を得た。
次に、表１、２に示す配合処方に従い、混練物（ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料（カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の残量も含む）を混練し、混練温度が１５０℃になったところで排出し、混練物（Ｘ）を得た。
更に、混練物（Ｘ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、Ｔｒ用未加硫ゴム組成物を得た。
得られたＴｒ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Preparation of rubber composition for tread)
A 1.7L Banbury mixer was used to knead half the amount of carbon black, silica, and silane coupling agent shown in Tables 1 and 2, respectively, and the total amount of rubber components, and when the kneading temperature reached 150 ° C. It discharged | emitted and the kneaded material (x) was obtained.
Next, in accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, the kneaded product (x) is kneaded with materials other than MB, sulfur and vulcanization accelerator (including the remaining amount of carbon black, silica and silane coupling agent), The mixture was discharged when the kneading temperature reached 150 ° C. to obtain a kneaded product (X).
Further, MB, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product (X), and the mixture was discharged using an open roll when the kneading temperature reached 105 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition for Tr.
The obtained unvulcanized rubber composition for Tr was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
（空気入りタイヤの作製）
上記Ｔｒ用未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせて未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５ ９１Ｈ）を得た。
(Production of pneumatic tires)
The unvulcanized rubber composition for Tr is molded into a tread shape and bonded to another tire member to produce an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes for testing. A tire (195 / 65R15 91H) was obtained.
（スチールコードトッピング用ゴム組成物の作製）
表３、４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＭＢ、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練し、混練温度が１８０℃になったところで排出し、混練物（ｙ）を得た。更に、混練物（ｙ）にＭＢ、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、混練温度が１０５℃になったところで排出し、ＢＴ用未加硫ゴム組成物を得た。得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Production of rubber composition for steel cord topping)
In accordance with the formulation shown in Tables 3 and 4, materials other than MB, sulfur and vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer, and discharged when the kneading temperature reached 180 ° C. ) Furthermore, MB, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product (y), and the mixture was discharged when the kneading temperature reached 105 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition for BT. The obtained unvulcanized rubber composition for BT was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
（剥離試験用サンプルの作製）
また、得られたＢＴ用未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
(Preparation of sample for peel test)
Further, a steel cord is coated with the obtained unvulcanized rubber composition for BT, press vulcanized for 15 minutes under the conditions of 175 ° C. and 21 kgf / cm 2 , and then at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95%. The sample was subjected to degradation treatment for 150 hours under the conditions to prepare a sample for a peel test.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤ及び剥離試験用サンプルを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜４に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition, test tire, and peel test sample. The results are shown in Tables 1-4.
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃又は４０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the complex elastic modulus of the above vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 70 ° C. or 40 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. E * (MPa) and loss tangent tan δ were measured. In addition, it shows that rigidity is high and steering stability is excellent, so that E * is large, and heat_generation | fever property is low, and low-fuel-consumption property is excellent, so that tan (delta) is small.
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２５℃で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
(Tensile test)
Using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of the above vulcanized rubber composition, a tensile test was conducted at 25 ° C. according to JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”, and fracture occurred. The time elongation EB (%) was measured. In addition, it shows that rubber strength is excellent, so that EB is large.
（実車摩耗試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
(Real car wear test)
The test tire was mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the test course was run on an actual vehicle, and the reduction amount of the pattern groove depth after running about 30000 km was determined. And the reduction amount of the comparative example 1 was set to 100, and the index display was carried out with the following formula. A larger index indicates better wear resistance.
(Abrasion resistance index) = (Reduction amount of Comparative Example 1) / (Reduction amount of each formulation) × 100
（接着試験（剥離後ゴム付き評点））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、比較例７を３点として評価した。評点の大きい方がスチールコードとの接着性が良好である。
(Adhesion test (score with rubber after peeling))
An adhesion test was performed using a sample for peeling test, and the rubber coverage after peeling (the ratio of the rubber covered on the peeled surface when the steel cord and the rubber were peeled) was measured. As evaluated. The higher the score, the better the adhesion with the steel cord.
表１、２が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、実施例に比べて性能が劣っていた。例えば、実施例１と比較例３を対比すると、本発明のマスターバッチを使用することによって、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できることが明らかとなった。
なお、比較例６は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった。
As shown in Tables 1 and 2, examples using a masterbatch containing a specific amount of coumarone indene resin, sulfur and diene rubber maintain fuel handling performance, rubber strength, wear resistance while maintaining steering stability. I was able to improve the sex in a well-balanced manner.
On the other hand, the performance of the comparative example was inferior to that of the example. For example, when Example 1 was compared with Comparative Example 3, it became clear that low fuel consumption, rubber strength, and wear resistance could be improved while maintaining steering stability by using the master batch of the present invention. .
In Comparative Example 6, the fluidity was too high to be processed into a master batch, and a rubber composition could not be obtained.
表３、４が示すように、特定量のクマロンインデン樹脂と硫黄とジエン系ゴムを含むマスターバッチを用いた実施例は、操縦安定性を維持しながら、低燃費性、ゴム強度、スチールコードとの接着性をバランスよく改善できた。
一方、比較例は、本発明のマスターバッチを使用していないため、各性能のバランスが実施例に比べて劣っていた。
なお、比較例１８は、流動性が大き過ぎ、マスターバッチに加工することができず、ゴム組成物を得ることができなかった（相分離のため）。
As shown in Tables 3 and 4, the examples using a masterbatch containing a specific amount of coumarone indene resin, sulfur and diene rubbers are low fuel consumption, rubber strength, steel cord while maintaining steering stability. The adhesiveness was improved in a well-balanced manner.
On the other hand, since the comparative example does not use the master batch of the present invention, the balance of each performance was inferior to the examples.
In Comparative Example 18, the fluidity was too high to be processed into a master batch, and a rubber composition could not be obtained (due to phase separation).
Claims (4)
前記クマロンインデン樹脂の含有量が８〜５５質量％、前記硫黄の含有量が５〜８０質量％、及び前記ジエン系ゴムの含有量が１０〜８０質量％であるマスターバッチ。 Including coumarone indene resin, sulfur and diene rubber,
A master batch in which the content of the coumarone indene resin is 8 to 55% by mass , the content of sulfur is 5 to 80% by mass, and the content of the diene rubber is 10 to 80% by mass .
前記マスターバッチ１００質量％中の前記カーボンブラックの含有量が２〜３５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ。 The masterbatch contains carbon black,
Content of the said carbon black in 100 mass% of said master batch is 2-35 mass%, The master batch in any one of Claims 1-3 .
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