JP2011026434A

JP2011026434A - Curable composition

Info

Publication number: JP2011026434A
Application number: JP2009173130A
Authority: JP
Inventors: Seiji Obata; 政示小畑; Yuya Miyoshi; 裕也三好
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2011-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous paint composition that is excellent in coating film performance such as antifouling property, water resistance and solvent resistance and dries quickly. <P>SOLUTION: The aqueous paint composition is obtained by using: an amine compound containing a silicon atom as a basic substance for neutralizing a carboxyl group contained in an acrylic resin, and, if necessary, an amine compound not containing any silicon atom and/or ammonia as well; and further a hydrazide and/or semicarbazide derivative as an active hydrogen compound capable of reacting with a carbonyl group contained in the acrylic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、アクリル樹脂水分散体を含有する硬化性組成物に関する。特に本発明は、アクリル樹脂が含有するカルボキシル基を中和する塩基性物質としてケイ素原子を含有するアミン化合物、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物および／又はアンモニアを併せて用い、さらにアクリル樹脂が含有するカルボニル基と反応する活性水素化合物としてヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体を用いることを特徴とする水性硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing an acrylic resin aqueous dispersion. In particular, the present invention uses an amine compound containing a silicon atom as a basic substance for neutralizing the carboxyl group contained in the acrylic resin, and optionally an amine compound not containing a silicon atom and / or ammonia. The present invention relates to an aqueous curable composition characterized by using a hydrazide and / or semicarbazide derivative as an active hydrogen compound that reacts with a carbonyl group contained in an acrylic resin.

近年、省資源、環境衛生、非危険物化、等の観点から、有機溶剤を主な希釈剤とする有機溶剤型塗料の水性塗料への切り替えが進められている。従来から知られている水性塗料は、アクリル樹脂水分散体をビヒクルとして用いるものが主流であり、特に常温乾燥型の水性塗料組成物は塗装後の造膜過程において、分散していた樹脂の融着を十分に進行させる必要があるため、樹脂のガラス転移温度を比較的低く設定していた。その結果、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能は有機溶剤型塗料に及ばないことが一般的であった。 In recent years, from the viewpoints of resource saving, environmental hygiene, non-hazardous materials, and the like, switching to organic solvent-based paints that use organic solvents as a main diluent has been promoted. Conventionally known water-based paints mainly use an acrylic resin water dispersion as a vehicle. Especially, a water-drying composition of room temperature drying type is used in the process of forming a film after coating. The glass transition temperature of the resin has been set to be relatively low because it is necessary to sufficiently advance the deposition. As a result, coating performance such as stain resistance, water resistance and solvent resistance is generally not as good as that of organic solvent-type paints.

そこで、これらの水性塗料組成物の欠点を補うべく、カルボニル基を有するアクリル樹脂水分散体に架橋剤としてジヒドラジド化合物やセミカルバジド化合物等を配合してなるアクリル樹脂水分散体組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このアクリル樹脂水分散体組成物を用いることにより、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能を実用上充分に確保することが可能となった。一方、常温乾燥型の水性塗料は上述したような造膜後の塗膜性能だけでなく、作業性上、塗膜の速乾性が強く求められている。しかしながら、このアクリル樹脂水分散体組成物の乾燥時間は従来から知られている水性塗料に比べ、若干短縮されるものの、実用上十分とは言えなかった。 Therefore, in order to compensate for the drawbacks of these water-based coating compositions, an acrylic resin aqueous dispersion composition comprising a dicarbonyl hydride compound or a semicarbazide compound as a crosslinking agent in an acrylic resin aqueous dispersion having a carbonyl group has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2). By using this acrylic resin aqueous dispersion composition, it has become possible to ensure practically sufficient coating film performance such as stain resistance, water resistance and solvent resistance. On the other hand, the room temperature drying-type water-based paint is strongly required not only for the coating film performance after film formation as described above but also for quick drying of the coating film in terms of workability. However, although the drying time of this acrylic resin aqueous dispersion composition is slightly shortened as compared with conventionally known water-based paints, it cannot be said to be practically sufficient.

一般的に蒸発が早い有機溶剤を分散媒として用いる有機溶剤型塗料に対し比較的蒸発速度が遅い水を分散媒とする水性塗料において速乾性は使い易さを左右する重要な評価項目である。特に家庭用塗料など常温で水性塗料を塗り重ねて用いる場合、先に塗った塗料が乾燥してからその上に塗料を塗り重ねることが一般的であり、このとき乾燥時間が長くかかると作業効率が悪く、例えば家屋や門扉など、外装塗装する場合に工期が長く掛かってしまったり、乾燥待ちの間の降雨により塗膜が流れたり、強風に舞い上げられた砂塵が塗膜に付着して美観を損ねるなどの欠陥、損失を蒙ってしまう。 In general, quick-drying is an important evaluation item that affects ease of use in water-based paints using water as a dispersion medium, which has a relatively slow evaporation rate, as compared to organic solvent-type paints that use an organic solvent that is rapidly evaporated as a dispersion medium. In particular, when water-based paint is applied repeatedly at room temperature, such as household paint, it is common to apply the paint on top of the previously applied paint after drying. For example, when painting exteriors such as houses and gates, the construction period takes a long time, the coating film flows due to rain while waiting for drying, and sand dust that has been blown up by strong wind adheres to the coating film. Suffers defects and losses.

さて、水性塗料に有機ケイ素化合物を利用する技術が知られている。一般的に有機ケイ素化合物は「水離れが良い（疎水性）」「ベタベタしない（硬いゲルを作り易い、表面張力が低い）」等の特徴があり水性塗料に好ましい特性を与えることができる。そこで発明者らはアクリル樹脂水分散体を含有する組成物を水性塗料として用いるときに速乾性を付与する手段として、有機ケイ素化合物を利用した公知技術の吟味を行った。 Now, a technique for using an organosilicon compound in an aqueous paint is known. In general, organosilicon compounds have characteristics such as “good separation from water (hydrophobic)” and “no stickiness (easy to form a hard gel, low surface tension)”, and can give favorable characteristics to water-based paints. Therefore, the inventors examined a known technique using an organosilicon compound as a means for imparting quick drying when a composition containing an acrylic resin aqueous dispersion is used as an aqueous paint.

特許文献３には合成樹脂エマルション、アルコキシシラン構造を含有するシランカップリング剤、均展剤及び希釈剤からなるコーティング剤が開示されている。ここで均展剤とは一般に塗料分野において平滑化剤、表面調整剤と呼ばれるものであり、希釈剤とは有機溶剤または水であるのでそのまま通常の塗料として用いることができるものである。このコーティング剤は皮膜形成時に１２０℃に加熱することにより目的とする堅牢な皮膜を得ている。 Patent Document 3 discloses a coating agent comprising a synthetic resin emulsion, a silane coupling agent containing an alkoxysilane structure, a leveling agent, and a diluent. Here, the leveling agent is generally called a smoothing agent or a surface conditioner in the paint field, and the diluent is an organic solvent or water, so that it can be used as it is as a normal paint. This coating agent obtains the intended robust film by heating to 120 ° C. during film formation.

だが、このコーティング剤の硬化は、他の従来知られたアルコキシシラン構造含有シランカップリング剤配合の塗料と同様に、アルコキシシランが加水分解しシラノール基が再生し、そのシラノール基が他の活性水素含有基もしくはシラノール基と縮合することにより架橋硬化することによっていると思われ、所望の常温での速乾性を得ることは出来なかった。 However, the curing of this coating agent is similar to other conventionally known paints containing an alkoxysilane structure-containing silane coupling agent, in which the alkoxysilane is hydrolyzed to regenerate silanol groups and the silanol groups are converted to other active hydrogens. It seems that it is due to crosslinking and curing by condensing with the containing group or silanol group, and the desired quick drying property at normal temperature could not be obtained.

特許文献４にはアルコキシシリル基含有モノマー及びポリオキシエチレン鎖を含有するモノマーを共重合必須成分とするエマルション、２つ以上のエトキシ基がケイ素原子に結合しているシランカップリング剤及び硬化剤からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この場合硬化剤により硬化性は向上しているが十分な常温での速乾性を得ることは出来なかった。また、硬化剤の種類によっては２液型とする必要があり、取り扱い容易性、作業性からも不十分な点があった。 Patent Document 4 discloses an emulsion having an alkoxysilyl group-containing monomer and a polyoxyethylene chain-containing monomer as essential components for copolymerization, a silane coupling agent in which two or more ethoxy groups are bonded to a silicon atom, and a curing agent. A curable resin composition is disclosed. In this case, the curability was improved by the curing agent, but sufficient quick drying at normal temperature could not be obtained. Also, depending on the type of curing agent, it is necessary to use a two-component type, which is insufficient from the viewpoint of ease of handling and workability.

特許文献５には合成樹脂エマルジョン（Ａ）、アルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および／または１分子中に少なくとも１個のアミノ基および／またはその誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を含有するシリコン化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）からなる、耐汚染性を有し、また耐候性、耐水性にも優れる塗膜を形成することができる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。この場合も上記の特許文献４と同様の問題があり常温での速乾性を得ることは出来なかった。 Patent Document 5 discloses a synthetic resin emulsion (A), an alkyl silicate and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B) and / or at least one amino group and / or a derivative thereof and at least one hydrolyzate in one molecule. Resin composition for water-based paints which can form a coating film having a stain resistance and excellent in weather resistance and water resistance, comprising a silicon compound (C) containing a decomposable silyl group and a curing catalyst (D) Things are disclosed. In this case as well, there is a problem similar to the above-mentioned Patent Document 4, and quick drying at normal temperature cannot be obtained.

特許文献６には合成樹脂エマルションを結合材とする水性塗料、アミノ基含有シランカップリング剤及びアルコキシシランの変性縮合物を含有する常温乾燥性の水性低汚染塗料組成物が開示されている。これも速乾性は不十分であった。 Patent Document 6 discloses an aqueous low-contamination paint composition that can be dried at room temperature and contains an aqueous paint having a synthetic resin emulsion as a binder, an amino group-containing silane coupling agent, and a modified condensate of alkoxysilane. This also had insufficient quick drying.

特許文献７には両末端がアミノ官能基を持つ有機ケイ素化合物を含有する水性組成物で有機繊維を処理する方法が開示されており、ここでは水性組成物としてエマルションが例示されている。この組成物を塗料として利用したときは造膜性に劣り、また常温乾燥条件での速乾性を得ることは出来なかった。 Patent Document 7 discloses a method of treating organic fibers with an aqueous composition containing an organosilicon compound having amino functional groups at both ends, and an emulsion is exemplified here as the aqueous composition. When this composition was used as a coating material, the film-forming property was inferior, and quick drying under normal temperature drying conditions could not be obtained.

これらの特許文献に示されるように、水性塗料のバインダー成分に有機ケイ素化合物を利用することによって水性塗料に好ましい特性を与える公知技術は多数あったが、速乾性を示し、さらに造膜後の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能にも優れた性能を示す水性塗料組成物はこれまで見出されていなかった。 As shown in these patent documents, there are a number of known techniques for imparting favorable characteristics to water-based paints by using an organosilicon compound as a binder component of water-based paints. Until now, no water-based coating composition exhibiting excellent performance in coating film performance such as stain resistance, water resistance and solvent resistance has been found.

特公昭５８−２０９９１号公報Japanese Patent Publication No. 58-20991 特開平４−２４９５８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-249487 特開昭５７−３８６９号公報JP-A-57-3869 特開平７−８２４５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-82453 特開平８−２９５８２６号公報JP-A-8-295826 特開２００１−１０６９７８号公報JP 2001-106978 A 特開２００２−３６３８６７号公報JP 2002-363867 A

本発明の目的は耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、かつ速乾性を示す水性塗料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having excellent coating performance such as stain resistance, water resistance, solvent resistance and the like, and exhibiting quick drying properties.

発明者らは鋭意検討の結果、カルボキシル基とカルボニル基を有するアクリル樹脂水分散体とヒドラジド化合物及び／又はセミカルバジド化合物からなる組成物に対して、従来公知のシランカップリング剤による架橋とイオン相互作用による擬似架橋を組み合わせることにより、常温乾燥時の速乾性を確保し、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れた水性塗料として用いることが出来る硬化性組成物を見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have studied cross-linking and ionic interaction with a conventionally known silane coupling agent for a composition comprising an acrylic resin aqueous dispersion having a carboxyl group and a carbonyl group, a hydrazide compound and / or a semicarbazide compound. In combination with pseudo-crosslinking, a fast-drying property at room temperature drying was secured, and a curable composition that could be used as a water-based paint excellent in coating performance such as stain resistance, water resistance, and solvent resistance was found. .

すなわち本発明は、
１．分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂（Ａ）の水分散体、及びヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体（Ｂ）を含有する水性硬化性組成物であって、アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）及び／又はアンモニア（ａ３）によって中和されており、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ_１）が０．２以上１．５以下の範囲にあって、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ_１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ_２）との差〔（Ｚ_１）−（Ｚ_２）〕が−０．２以上１．５以下であることを特徴とする水性硬化性組成物。
２．ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）が、アミノ基を有するシランカップリング剤、或いはアミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合して得られるものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
３．アクリル樹脂（Ａ）、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）の総固形分質量和に対して、ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇ以下である請求項１乃至２に記載の水性硬化性組成物。
に関する。 That is, the present invention
1. An aqueous curable composition comprising an aqueous dispersion of an acrylic resin (A) having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule, and a hydrazide and / or semicarbazide derivative (B), the carboxyl group of the acrylic resin (A) Is neutralized with an amine compound (a1) containing a silicon atom and, if necessary, an amine compound (a2) and / or ammonia (a3) not containing a silicon atom, and contains a silicon atom with respect to a carboxyl group The amino group derived from the amine compound (a1) having an amino group equivalent number (Z ₁ ) derived from the amine compound (a1) in the range of 0.2 to 1.5 and containing a silicon atom with respect to the carboxyl group Amino acid derived from amine compound (a2) containing no silicon atom with respect to the equivalent number of groups (Z ₁ ) and carboxyl group The aqueous curable composition is characterized in that the difference [(Z ₁ ) − (Z ₂ )] from the total equivalent number (Z ₂ ) of the no group and ammonia (a3) is from −0.2 to 1.5 object.
2. The amine compound (a1) containing a silicon atom is obtained by hydrolysis or hydrolysis condensation of a silane coupling agent having an amino group or a silane coupling agent having an amino group. Aqueous curable composition.
3. The molar concentration of silicon atoms is 0.3 mol / kg or less with respect to the total solid mass of the acrylic resin (A), the amine compound containing silicon atoms (a1), and the amine compound containing no silicon atoms (a2). The aqueous curable composition according to claim 1 or 2.
About.

本発明によれば、常温乾燥においてアクリル樹脂水分散体を用いた従来からの水性硬化性組成物よりも、速乾性の水性硬化性組成物を得ることができる。その理由として発明者らは以下のように考えた。本発明の水性硬化性組成物は塗装後に分散媒である水が揮発して系の濃度が高まるにつれて、アクリル樹脂のカルボキシル基由来のアニオンとケイ素原子を含有するアミン化合物のアミノ基由来のカチオンとの間のイオン的な相互作用が増大する。また、該アミン化合物のケイ素原子の置換基に起因した該アミン化合物同士の反応も起こる。上記したイオン的な相互作用の増大と該アミン化合物同士の反応の結果、塗膜の流動性は急速に失われて速乾性を示すことが出来たと推定した。 According to the present invention, a quick-drying aqueous curable composition can be obtained as compared with a conventional aqueous curable composition using an acrylic resin aqueous dispersion in room temperature drying. The inventors considered the reason as follows. The aqueous curable composition of the present invention comprises an anion derived from a carboxyl group of an acrylic resin and an cation derived from an amino group of an amine compound containing a silicon atom as the dispersion medium water volatilizes after coating and the concentration of the system increases. The ionic interaction between the two increases. Moreover, reaction of the amine compounds due to the substituent of the silicon atom of the amine compound also occurs. As a result of the increase in the ionic interaction and the reaction between the amine compounds, it was estimated that the fluidity of the coating film was rapidly lost and quick drying could be achieved.

さらに、本発明の硬化性組成物はアクリル樹脂のカルボニル基とヒドラジド、及び／またはセミカルバジド基が反応し、共有結合により堅牢な架橋構造が形成されて耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等に優れた塗膜を得ることができる。 Furthermore, in the curable composition of the present invention, the carbonyl group of the acrylic resin reacts with the hydrazide and / or semicarbazide group, and a strong cross-linked structure is formed by a covalent bond, thereby improving stain resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. An excellent coating film can be obtained.

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂の水分散体は公知の方法により製造できる、カルボニル基を持つモノマー及びカルボキシル基を持つモノマーを必須成分として、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られたアクリル樹脂が水に分散しているものである。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
The acrylic resin aqueous dispersion used in the present invention can be produced by a known method. An acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having a carbonyl group and a monomer having a carboxyl group as essential components with other monomers as required. The resin is dispersed in water.

かかるアクリル樹脂の水分散体は公知のエマルション重合法により水に分散した状態でアクリル樹脂を合成することによって得ることが出来る。また、公知のバルク重合法または溶液重合法によって合成したアクリル樹脂を１）撹拌により強制的に水に分散する、２）界面活性剤を用いて水に分散する、３）カルボキシル基をアミンのような塩基性物質により中和して水に分散する、４）前記１〜３の方法を併用して水に分散する、のいずれかによって得ることも出来る。また、エマルション重合法や溶液重合法など、異なった重合方法により得たアクリル樹脂の水分散体を併用して用いても良い。 Such an aqueous dispersion of an acrylic resin can be obtained by synthesizing an acrylic resin in a state dispersed in water by a known emulsion polymerization method. In addition, an acrylic resin synthesized by a known bulk polymerization method or solution polymerization method is 1) forcibly dispersed in water by stirring, 2) dispersed in water using a surfactant, and 3) a carboxyl group as an amine. It can also be obtained by either neutralizing with a basic substance and dispersing in water. 4) Dispersing in water using the above methods 1 to 3 in combination. Further, an acrylic resin aqueous dispersion obtained by a different polymerization method such as an emulsion polymerization method or a solution polymerization method may be used in combination.

アクリル樹脂の合成に用いるモノマーを以下に記す。
カルボニル基を持つモノマー：
アクロレイン、メタクロレイン、３−フェニル−２−プロペナール、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチレン、４〜１０個の炭素原子を有するビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ベンジルビニルケトン等）、５〜１２個の炭素原子を有するイソプロペニルケトン類（イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニルフェニルケトン等）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。 The monomers used for the synthesis of the acrylic resin are described below.
Monomers with carbonyl groups:
Acrolein, methacrolein, 3-phenyl-2-propenal, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl ketones having 4 to 10 carbon atoms (for example, methyl vinyl ketone, Ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, benzyl vinyl ketone, etc.), isopropenyl ketones having 5 to 12 carbon atoms (isopropenyl methyl ketone, isopropenyl phenyl ketone, etc.) and the like. Of these, diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide are particularly suitable.

カルボキシル基を持つモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸のエステルである２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（製品名：ＮＫエステルＳＡ、新中村化学工業株式会社製品）のような水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物の反応物等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。これらのモノマーのカルボキシル基は塩基性物質と塩を形成していてもよい。
その他のモノマー：
（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物。この付加物の市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類。このようなビニルエステル類の市販品として、「ＶｅｏＶａ」モノマー（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）等が挙げられる。；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１３）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ −メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。
（１４）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。
（１５）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー。
（１６）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。
（１７）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとリン酸化合物のエステル化物。
（１８）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた物等のリン酸基含有モノマー。
（１９）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。
（２０）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。
（２１）アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタクリロイルオキシ）ヘキサン等の、一分子中に複数の不飽和結合を有するモノマー。 Monomers with carboxyl groups:
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, hydroxyethyl methacrylate and anhydrous Carboxyl group-containing non-residue such as 2-methacryloyloxyethyl succinate (product name: NK Ester SA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) which is an ester of succinic acid Saturated monomer. The carboxyl group of these monomers may form a salt with the basic substance.
Other monomers:
(1): methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- (meth) acrylic acid Butyl, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, C1-C30 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
(2): C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate; acetoacetoxyethyl (meta ) Acrylate.
(3): Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-chlorostyrene.
(4): C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
(5): Adduct of hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and ε-caprolactone. As a commercial item of this adduct, for example, “Placcel FM-3” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) may be mentioned.
(6): Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, hydroxyalkyl vinyl ethers.
(7): Glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl fumarate, allyl glycidyl ether, ε-caprolactone modified glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 4- (glycidyloxy) butyl (meth) acrylate, Epoxy group-containing unsaturated monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
(8): Perfluoroalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
(9): Olefin such as ethylene, propylene, butylene and pentene.
(10): Diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene.
(11): Fluoroolefins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride.
(12): Vinyl esters and propenyl esters of fatty acids having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprate, and isopropenyl acetate. Examples of such commercially available vinyl esters include “VeoVa” monomer (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., vinyl ester of branched higher fatty acid). Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether;
(13): Hydrolyzability of vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, etc. Alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer.
(14): Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate.
(15): Acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide Polymerizable amides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide; Nitrogen-containing monomers such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine and (meth) acryloylmorpholine.
(16): sulfonic acid monomers such as vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof;
(17): An esterified product of a hydroxyl group-containing monomer such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and a phosphoric acid compound.
(18): A phosphate group-containing monomer such as a product obtained by adding a phosphate compound to an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate.
(19): Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
(20): Acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
(21) Monomers having a plurality of unsaturated bonds in one molecule, such as allyl (meth) acrylate and 1,6-di (methacryloyloxy) hexane.

カルボニル基を持つモノマーの使用量は本発明に用いるアクリル樹脂の製造において使用する全重合性不飽和モノマー中、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。０．１重量％未満では、得られる塗膜の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等が不十分となることがある。一方３０重量％を越えると、塗膜の親水性が高くなりすぎて硬化後も耐水性が低下してしまうことがある。 The amount of the monomer having a carbonyl group is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass in the total polymerizable unsaturated monomer used in the production of the acrylic resin used in the present invention. % Range. If it is less than 0.1% by weight, the resulting coating film may have insufficient stain resistance, water resistance, solvent resistance and the like. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the hydrophilicity of the coating film becomes too high, and the water resistance may be lowered after curing.

また、カルボキシル基を持つモノマーは本発明に用いるアクリル樹脂の固形分酸価に応じて使用量を調整することができる。アクリル樹脂の固形分酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であることがより好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも固形分酸価が低いとイオン対による効果が不十分で速乾性が得られないことがある。また固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いとアクリル樹脂と水との間の親和性が高すぎて水の蒸発が遅くなり、却って速乾性が損なわれる場合がある。 Moreover, the usage-amount of the monomer which has a carboxyl group can be adjusted according to the solid content acid value of the acrylic resin used for this invention. The solid content acid value of the acrylic resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 80 mgKOH / g, more preferably 1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g. If the solid content acid value is lower than 0.1 mg KOH / g, the effect of the ion pair may be insufficient and quick drying may not be obtained. On the other hand, when the solid content acid value is higher than 80 mgKOH / g, the affinity between the acrylic resin and water is too high, and the evaporation of water is slowed down.

カルボニル基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー及びその他のモノマーをエマルション重合する際には界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、重合開始剤を用いて、水中で乳化状態で共重合することによって、本発明のアクリル樹脂の水分散体を合成することができる。 In the emulsion polymerization of a monomer containing a carbonyl group, a monomer containing a carboxyl group, and other monomers, in the presence of a dispersion stabilizer such as a surfactant, the polymerization initiator is used in an emulsified state in water. By copolymerizing, an aqueous dispersion of the acrylic resin of the present invention can be synthesized.

上記分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。これらは併用して用いても良い。乳化剤の濃度は、重合させるモノマー重量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲がよい。 Examples of the dispersion stabilizer include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and zwitterionic emulsifiers. Examples of the anionic emulsifier include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates. Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl alkanolamides, and the like. . Examples of the zwitterionic emulsifier include alkylbedine. These may be used in combination. The concentration of the emulsifier is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the weight of the monomer to be polymerized.

また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物類、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物類などの他に過酸化物と還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムとロンガリット又は酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとロンガリット又は酸性亜硫酸ナトリウムの組合わせなどが挙げられる。重合開始剤の量は重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度の範囲である。 As the polymerization initiator, for example, peroxides such as ammonium persulfate, azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like, in addition to a combination of a peroxide and a reducing agent. The redox type | system | group initiator which becomes can be mentioned. Examples of the redox initiator include a combination of ammonium persulfate and Rongalite or acidic sodium sulfite, and a combination of t-butyl hydroperoxide and Rongalite or acidic sodium sulfite. The amount of the polymerization initiator is in the range of about 0.01 to 10% by mass, preferably about 0.1 to 5% by mass, based on the weight of the monomer to be polymerized.

重合条件としては、通常、反応温度が６０〜９０℃程度で、反応時間が５〜１０時間程度である。 As polymerization conditions, the reaction temperature is usually about 60 to 90 ° C. and the reaction time is about 5 to 10 hours.

また上記したエマルション重合によって得られるアクリル樹脂水分散体はコア／シェル型などの多層構造を有する球状の樹脂粒子が水に分散したものであっても良い。その際は、例えば、まずコア成分を形成するモノマー混合物を乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階のエマルション重合を行い、コアエマルションを得る。次いで該コアエマルションにシェル成分を形成するモノマー混合物と重合開始剤を加えて第２段階のエマルション重合を行い、コア／シェル型球状樹脂粒子の水分散液として得ることが可能である。コア及びシェルを形成するモノマー混合物の組成やコア／シェルの重量比は、モノマー全体の使用割合が前記範囲内となれば特に制限なく適宜選択できる。同様にして、エマルション重合を多段階で行うことで、多層構造を有する球状の樹脂粒子を得ることができる。 Further, the acrylic resin aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization described above may be obtained by dispersing spherical resin particles having a multilayer structure such as a core / shell type in water. In that case, for example, first, the monomer mixture forming the core component is subjected to the first stage emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier to obtain a core emulsion. Subsequently, a monomer mixture that forms a shell component and a polymerization initiator are added to the core emulsion to perform the second stage emulsion polymerization, whereby an aqueous dispersion of core / shell type spherical resin particles can be obtained. The composition of the monomer mixture forming the core and the shell and the weight ratio of the core / shell can be appropriately selected without particular limitation as long as the use ratio of the whole monomer is within the above range. Similarly, spherical resin particles having a multilayer structure can be obtained by performing emulsion polymerization in multiple stages.

さらに、エマルション重合によって得られるアクリル樹脂水分散体である単層の、或いは多層構造を有する球状の樹脂粒子は、その製造において、一分子中に複数の不飽和結合を有するモノマーを共重合することにより粒子内部に架橋構造を形成したものであっても良い。 Furthermore, in the production of spherical resin particles having a single layer or a multilayer structure, which are acrylic resin aqueous dispersions obtained by emulsion polymerization, monomers having a plurality of unsaturated bonds in one molecule are copolymerized. Thus, a cross-linked structure may be formed inside the particles.

エマルション重合法以外の、水分散していないアクリル樹脂を合成する方法としては例えば溶媒中での均一重合（溶液重合）や分散重合、或いは溶媒を用いないバルク重合などを用いることができるが中でも溶液重合法が最も一般的である。 As a method of synthesizing an acrylic resin not dispersed in water other than the emulsion polymerization method, for example, uniform polymerization (solution polymerization) or dispersion polymerization in a solvent, or bulk polymerization without using a solvent can be used. The polymerization method is the most common.

溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include aromatic solvents such as toluene, xylene, and “Swazole 1000” (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, 3-methoxy Ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; Alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and butanol Examples of the solvent include propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl propionate, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％程度がより好ましい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2 Well-known radical polymerization initiators, such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), can be mentioned. About 0.01-30 mass% is preferable with respect to the monomer weight to superpose | polymerize, and the usage-amount of a polymerization initiator has more preferable about 0.1-20 mass%.

重合条件としては、通常、反応温度が室温〜２００℃程度で、反応時間が２〜１０時間程度である。 As polymerization conditions, the reaction temperature is usually room temperature to about 200 ° C., and the reaction time is about 2 to 10 hours.

アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。なお、本発明においてアクリル樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算で求めたものである。本発明実施例においては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用し、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件でＧＰＣ測定を行った。 The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin is determined in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). In the examples of the present invention, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and the columns are “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (any Also, GPC measurement was performed under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: RI.

本発明においてアクリル樹脂は１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する重合性のカルボニル基含有モノマーを他のモノマーと一緒に共重合して得ることができる。このアクリル樹脂に含有されるカルボニル基と反応させる架橋剤は、ヒドラジド基及び／またはセミカルバジド基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤が使用される。架橋剤の割合は、アクリル樹脂水分散液中に含まれるカルボニル基１モルに対して、０．０１〜２モル、さらには０．０５〜１モルがより好ましい。０．０１モル以下では造膜後の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能が不十分なことがある。２モル以上ではアクリル樹脂に含有されるカルボニル基との反応に関与しない架橋剤が増えて架橋の効率が低下したり、未反応の架橋剤が内部可塑化して塗膜物性が損なわれることがある。 In the present invention, the acrylic resin can be obtained by copolymerizing a polymerizable carbonyl group-containing monomer having at least one carbonyl group in one molecule together with other monomers. As the crosslinking agent to be reacted with the carbonyl group contained in the acrylic resin, a crosslinking agent having at least one functional group selected from hydrazide group and / or semicarbazide group in two molecules is used. The ratio of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.05 to 1 mol, relative to 1 mol of the carbonyl group contained in the acrylic resin aqueous dispersion. If it is 0.01 mol or less, the coating performance such as stain resistance, water resistance and solvent resistance after film formation may be insufficient. If it is 2 moles or more, the crosslinking agent that does not participate in the reaction with the carbonyl group contained in the acrylic resin may increase and the crosslinking efficiency may decrease, or the unreacted crosslinking agent may be internally plasticized to impair the physical properties of the coating film .

該架橋剤としては、１分子中にヒドラジド基、および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。 As the crosslinking agent, a compound having two or more hydrazide groups and / or semicarbazide groups in one molecule can be suitably used. For example, saturated fatty acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as succinic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, etc .; maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide Monoolefinically unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide, phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide, and pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide , Ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, two or more carboxylic acid lower alkyl ester groups in one molecule. Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydride) (see Japanese Patent Publication No. 52-22878), polyhydrazide compounds such as carbonic dihydrazide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Polysemicarbazide compound obtained by reacting polyisocyanate compound derived therefrom with hydrazine or monoalkyl-substituted hydrazine, polyhydrazide obtained by reacting diisocyanate compound or polyhydrazide compound exemplified above with polyisocyanate compound containing diisocyanate Obtained from the reaction of a compound, a polyisocyanate compound and a polyether or polyol having active hydrogen such as polyethylene glycol monoalkyl ethers. Polysemicarbazide compound obtained by reacting an isocyanate group in a modified polyisocyanate compound with hydrazine or a monoalkyl-substituted hydrazine, polyhydrazide obtained by reacting the above-exemplified dihydrazide or polyhydrazide with the isocyanate group of the modified polyisocyanate compound Examples thereof include compounds, and these can be used alone or mixed together as necessary.

本発明に用いるケイ素原子を含有するアミン化合物としては、例えば、
（１）アミノ基を有するシランカップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−｛２−（Ｎ−ビニルベンジル）アミノエチルアミノ｝プロピルトリメトキシシラン、３−｛２−（Ｎ−フェニル）アミノエチルアミノ｝プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有シラン化合物の反応物、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有化合物の反応物、アミン化合物とエポキシ基含有シラン化合物の反応物など、
（２）アミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合したもの（これらは、アミノ基を有するシランカップリング剤の加水分解性基の一部又は全部を加水分解又は加水分解縮合したものである。）。また、この時アミノ基を有しないシランカップリング剤を共縮合してもよい。アミノ基を有しないシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。 As an amine compound containing a silicon atom used in the present invention, for example,
(1) Silane coupling agent having an amino group: 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- {2- (N- Of amino group-containing silane compounds such as vinylbenzyl) aminoethylamino} propyltrimethoxysilane, 3- {2- (N-phenyl) aminoethylamino} propyltrimethoxysilane, amino group-containing silane compounds and epoxy group-containing silane compounds. Reactant, reaction product of amino group-containing silane compound and epoxy group-containing compound, reaction product of amine compound and epoxy group-containing silane compound, etc.
(2) Hydrolyzed or hydrolytically condensed silane coupling agent having an amino group (these are hydrolyzed or hydrolyzed and condensed part or all of the hydrolyzable groups of the silane coupling agent having an amino group Stuff.) At this time, a silane coupling agent having no amino group may be co-condensed. Examples of silane coupling agents having no amino group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Methyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy Examples thereof include silane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.

なかでもアミノ基を有するシランカップリング剤或いはアミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合したものがそれを配合してなる硬化性組成物の速乾性が高く好ましい。 Among them, a silane coupling agent having an amino group or a product obtained by hydrolyzing or hydrolyzing a silane coupling agent having an amino group is preferable because the quick-drying property of a curable composition formed by blending it is high.

本発明に用いられるケイ素原子を含有しないアミン化合物は上述のケイ素原子を含有するアミン化合物以外のアミン化合物であり
（１）１級アミン：プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミンなど
（２）２級アミン：ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モルホリンなど
（３）３級アミン：トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミン；メチルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルモルホリンなど
が挙げられる。 The amine compound containing no silicon atom used in the present invention is an amine compound other than the above-described amine compound containing a silicon atom. (1) Primary amine: propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine , Decylamine, undecylamine, dodecylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, hexamethylenediamine and other aliphatic amines; benzylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine and other aromatic amines Amines; cycloaliphatic amines such as cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.
(2) Secondary amine: diethylamine, dibutylamine, methylethylamine, diethanolamine, di-n- or di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, morpholine, etc.
(3) Tertiary amines: trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, ethyldibutylamine, trihexylamine, dimethyldodecylamine; dialkylalkanolamines such as dimethylethanolamine and diethylethanolamine; methyldiethanolamine, methyldipropanolamine, etc. Alkyl dialkanolamines such as N-methylmorpholine
Is mentioned.

本発明の硬化性組成物は、１液型硬化性組成物としても、２液型硬化性組成物としても用いることができる。 The curable composition of the present invention can be used as a one-component curable composition or a two-component curable composition.

本発明においては、アクリル樹脂のカルボキシル基の一部又は全部は、少なくともケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）で中和されている。カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ_１）は、０．２以上１．５以下の範囲にあることが好ましく、さらに、０．３以上１．２以下の範囲にあることがより好ましい。ケイ素原子を含有するアミン化合物の量が少なく上記の値が０．２未満になると速乾性が発現しにくくなる場合があり、ケイ素原子を含有するアミン化合物の量が多く１．５を超えると製造中にゲル化したり１液貯蔵安定性が低下したりする場合がある。 In the present invention, some or all of the carboxyl groups of the acrylic resin are neutralized with an amine compound (a1) containing at least a silicon atom. The number of equivalents (Z ₁ ) of amino groups derived from the amine compound (a1) containing a silicon atom relative to the carboxyl group is preferably in the range of 0.2 to 1.5, and more preferably 0.3 to 1. More preferably, it is in the range of 2 or less. If the amount of the amine compound containing silicon atom is small and the above value is less than 0.2, quick drying may be difficult to develop, and if the amount of amine compound containing silicon atom is more than 1.5, it is produced. In some cases, gelation may occur, and the storage stability of one liquid may decrease.

また、本発明の硬化性組成物は、アクリル樹脂のカルボキシル基は必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）および／又はアンモニア（ａ３）によって、さらに中和されていてもよく、本発明の硬化性組成物を１液性硬化性組成物として用いる場合は、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）だけで中和されるよりも１液貯蔵安定性を高めることができる。この場合、カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ_１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ_２）との差〔（Ｚ_１）−（Ｚ_２）〕が−０．２以上１．５以下の範囲にあることが好ましく、さらに、０．２以上１以下の範囲にあることがより好ましい。上記の値が、−０．２未満になると速乾性が発現しにくくなる場合があり、１．５を超えると貯蔵時に塗料が増粘しやすくなる場合がある。 In the curable composition of the present invention, the carboxyl group of the acrylic resin may be further neutralized with an amine compound (a2) and / or ammonia (a3) that does not contain a silicon atom, if necessary. When the curable composition of the invention is used as a one-component curable composition, the one-component storage stability can be improved as compared with neutralization only with an amine compound (a1) containing a silicon atom. In this case, the amino group and ammonia (A1) derived from the amine compound (a2) containing no silicon atom relative to the carboxyl group and the equivalent number (Z ₁ ) of amino groups derived from the amine compound (a1) containing a silicon atom relative to the carboxyl group. The difference [(Z ₁ ) − (Z ₂ )] from the total equivalent number (Z ₂ ) of a3) is preferably in the range of −0.2 to 1.5, and more preferably 0.2 to 1 It is more preferable that it is in the range. When the above value is less than −0.2, quick drying may be difficult to develop, and when the value exceeds 1.5, the paint may be easily thickened during storage.

また、本発明の硬化性組成物において樹脂成分に対してケイ素原子を含有するアミン化合物の濃度をある程度の量以下とする事が製造容易性の観点から好ましく、その量として、アクリル樹脂、ケイ素原子を含有するアミン化合物、ケイ素原子を含有しないアミン化合物の固形分の総重量和に対して、ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１８モル／ｋｇ以下がさらに好ましい。ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇを超えると、硬化性組成物の製造時に、ブツや凝集体が発生することがある。 Further, in the curable composition of the present invention, the concentration of the amine compound containing a silicon atom relative to the resin component is preferably set to a certain amount or less from the viewpoint of ease of production, and as the amount, an acrylic resin, a silicon atom It is preferable that the molar concentration of silicon atoms is 0.3 mol / kg or less, and 0.18 mol / kg or less with respect to the total weight sum of the solids of the amine compound containing silicon and the amine compound containing no silicon atom. Is more preferable. When the molar concentration of silicon atoms exceeds 0.3 mol / kg, bumps and aggregates may be generated during the production of the curable composition.

本発明において分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂（Ａ）の水分散体以外に分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体を併用することができる。この場合、本発明の硬化性組成物に使用するヒドラジド、及び／またはセミカルバジド誘導体（Ｂ）、ケイ素を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素を含有しない化合物（ａ２）、アンモニア（ａ３）は、アクリル樹脂（Ａ）と分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂を合計したアクリル樹脂中のカルボキシル基、およびカルボニル基に対して、それぞれ上述した範囲で用いることができる。分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下、さらには１００重量部以下がより好ましい。２００重量部よりも多く用いると、耐水性、耐汚染性、耐汚染性などの塗膜性能と速乾性との両立が難しくなることがある。 In the present invention, in addition to the aqueous dispersion of the acrylic resin (A) having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule, the acrylic resin having a carboxyl group in the molecule but not having a carbonyl group and / or having no carboxyl group in the molecule. Can be used together with an aqueous dispersion of an acrylic resin having a carbonyl group. In this case, the hydrazide and / or semicarbazide derivative (B) used in the curable composition of the present invention, the amine compound (a1) containing silicon, the compound (a2) not containing silicon, and the ammonia (a3) are acrylic. A carboxyl group in the acrylic resin in which the resin (A) and an acrylic resin having a carboxyl group in the molecule but not having a carbonyl group and / or an acrylic resin having no carboxyl group in the molecule but having a carbonyl group, and carbonyl Each group can be used in the above-described range. The amount of the acrylic resin having a carboxyl group in the molecule but not having a carbonyl group and / or the acrylic resin having no carboxyl group but having a carbonyl group in the molecule is 200 with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). The amount is preferably not more than parts by weight, more preferably not more than 100 parts by weight. If it is used in an amount of more than 200 parts by weight, it may be difficult to satisfy both coating performance such as water resistance, stain resistance and stain resistance and quick drying.

硬化性組成物の使い方
本発明の硬化性組成物はそのままで水性塗料として用いることが出来る。水性塗料は１液型でも２液型でもよく、塗装後は常温のままでも加熱されてもよい。 How to Use Curable Composition The curable composition of the present invention can be used as an aqueous coating as it is. The water-based paint may be one-pack type or two-pack type, and may be heated at room temperature after coating.

また、本発明の硬化性組成物を含有する水性塗料は、一般的に塗料に用いられている副原料である有機溶剤、体質顔料、着色顔料、光輝材、触媒、各種添加剤を含んでいても良い。ここで添加剤とは塗面調整剤、光吸収剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、たれ防止剤などである。水性塗料が着色顔料を含まない又は含んでいたとしても極少量であり塗膜が透明性を示している場合はクリヤ塗料、着色顔料を含む場合はエナメル塗料、光輝材（及び必要に応じ着色顔料）を含む場合はメタリック塗料と呼ばれる事がある。 The aqueous paint containing the curable composition of the present invention contains organic solvents, extender pigments, colored pigments, glittering materials, catalysts, and various additives, which are auxiliary materials generally used in paints. Also good. Here, the additive includes a coating surface conditioner, a light absorber, an antioxidant, a dispersant, a fungicide, a sagging inhibitor, and the like. If the water-based paint does not contain or contain a color pigment, it is a very small amount and the coating film shows transparency, clear paint, if it contains a color pigment, enamel paint, glittering material (and color pigment if necessary) ) Is sometimes called metallic paint.

被塗物として通常塗装対象となる被塗物であれば何にでも塗装することが出来るが、中でも木材、金属部材、無機素材、プラスチック素材、旧塗膜が残されている物体への塗装に適しており、建築物の内外装、屋外構造物などの塗装に好適に用いることが出来る。また、被塗物への塗装はハケやローラーで塗装される場合が多いがスプレー塗装されてもよく、その他公知の水性塗料の塗装方法を問題なく用いることが出来る。 As long as it is an object to be painted, it can be applied to anything that is normally subject to painting, but wood, metal parts, inorganic materials, plastic materials, and paintings on objects where old paint film remains. It is suitable and can be suitably used for coating interior and exterior of buildings, outdoor structures and the like. Further, in many cases, the object is often painted by brush or roller, but may be spray-coated, and other known water-based coating methods can be used without any problem.

以下、製造実施例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these. “Part” and “%” are both based on mass.

製造例１：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−１）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」（アニオン性乳化剤、日本乳化剤（株）製）１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−１）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分（ＪＩＳＫ５６０１−１−２に従って測定）は、５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。 Production Example 1: Production of an aqueous dispersion (A-1) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” (anionic emulsifier, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were placed and maintained at 85 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. To this, 350 parts of deionized water, 52 parts of “Newcol 707-SF”, 324 parts of methyl methacrylate, 112 parts of cyclohexyl methacrylate, 290.5 parts of butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.5 parts of acrylic acid, A mixture of 40 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) and 2.5 parts of ammonium persulfate previously mixed, stirred and emulsified was added dropwise over 4 hours. Thereafter, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (A-1) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule. Obtained. The resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight was about 200,000. Resin solid content (measured in accordance with JISK5601-1-2) is 55%, carboxyl group content is 0.06 mol / kg / kg of resin solid content, resin solid content acid value is 3.4 mgKOH / g, carbonyl group content Was 0.30 mol / kg per kg of resin solids.

製造例２：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−２）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、スチレン５０部、シクロヘキシルメタクリレート６５部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）３７部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−２）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．２７モル／ｋｇであった。 Production Example 2: Production of an aqueous dispersion (A-2) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” were placed and kept at 85 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 350 parts deionized water, 52 parts "Newcol 707-SF", 324 parts methyl methacrylate, 50 parts styrene, 65 parts cyclohexyl methacrylate, 290.5 parts butyl acrylate, 30 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid 3 .5 parts, 37 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) and 2.5 parts of ammonium persulfate were mixed in advance and stirred for emulsification over 4 hours. And dripped. Thereafter, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (A-2) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule. Obtained. The resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight was about 200,000. Resin solid content is 55%, carboxyl group content is 0.06 mol / kg per kg of resin solid content, resin solid content acid value is 3.4 mgKOH / g, carbonyl group content is 0.27 mol per kg of resin solid content / Kg.

製造例３：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−３）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水４３４部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３１９．５部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸８部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−３）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５２％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．１４モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。 Production Example 3: Production of an aqueous dispersion (A-3) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” were placed and kept at 85 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 434 parts deionized water, 52 parts “Newcol 707-SF”, 319.5 parts methyl methacrylate, 112 parts cyclohexyl methacrylate, 290.5 parts butyl acrylate, 30 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 8 parts acrylic acid, A mixture of 40 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) and 2.5 parts of ammonium persulfate previously mixed, stirred and emulsified was added dropwise over 4 hours. Thereafter, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (A-3) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule. Obtained. The resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight was about 200,000. Resin solid content is 52%, carboxyl group content is 0.14 mol / kg per kg of resin solid content, resin solid content acid value is 7.8 mgKOH / g, carbonyl group content is 0.30 mol per kg of resin solid content / Kg.

製造例４：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体
（Ａ−４）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３０５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」４６部、メチルメタクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート８１．５部、ブチルアクリレート２５０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、アクリル酸３部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）３５部、１，６−ジ（メタクリロイルオキシ）ヘキサン４部および過硫酸アンモニウム２．２部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、３．５時間かけて滴下した。続けて、脱イオン水４５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」６部、メチルメタクリレート３５部、シクロヘキシルメタクリレート１９．５部、ブチルアクリレート３６．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アクリル酸０．４部、メタクリル酸０．１部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）５部および過硫酸アンモニウム０．３部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、０．５時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−４）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに混合しても溶解できなかったため（乳濁状態）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量測定は実施しなかった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。 Production Example 4: Production of an aqueous dispersion (A-4) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” were placed and kept at 85 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 305 parts deionized water, 46 parts "Newcol 707-SF", 300 parts methyl methacrylate, 81.5 parts cyclohexyl methacrylate, 250.2 parts butyl acrylate, 26 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts acrylic acid, 35 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide), 4 parts of 1,6-di (methacryloyloxy) hexane and 2.2 parts of ammonium persulfate are mixed in advance and stirred. The emulsified product was added dropwise over 3.5 hours. Subsequently, 45 parts of deionized water, 6 parts of “Newcol 707-SF”, 35 parts of methyl methacrylate, 19.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 36.3 parts of butyl acrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.4 parts of acrylic acid Part, 0.1 part of methacrylic acid, 5 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) and 0.3 part of ammonium persulfate were previously mixed and emulsified by stirring. Was added dropwise over 0.5 hours. After that, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added and aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (A-4) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule. Obtained. Since the resin could not be dissolved even when mixed with tetrahydrofuran (emulsion state), molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) was not performed. Resin solid content is 55%, carboxyl group content is 0.06 mol / kg per kg of resin solid content, resin solid content acid value is 3.4 mgKOH / g, and carbonyl group content is 0.30 mol per kg of resin solid content. / Kg.

製造例５：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−５）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水４９８．２部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３１１．５部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸１６部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−５）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５０％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．２８モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。 Production Example 5: Production of an aqueous dispersion (A-5) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” were placed and kept at 85 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 498.2 parts of deionized water, 52 parts of “Newcol 707-SF”, 311.5 parts of methyl methacrylate, 112 parts of cyclohexyl methacrylate, 290.5 parts of butyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 16 acrylic acid 40 parts of diacetone acrylamide (also known as N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide) and 2.5 parts of ammonium persulfate mixed in advance and emulsified with stirring are added dropwise over 4 hours. did. Thereafter, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (A-5) of an acrylic resin having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule. Obtained. The resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight was about 200,000. Resin solid content is 50%, carboxyl group content is 0.28 mol / kg per kg of resin solid content, resin solid content acid value is 16 mgKOH / g, and carbonyl group content is 0.30 mol / kg per kg of resin solid content. Met.

参考例１：分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂の水分散体
（Ｂ−１）の製造
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、シクロヘキシルメタクリレート１５２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂の水分散体（Ｂ−１）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Reference Example 1: Production of acrylic resin aqueous dispersion (B-1) having a carboxyl group in its molecule but no carbonyl group
In a 2 L flask, 228 parts of deionized water and 1 part of “Newcol 707-SF” were placed and kept at 85 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 350 parts deionized water, 52 parts "Newcol 707-SF", 324 parts methyl methacrylate, 152 parts cyclohexyl methacrylate, 290.5 parts butyl acrylate, 30 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.5 parts acrylic acid and A solution prepared by mixing 2.5 parts of ammonium persulfate in advance and stirring to emulsify was added dropwise over 4 hours. Thereafter, a mixture of 20 parts of deionized water and 0.8 part of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged for 2 hours, and an aqueous dispersion of acrylic resin having a carboxyl group but no carbonyl group in the molecule (B- 1) was obtained. The resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight was about 200,000. The resin solid content was 55%, the carboxyl group content was 0.06 mol / kg per kg of resin solid content, and the resin solid content acid value was 3.4 mgKOH / g.

実施例１
製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ａ−１）１８２部を攪拌しながら、１０％アンモニア水０．０９４部を加えた。その後、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液９部を加え、さらに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２１部を加え、さらに、造膜助剤として溶剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）１２部を加えて、水性硬化性組成物１を製造した。 Example 1
While stirring 182 parts of the acrylic resin aqueous dispersion (A-1) obtained in Production Example 1, 0.094 part of 10% aqueous ammonia was added. Thereafter, 9 parts of a 20% adipic acid dihydrazide aqueous solution was added, 1.21 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was further added, and 2,2,4-trimethyl-1,3 which is a solvent as a film-forming aid. -Aqueous curable composition 1 was prepared by adding 12 parts of pentanediol mono (2-methylpropanoate).

実施例２〜８および比較例１〜５
表１に記載する各成分の配合量に従って、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜８及び比較例１〜５の硬化性組成物を製造した。 Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5
According to the compounding quantity of each component described in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the curable composition of Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5, respectively.

（注１）Ｚ_１：カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物に由来するアミノ基の当量数
（注２）Ｚ_１−Ｚ_２：カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ_１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ_２）との差
（注３）ケイ素原子モル濃度（モル／Ｋｇ）：アクリル樹脂（Ａ）、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）の総固形分質量和１Ｋgに対するケイ素原子のモル数
（注４）造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）
（注５）比較例３：硬化性組成物製造時にブツ・凝集体が発生したので、評価を中止した。 (Note 1) Z ₁ : Equivalent number of amino group derived from amine compound containing silicon atom relative to carboxyl group (Note 2) Z ₁ -Z ₂ : Derived from amine compound (a1) containing silicon atom relative to carboxyl group Difference between the number of amino group equivalents (Z ₁ ) and the total number of equivalents (Z ₂ ) of amino groups and ammonia (a3) derived from the amine compound (a2) containing no silicon atom relative to the carboxyl group (Note 3) Atomic molar concentration (mol / Kg): mol number of silicon atoms relative to 1 kg of total solid mass of acrylic resin (A), amine compound (a1) containing silicon atom and amine compound (a2) containing no silicon atom ( Note 4) Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono (2-methylpropanoate)
(Note 5) Comparative Example 3: The evaluation was stopped because lumps and aggregates were generated during the production of the curable composition.

（性能評価）
実施例と比較例において、製造性、指触乾燥時間および１液貯蔵安定性を評価した。
（１）製造性
硬化性組成物の製造工程で生ずる問題の有無を下記の基準に従って評価した。
ａ：ブツや凝集体の発生が認められず、製造性が良好である。
ｂ：ブツや凝集体が発生し、製造性が悪い。 (Performance evaluation)
In Examples and Comparative Examples, manufacturability, finger touch drying time, and one-component storage stability were evaluated.
(1) Manufacturability
The presence or absence of problems occurring in the production process of the curable composition was evaluated according to the following criteria.
a: No generation of fluff or aggregates is observed, and the productivity is good.
b: Protrusions and aggregates are generated and the productivity is poor.

（２）指触乾燥時間（分）（速乾性）
塗膜の速乾性を指触乾燥時間（分）によって評価した。手順を以下に示す。
手順１）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。
手順２）雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化後の膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、１分おきに、人差し指の腹を塗膜表面に１〜２秒間、接触させてから指を塗膜から引き離し、指の腹に塗膜の一部が付着したかどうかを目視観察する。なお、人差し指は測定毎にアセトンを染み込ませた脱脂綿で拭き取り、清浄で乾燥した状態にしておく。
手順３）指触乾燥時間を決定する。すなわち、手順２）の測定における目視観察の結果、指の腹に塗膜の付着を認められなくなった時間を指触乾燥時間とした。 (2) Touch dry time (min) (quick drying)
The quick-drying property of the coating film was evaluated by the touch drying time (minutes). The procedure is shown below.
Procedure 1) After producing the curable composition, it was sealed and aged at 20 ° C. for 3 days.
Procedure 2) Under an atmospheric temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH, paint on a glass plate with an applicator so that the film thickness after curing is about 50 μm. After making contact for 1 to 2 seconds, the finger is pulled away from the coating film, and it is visually observed whether or not a part of the coating film adheres to the belly of the finger. The index finger is wiped off with absorbent cotton soaked with acetone for each measurement, and kept clean and dry.
Procedure 3) Determine the touch drying time. That is, as a result of the visual observation in the measurement of the procedure 2), the time when the adhesion of the coating film was not recognized on the belly of the finger was defined as the finger touch drying time.

（３）耐溶剤性
塗膜の耐溶剤性を溶剤抽出ゲル分率（％）によって評価した。手順を以下に示す
手順１）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。
手順２）雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、１週間乾燥させた。
手順３）得られた塗膜を剥がし、アセトン不溶分を測定し、下記のとおり評価した。
アセトン不溶分が高い塗膜ほど、耐溶剤性に優れる。
ａ：アセトン不溶分７０％以上
ｂ：アセトン不溶分３０％以上７０％未満
ｃ：アセトン不溶分３０％未満 (3) Solvent resistance
The solvent resistance of the coating film was evaluated by the solvent extraction gel fraction (%). The procedure is shown below
Procedure 1) After producing the curable composition, it was sealed and aged at 20 ° C. for 3 days.
Procedure 2) Under an atmosphere temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH, the coated film was coated on a glass plate with an applicator so that the cured film thickness was about 50 μm, and dried for one week.
Procedure 3) The obtained coating film was peeled off, the acetone insoluble matter was measured and evaluated as follows.
The higher the acetone-insoluble coating film, the better the solvent resistance.
a: 70% or more of acetone insoluble matter
b: 30% or more and less than 70% of acetone insolubles
c: Less than 30% acetone insolubles

（４）耐水性
手順１）スレート板上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ^２になるようにローラー塗装し乾燥させた。
手順２）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。
手順３）上記１）において準備したスレート板のシーラー塗布面上に雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターで、硬化性組成物を塗装し、１週間乾燥させた。得られた塗板を垂直に静置した状態で２０℃上水に３日間、浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
ａ：外観上、フクレは認められない
ｂ：フクレが認められる (4) Water resistance
Procedure 1) “EP sealer transparent” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., water-based acrylic emulsion sealer) was roller-coated on a slate plate so as to have a coating amount of 100 g / m ² and dried.
Procedure 2) After producing the curable composition, it was sealed and aged at 20 ° C. for 3 days.
Procedure 3) Apply the curable composition on the sealer coated surface of the slate plate prepared in 1) above with an applicator so that the cured film thickness is about 50 μm under an atmosphere temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH. Dry for 1 week. The obtained coated plate was immersed in water at 20 ° C. for 3 days in a state of standing still vertically, and then the coated surface state was observed and evaluated according to the following criteria.
a: Appearance is not observed b: Continuity is recognized

（５）１液貯蔵安定性
硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成したのち、ＪＩＳＫ７１１７−１に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のＣ形を用いて、測定温度２０℃および回転数毎分６０回で粘度を測定し、その値を初期粘度Ｖ_０とした。その後、硬化性組成物を再び密閉条件にし、３０℃で１ヵ月貯蔵したのち、再び同様に粘度を測定し、その値を貯蔵後粘度Ｖ_ｔとした。初期粘度および貯蔵後粘度から、以下のように評価した。
ａａ：（Ｖ_ｔ−Ｖ_０）／Ｖ_０ ≦ ±０．２５であり、１液貯蔵安定性に優れる。
ａ：±０．２５＜（Ｖ_ｔ−Ｖ_０）／Ｖ_０ ≦ ±０．５であり、１液貯蔵安定性は良好である。
b：±０．５＜（Ｖ_ｔ−Ｖ_０）／Ｖ_０であり、１液貯蔵安定性は悪い。 (5) One-component storage stability After producing a curable composition, sealed and aged at 20 ° C. for 3 days, measured using C-type Brookfield rotary viscometer described in JIS K7117-1 The viscosity was measured at a temperature of 20 ° C. and a rotational speed of 60 times per minute, and the value was defined as an initial viscosity V ₀ . Then, a curable composition was again sealed condition, after 1 month storage at 30 ° C., the viscosity was measured in the same manner again to the value and after storage the viscosity V _t. From the initial viscosity and the viscosity after storage, the evaluation was as follows.
aa: (V _t −V ₀ ) / V ₀ ≦ ± 0.25, which is excellent in one-component storage stability.
a: ± 0.25 <(V _t −V ₀ ) / V ₀ ≦ ± 0.5, and the storage stability of one liquid is good.
b: ± 0.5 <(V _t −V ₀ ) / V ₀ , and one liquid storage stability is poor.

Claims

An aqueous curable composition comprising an aqueous dispersion of an acrylic resin (A) having a carboxyl group and a carbonyl group in the molecule, and a hydrazide and / or semicarbazide derivative (B), the carboxyl group of the acrylic resin (A) Is neutralized with an amine compound (a1) containing a silicon atom and, if necessary, an amine compound (a2) and / or ammonia (a3) not containing a silicon atom, and contains a silicon atom with respect to a carboxyl group The number of amino group equivalents derived from the amine compound (a1) is in the range of 0.2 to 1.5 and the amino group equivalents derived from the amine compound (a1) containing a silicon atom relative to the carboxyl group amino group derived from the (Z ₁₎ with an amine compound containing no silicon atom to the carboxyl group (a2) Oyo Total number of equivalents of ammonia (a3) _{(Z 2)} the difference between _{_{[(Z 1) - (Z 2}} ) ] is aqueous curable composition characterized in that it is -0.2 to 1.5.

The amine compound (a1) containing a silicon atom is obtained by hydrolysis or hydrolysis condensation of a silane coupling agent having an amino group or a silane coupling agent having an amino group. Aqueous curable composition.

The molar concentration of silicon atoms is 0.3 mol / kg or less with respect to the total solid mass of the acrylic resin (A), the amine compound containing silicon atoms (a1), and the amine compound containing no silicon atoms (a2). The aqueous curable composition according to claim 1 or 2.