JP2011023668A - 液柱塗布用インクおよび有機ｅｌ素子の製造方法、並びに該有機ｅｌ素子を有する有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画素間及び画素内のむらが小さく、高品質な有機ＥＬ素子を作製することが可能な液柱塗布用インクを提供する。
【解決手段】有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒とを含む液柱塗布用インク。本発明のインクを用いれば、特に、ボックス形状の隔壁に対して、ノズルプリンティング法などの液柱塗布により、好適に有機ＥＬ層の形成が可能である。形成された有機ＥＬ層は画素間の膜厚むらが小さく、画素内の膜厚均一性が高い。この結果、表示むらが抑制され、発光特性にも優れた高品位な有機ＥＬ素子を作製することが可能である。
【選択図】図６

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（organic electroluminescence、以下、「有機ＥＬ」と称す。）素子の製造に使用される液柱塗布用インクおよび有機ＥＬ素子の製造方法、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置に関する。

有機ＥＬ素子およびこれを搭載した有機ＥＬ装置は、携帯電話用などとして既に実用に供されている。有機ＥＬ素子は、陽極および陰極とこれら電極に挟まれた発光層を含む１層以上の有機ＥＬ層とを有する積層体である。発光層は電圧が印加されて電流が流れると発光する有機化合物で形成される。有機ＥＬ素子は様々な特性を有するが、薄膜を積層して形成できるため、これを実装する表示装置などの装置を極めて薄型にし得る点が一つの大きな特徴となっている。

有機ＥＬ素子は、通常、支持基板上に、電極と発光層を含む１層以上の有機ＥＬ層とを所定の順序で積層させて作製される。
既に実用化されている有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ層は真空蒸着法を用いて形成されている。しかしマスクのたわみによるパターニング精度の問題や大型真空装置の必要性による成膜コストの問題などから、大画面化が困難とされている。
一方で、有機ＥＬ層形成手法として、塗布法の検討もなされている。塗布法は、有機ＥＬ層を構成する成分、すなわち有機ＥＬ材料を含むインクを塗布し、これを乾燥等により硬化させて層を形成する方法である。塗布法としては、例えば、インクジェット法（液滴塗布法）が挙げられる。インクジェット法は、有機ＥＬ材料の塗布量を精密に制御でき、また数ミクロン単位での精密な位置制御が可能であり、大画面化の技術として、開発が進められている。しかしながら、インクジェット法（液滴塗布法）は、インクがノズルから液滴として噴射されるため、ノズル孔が閉塞しやすいという課題がある。

そこで、インクジェット法に代わる技術として、ノズルプリンティング法（液柱塗布法）が研究、開発されている。
ノズルプリンティング法は、吐出ノズルからインクを連続的に液注として吐出させて、基板上にインクを塗布する方法であり、上述のインクジェット法と同様の利点に加えて、ノズル孔の閉塞が起こりづらいという利点がある。

また、有機ＥＬ装置としては、隣接する画素領域に異なる色に発光する有機ＥＬ材料を含むインクが混入することによる混色を防止するために、絶縁性基板上に配列される各表示画素の形成領域（画素領域）を画定するとともに、各画素領域間に突出し、連続的に形成された隔壁を設けたパネル構造を有するものが知られており、インクを隔壁によりせき止めることによって、インクの混色を抑制している。このような隔壁の形状として、液柱塗布法に適しているのはストライプ形状の隔壁であり、例えば、特許文献１、２等に説明されている。

一方、有機ＥＬ装置に用いる実際の基板では、信号線やゲート線などの各種配線が設けられており、隔壁が、これらの配線の絶縁層や配線からの外光反射を抑制するブラックマトリクスを兼ねて、ストライプ形状ではなくボックス形状である場合がある。このようなボックス形状の隔壁は、例えば特許文献３に説明されている。

特開２００２−７５６４０号公報 特開２００４−１１９３５１号公報 特開平１０−１５３９６７号公報

ところで、特許文献３で開示されているようなボックス形状の隔壁を有する基板を使用する場合、ノズルプリンティング法などの液柱塗布により従来のインクを塗布すると、ノズルから連続した液柱として吐出されたインクは、隔壁により区画された画素領域のみならず、塗布方向に存在する隔壁上にも供給される。この隔壁上に乗ったインクは、隔壁内の画素領域に落ち込むが、インクの流動性や乾燥性などが不適当な場合には、隔壁の左右で落ち込むインクの量が不均等となり、乾燥後に画素内の膜形状の不均一や、画素間の有機ＥＬ素子の膜厚の差（画素間むら）が生じるという問題が生じる。

この問題について詳細に解析したところ、ボックス形状の隔壁に液柱塗布すると、塗布直後からインクの乾燥が始まり、同時並行してインクの隔壁内への落ち込みが始まり、隔壁上に塗布されたインクは、隔壁の高さによる形状因子をきっかけとし、インクの粘度の影響を受けながら、最終的に隔壁内の画素領域に落ち込む。このため、画素内の膜形状の不均一や画素間むらの発生を抑制するには、乾燥途中のインクの粘度が重要であることを見出した。例えばインクの粘度が高すぎる場合、インクが隔壁上に多量に付着し隔壁内に十分落ち込まず、インクを乾燥させて形成した膜形状は、隔壁に乗り上がったすり鉢形状となり、また、例えばインクの粘度が低すぎる場合、インクが画素のどちら側に落ち込むかは表面張力の影響が支配的となり、隔壁上の微妙な表面状態のむらの影響を受けてしまい、インク乾燥後の膜厚が画素毎に異なりむらとなってしまう。

特許文献２では、第１沸点および第１粘度の第１芳香族系溶媒と、前記第１沸点より高い第２沸点および前記第１粘度より高い第２粘度の第２芳香族系溶媒とを含む複数の芳香族系溶媒が混合された混合溶媒を用いたインクが提示され、例としてテトラリン（沸点２０７．２℃、粘度２ｃＰ）とメシチレン（沸点１６４．７℃、粘度０．７７ｃＰ）の組合せが挙げられているが、このようなインクでは、沸点が低い溶媒（メシチレン）が先に乾燥するため、乾燥途中では沸点の高い溶媒（テトラリン）の影響が支配的となる。しかしテトラリンは粘度が低すぎるため、乾燥途中のインクの粘度も低くなり、前記の理由でインク乾燥後の膜厚が画素毎に異なるむらとなってしまうという問題があり、ボックス形状の隔壁をもつ基板に液柱塗布する場合、特許文献２のような公知技術を用いても膜厚むらを改善することはできなかった。
そして、これらの原因により有機ＥＬ素子の膜厚にむらが生じた場合、発光むらが生じて表示品位が損なわれたり、耐久性が低下したりする一因となっていた。

本発明は、画素間むら、画素内むらの発生を抑制し、歩留まり良く高品質な有機ＥＬ素子を製造することが可能な液柱塗布用インクおよび有機ＥＬ素子の製造方法、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の粘度と沸点を有する溶媒を含むインクを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含む液柱塗布用インク。
＜２＞ ９０℃以上１６０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含む前記＜１＞記載のインク。
＜３＞ 溶媒（Ａ）の体積割合が、インク全量を基準として、５％以上４０％以下である前記＜１＞または＜２＞記載のインク。
＜４＞ インク自体の粘度が、１５ｃＰ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク。
＜５＞ インク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインク。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクを、隔壁により仕切られた画素領域に液柱塗布により塗布し、乾燥する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
＜７＞ 前記＜６＞記載の製造方法により得られる有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置。

本発明のインクは、有機ＥＬ素子をノズルプリンティング法などの液柱塗布によって作製するのに好適であり、該インクを使用することにより、画素間むら、画素内むらの発生が少なく、高品質な有機ＥＬ素子および該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置を得ることができる。本発明のインクは、特に、ボックス形状の隔壁を有する有機ＥＬ素子に対して好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の実施形態の塗布工程におけるノズルとパネルの移動を示す図である。 塗布工程におけるノズルの軌道を示す図である。 インクが塗布後から乾燥する過程における２つの画素領域とその周辺の様子を模式的に示した平面図である。 図３−１における長手方向断面図である。 パネルの断面位置Ｉ−Ｉ’を示す図である。 図４のＩ−Ｉ’線におけるインク塗布直後の断面図である。 実施例１におけるインク乾燥後の断面図である。 比較例１におけるインク乾燥後の断面図である。

以下、本発明につき詳しく説明する。

本発明は、有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含む液柱塗布用インク（以下、「本発明のインク」と呼ぶ場合がある。）に係るものである。なお、本発明において、粘度の値および表面張力の値は、２５℃における値である。

本発明のインクは、有機ＥＬ材料およびインク溶媒を含む溶液または懸濁液である。なお、本明細書においては、「溶媒」の用語は、特に断らない限り、有機ＥＬ材料を溶解させる液体および有機ＥＬ材料を分散させる液体の双方を含む概念として用いる。また、有機ＥＬ材料は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの各層を構成する材料である。

本発明のインクに含まれる溶媒のうち、少なくとも１種類の溶媒は、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）（以下、「溶媒（Ａ）」と称す。）である。
このような溶媒として、具体的には、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、o-ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して使用してもよい。この中でも、有機ＥＬ材料の溶解性の観点からは、安息香酸ブチルが好適である。

インクは塗布された直後から乾燥が始まるため、インクの乾燥と隔壁内への落ち込みは並行して進む。ここで、後述のように溶媒（Ａ）は沸点が２１０℃以上２９０℃以下と高いため乾燥が遅く、塗布後の隔壁内へのインクの落ち込み状態に対して支配的な影響を与える。
そのため、溶媒（Ａ）の粘度が、２．５ｃＰ未満の場合には、インクが画素のどちら側に落ち込むかに表面張力が強く影響するので、隔壁上の微妙な表面状態のむらの影響を受けて不均一に落ち込んでしまい、インク乾燥後の膜厚が画素間で異なるむらとなってしまう。また、１０ｃＰを超える場合には、インクが隔壁に多量に付着し隔壁内に十分落ち込まず、インクを乾燥させて形成した膜形状は、隔壁に乗り上がったすり鉢形状となってしまう。
さらに、本発明のインクは、２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）を含むことにより、塗布されたインクは、急激に蒸発することなく、徐々に画素内に落ち込みながら乾燥するため、インクの乾燥の不均一に起因する乾燥後の層の厚みのむらの発生を回避することができる。溶媒（Ａ）の沸点が、２１０℃未満の場合には、溶媒の蒸発が早いことから、層の膜厚が不均一になりやすく、また、上記隔壁を設けたパネル構造の基板においては、隔壁の上に塗布されたインクが画素領域に流れ落ちる前に隔壁の上で乾燥することもある。また、溶媒（Ａ）の沸点が、２９０℃を超える場合には、溶媒の乾燥時間が長くなり作業効率が著しく低下したり、溶媒を完全に留去し難いといった問題がある。

本発明のインクは、９０℃以上１６０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含むことが好ましく、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを混合することにより、その粘度が、１５ｃＰ以下（好適には１０ｃＰ以下）に調整されていることが好ましい。また、インクの粘度の下限に関しては、通常、１ｃＰ以上である。本発明のインクの粘度をこのように調整することで、溶媒（Ａ）の粘度に関わらず、インク乾燥後に形成される有機ＥＬ材料からなる層（以下、「有機ＥＬ層」または単に「層」と記載する場合がある。）の厚みをより均一にし、特に上述のボックス形状の隔壁を有する基板に塗布する場合には、塗布されたインクが隔壁の上から流れ落ちずに隔壁の上で乾燥することをより抑制することができる。
なお、インクの粘度は、有機ＥＬ材料、インクに使用される溶媒の種類を適宜選択することで調整することができる。

本発明のインクに含まれる溶媒（Ｂ）としては、有機ＥＬ材料の溶解性または分散性や揮発性など好ましい諸要件を満たす溶媒であればよく、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、水、１−プロパノール、１−ブタノール、１-エトキシ-２-プロパノールが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、有機ＥＬ材料の溶解性の観点から、アニソールを含むことが好ましい。

ここで、本発明のインクが、溶媒（Ｂ）を含む場合、溶媒（Ａ）の体積割合が、インク全量を基準として、５〜４０％であると、特にインク自体の蒸発速度が好適となり、より画素内の膜厚均一性が高い高品質な層が形成される。

また、インクの塗布後の乾燥過程では、高沸点溶媒の乾燥が遅い為、徐々に高沸点溶媒の濃度が高まる。この過程で表面張力の分布が生じると、表面張力差による液の移動（マランゴニ対流）が生じ、乾燥後の膜厚に分布が生じてしまう。これを防ぐ観点から、本発明のインク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。このことにより、膜厚均一性をより高くすることができる。

本発明のインクを用いた、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法を図面を参照して説明する。なお、本発明において、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた、発光層を含む積層体を「有機ＥＬ素子」と定義し、有機ＥＬ素子を２次元配置してなる平板状の表示装置を「有機ＥＬ装置」と定義する。
また、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
さらに、実際の有機ＥＬ装置においては電気配線や駆動用の薄膜トランジスタなどが形成されている場合があるが、これらについては、発光素子、表示装置などの技術分野における通常の知識に基づいた様々な態様を用いればよく、本発明の説明として直接的には関係はないため詳細な説明は省略している。

本発明の実施形態によって作製される有機ＥＬ装置には複数の画素が設けられる。画素が形成される領域、すなわち画素領域は、当該領域を囲む隔壁により区画され、その平面形状は、円、楕円、長円または矩形などの形状となっている。各画素は、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた、発光層を含む積層体である有機ＥＬ素子によって構成される。有機ＥＬ素子を構成する積層体は、支持基板上に各種の層を順次積層させて作製される。そして、前記積層体を構成する層のうちの少なくとも一層は、本発明のインクを使用して作製される。

図１および図２に、塗布工程の様子を示す。支持基板３０上に４つのマトリクス部（表示エリア部）４０が設けられたパネル１が、Ｄｄ方向へと搬送される。ノズルプリンティング装置（本体不図示）のノズル２０から、積層体の層を形成するためのインク吐出される。ノズル２０は、パネル１の搬送方向Ｄｄに対し、直交する方向Ｎｍに反復移動する。

図２に示すように、マトリクス部４０には、隔壁４２に囲まれて区画された複数の画素領域４１が設けられている。したがって、ノズル２０の下にパネル１が搬送され、ノズルがＮｍ方向に反復移動することにより、相対的にノズル２０は軌道Ｉｐを描くように、パネル上を移動することになる。ノズル２０の軌道Ｉｐは、画素領域４１の長手方向に一列移動した後、次の列へと移動し、新たに画素領域４１の長手方向に相対的に移動する。パネル１が、ノズル２０の下方を通過する際にノズル２０からインクが吐出され、図２に示すような軌跡を描きつつ、次々に画素領域４１にインクが塗布されていく。

インクは、ノズル２０から液柱の状態で連続して吐出されていくため、軌道Ｉｐが示すように、インクは画素領域４１および画素領域４１の長手方向にある隔壁上にも非断続的に連続して塗布される。したがって、インクは、画素領域４１の長手方向に並ぶ複数の複数の画素領域４１および隔壁４２の上に非断続的な線状に塗布されていく。画素領域４１は周囲を囲う隔壁４２によって、底の浅いウエル形状になっており、画素領域内に塗布されたインクは、領域内に広がる。

図３−１は、インクが塗布後から乾燥する過程における２つの画素領域とその周辺の様子を模式的に示した平面図であり、図３−２はその長手方向断面図である。
インクはノズルから吐出された後から徐々に乾燥し始める。そして、インクの塗布が完了後、乾燥工程において所定の雰囲気下に置かれ、インクから溶媒が蒸発し硬化して層が形成される。

ノズルから塗布されたインクは乾燥しながら収縮する。この際、隔壁４２上に塗布されたインクは、高さの低い画素領域４１内に落ち込む。また、選択的にインクを画素領域４１内へと塗布するため、隔壁４２はインクを弾く処理（撥液処理）が施されていてもよい。これらが主な要因となって、隔壁４２上に塗布されたインク５１は、乾燥する間に、画素領域４１内方向Ｍへと引っ張られて、隔壁４２上から画素領域４１内へ流れ落ち、最終的には画素領域４１内で層の一部を構成する。

本発明の実施形態では、本発明のインクを非断続的に液柱として連続して吐出し、画素領域４１および画素領域４１の長手方向にある隔壁４２上に非断続的に連続してインクを塗布しながら、画素領域４１の長手方向に並ぶ複数の画素領域４１および隔壁４２の上に線状にインクを塗布していく。インクは長手方向に非断続的な線状に塗布されているため、画素領域４１内へ繋がるインクに引っ張られ、画素領域における短手方向へは流れにくい。そのため、隔壁４２上に塗布されたインク５１は長手方向の左右いずれかの画素領域４１内へは引き込まれる。

上述のように本発明のインクは、粘度が１５ｃＰ以下（好ましくは１０ｃＰ以下）であり、さらに、２１０℃以上２９０℃以下（好ましくは、２２０℃以上２６０℃以下）の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）を含むことにより、隔壁の上に塗布されたインクは流動性よく画素領域４１に流れ落ちることができ、隔壁の上に塗布されたインクが画素領域４１に流れ落ちる前に隔壁の上で乾燥することを回避できる。それぞれの画素領域に供給されるインクの量が均一化されるため、乾燥後の有機ＥＬ材料の画素ごとの膜厚ばらつきが抑制され、また画素内の膜厚均一性が高まる。結果的に、表示品位が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ装置を作製することができる。

上述のように、隔壁４２の表面は、インクが残存しにくいように、インクを弾く性質（撥液性）を有しても良い。隔壁４２に撥液性を付与する方法としては、隔壁を構成する成分に撥液性の成分を混合させておいても良いし、あるいは、隔壁表面に撥液性の被膜を設けてもよい。少なくとも画素領域４１の長手方向に面する隔壁表面が撥液性を備えることが好ましく、隔壁４２の表面全体が撥液性を備えることがより好ましい。少なくとも、画素領域４１の長手方向に面する隔壁表面が撥液性を有することにより、長手方向端部へとインクがより流れ込みやすくし得る。

有機ＥＬ材料を含むインクは、非断続的に液柱として連続して吐出される。インクを吐出する装置としては、例えば、ノズルプリンティング装置などが挙げられる。ノズルプリンティング装置は、微小なノズルからインクを連続的に吐出することができる装置である。ノズルプリンティング装置は、微細な線幅に安定して非断続的な連続線状に塗布するのに好適である。

インクの塗布工程に続く、インクの乾燥工程では、インクから溶媒が留去し、画素領域４１に有機ＥＬ材料が固定される。乾燥時間、乾燥温度は使用する有機ＥＬ材料、溶媒、設定する層の厚みなどを考慮して適宜決定される。また、上記のような乾燥後、インクを焼成する工程を設けてもよい。

次に、本発明の製造方法により製造し得る有機ＥＬ装置に実装される有機ＥＬ素子の構造について、より具体的に説明する。
有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極と当該電極間に挟まれた、発光層を含む積層体で形成される。有機ＥＬ素子を構成する積層体には、下記に説明するとおり、電極および発光層以外にも、様々な種類の層を設けてよい。また、層の積層順序等も様々な変形例をとり得る。

本発明の製造方法おいて製造される有機ＥＬ素子は、下記の有機ＥＬ素子に限定されるわけではない。また、本発明の製造方法においては、有機ＥＬ素子を構成する積層体のうちの少なくとも一層は、本発明のインクを使用して、上記に説明した実施形態などに示されるように所定の塗布工程と乾燥工程とを含む工程によって形成された層である。したがって、他の層の形成においては、他の方法により層を形成させてもよい。
また、一般に、有機ＥＬ素子を構成する各層は極めて薄いものであり、その層形成には各種の成膜方法を採用し得る。そのため以下の説明においては、層形成のことを成膜という場合がある。

有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。

有機ＥＬ素子の陽極としては、光を透過可能な透明電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率の高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）から成る薄膜や、金、白金、銀、銅、アルミニウム、またはこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金等が用いられる。

陰極の材料としては、仕事関数が小さく発光層への電子注入が容易な材料及び／又は電
気伝導度が高い材料及び／又は可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。

発光層は、有機化合物を含む。通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）が含まれる。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、およびドーパント材料などが挙げられる。

色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２０００ｎｍである。

有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に発光層以外の層を設けることができる。

次に有機ＥＬ素子における陽極、発光層及び陰極以外の層について説明する。

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。また、正孔注入層、若しくは正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する正孔注入層材料としては、特に制限はなく、公知の材料を適宜用いることができ、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送層を構成する正孔輸送層材料としては特に制限はないが、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、ＮＰＢ（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。

電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
a) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
b) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
c) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
d) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
e) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
f) 陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
g) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
h) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
i) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
j) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
k) 陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
l) 陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
m) 陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
n) 陽極／発光層／電子輸送層／陰極
o) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
p) 陽極／発光層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。）

本発明の製造方法により製造し得る有機ＥＬ装置は、上記のようにして有機ＥＬ素子で構成された画素が複数実装された装置である。電気的配線、駆動手段等の設置については、通常の有機ＥＬ装置の製造における様々な態様を採用し得る。

本発明の製造方法により製造し得る有機ＥＬ装置は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置するパッシブマトリックス用基板、あるいは薄膜トランジスタを配置した画素単位で制御を行うアクティブマトリックス用基板を用いればよい。さらに、発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）インクＳ１の作製
溶媒としてアニソール（沸点１５３．７℃、粘度１．２ｃＰ、表面張力３５．２ｍＮ／ｍ）７０体積％と、安息香酸ブチル（沸点２５０．３℃、粘度３．１７ｃＰ、表面張力３３．６ｍＮ／ｍ）３０体積％とを混合して混合溶媒を１００ｍｌ作製し、この混合溶媒１００ｍｌに対し、有機ＥＬ材料（発光層を構成する材料）である、ポリフルオレン誘導体を１ｇ添加してインクＳ１を作製した。
インクＳ１の表面張力は、３４．５ｍＮ／ｍ、粘度は１０．５ｃＰであった。

（２）有機ＥＬ素子の作製
図２に示すようなボックス形状の隔壁４２が形成され、多数の画素領域４１が形成されているマトリクス部を有する基板を用意した。図４は、画素領域４１が形成されたマトリクスの一部を示す図である。画素領域４１には、ＩＴＯ電極により、陽極が形成されている。この基板を、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、ＲＩＥ−２００Ｌ）を用いて酸素プラズマ処理（３Ｐａ、３０Ｗ、３０ＳＣＣＭ、３分）およびＣＦ₄プラズマ処理（２０Ｐａ、２０Ｗ、２０ＳＣＣＭ、２分）を行ったところ、隔壁４２上に選択的に撥液処理が施された。

画素領域４１の陽極上に、ノズルプリンティング装置（大日本スクリーン社製、ＮＰ−３００Ｇ）を用い、作製したインクＳ１を液柱にて塗布した。ノズルプリンティング装置のノズルから、途絶えることなく連続してインクを吐出させつつ、相対的にノズルが画素領域４１の長手方向に移動するように基板を移動させ、基板上の一列をなす複数の画素領域４１にインクを塗布した。
図５に、図４のＩ−Ｉ’線におけるインク塗布直後の断面図、および図６にインクが画素領域に落ち込んで乾燥したのちの断面図を示す。
上記のようにして、図５に示すように、インク塗布直後にはインク５３が画素領域４１内および隔壁４２上に非断続的に連続して塗布され、時間と共に隔壁上に塗布されたインクが乾燥により収縮しながら均一に画素内に落ち込み、図６に示すように画素間および画素内むらが小さい均一な層を形成することが出来た。
上面からマトリクス部を拡大視認したところ、各画素領域において塗り残し部位は見られなかった。また、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐ−１６＋）にて、形成された層の平坦性を評価したところ、良好な平坦性をもつ層が形成されていることが確認できた。

このように、ノズルプリンティング装置にてインクＳ１を塗布し、乾燥、焼成することにより、塗り残しがなく、良好な平坦性をもつ発光層を形成することができた。同様にして、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を形成することが可能であり、また、真空蒸着法などを用いて陰極を形成するなどして、有機ＥＬ装置を製造できる。

（比較例１）
（１）インクの作製
溶媒としてアニソール単体を用い、アニソール１００ｍｌに対し、有機ＥＬ材料としてポリフルオレン誘導体を１ｇ添加して比較例となるインクＲ１を作製した。
インクＲ１の表面張力は、３５．２ｍＮ／ｍ、粘度は９ｃＰであった。

（２）有機ＥＬ素子の作製
インクＳ１の代わりに、インクＲ１を使用し、その他の条件は、上記実施例１とプロセスにより、基板上にインクＲ１の塗布を行った。さらに、実施例１と同様に塗布後のインク５３を乾燥させることで、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。
上面からマトリクス部を拡大視認したところ、各画素領域間のむらがあることが確認された。また、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐ−１６＋）にて、形成された層を測定した結果からも、画素領域内に膜形成不良があることが確認された。視認および触診式段差計の測定結果に基づく、乾燥後の断面形状を図７に示す。図７に示すように、乾燥後のインク５４（形成された層）は画素領域間４１内において膜厚にむらがあり、また、画素間の膜厚むらが生じてしていた。

本発明の液柱塗布用インクは、有機ＥＬ素子をノズルプリンティング法などの液柱塗布用によって作製するのに好適である。該インクを使用することにより、一般的なボックス形状の隔壁であっても、液柱塗布でむらを抑制して、良好に有機ＥＬ層を形成可能であり、高品質な有機ＥＬ素子および該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置を得ることができるため、工業的に極めて有用である。

１ パネル
２０ ノズル
３０ 支持基板
４０ マトリクス部
４１ 画素領域
４２ 隔壁
５１ インク（隔壁上）
５２ インク（画素領域内）
５３ インク（乾燥前）
５４ インク（乾燥後）
Ｄｄ パネルの搬送方向
Ｉｐ ノズルの軌道
Ｍ インクの移動
Ｎｍ ノズルの移動方向

Claims (7)

1. 有機ＥＬ材料と、２．５ｃＰ以上１０ｃＰ以下の範囲の粘度および２１０℃以上２９０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ａ）とを含むことを特徴とする液柱塗布用インク。
2. ９０℃以上１６０℃以下の範囲の沸点を有する溶媒（Ｂ）を更に含む請求項１記載のインク。
3. 溶媒（Ａ）の体積割合が、インク全量を基準として、５％以上４０％以下である請求項１または２記載のインク。
4. インク自体の粘度が、１５ｃＰ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
5. インク自体の表面張力と、溶媒（Ａ）の表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のインクを、隔壁により仕切られた画素領域に液柱塗布により塗布し、乾燥する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法により得られる有機ＥＬ素子を有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。

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