JP2011016782A - Method for producing glycolic acid, and glycolic acid-containing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリコール酸の製造方法、及び該グリコール酸の製造方法により得られるグリコール酸を含有するグリコール酸含有組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing glycolic acid and a glycolic acid-containing composition containing glycolic acid obtained by the method for producing glycolic acid.
近年、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が、カーボンニュートラルな軽油代替燃料として注目されつつある。ＢＤＦを製造する過程では、副生物としてグリセリンが生成されるが、将来的なＢＤＦ生産増に伴い、グリセリンは供給過剰となることが予想され、その有効活用が模索されている。
グリセリンの酸化により得られるグリコール酸は、様々な用途に有用であり、例えば、医薬品や化粧品の原料などとして使用される。このようなグリセリンの酸化反応については、Ｂｉ−ＰｔやＡｕといった金属触媒を用いた基礎研究が行われているが（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、工業化されていないのが現状である。また、このような金属触媒は特殊で高価なものであり、高コストになるなどの問題がある。また、用いた金属触媒は、反応後に回収する必要があり、手間がかかることや、近年望まれているグリーンケミストリーの観点からも望ましくないなどの問題がある。
In recent years, biodiesel fuel (BDF) has been attracting attention as a carbon neutral light oil alternative fuel. In the process of producing BDF, glycerin is produced as a by-product, but glycerin is expected to be excessively supplied as BDF production increases in the future, and its effective utilization is being sought.
Glycolic acid obtained by oxidation of glycerin is useful for various applications, for example, as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics. As for the oxidation reaction of glycerin, basic research using a metal catalyst such as Bi-Pt or Au has been carried out (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), but it is not industrialized at present. It is. In addition, such a metal catalyst is special and expensive, and has a problem of high cost. Further, the metal catalyst used needs to be recovered after the reaction, which is troublesome and is not desirable from the viewpoint of green chemistry which has been desired in recent years.
これまでにグリセリンの酸化反応として、グリセリンをニトロキシドラジカルとアルカリ金属ハライド及び／又はアルカリ土類金属ハライドとの存在下で塩素系酸化剤で酸化する反応が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この反応では、オキシマロン酸（タルトロン酸）が製造され、グリコール酸は製造されない。 So far, as a glycerol oxidation reaction, a reaction has been proposed in which glycerol is oxidized with a chlorinated oxidant in the presence of a nitroxide radical and an alkali metal halide and / or an alkaline earth metal halide (see, for example, Patent Document 2). ). However, in this reaction, oxymalonic acid (tartronic acid) is produced and glycolic acid is not produced.
また、グリセリンを所定の触媒組成物の存在下に酸化剤により接触酸化する反応が提案されている（例えば、特許文献３参照）。前記反応では、不純物としてグリコール酸が生成されることが記載されている。しかしながら、前記反応は、タルトロン酸塩を製造するための反応であり、グリコール酸の製造を目的とするものではない。 In addition, a reaction in which glycerin is catalytically oxidized with an oxidizing agent in the presence of a predetermined catalyst composition has been proposed (see, for example, Patent Document 3). It is described that glycolic acid is produced as an impurity in the reaction. However, the reaction is a reaction for producing tartronate, and is not intended to produce glycolic acid.
したがって、金属触媒を使用せずに低コストでグリセリンを酸化し、効率的かつ選択的にグリコール酸を得ることのできる、優れたグリコール酸の製造方法は、未だ開発されておらず、その提供が強く求められているのが現状である。 Therefore, an excellent method for producing glycolic acid that can oxidize glycerin at low cost without using a metal catalyst and can obtain glycolic acid efficiently and selectively has not been developed yet. The current situation is strongly demanded.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属触媒を使用せずに低コストでグリセリンを酸化し、効率的かつ選択的にグリコール酸を得ることのできる、優れたグリコール酸の製造方法、及び該製造方法により得られるグリコール酸を含有するグリコール酸含有組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides an excellent glycolic acid production method that can oxidize glycerin at low cost without using a metal catalyst and efficiently and selectively obtain glycolic acid, and the production method. An object is to provide a glycolic acid-containing composition containing glycolic acid.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか、及びハロゲン系酸化剤の存在下で、グリセリンを酸化することにより、グリコール酸が生成され、効率的かつ選択的にグリコール酸を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記方法は、特殊で高価な金属触媒を使用する必要がなく、そのため、低コストである点で、有利である。また、前記方法は、反応後の金属触媒の回収等を行う必要もないため、手間がかからず、近年望まれているグリーンケミストリーの観点からも、有利な製造方法であるということができる。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that by oxidizing glycerin in the presence of at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide, and a halogen-based oxidizing agent. As a result, it was found that glycolic acid is produced and glycolic acid can be obtained efficiently and selectively, and the present invention has been completed.
The method is advantageous in that it does not require the use of special and expensive metal catalysts and is therefore low in cost. In addition, the above method does not require the recovery of the metal catalyst after the reaction, so it is not time-consuming and can be said to be an advantageous production method from the viewpoint of green chemistry which has been desired in recent years.
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか、及びハロゲン系酸化剤の存在下で、グリセリンを酸化することを特徴とするグリコール酸の製造方法である。
＜２＞ 環状アミンオキシドが下記構造式（１）で表され、芳香族アミンオキシドが下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載のグリコール酸の製造方法である。
前記構造式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン基、及び芳香族基のいずれかを表す。
＜３＞ ハロゲン系酸化剤が、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のグリコール酸の製造方法である。
＜４＞ ハロゲン系酸化剤（Ｃ）と、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか（Ｂ）とのモル比（Ｃ）／（Ｂ）が、１〜１０，０００であり、
グリセリン（Ａ）と、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が、１〜１０，０００である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のグリコール酸の製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のグリコール酸の製造方法により製造されたグリコール酸を含有することを特徴とするグリコール酸含有組成物である。
＜６＞ グリコール酸含有組成物における、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、及びグリセリンの合計質量に対する、前記グリコール酸の質量が６０質量％以上である前記＜５＞に記載のグリコール酸含有組成物である。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A method for producing glycolic acid, characterized by oxidizing glycerin in the presence of at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide and a halogen-based oxidizing agent.
<2> The method for producing glycolic acid according to <1>, wherein the cyclic amine oxide is represented by the following structural formula (1), and the aromatic amine oxide is represented by the following structural formula (2).
In the structural formula (2), R 2 represents any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogen group, and an aromatic group.
<3> The aforementioned <1, wherein the halogen-based oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of chloric acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, bromic acid, iodic acid, and salts thereof. > To <2>. The method for producing glycolic acid according to any one of <2>.
<4> The molar ratio (C) / (B) of the halogen-based oxidizing agent (C) and at least one of the cyclic amine oxide and the aromatic amine oxide (B) is 1 to 10,000,
<1> to <3>, wherein the molar ratio (A) / (B) of glycerin (A) to at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide (B) is 1 to 10,000. It is the manufacturing method of glycolic acid in any one.
<5> A glycolic acid-containing composition comprising glycolic acid produced by the method for producing glycolic acid according to any one of <1> to <4>.
<6> The glycolic acid-containing composition according to <5>, wherein the glycolic acid has a mass of 60% by mass or more based on the total mass of glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, and glycerin in the glycolic acid-containing composition. It is.
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属触媒を使用せずに低コストでグリセリンを酸化し、効率的かつ選択的にグリコール酸を得ることのできる、優れたグリコール酸の製造方法、及び該製造方法により得られるグリコール酸を含有するグリコール酸含有組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve the conventional problems and achieve the object, and oxidize glycerin at low cost without using a metal catalyst to obtain glycolic acid efficiently and selectively. The manufacturing method of the outstanding glycolic acid which can be manufactured, and the glycolic acid containing composition containing the glycolic acid obtained by this manufacturing method can be provided.
（グリコール酸の製造方法）
本発明のグリコール酸の製造方法は、少なくとも、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか、及びハロゲン系酸化剤の存在下で、グリセリンを酸化する工程（以下、「酸化工程」と称することがある。）を少なくとも含み、必要に応じて適宜その他の工程を含む。
(Method for producing glycolic acid)
The method for producing glycolic acid of the present invention comprises a step of oxidizing glycerin in the presence of at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide, and a halogen-based oxidizing agent (hereinafter referred to as “oxidation step”). And at least other steps as appropriate.
＜グリセリン＞
前記グリセリンは、グリコール酸を得るための出発原料として使用される。
前記グリセリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物由来のもの、動物由来のもの、合成されたもののいずれであっても使用することができる。また、前記グリセリンとしては、精製グリセリン、粗グリセリンのいずれであっても使用することができる。
<Glycerin>
The glycerin is used as a starting material for obtaining glycolic acid.
There is no restriction | limiting in particular as said glycerin, According to the objective, it can select suitably, For example, any of the thing derived from a plant, the thing derived from an animal, and the synthesize | combined can be used. Further, as the glycerin, any of purified glycerin and crude glycerin can be used.
前記出発原料として、前記グリセリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記出発原料としては、前記グリセリンに加え、更に他の成分が含まれる原料を使用してもよい。
前記グリセリンの使用量としては、特に制限はなく、例えば、所望のグリコール酸の生成量に応じて、適宜選択することができる。
As said starting material, the said glycerol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition to the glycerin, a raw material further containing other components may be used as the starting material.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said glycerol, For example, according to the production amount of desired glycolic acid, it can select suitably.
＜環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか＞
前記環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれかは、触媒として用いられる。
<At least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide>
At least one of the cyclic amine oxide and the aromatic amine oxide is used as a catalyst.
前記環状アミンオキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（１）で表されるアルキルモルホリンＮ−オキシド誘導体が好ましい。
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチル基、エチル基が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said cyclic amine oxide, Although it can select suitably according to the objective, The alkylmorpholine N-oxide derivative represented by following Structural formula (1) is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, A methyl group and an ethyl group are preferable.
前記アルキルモルホリンＮ−オキシド誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリンＮ−オキシドが、高い水溶性を有するという点で、好ましい。 The alkylmorpholine N-oxide derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, N-methylmorpholine N-oxide and N-ethylmorpholine N-oxide have high water solubility. In terms, it is preferable.
前記芳香族アミンオキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（２）で表されるピリジンＮ−オキシド誘導体が好ましい。
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチル基が好ましい。
前記アミノ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジメチルアミノ基が好ましい。
前記ハロゲン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩素、臭素が好ましい。
前記芳香族基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic amine oxide, Although it can select suitably according to the objective, The pyridine N-oxide derivative represented by following Structural formula (2) is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, A methyl group is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said amino group, Although it can select suitably according to the objective, A dimethylamino group is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said halogen group, Although it can select suitably according to the objective, Chlorine and a bromine are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic group, Although it can select suitably according to the objective, A phenyl group is preferable.
前記ピリジンＮ−オキシド誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ピリジンＮ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジンＮ−オキシドハイドレート、２，６−ジメチルピリジンＮ−オキシド、２，６−ジクロロピリジンＮ−オキシド、４−フェニルピリジンＮ−オキシドが好ましく、ピリジンＮ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジンＮ−オキシドハイドレートがより好ましい。前記ピリジンＮ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジンＮ−オキシドハイドレートは、高い水溶性を有するという点で、有利である。 The pyridine N-oxide derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Pyridine N-oxide, 4-dimethylaminopyridine N-oxide hydrate, 2,6-dimethylpyridine N- Oxide, 2,6-dichloropyridine N-oxide, and 4-phenylpyridine N-oxide are preferable, and pyridine N-oxide and 4-dimethylaminopyridine N-oxide hydrate are more preferable. The pyridine N-oxide and 4-dimethylaminopyridine N-oxide hydrate are advantageous in that they have high water solubility.
前記触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記触媒として、非環状アミンオキシド類を用いても、グリコール酸を生成させることができない。
The said catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Note that glycolic acid cannot be produced even when acyclic amine oxides are used as the catalyst.
＜ハロゲン系酸化剤＞
前記ハロゲン系酸化剤は、再酸化剤として用いられる。
<Halogen-based oxidizing agent>
The halogen-based oxidant is used as a reoxidant.
前記ハロゲン系酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
前記塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
前記ハロゲン系酸化剤の中でも、次亜塩素酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。前記次亜塩素酸ナトリウムは、工業的に製造されており安価であるという点で、有利である。
前記ハロゲン系酸化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The halogen-based oxidant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Chloric acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, bromic acid, iodic acid, and these At least one selected from the group consisting of salts is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said salt, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, ammonium salt etc. are mentioned.
Among the halogen-based oxidizing agents, hypochlorite is preferable, and sodium hypochlorite is more preferable. The sodium hypochlorite is advantageous in that it is produced industrially and is inexpensive.
The said halogen-type oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、前記再酸化剤として、過酸化水素を用いても、グリコール酸を生成させることができない。 Even if hydrogen peroxide is used as the reoxidant, glycolic acid cannot be generated.
＜ハロゲン系酸化剤（Ｃ）と、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか（Ｂ）とのモル比（Ｃ）／（Ｂ）＞
前記モル比（Ｃ）／（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、５〜１，０００がより好ましく、１０〜５００が特に好ましい。前記モル比（Ｃ）／（Ｂ）が、１未満であると、触媒量が多すぎ、コスト的に不利になることがあり、１０，０００を超えると、再酸化剤の量が多すぎ、グリセリン酸が生成されることがある。一方、前記モル比（Ｃ）／（Ｂ）が、前記特に好ましい範囲内であると、適度な反応が進行し所望の程度の反応物を得ることができる点で、有利である。
<Molar ratio (C) / (B) of halogen-based oxidizing agent (C) and at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide (B)>
There is no restriction | limiting in particular as said molar ratio (C) / (B), Although it can select suitably according to the objective, 1-10,000 are preferable, 5-1,000 are more preferable, 10-500 Is particularly preferred. If the molar ratio (C) / (B) is less than 1, the amount of catalyst is too much, which may be disadvantageous in cost. If it exceeds 10,000, the amount of reoxidant is too much, Glyceric acid may be produced. On the other hand, when the molar ratio (C) / (B) is within the particularly preferred range, it is advantageous in that an appropriate reaction proceeds and a desired degree of reaction product can be obtained.
＜グリセリン（Ａ）と、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＞
前記モル比（Ａ）／（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０，０００が好ましく、５〜１，０００がより好ましく、１０〜５００が特に好ましい。前記モル比（Ａ）／（Ｂ）が、１未満であると、触媒量が多すぎ、コスト的に不利になることがあり、１０，０００を超えると、グリセリンの量が多すぎ、未反応物の残存量が増えることがある。一方、前記モル比（Ａ）／（Ｂ）が、前記特に好ましい範囲内であると、適度な反応が進行し所望の程度の反応物を得ることができる点で、有利である。
<Molar ratio (A) / (B) of glycerin (A) and at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide (B)>
There is no restriction | limiting in particular as said molar ratio (A) / (B), Although it can select suitably according to the objective, 1-10,000 are preferable, 5-1,000 are more preferable, 10-500 Is particularly preferred. If the molar ratio (A) / (B) is less than 1, the amount of catalyst is too much, which may be disadvantageous in cost. If it exceeds 10,000, the amount of glycerin is too much and unreacted. The remaining amount of things may increase. On the other hand, when the molar ratio (A) / (B) is within the particularly preferable range, it is advantageous in that an appropriate reaction proceeds and a desired degree of reaction product can be obtained.
＜溶媒＞
前記酸化工程は、溶媒中で行われる。
前記溶媒としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。なお、水溶性の溶媒でアルコール系の溶媒は、酸化される可能性があるので好ましくない。
前記水の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
前記水の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記グリセリンに対して、質量比で、１〜１，０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００が特に好ましい。前記水の使用量が、１未満であると、グリセリン濃度が高すぎ、系の粘度が高いため、反応が不均一化することがあり、１，０００を超えると、グリセリン濃度が薄すぎ、生成したグリコール酸の精製に多大な労力を必要とすることがある。一方、前記水の使用量が、前記特に好ましい範囲内であると、適度な反応が進行し所望の程度の反応物を得ることができる点で、有利である。
<Solvent>
The oxidation step is performed in a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include water, acetone, and acetonitrile. Among these, water is preferable. Note that an alcohol-based solvent which is a water-soluble solvent is not preferable because it may be oxidized.
There is no restriction | limiting in particular as said water kind, According to the objective, it can select suitably, For example, ion-exchange water etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said water, Although it can select suitably according to the objective, 1-1000 are preferable at a mass ratio with respect to the said glycerol, 10-500 are more preferable, 10 to 200 is particularly preferable. If the amount of water used is less than 1, the glycerin concentration is too high and the viscosity of the system is high, so the reaction may become non-uniform. If it exceeds 1,000, the glycerin concentration is too thin and produced. The purification of the glycolic acid may require a great deal of effort. On the other hand, when the amount of water used is within the particularly preferred range, it is advantageous in that an appropriate reaction proceeds and a desired degree of reaction product can be obtained.
＜反応＞
−反応方法−
前記酸化工程における反応方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応容器中に前記グリセリン、前記溶媒、及び前記環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれかを仕込み、攪拌し、次いで、前記攪拌して得られた液に再酸化剤を滴下し、反応させる方法が挙げられる。
<Reaction>
-Reaction method-
There is no restriction | limiting in particular as the reaction method in the said oxidation process, According to the objective, it can select suitably, For example, at least any of the said glycerin, the said solvent, the said cyclic amine oxide, and an aromatic amine oxide in reaction container. There is a method of charging and stirring and then adding a reoxidant dropwise to the liquid obtained by stirring and reacting.
−反応温度−
前記酸化工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましく、０℃〜２５℃が特に好ましい。前記反応温度が、０℃未満であると、前記酸化工程は、水溶媒で行うため、反応させることができず、８０℃を超えると、反応が速すぎて副生物を生成したり、前記再酸化剤の分解が促進されたりすることがある。一方、前記反応温度が、前記特に好ましい範囲内であると、適度な反応が進行し所望の程度の反応物を得ることができる点で、有利である。
-Reaction temperature-
There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature in the said oxidation process, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 80 degreeC is preferable, 0 to 40 degreeC is more preferable, and 0 to 25 degreeC is especially preferable. preferable. If the reaction temperature is less than 0 ° C., the oxidation step is carried out with an aqueous solvent, and therefore, the reaction cannot be performed. If the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction is too fast to generate a by-product, The decomposition of the oxidant may be accelerated. On the other hand, when the reaction temperature is within the particularly preferable range, it is advantageous in that an appropriate reaction proceeds and a desired degree of reaction product can be obtained.
−反応時間−
前記酸化工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１時間〜８．０時間が好ましく、０．１時間〜５．０時間がより好ましく、０．１時間〜３．０時間が特に好ましい。前記反応時間が、０．１時間未満であると、未反応グリセリンが残存することがあり、８．０時間を超えると、反応が長すぎて副生成物を生成したりすることがある。一方、前記反応時間が、前記特に好ましい範囲内であると、適度な反応が進行し所望の程度の反応物を得ることができる点で、有利である。
-Reaction time-
There is no restriction | limiting in particular as reaction time in the said oxidation process, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 hours-8.0 hours are preferable, 0.1 hours-5.0 hours are more preferable 0.1 hours to 3.0 hours is particularly preferable. When the reaction time is less than 0.1 hour, unreacted glycerin may remain, and when the reaction time exceeds 8.0 hours, the reaction may be too long and a by-product may be generated. On the other hand, when the reaction time is within the particularly preferred range, it is advantageous in that an appropriate reaction proceeds and a desired degree of reactant can be obtained.
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、精製工程などが挙げられる。
<Other processes>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, unless the effect of this invention is impaired, According to the objective, it can select suitably, For example, a refinement | purification process etc. are mentioned.
−精製工程−
前記精製工程は、前記酸化工程で得られた反応物中のグリコール酸を分離、精製する工程である。
前記分離、精製の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再結晶、晶析、各種クロマトグラフィーなどを利用し常法に従い、分離、精製する方法が挙げられる。
-Purification step-
The purification step is a step of separating and purifying glycolic acid in the reaction product obtained in the oxidation step.
The separation and purification method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a method for separation and purification according to a conventional method using recrystallization, crystallization, various chromatography, etc. Can be mentioned.
本発明のグリコール酸の製造方法は、特殊で高価な金属触媒を使用する必要がなく、低コストである点で、有利である。また、本発明のグリコール酸の製造方法は、反応後の金属触媒の回収などを行う必要もないため、手間がかからず、近年望まれているグリーンケミストリーの観点からも、有利な製造方法である。 The glycolic acid production method of the present invention is advantageous in that it does not require the use of a special and expensive metal catalyst and is low in cost. In addition, the glycolic acid production method of the present invention does not require the recovery of the metal catalyst after the reaction, so it does not take time and is an advantageous production method from the viewpoint of green chemistry that has been desired in recent years. is there.
（グリコール酸含有組成物）
本発明のグリコール酸含有組成物は、前記本発明のグリコール酸の製造方法により製造される。
前記グリコール酸含有組成物は、少なくともグリコール酸を含み、更にその他の成分を含んでもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン酸、タルトロン酸、グリセリン、などが挙げられる。
(Glycolic acid-containing composition)
The glycolic acid-containing composition of the present invention is produced by the glycolic acid production method of the present invention.
The glycolic acid-containing composition contains at least glycolic acid and may further contain other components.
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, glycerol acid, tartronic acid, glycerol, etc. are mentioned.
前記グリコール酸含有組成物におけるグリコール酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記グリコール酸含有組成物における、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、及びグリセリンの合計質量に対する、前記グリコール酸の質量が、６０質量％が好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％が特に好ましい。 The content of glycolic acid in the glycolic acid-containing composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. In the glycolic acid-containing composition, glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, and The mass of the glycolic acid with respect to the total mass of glycerin is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass.
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
（実施例１）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．８０ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を下記のように定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
Example 1
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.80 g (0.1 mmol) of an aqueous 1 mass% pyridine N-oxide solution, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amount of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product was quantified as follows. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
＜反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量の定量＞
前記実施例１の反応終了後、得られた反応物について、下記の分析条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を行った。反応物（サンプル）は溶離液により、５倍に希釈して測定を行った。内部標準としてエチレングリコールを用い、グリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸標準物質による検量線を作成し定量を行った。
−分析条件−
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＫＣ−８１１ φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ×２
カラム温度：６０℃
溶離液：５ｍｍｏｌ／Ｌ 過塩素酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：４０ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
<Quantification of the amount of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the reaction product>
After completion of the reaction of Example 1, the obtained reaction product was subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) under the following analysis conditions. The reaction product (sample) was diluted 5 times with an eluent and measured. Using ethylene glycol as an internal standard, a calibration curve was prepared using glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid standard substances for quantification.
-Analysis conditions-
Column: Shodex RSpak KC-811 φ8.0 mm × 300 mm × 2
Column temperature: 60 ° C
Eluent: 5 mmol / L Perchloric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min
Analysis time: 40 min.
Detector: RI
（実施例２）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド水溶液 １．１７ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
(Example 2)
An eggplant flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, 1.17 g (0.1 mmol) of a 1% by mass N-methylmorpholine N-oxide aqueous solution, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. did. Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
（実施例３）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．８０ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
(Example 3)
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.80 g (0.1 mmol) of a 1% by mass pyridine N-oxide aqueous solution and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
（実施例４）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．８０ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３４．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
Example 4
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.80 g (0.1 mmol) of a 1% by mass pyridine N-oxide aqueous solution and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 34.00 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
（実施例５）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．８０ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに０．５時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
(Example 5)
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.80 g (0.1 mmol) of an aqueous 1 mass% pyridine N-oxide solution, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further carried out for 0.5 hours.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
（実施例６）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．０８ｇ(０．０１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表１に示す。
(Example 6)
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.08 g (0.01 mmol) of a 1 mass% pyridine N-oxide aqueous solution and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇを仕込み、２５℃で有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
An eggplant flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin and 10.00 g of ion-exchanged water, and 17.00 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 5 mass% was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. The reaction was further carried out for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 2.
（比較例２）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ピリジンＮ−オキシド水溶液 ０．８０ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
An eggplant flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, and 0.80 g (0.1 mmol) of an aqueous 1% by mass pyridine N-oxide, and reacted at 25 ° C. for 1 hour. .
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 2.
（比較例３）
内容積５０ｍＬのナスフラスコにグリセリン ０．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イオン交換水 １０．００ｇ、１質量％ドデシルジメチルアミンＮ−オキシド水溶液 ２．２９ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を仕込み、２５℃で３０分攪拌した。その後、有効塩素濃度５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．００ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
得られた反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸量を実施例１と同様にして定量した。反応条件の詳細、及び結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
An eggplant-shaped flask having an internal volume of 50 mL was charged with 0.92 g (10 mmol) of glycerin, 10.00 g of ion-exchanged water, 2.29 g (0.1 mmol) of an aqueous 1% by mass dodecyldimethylamine N-oxide, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. . Thereafter, 17.00 g of a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 5% by mass was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
The amounts of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the obtained reaction product were quantified in the same manner as in Example 1. Details of the reaction conditions and the results are shown in Table 2.
前記表１〜２中のグリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸の数値は、反応物中のグリセリン、グリコール酸、グリセリン酸、及びタルトロン酸の総和を１００とした場合の比率（質量％）を示す。 The numerical values of glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in Tables 1 and 2 indicate the ratio (mass%) when the total sum of glycerin, glycolic acid, glyceric acid, and tartronic acid in the reaction is 100. .
以上、実施例１〜６、及び、比較例１〜３の結果から、少なくとも、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか、及びハロゲン系酸化剤の存在下で、グリセリンを酸化することを特徴とする本発明のグリコール酸の製造方法（実施例１〜６）は、前記各要件の少なくともいずれかを満たさない比較例（比較例１〜３）の製造方法と比較して、目的物のグリコール酸を効率的かつ選択的に得ることができることがわかった。 As described above, from the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the glycerin is oxidized in the presence of at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide, and a halogen-based oxidizing agent. The manufacturing method (Examples 1 to 6) of glycolic acid according to the present invention, which is characterized, is compared with the manufacturing method of Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 3) that do not satisfy at least one of the above requirements. It has been found that glycolic acid can be obtained efficiently and selectively.
本発明のグリコール酸の製造方法は、特殊で高価な金属触媒を使用する必要がなく、低コストである点で、有利である。また、本発明のグリコール酸の製造方法は、反応後の金属触媒の回収等を行う必要もないため、手間がかからず、近年望まれているグリーンケミストリーの観点からも、有利な製造方法であるということができる。本発明により得られたグリコール酸は、例えば、医薬品、化粧品の原料などとして、様々な用途に好適に利用可能である。 The glycolic acid production method of the present invention is advantageous in that it does not require the use of a special and expensive metal catalyst and is low in cost. In addition, since the glycolic acid production method of the present invention does not require the recovery of the metal catalyst after the reaction, etc., it does not take time and is an advantageous production method from the viewpoint of green chemistry that has been desired in recent years. It can be said that there is. The glycolic acid obtained by the present invention can be suitably used for various applications, for example, as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics.
Claims (6)
前記構造式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン基、及び芳香族基のいずれかを表す。 The method for producing glycolic acid according to claim 1, wherein the cyclic amine oxide is represented by the following structural formula (1), and the aromatic amine oxide is represented by the following structural formula (2).
In the structural formula (2), R 2 represents any one of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogen group, and an aromatic group.
グリセリン（Ａ）と、環状アミンオキシド及び芳香族アミンオキシドの少なくともいずれか（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が、１〜１０，０００である請求項１から３のいずれかに記載のグリコール酸の製造方法。 The molar ratio (C) / (B) of the halogen-based oxidizing agent (C) and at least one of the cyclic amine oxide and the aromatic amine oxide (B) is 1 to 10,000,
The molar ratio (A) / (B) of glycerin (A) and at least one of cyclic amine oxide and aromatic amine oxide (B) is 1 to 10,000. The manufacturing method of glycolic acid as described.
The glycolic acid-containing composition according to claim 5, wherein a mass of the glycolic acid is 60% by mass or more based on a total mass of glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, and glycerin in the glycolic acid-containing composition.
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