JP2011011460A - Multilayer object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は内容物の保存を目的とした食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用される多層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a multilayer film used for packaging materials such as foods, pharmaceuticals, photosensitive materials and tobacco for the purpose of preserving contents.
二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムはその優れた透明性や腰（印刷適性）や耐熱性を生かして、各種食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用されてきた。ＰＥＴフィルムを包装材料に利用するにあたっては、接着などの加工性の付与や、強度向上のため、主としてポリオレフィンから成るシーラント層やポリアミドからなる層と組み合わせて使用されている。また、水蒸気や各種ガスのバリア性を付与するため、アルミニウム箔や、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムやＰＶＤＣによるコートフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によるコートフィルムやエチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）や無機酸化物を蒸着したフィルムと組み合わせて使用されている。これらの多層体を作製するにあたり、接着剤を使用する場合は、ポリウレタン系接着剤を使用することが一般的である。 Biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) films have been used in packaging materials for various foods, pharmaceuticals, photosensitive materials, tobacco, and the like, taking advantage of their excellent transparency, waist (printability) and heat resistance. When a PET film is used as a packaging material, it is used in combination with a sealant layer mainly made of polyolefin or a layer made of polyamide for imparting processability such as adhesion and improving strength. In addition, in order to provide barrier properties for water vapor and various gases, aluminum foil, polyvinylidene chloride (PVDC) film, PVDC coated film, polyvinyl alcohol (PVA) coated film, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) And in combination with films deposited with inorganic oxides. In producing these multilayer bodies, when using an adhesive, it is common to use a polyurethane-based adhesive.
近年、ＰＥＴフィルムのバニラ、シナモン、ガーリック、コーヒー、ココア、日本茶等の香辛料に対する優れた保香性や、耐酸性、有機溶剤に対する優れたバリア性が認められており、バリアフィルムとしての使用が増えてきている。例えば、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムは酸に弱いため、これらを使用した多層体では中間層に耐酸性に優れたＰＥＴフィルムが配置されることが多い。また、同様に耐溶剤性や、耐油性、保香性を持たせるため、多層体の中間層にＰＥＴフィルムが配置されることが多い。
しかしながら、従来接着剤層にはウレタン系接着剤が用いられており、通常の内容物に対しては内容物保存後のラミネート強度は良好であり問題はないが、サリチル酸メチル等の医薬品を収納した場合には、薬品が接着層に浸透してしまい、多層体のラミネート強度が低下し、包装体の中身を安定して保存することができないという耐薬品性の問題があった。
In recent years, it has been recognized that PET film has excellent fragrance retention for spices such as vanilla, cinnamon, garlic, coffee, cocoa, Japanese tea, acid resistance, and excellent barrier properties against organic solvents, and can be used as a barrier film. It is increasing. For example, an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited film, or an alumina vapor-deposited film is vulnerable to acid, and in a multilayer body using these, a PET film having excellent acid resistance is often disposed in the intermediate layer. Similarly, a PET film is often disposed in the intermediate layer of the multilayer body in order to impart solvent resistance, oil resistance, and aroma retention.
However, a urethane-based adhesive has been used for the conventional adhesive layer, and for normal contents, the laminate strength after storage of the contents is good and there is no problem, but a medicine such as methyl salicylate is stored. In such a case, there is a problem of chemical resistance that the chemical penetrates into the adhesive layer, the laminate strength of the multilayer body is lowered, and the contents of the package cannot be stably stored.
多層フィルムの耐薬品性の改善方法として、熱可塑性樹脂からなる外層、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、およびエポキシ樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を用いて形成した接着層を含むガスバリア性積層フィルムを用いて食品を密封する食品の保存方法であって、該エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有することを特徴とする保存方法が提案されている（特許文献１参照。）。この接着剤は、耐薬品性に優れるものの、多層体の中間層にＰＥＴフィルムを使用した場合、ややＰＥＴフィルムに対する接着性が低く、ラミネート強度が安定しないという問題があった。
本発明の目的は、従来の中間層にＰＥＴフィルムを用いた積層フィルムが有する上記問題を解決し、ラミネート強度が良好で、保香性と耐薬品性に優れた積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of a laminated film using a PET film as a conventional intermediate layer, and to provide a laminated film having a good laminate strength, excellent aroma retention and chemical resistance. .
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を用いて作製した多層体が、ラミネート強度が良好で、耐内容物性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a multilayer body produced using an adhesive mainly composed of a specific epoxy resin composition has a good laminate strength and excellent content resistance. And found the present invention.
すなわち本発明は、つぎの通りである。
１． 外面側から、少なくとも基材層、接着剤樹脂層、ＰＥＴ層、接着剤樹脂層、およびシーラント層からなる多層体において、接着剤樹脂層が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸であり、接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠。幅１０ｍｍ、厚み３０μｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）が１００〜７００％であることを特徴とする多層体。
２． 前記脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸であることを特徴とする第１項に記載の多層体。
３． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項または第２項に記載の多層体。
４． 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂である第１項〜第３項のいずれかに記載の多層体。
That is, the present invention is as follows.
1. In the multilayer body consisting of at least a base material layer, an adhesive resin layer, a PET layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer from the outer surface side, the adhesive resin layer has an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule And an amine-based curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a carbon number. A multi-layer characterized in that it is an aliphatic dicarboxylic acid of 18 to 36 and has an elongation at break (based on JISK-7161. Width 10 mm, thickness 30 μm, tensile speed 10 mm / min) of 100 to 700%. body.
2. 2. The multilayer body according to item 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is a dimer acid.
3. The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, and an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F The multilayer body according to Item 1 or 2, which is at least one resin selected from the above.
4). The multilayer body according to any one of Items 1 to 3, wherein the epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine.
本発明の多層体におけるＰＥＴ層とその他の熱可塑性樹脂層と隣接する層との接着に使用されるラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高い耐内容物性を有する事を特徴としていることから、内容物によるラミネート強度の低下が小さく、保香性や耐内容物性に優れたＰＥＴ積層フィルムが得られ、耐内容物性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。 The laminating adhesive used for bonding the PET layer and the other thermoplastic resin layer in the multilayer body of the present invention has high content resistance in addition to suitable adhesive performance to various film materials. Therefore, it is possible to obtain a PET laminated film that has a low decrease in laminate strength due to the contents and is excellent in fragrance retention and content resistance, including packaging materials such as foods and pharmaceuticals that require content resistance. It is applied to various uses.
本発明の多層体は、外面側より、少なくとも基材層、接着剤樹脂層、ＰＥＴ層、接着剤樹脂層、シーラント層からなる積層フィルムである。ここで、ＰＥＴ層は外面側にアルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物を蒸着したＰＥＴフィルムを用いてもよい。また、水蒸気や各種ガスのバリア性を付与するため、バリア層を用いても良い。
層構成を例示すると、基材層／接着剤樹脂層／ＰＥＴ／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／アルミニウム蒸着ＰＥＴ／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／バリア層／接着剤樹脂層／ＰＥＴ／接着剤樹脂層／シーラント層、基材層／接着剤樹脂層／バリア層／接着剤樹脂層／アルミニウム蒸着ＰＥＴ／接着剤樹脂層／シーラント層などが挙げられる。
基材層とは、積層フィルムに機械的性能、美麗性、印刷適性などを付与する目的で設けられる層であり、具体的には、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの延伸ポリエスエテルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が選択される。これらの基材層を構成するフィルムの厚さは１０〜３０μｍ程度が好ましい。グラビア印刷等、従来公知の方法で印刷が施されていても本発明に充分供しうる。
The multilayer body of the present invention is a laminated film composed of at least a base material layer, an adhesive resin layer, a PET layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer from the outer surface side. Here, the PET layer may be a PET film in which a metal such as aluminum or alumina or a metal oxide is deposited on the outer surface side. In addition, a barrier layer may be used in order to provide barrier properties for water vapor and various gases.
Examples of the layer structure include base material layer / adhesive resin layer / PET / adhesive resin layer / sealant layer, base material layer / adhesive resin layer / aluminum-deposited PET / adhesive resin layer / sealant layer, base material layer / Adhesive resin layer / barrier layer / adhesive resin layer / PET / adhesive resin layer / sealant layer, substrate layer / adhesive resin layer / barrier layer / adhesive resin layer / aluminum-deposited PET / adhesive resin layer / sealant Examples include layers.
The base material layer is a layer provided for the purpose of imparting mechanical performance, aesthetics, printability, etc. to the laminated film. Specifically, it is a stretched nylon film, a stretched polyester film such as polyethylene terephthalate, or a stretched polypropylene. A film or the like is selected. As for the thickness of the film which comprises these base material layers, about 10-30 micrometers is preferable. Even if printing is performed by a conventionally known method such as gravure printing, it can be sufficiently provided for the present invention.
シーラント層はヒートシール性を付与するために設けられる層であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやヒートシール性を有するナイロンやポリエステルなどの一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが使用されるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。 The sealant layer is a layer provided to provide heat-sealability, and uses thermoplastic polymer films with heat-seal properties that are commonly used, such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and nylon and polyester with heat-seal properties. However, considering the expression of good heat sealability, it is preferable to select a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
本発明の多層体におけるバリア層は、金属箔または金属蒸着層などのバリア層のほかに、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性ポリアミド、ポリエチレンナフタレートやイソフタル酸−レゾルシノールエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンテレフタレート等のバリア性ポリエステルから成るバリア層が使用しうる。 The barrier layer in the multilayer body of the present invention is not only a barrier layer such as a metal foil or a metal vapor deposition layer, but also a barrier such as polyvinyl alcohol, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, vinyl chloride, polyacrylonitrile, nylon MXD6, etc. A barrier layer made of a barrier polyester such as conductive polyamide, polyethylene naphthalate or isophthalic acid-resorcinol ethylene oxide adduct copolymerized polyethylene terephthalate can be used.
本発明の多層体において、接着剤樹脂層は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成され、アミン系硬化剤がメタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種の酸である。該接着剤樹脂層はＰＥＴフィルムや熱可塑性樹脂を接着させる働きを有し、医薬品保存後もラミネート強度の低下が小さく、破袋や内容物の漏れを防止する働きを有する。接着剤樹脂の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠）が高いことにより、ＰＥＴフィルムへの高い接着性が発現する。
また、アミン系硬化剤はメタキシリレンジアミン骨格が高いレベルで含有されることにより、高い耐内容物性が発現する。アミン系硬化剤中のメタキシリレンジアミン骨格の含有量は好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％である。
In the multilayer body of the present invention, the adhesive resin layer is formed by curing an adhesive mainly composed of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and an amine curing agent. It is a reaction product of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component is at least one acid of an aliphatic dicarboxylic acid having 18 to 36 carbon atoms. The adhesive resin layer has a function of adhering a PET film or a thermoplastic resin, has a small decrease in laminate strength even after storage of pharmaceuticals, and has a function of preventing bag breakage and contents leakage. Due to the high elongation at break (based on JISK-7161) of the adhesive resin, high adhesiveness to the PET film is exhibited.
In addition, since the amine-based curing agent contains the metaxylylenediamine skeleton at a high level, high content resistance is exhibited. The content of the metaxylylenediamine skeleton in the amine curing agent is preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, and particularly preferably 15% by weight.
本発明の多層体に使用される接着剤樹脂層は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を主成分とする接着剤の硬化により形成される。この硬化により得られる接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠、３０μｍ、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ）は、１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上である。接着剤樹脂層を形成するエポキシ樹脂硬化物の破断伸び率が高いことにより、柔軟性が向上し、ＰＥＴフィルムへの高い接着性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤について説明する。 The adhesive resin layer used in the multilayer body of the present invention is formed by curing an adhesive mainly composed of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and an amine curing agent. The elongation at break (according to JISK-7161, 30 μm, tensile speed 10 mm / min) of the adhesive resin (epoxy resin cured product) obtained by this curing is 100% or more, preferably 200% or more, more preferably 300%. That's it. When the epoxy resin cured product forming the adhesive resin layer has a high elongation at break, the flexibility is improved and high adhesion to the PET film is exhibited. The epoxy resin and amine curing agent that form the cured epoxy resin will be described below.
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、塗布作業性を考慮した場合には基本液状タイプまたは溶剤に可溶なエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be either a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound, but in consideration of coating workability, the basic liquid type or An epoxy resin soluble in a solvent is preferred.
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。 Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol F, phenol At least one resin selected from the group consisting of an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from novolak and an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from resorcinol; It is below.
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。具体的には三菱ガス化学（株）製のTETRAD-X、ジャパンエポキシレジン(株)製のビスフェノールＡ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型基本液状樹脂であるＪＥＲ８０７などが挙げられる。 Among these, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, and an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F are particularly preferable. Specific examples include TETRAD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., JER828 which is a bisphenol A type basic liquid resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER807 which is a bisphenol F type basic liquid resin, and the like.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
アミン系硬化剤は、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応生成物であり、ジカルボン酸成分の７０モル％以上が炭素数１８〜３６の脂肪族ジカルボン酸である。 The amine curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component is an aliphatic dicarboxylic acid having 18 to 36 carbon atoms.
ジカルボン酸は、シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸や、炭素数３６のダイマー酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dibasic acids having 18 to 22 carbon atoms synthesized using cyclohexanone as a main raw material and dimer acids having 36 carbon atoms.
シクロヘキサノンを主原料として合成される炭素数１８〜２２の脂肪族二塩基酸は、典型的な市販品の例としては、岡本製油（株）の炭素数２０のＵＢ−２０（化学名：１２−ビニル−８−オクタデセン二酸、含有量９０％、酸価３０５−３４０）や炭素数２２のＩＰＵ−２２（化学名：８,１３−ジメチル−８,１２−エイコサジエン二酸、含有量９０％、酸価２８０−３２０）が挙げられる。 As an example of a typical commercial product, an aliphatic dibasic acid having 18 to 22 carbon atoms synthesized using cyclohexanone as a main raw material includes UB-20 (chemical name: 12-12) of Okamoto Oil Co., Ltd. Vinyl-8-octadecenedioic acid, content 90%, acid number 305-340) and carbon number 22 IPU-22 (chemical name: 8,13-dimethyl-8,12-eicosadienedioic acid, content 90%, Acid value 280-320).
ダイマー酸は、炭素数１８の不飽和脂肪酸を２量化して得られる炭素数３６の脂肪族２塩基酸である。ダイマー酸は、天然の油脂脂肪酸であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸，綿実油脂肪酸等を熱重合させたものである。ダイマー酸は、「ダイマー酸」として市販されており、典型的な市販品の例としては、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５（組成：ダイマー成分９０％以上、トリマー成分５％以下、モノマー成分５％以下、酸価１９１−１９９、粘度５５００〜７０００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。 Dimer acid is an aliphatic dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms. Dimer acid is obtained by thermally polymerizing natural fat and oil fatty acids such as tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid and the like. Dimer acid is marketed as “dimer acid”, and examples of typical commercial products include Tsunodim 395 (composition: dimer component 90% or more, trimer component 5% or less, manufactured by Tsukino Food Industries, Ltd.) Monomer component 5% or less, acid value 191-199, viscosity 5500-7000 mPa · s).
ＨＰＬＣによる測定でダイマー成分が約７０％〜約９９％の範囲であり、そしてトリマー及びより高い酸の成分は約０．１％〜約２０％であり、その残りがモノマーの脂肪酸である、ダイマー酸が本発明の目的に適している。しかしながら、トリマー及びより高い脂肪酸の官能基が多いほど分岐が増えそして生成物における分子量が増加し、そしてさらには生成物をゲル化することがあるので好ましくない。 A dimer whose dimer component ranges from about 70% to about 99% as measured by HPLC and whose trimer and higher acid components are from about 0.1% to about 20%, the remainder being monomeric fatty acids Acids are suitable for the purposes of the present invention. However, higher trimer and higher fatty acid functional groups are undesirable because they increase branching and molecular weight in the product, and may further gel the product.
好ましいダイマー酸成分は、７０％〜９９％のダイマーの酸の範囲を有するものであり、築野食品工業（株）製のツノダイム３９５、３９５Ｒ、３９８、３９８Ｒ、２０５（Ｗ）、２１６（Ｗ）、２２８が挙げられる。 Preferred dimer acid components are those having a dimer acid range of 70% to 99%, Tsunodim 395, 395R, 398, 398R, 205 (W), 216 (W) manufactured by Tsukuno Food Industries, Ltd. 228.
本発明においてダイマー酸と組み合わせて脂肪酸を使用してもよい。この脂肪酸は、０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１６からＣ２２の、モノカルボン酸を含む。通常、このような脂肪酸は、天然製品、例えばババス、カストリウム、ココナツ、トウモロコシ、綿実、ブドウの種、大麻の種、カポック、亜麻の種、ワイルドマスタード、オイチシカ、オリーブ、オウリ−キュリ（ｏｕｒｉ−ｃｕｒｉ）、ヤシ、ヤシの核、ピーナツ、シソ、ポピーの種、菜種、紅花、ゴマ、大豆、サトウキビ、ひまわり、トール（ｔａｌｌ）、茶の種、バターの木、ユチューバ（ｕｃｈｕｂａ）、又はクルミ油、のトリグリセリドから派生した混合物である。純粋な脂肪酸又は純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の酸、等も採用されてもよく、これらの脂肪酸のいずれかでの種々のエステル、特にＣ１〜Ｃ４のエステルが採用可能である。モノマー酸としても知られるイソステアリン酸も実用的である。モノマー酸は大部分がダイマー酸の調合から派生したＣ１８脂肪モノ酸の流れである。 In the present invention, a fatty acid may be used in combination with dimer acid. The fatty acids comprise C8-C22, preferably C16 to C22 monocarboxylic acids having 0-4 unsaturated units. Usually, such fatty acids are found in natural products such as babas, castrium, coconut, corn, cottonseed, grape seeds, cannabis seeds, kapok, flax seeds, wild mustard, sika deer, olives, ouri-curi. curi), palm, palm kernel, peanut, perilla, poppy seed, rapeseed, safflower, sesame, soy, sugar cane, sunflower, tall, tea seed, butter tree, yuchuba, or walnut oil , Derived from triglycerides. Pure fatty acids or mixtures of pure fatty acids, such as acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc., may also be employed, and various esters with any of these fatty acids, especially C1-C4 esters can be employed. Isostearic acid, also known as monomeric acid, is practical. The monomeric acid is a stream of C18 fatty monoacids derived mostly from dimer acid formulations.
メタキシリレンジアミンとジカルボン酸成分との反応比は、メタキシリレンジアミンに対するジカルボン酸のモル比で０．５１〜０．９５の範囲が好ましく、０．８０〜０．９５が特に好ましい。０．５１より少ない比率では、接着剤樹脂（エポキシ樹脂硬化物）の破断伸び率が小さく、ＰＥＴフィルムに対する接着性が低下する。また、０．９５より高い範囲では、ラミネート用溶剤であるメタノールやエタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類に対する溶解度が低下するため好ましくない。また高粘度となるためラミネート時の作業性が低下するため好ましくない。
本発明で用いられるアミン系硬化剤のアミン当量は、好ましくは５００〜７０００の範囲、より好ましくは１５００〜７０００の範囲、特に好ましくは３０００〜６０００の範囲である。なお、アミン当量はＪＩＳ Ｋ７２３７に指定されている全アミン価試験方法により求めることができる。
The reaction ratio between metaxylylenediamine and the dicarboxylic acid component is preferably in the range of 0.51 to 0.95, particularly preferably 0.80 to 0.95, in terms of the molar ratio of dicarboxylic acid to metaxylylenediamine. When the ratio is less than 0.51, the elongation at break of the adhesive resin (cured epoxy resin) is small, and the adhesiveness to the PET film is lowered. Moreover, in the range higher than 0.95, the solubility in alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, which are laminating solvents, is not preferable. Moreover, since it becomes high viscosity, workability | operativity at the time of lamination falls, and is not preferable.
The amine equivalent of the amine curing agent used in the present invention is preferably in the range of 500 to 7000, more preferably in the range of 1500 to 7000, and particularly preferably in the range of 3000 to 6000. The amine equivalent can be determined by the total amine number test method specified in JIS K7237.
本発明で用いられるアミン系硬化剤の合成法は、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。たとえば、メタキシリレンジアミン中にダイマー酸を投入後、加温し反応させる方法が挙げられる。 The method for synthesizing the amine curing agent used in the present invention is not particularly limited, and a known method is used. For example, after adding dimer acid into metaxylylenediamine, it is heated and reacted.
本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性水素数の比が０．２〜５．０、好ましくは０．６〜４．０の範囲である。 Regarding the blending ratio of the epoxy resin and the amine curing agent, which are the main components of the adhesive used in the present invention, in general, a standard blend for producing a cured epoxy resin by a reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the amine curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.2 to 5.0, preferably 0.6 to 4.0.
本発明で使用する接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤が添加されていても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。 To the adhesive used in the present invention, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to various film materials as needed in order to assist wetting of the surface at the time of application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
本発明で使用する接着剤にはラミネート直後の粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。 A tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added to the adhesive used in the present invention as necessary in order to improve the tackiness immediately after lamination. When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
本発明における接着剤樹脂層の耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤樹脂層形成用の接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。 In order to improve various properties such as chemical resistance, impact resistance and heat resistance of the adhesive resin layer in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes are included in the adhesive for forming the adhesive resin layer. An inorganic filler such as glass flakes may be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
さらに、本発明における接着剤樹脂層のアルミニウム箔やプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive resin layer in the present invention to the aluminum foil or plastic film material, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added to the adhesive. . When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
本発明の多層体を作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。 When producing the multilayer body of the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
本発明で使用する接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤樹脂層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶剤、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、１-プロポキシ-２-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられるがエタノール、酢酸エチル、２-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶剤乾燥温度は室温から約１８０℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をフィルム材料に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 When the adhesive used in the present invention is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of the adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin cured reaction product that becomes an adhesive resin layer. This can vary with the choice of starting material and laminating method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material, the laminating method, and the like. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Ethylene-2-propanol, glycol ethers such as 1-propoxy-2-propanol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, alcohols such as 2-butanol, N, N-dimethylformamide And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, but relatively low boiling solvents such as ethanol, ethyl acetate and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 180 ° C. Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the film material. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when applying and laminating a polyurethane adhesive component to the film material can be applied.
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明で使用する接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高い耐薬品性と接着性が発現する。 Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a dilute solution of the adhesive used in the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material as a base material with a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. A laminated film can be obtained by bonding a new film material. In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By aging for a certain period of time, an epoxy resin curing reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high chemical resistance and adhesiveness are exhibited.
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた本発明で使用する接着剤を４０℃から１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。 Moreover, in the case of the non-solvent laminating method, the gravure roll etc. which heated the adhesive agent used by this invention previously heated at about 40-100 degreeC to the film material used as a base material from 40 degreeC to 120 degreeC A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with a roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an amine-based curing agent, which are main components of the adhesive used in the present invention as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) for the film material serving as a base material. After the diluted solution is applied by a roll such as a gravure roll and the solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
本発明で使用する接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤樹脂層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ以下では十分な耐内容物性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍ以上では均一な厚みの接着剤樹脂層を形成することが困難になる。 The thickness of the adhesive resin layer after the adhesive used in the present invention is applied to various film materials, dried, bonded and heat-treated is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. . When the thickness is 0.1 μm or less, sufficient content resistance and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, when the thickness is 100 μm or more, it is difficult to form an adhesive resin layer having a uniform thickness.
本発明の多層体におけるＰＥＴ層およびその他の熱可塑性樹脂層と隣接する層との接着に使用される接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高い耐内容物性を有する事を特徴としていることから、内容物によるラミネート強度の低下が小さく、保香性や耐内容物性に優れたＰＥＴ積層フィルムが得られ、耐内容物性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。 The adhesive used for bonding the PET layer and other thermoplastic resin layers to the adjacent layer in the multilayer body of the present invention is characterized by having high content resistance in addition to suitable adhesive performance to various film materials. Therefore, it is possible to obtain a PET laminated film that has a low decrease in laminate strength due to the contents and has excellent fragrance retention and content resistance, and packaging materials such as foods and pharmaceuticals that require content resistance. Applied to various uses.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜アミン系硬化剤Ａ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ａを得た。固形分のアミン当量は３３００であった。
<Amine-based curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of dimer acid (Tsunodim 395 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 60% by weight to obtain an amine-based curing agent A. The amine equivalent of the solid content was 3300.
＜アミン系硬化剤Ｂ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｂを得た。固形分のアミン当量は５６００であった。
<Amine-based curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen stream, and 0.93 mol of dimer acid (Tsunodaim 395 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 60% by weight to obtain an amine curing agent B. The amine equivalent of the solid content was 5600.
＜アミン系硬化剤Ｃ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．８０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｃを得た。固形分のアミン当量は１７００であった。
<Amine curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 0.80 mol of dimer acid (Tsunodim 395 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 60% by weight to obtain an amine-based curing agent C. The amine equivalent of the solid content was 1700.
＜アミン系硬化剤Ｄ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．５０molのダイマー酸（築野食品工業（株）製ツノダイム３９５）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６０重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｄを得た。固形分のアミン当量は４００であった。
<Amine-based curing agent D>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of dimer acid (Tsunodim 395 manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 60% by weight to obtain an amine curing agent D. The amine equivalent of solids was 400.
＜アミン系硬化剤Ｅ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０molのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、アミン系硬化剤Ｅを得た。固形分のアミン当量は１８０であった。
<Amine curing agent E>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, whereby an amine-based curing agent E was obtained. The amine equivalent of the solid content was 180.
＜アミン系硬化剤Ｆ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下９０℃に昇温し、０．９３molの岡村製油（株）製ＵＢ-２０（炭素数２０のジカルボン酸）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で１時間攪拌し、さらに、生成する水を留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が５３重量％になるように所定量のエタノールを加え、アミン系硬化剤Ｆを得た。固形分のアミン当量は３５００であった。
<Amine curing agent F>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of UB-20 (dicarboxylic acid having 20 carbon atoms) manufactured by Okamura Oil Co., Ltd. was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of ethanol was added so that the solid content concentration was 53% by weight to obtain an amine-based curing agent F. The amine equivalent of the solid content was 3500.
また、接着剤樹脂の伸び率、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。 Moreover, evaluation methods, such as elongation rate of adhesive resin and laminate strength, are as follows.
＜接着剤樹脂の破断伸び率（%）＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と溶剤を所定量混合して、よく攪拌して塗布液を調製した。この塗布液をバーコーターNo.６０を使用して塗布し、４０℃で２日間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤樹脂を得た。破断伸び率測定は、ＪＩＳ Ｋ-７１６１に指定されている方法を用い、１０ｍｍ幅、１０mm/minの引張速度にて行った。
<Elongation at break (%) of adhesive resin>
A predetermined amount of an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a solvent were mixed and stirred well to prepare a coating solution. This coating solution was applied using a bar coater No. 60 and dried at 40 ° C. for 2 days to obtain an adhesive resin having a thickness of 30 μm. The elongation at break was measured using the method specified in JIS K-7161 at a tensile speed of 10 mm width and 10 mm / min.
＜ラミネート強度 （ｇ/１５mm）＞
積層フィルムのラミネート強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ-６８５４に指定されている方法を用い、Ｔ型剥離試験により１５ｍｍ幅、３００mm/minの剥離速度にて行った。
<Lamination strength (g / 15mm)>
The laminate strength of the laminated film was measured. The measurement was performed using a method specified in JIS K-6854 by a T-type peeling test at a peeling speed of 15 mm width and 300 mm / min.
＜耐内容物性試験＞
積層フィルム２枚(大きさ縦１５０ｍｍ×横１００mm)を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部からサリチル酸メチルを１００g充填し、開口部をヒートシールにより密封して包装体を製造した。この包装体を４０℃で、２週間保存した後、積層フィルムのラミネート強度を調査した。
<Content resistance test>
Prepare two laminated films (size: 150mm length x width 100mm) with the low-density polyethylene film facing each other and superimposing them on each other. A three-side-seal type packaging bag having an opening was prepared. The produced three-side-seal type packaging bag was filled with 100 g of methyl salicylate from the opening, and the opening was sealed by heat sealing to produce a package. The package was stored at 40 ° C. for 2 weeks, and then the laminate strength of the laminated film was examined.
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を１０重量部およびアミン系硬化剤Ａを２８０重量部含むエタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製；DOW CORNING(R) Z-６０５０ SILANE）を５．３重量部加え、よく攪拌して塗布液Ｈを調製した。この塗布液Ｈを厚み１２μmの延伸ＰＥＴフィルムにバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み１５μｍのナイロンフィルムをニップロールにより貼り合わせた。次いで、ＰＥＴフィルムのナイロンフィルムを貼っていない側に、塗布液ＨをバーコーターNo.８を使用して塗布し（塗布量：４ g/m2（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、４０℃で２日間エージングすることによりＰＥＴ積層フィルムを得た。接着剤樹脂の破断伸び率は３５０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 1>
Ethanol / ethyl acetate = 1 / with 10 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 280 parts by weight of amine curing agent A 1 solution (solid content concentration: 35% by weight) was prepared, and 5.3 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Dow Corning Toray; DOW CORNING (R) Z-6050 SILANE) was added to it. The coating liquid H was prepared by stirring. This coating solution H was applied to a stretched PET film having a thickness of 12 μm using a bar coater No. 8 (coating amount: 4 g / m 2 (solid content)), dried at 85 ° C. for 10 seconds, and then having a thickness of 15 μm. Nylon film was bonded by a nip roll. Next, the coating liquid H was applied to the side of the PET film not coated with the nylon film using a bar coater No. 8 (coating amount: 4 g / m 2 (solid content)) and dried at 85 ° C. for 10 seconds. Then, a low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was bonded by a nip roll, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a PET laminated film. The elongation percentage at break of the adhesive resin was 350%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１７重量部用いた塗布液Ｉを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４００%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 2>
An epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) ); Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid I using 17 parts by weight of JER807) was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 400%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を６重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｊを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は３９０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 3>
6 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 280 of amine-based curing agent B instead of amine-based curing agent A It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid J used in parts by weight was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 390%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を１０重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを２８０重量部用いた塗布液Ｋを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 4>
An epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) This was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of JER807) was used and coating liquid K using 280 parts by weight of amine-based curing agent B instead of amine-based curing agent A was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 430%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を２３重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｌを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２１０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 5>
23 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) was used, and 280 of the amine curing agent C was used instead of the amine curing agent A. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid L used in parts by weight was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 210%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；ＪＥＲ８０７）を３８重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを２８０重量部用いた塗布液Ｍを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は２４０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 6>
An epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) This was prepared in the same manner as in Example 1 except that 38 parts by weight of JER807) was used and coating liquid M was used in which 280 parts by weight of amine-based curing agent C was used instead of amine-based curing agent A. The breaking elongation of the adhesive resin was 240%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を９重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｆを２８０重量部用いた塗布液Ｎを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は１６０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 7>
9 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 280 of an amine curing agent F in place of the amine curing agent A It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid N used in parts by weight was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 160%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
エポキシ系接着剤塗布液として、エポキシ樹脂（三井化学ポリウレタン（株）製；タケラックＡ-３６９）を１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（三井化学ポリウレタン（株）製；タケネートＡ-１９（ウレタン系））を１重量部含むイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は５８０%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
10 parts by weight of epoxy resin (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .; Takelac A-369), epoxy resin curing agent (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd .; Takenate A-19 (urethane)) An isopropyl alcohol solution (solid content concentration: 35% by weight) containing 1 part by weight) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of the adhesive coating solution H in Example 1. The breaking elongation of the adhesive resin was 580%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを１６重量部用いた塗布液Ｏを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
Using 5 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X), instead of the amine curing agent A, 16 amine curing agent E was used. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution O used in parts by weight was used. The breaking elongation of the adhesive resin was 4%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエステル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ-２５１）を１７重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ-ＲＴ８８）を３．４重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Ｈの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は６００%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
Acetic acid containing 17 parts by weight of a polyester component (Toyo Morton Co., Ltd .; TM-251) and 3.4 parts by weight of a polyisocyanate component (Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-RT88) as a polyurethane-based adhesive coating solution. An ethyl solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of the adhesive coating solution H of Example 1. The breaking elongation of the adhesive resin was 600%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；TETRAD-X）を８５重量部用いて、アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを２８０重量部用いた塗布液Ｐを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着剤樹脂の破断伸び率は４３%であった。得られた積層フィルムについてそのラミネート強度及び耐内容物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
85 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) was used, and 280 of the amine curing agent D was used instead of the amine curing agent A. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid P used in parts by weight was used. The elongation percentage at break of the adhesive resin was 43%. The laminate film obtained was evaluated for its laminate strength and content resistance. The results are shown in Table 1.
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