JP2011009184A - Conductive particulate, anisotropic conductive material, and conductive connection structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体に関する。 The present invention is used for conductive connection between fine electrodes, conductive fine particles that can be connected to an electrode even when no flux is used, and can realize sufficient wettability and connection strength, The present invention relates to an anisotropic conductive material using the conductive fine particles, and a conductive connection structure.
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
Conventionally, in an electronic circuit board, ICs and LSIs are connected by soldering electrodes to a printed circuit board. However, soldering cannot efficiently connect the printed circuit board to the IC or LSI. In addition, it is difficult to improve the mounting density of ICs and LSIs by soldering.
In order to solve this problem, a BGA (ball grid array) has been developed in which the solder is made into a spherical shape, so-called “solder balls” that connect the IC or LSI to the substrate. If the BGA is used, the solder ball mounted on the chip or the substrate can be melted at a high temperature to connect the substrate and the chip. Therefore, the production efficiency of the electronic circuit board is improved, and an electronic circuit board with an improved chip mounting density can be manufactured.
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。
However, in recent years, since the number of substrates has been increased and multilayer substrates are easily affected by the use environment, there has been a problem that distortion and expansion / contraction occur in the substrates and disconnection occurs in the connection portion between the substrates.
For example, when a semiconductor is connected to a substrate using a solder ball, stress is applied to the solder ball because the linear expansion coefficients of the semiconductor and the substrate are different. As a result, the solder balls were cracked and sometimes disconnected.
このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができる。また、導電性微粒子の最表面にハンダ層が形成されていることで、電極間を導電接続することが可能となる。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a conductive fine particle in which a metal layer containing a highly conductive metal is formed on the surface of a resin fine particle, and a solder layer is further formed on the surface of the metal layer. Is disclosed. By using such conductive fine particles, the stress applied by the flexible resin fine particles to the conductive fine particles can be relaxed. In addition, since the solder layer is formed on the outermost surface of the conductive fine particles, the electrodes can be conductively connected.
一方、導電性微粒子を電極に配置して接続する場合は、通常、濡れ性を改善させ、ハンダリフロー時の熱伝導を促進させることを目的として、電極表面にフラックスを塗布することが行われている。
しかしながら、フラックスを用いる場合は、電極との接続を行う前に塗布工程を行ったり、接続後に洗浄工程を行ったりする必要であり、工程が煩雑になるという課題があった。
また、フラックスの洗浄が不充分であると、その残渣によってマイグレーションを引き起こし、導通不良に至るといった問題があった。
On the other hand, when conductive fine particles are arranged and connected to an electrode, a flux is usually applied to the electrode surface for the purpose of improving wettability and promoting thermal conduction during solder reflow. Yes.
However, when flux is used, it is necessary to perform a coating process before connection with the electrode or to perform a cleaning process after the connection, and there is a problem that the process becomes complicated.
Further, when the flux is not sufficiently cleaned, there is a problem that the residue causes migration and leads to poor conduction.
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。 The present invention is used for conductive connection between fine electrodes, conductive fine particles that can be connected to an electrode even when no flux is used, and can realize sufficient wettability and connection strength, An object of the present invention is to provide an anisotropic conductive material using the conductive fine particles and a conductive connection structure.
本発明は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着している導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
In the present invention, carboxylic acid or carboxylate is attached to the surface of conductive substrate particles made of tin or an alloy thereof, or conductive substrate particles in which a solder layer made of tin or an alloy thereof is formed on the outermost layer. Conductive fine particles.
The present invention is described in detail below.
本発明の導電性微粒子において用いられる導電性基材粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子であってもよく、コア粒子の最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子であってもよい。 The conductive substrate particles used in the conductive fine particles of the present invention may be conductive substrate particles made of tin or an alloy thereof, and a solder layer made of tin or an alloy thereof is formed on the outermost layer of the core particles. Alternatively, conductive base particles may be used.
上記錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、錫又はその合金からなるハンダ層に用いられる錫の合金としては特に限定されず、鉛、金、銀、亜鉛、銅、ビスマス、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム等から選ばれた１種又は２種以上の金属と錫との合金が挙げられる。これらのなかでは、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇ、ＳＮ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｕ、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ等のいわゆるハンダと称される合金が好ましく、特に、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕが好ましい。 The conductive base particles made of the above tin or an alloy thereof, or the tin alloy used for the solder layer made of the tin or an alloy thereof is not particularly limited, but lead, gold, silver, zinc, copper, bismuth, aluminum, Examples thereof include alloys of one or more metals selected from cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, germanium, and the like with tin. Among these, Sn / Pb, Sn / Pb / Ag, SN / Zn, Sn / Ag, Sn / Sb, Sn / Cu, Sn / Ag / Cu, Sn / Au, Sn / Bi / Pb, Sn / In / Bi, Sn / Pb / Cu, Sn / Pb / Ag, Sn / Ag / Cu / Ni, and so-called solder alloys are preferable. In particular, Sn / Pb, Sn / Ag, and Sn / Ag / Cu are used. preferable.
上記コア粒子としては、特に限定されず、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなるハンダ層が設けられたコア粒子、金属又は合金からなるコア粒子等が好適に用いられる。中でも樹脂微粒子の表面にハンダ層が設けられたコア粒子は、電子回路等の導電接続構造体に用いられた際に歪みや伸縮等の応力緩和性に優れており、高い信頼性が得られ易いため好適に用いられる。 The core particles are not particularly limited, and core particles in which a solder layer made of a metal or an alloy is provided on the surface of the resin fine particles, core particles made of a metal or an alloy, and the like are preferably used. Among these, core particles having a solder layer on the surface of resin fine particles are excellent in stress relaxation properties such as strain and expansion and contraction when used in conductive connection structures such as electronic circuits, and high reliability is easily obtained. Therefore, it is preferably used.
上記コア粒子自体、又は、コア粒子のハンダ層を構成する金属又は合金としては、特に限定されず、通常のリフロー温度において安定であり、電気特性、機械的性質等に優れることから、ニッケル、銅、錫、Ｆｅ／Ｎｉ合金、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅ合金等が好適に用いられる。 The metal or alloy constituting the core particle itself or the solder layer of the core particle is not particularly limited, and is stable at normal reflow temperature and excellent in electrical characteristics, mechanical properties, etc. , Tin, Fe / Ni alloy, Ni / Co / Fe alloy, etc. are preferably used.
上記コア粒子が、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなるハンダ層が設けられた微粒子である場合、上記ハンダ層の層の数は、１層であってもよく、多層であってもよい。例えば、ポリスチレン樹脂からなる樹脂微粒子の表面に、ニッケル層を形成し、更にその上に銅層や錫層を形成した構成等が挙げられる。上記ハンダ層の厚みは０．０１〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。ハンダ層の厚さが５００μｍを越えるとコア粒子を形成する樹脂による歪みや応力を緩和する効果が減少する傾向になり好ましくない。 When the core particles are fine particles in which a solder layer made of a metal or an alloy is provided on the surface of the resin fine particles, the number of the solder layers may be one or multiple. For example, the structure etc. which formed the nickel layer on the surface of the resin fine particle which consists of polystyrene resin, and also formed the copper layer and the tin layer on it are mentioned. The thickness of the solder layer is preferably 0.01 to 500 μm, more preferably 0.1 to 100 μm. If the thickness of the solder layer exceeds 500 μm, the effect of alleviating strain and stress due to the resin forming the core particles tends to decrease, such being undesirable.
上記樹脂微粒子を構成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロススチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリルレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリルレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、フェノール類を重合したものが挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The resin constituting the resin fine particles is not particularly limited. For example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-crossstyrene, chloromethylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, propionic acid. Vinyl esters such as vinyl, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic A product obtained by polymerizing (meth) acrylate derivatives such as stearyl acid, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenols. Can be mentioned. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
また、上記樹脂微粒子の強度を上げるため、上記樹脂に架橋性単量体を加えることが好ましい。架橋単量体としては、特に限定されず、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオｐンチルグリコールジ（メタ）あくりれート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールポロパテントラ（メタ）アクリレート、その他（メタ）アクリル酸誘導体、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これら架橋性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In order to increase the strength of the resin fine particles, it is preferable to add a crosslinkable monomer to the resin. The crosslinking monomer is not particularly limited. For example, divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetritri (meth) acrylate, tetramethylol polopatentra (meth) acrylate, other (meth) acrylic acid derivatives, diallyl phthalate and isomers thereof, Examples include triallyl isocyanurate and derivatives thereof. These crosslinkable monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。 The preferable lower limit of the 10% K value of the resin fine particles is 1000 MPa, and the preferable upper limit is 15000 MPa. If the 10% K value is less than 1000 MPa, the resin fine particles may be destroyed when the resin fine particles are compressed and deformed. When the 10% K value exceeds 15000 MPa, the conductive fine particles may damage the electrode. The more preferable lower limit of the 10% K value is 2000 MPa, and the more preferable upper limit is 10,000 MPa.
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
The 10% K value is obtained by using a micro compression tester (for example, “PCT-200” manufactured by Shimadzu Corporation), and using a smooth indenter end face of a diamond cylinder having a diameter of 50 μm and a compression speed of 2.6 mN / The compression displacement (mm) when compressed under conditions of seconds and a maximum test load of 10 g can be measured and determined by the following equation.
K value (N / mm 2) = ( 3 / √2) · F · S -3/2 · R -1/2
F: Load value at 10% compression deformation of resin fine particles (N)
S: Compression displacement (mm) in 10% compression deformation of resin fine particles
R: radius of resin fine particles (mm)
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡させることがある。平均粒子径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料に適した粒子径を超えてしまうことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は５０μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
The resin fine particles have a preferable lower limit of the average particle diameter of 10 μm and a preferable upper limit of 2000 μm. When the average particle diameter is less than 10 μm, the resin fine particles are likely to aggregate, and the conductive fine particles obtained using the aggregated resin fine particles may short-circuit between adjacent electrodes. When the average particle size exceeds 2000 μm, the particle size suitable for the anisotropic conductive material may be exceeded. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 30 μm, and a more preferable upper limit is 1500 μm. The more preferable lower limit of the average particle diameter is 50 μm, and the more preferable upper limit is 1000 μm.
The average particle diameter of the resin fine particles means an average value of diameters obtained by observing 50 resin fine particles randomly selected using an optical microscope or an electron microscope.
また、上記樹脂微粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。 The resin fine particles have a preferred upper limit of CV value of 15%. When the CV value exceeds 15%, the connection reliability of the conductive fine particles may be lowered. A more preferable upper limit of the CV value is 10%. The CV value is a numerical value indicated by a percentage (%) of a value obtained by dividing the standard deviation by the average particle diameter.
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
The method for producing the resin fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization method, a method using a polymer protective agent, and a method using a surfactant.
The method by the said polymerization method is not specifically limited, The method by polymerization methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, and dispersion seed polymerization, is mentioned.
本発明の導電性微粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着している。上記カルボン酸又はカルボン酸塩が付着していることで、フラックスを使用しなくてもハンダの濡れ性を確保することができ、基板等の電極の接続において、充分な接合強度を得ることができる。また、フラックスの塗布工程や、実装後の洗浄工程を省略することが可能になることから、工程及びその管理の簡略化が図れる。更に、フラックスの洗浄が不充分である場合のマイグレーションの問題や、導通不良の問題を効果的に防止することができる。 The conductive fine particles of the present invention include a conductive substrate particle made of tin or an alloy thereof, or a carboxylic acid or a carboxylic acid on the surface of a conductive substrate particle having a solder layer made of tin or an alloy thereof formed on the outermost layer. Salt is attached. By attaching the carboxylic acid or the carboxylate, the wettability of the solder can be ensured without using a flux, and sufficient bonding strength can be obtained in the connection of electrodes such as a substrate. . Further, since the flux application process and the cleaning process after mounting can be omitted, the process and its management can be simplified. Further, it is possible to effectively prevent the problem of migration when the flux is not sufficiently cleaned and the problem of poor conduction.
また、本発明の導電性微粒子は、上記カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させた場合でも表面にべとつきが生じることがなく、導電性微粒子の取扱性を低下させない。
更に、上記カルボン酸又はカルボン酸塩が付着していることで、そのコーティング効果によって、大気中の酸素によってハンダ層が酸化することを防止することができる。
Further, the conductive fine particles of the present invention do not cause stickiness on the surface even when the carboxylic acid or the carboxylate is adhered, and do not deteriorate the handleability of the conductive fine particles.
Further, the adhesion of the carboxylic acid or the carboxylate can prevent the solder layer from being oxidized by oxygen in the atmosphere due to the coating effect.
本発明の導電性微粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面に、更に、リン酸塩又はリン酸エステルが付着していることが好ましい。
上記リン酸塩又はリン酸エステルが付着していることで、導電性微粒子の実装時の濡れ性を向上させることができるとともに、酸化防止効果を更に高めて、導電性微粒子の経時変化を効果的に防止することができる。
The conductive fine particles of the present invention are further obtained by adding phosphoric acid on the surface of conductive base particles made of tin or an alloy thereof, or on the surface of conductive base particles formed with a solder layer made of tin or an alloy thereof on the outermost layer. It is preferable that salt or phosphate ester is attached.
Adherence of the phosphate or phosphate ester improves the wettability during mounting of the conductive fine particles, further enhances the antioxidant effect, and effectively changes the conductive fine particles over time. Can be prevented.
本発明において、カルボン酸又はカルボン酸塩が付着しているとは、上記導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が存在している状態をいう。同様に、リン酸塩又はリン酸エステルが付着しているとは、上記導電性基材粒子の表面にリン酸塩又はリン酸エステルが存在している状態をいう。 In the present invention, the phrase “carboxylic acid or carboxylate is attached” refers to a state in which carboxylic acid or carboxylate is present on the surface of the conductive substrate particles. Similarly, the phrase “phosphate or phosphate is attached” refers to a state in which phosphate or phosphate is present on the surface of the conductive base material particles.
上記カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, thiocarboxylic acid, and aminocarboxylic acid.
上記モノカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、アラキン酸、オレイン酸、プロピオン酸等が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メサコン酸、セパミン酸、アジビン酸、マレイン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
上記トリカルボン酸としては、例えば、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、クエン酸等が挙げられる。
Examples of the monocarboxylic acid include palmitic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, arachidic acid, oleic acid, propionic acid, and the like.
Examples of the dicarboxylic acid include pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, mesaconic acid, sepamic acid, adivic acid, Maleic acid, glutaric acid, terephthalic acid and the like can be mentioned.
Examples of the tricarboxylic acid include 1,3,6-hexanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and citric acid.
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシビバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記チオカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトウンヘキサンデカン酸等が挙げられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, hydroxybivalic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid, malic acid, glyceric acid, and tartaric acid.
Examples of the thiocarboxylic acid include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, 5-carboxy-1-pentanethiol, 7-carboxy-1-heptanethiol, 11-mercaptoundecanoic acid, 16-mercaptounhexanedecanoic acid, and the like. Is mentioned.
Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminohexanoic acid, 12-aminolauric acid, and glutamic acid.
上記カルボン酸としては、炭素数が５〜３０であるカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数が８〜２０であるカルボン酸を用いることがより好ましい。炭素数が上記範囲内のカルボン酸を用いることで、導電性微粒子表面での吸着が容易になる。その結果、導電性微粒子表面におけるカルボン酸の被覆率が向上され、実装時の濡れ性と経時変化が改善されることとなる。 As the carboxylic acid, a carboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms is preferably used, and a carboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is more preferably used. By using a carboxylic acid having a carbon number within the above range, adsorption on the surface of the conductive fine particles becomes easy. As a result, the coverage of the carboxylic acid on the surface of the conductive fine particles is improved, and wettability during mounting and change with time are improved.
上記カルボン酸のなかでも、下記一般式（１）に示す構造を有するカルボン酸を用いることが好ましい。このようなカルボン酸を用いることで、導電性微粒子表面への吸着と被覆が更に促進され、高酸素濃度雰囲気でのリフローにおいても優れた濡れ性を示すこととなる。 Among the carboxylic acids, it is preferable to use a carboxylic acid having a structure represented by the following general formula (1). By using such a carboxylic acid, adsorption and coating on the surface of the conductive fine particles are further promoted, and excellent wettability is exhibited even in reflow in a high oxygen concentration atmosphere.
上記カルボン酸塩としては、例えば、上記カルボン酸の塩が好ましく、具体的には例えば、パルミチン酸錫、ステアリン酸錫、酒石酸錫、クエン酸錫等の錫塩等が好ましい。 As the carboxylate, for example, the salt of the carboxylic acid is preferable, and specifically, for example, tin salts such as tin palmitate, tin stearate, tin tartrate, tin citrate and the like are preferable.
上記リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素塩（ＭＨ２ＰＯ４）、リン酸一水素塩（Ｍ２ＨＰＯ４）、正リン酸塩（Ｍ３ＰＯ４）等を用いることが好ましい。なお、上記Ｍは、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４を表す。
具体的には例えば、第３リン酸ソーダ（リン酸ナトリウム）、第２リン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム等が挙げられる。
As the phosphate, for example, dihydrogen phosphate (MH 2 PO 4 ), monohydrogen phosphate (M 2 HPO 4 ), orthophosphate (M 3 PO 4 ) and the like are preferably used. The above M represents Na, K, or NH 4.
Specific examples include trisodium phosphate (sodium phosphate), dibasic sodium phosphate, primary sodium phosphate, primary potassium phosphate, and the like.
上記リン酸エステルとしては、例えば、モノドデシルリン酸エステル、ジドデシルリン酸エステル、モノテトラデシルリン酸エステル、ジテトラデシルリン酸エステル、モノヘキサデシルリン酸エステル、ジヘキサデシルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester include monododecyl phosphate ester, didodecyl phosphate ester, monotetradecyl phosphate ester, ditetradecyl phosphate ester, monohexadecyl phosphate ester, and dihexadecyl phosphate ester. .
上記導電性基材粒子の表面に付着されたカルボン酸又はカルボン酸塩は赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲともいう）又はガスクロマトグラフ−マスペクトル（以下ＧＣ−ＭＳともいう）の分析により確認される。また、上記導電性基材粒子の表面に付着されたリン酸塩又はリン酸エステルは、高周波誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によりリン含有量から測定することができる。 Carboxylic acid or carboxylate adhering to the surface of the conductive substrate particles is confirmed by analysis of infrared absorption spectrum (hereinafter also referred to as IR) or gas chromatograph spectrum (hereinafter also referred to as GC-MS). Moreover, the phosphate or phosphate ester adhered to the surface of the conductive substrate particles can be measured from the phosphorus content by high frequency induction plasma emission analysis (ICP).
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。特に、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩と、リン酸塩又はリン酸エステルとが付着している導電性微粒子を製造する方法について説明する。 The manufacturing method of the electroconductive fine particles of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method. In particular, conductive fine particles in which a carboxylic acid or a carboxylate salt and a phosphate or a phosphate ester are attached to the surface of a conductive base material particle on which a solder layer made of tin or an alloy thereof is formed in the outermost layer. A manufacturing method will be described.
最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子を形成する方法としては、例えば、樹脂微粒子の表面に金属層を形成した後、上記金属層の表面に錫を含有するハンダ層を形成する方法が挙げられる。 Examples of a method for forming conductive substrate particles in which a solder layer made of tin or an alloy thereof is formed on the outermost layer include, for example, forming a metal layer on the surface of resin fine particles and then containing tin on the surface of the metal layer And a method of forming a solder layer.
上記樹脂微粒子の表面に金属層を形成する方法としては、例えば、下記の二つの方法が適用できる。
方法１は、無電解銅メッキ法により、樹脂微粒子の表面に適切な厚みを有する銅層を形成することにより銅を含有する金属層とする方法である。
また、方法２は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層（以下、下地ニッケルメッキ層ともいう）を形成し、この下地ニッケルメッキ層の表面に銅を含有する金属層を形成する方法である。
上記銅を含有する金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
As a method of forming a metal layer on the surface of the resin fine particles, for example, the following two methods can be applied.
Method 1 is a method of forming a copper-containing metal layer by forming a copper layer having an appropriate thickness on the surface of resin fine particles by an electroless copper plating method.
In Method 2, a nickel layer (hereinafter also referred to as a base nickel plating layer) is formed on the surface of the resin fine particles by an electroless plating method, and a metal layer containing copper is formed on the surface of the base nickel plating layer. It is a method of forming.
The method for forming the copper-containing metal layer is not particularly limited, and examples thereof include a method using an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
次に、上記金属層の表面に錫を含有するハンダ層を形成する。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法による方法が挙げられる。
Next, a solder layer containing tin is formed on the surface of the metal layer.
The method for forming the solder layer is not particularly limited, and examples thereof include a method using an electrolytic plating method.
次に、ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩と、リン酸塩又はリン酸エステルとを付着させる。
上記ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる方法としては、例えば、ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法、ハンダ層を形成した粒子を自由落下させ、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を吹き付ける方法等が挙げられる。
Next, carboxylic acid or carboxylate and phosphate or phosphate are attached to the surface of the solder layer.
Examples of the method for attaching the carboxylic acid or the carboxylate to the surface of the solder layer include, for example, a method in which the particles on which the solder layer is formed are immersed in a solution of the carboxylic acid or carboxylate, and the particles on which the solder layer is formed are free-falling And a method of spraying a solution of carboxylic acid or carboxylate.
上記ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法では、例えば、ハンダ層を形成した粒子を浸漬したカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を所定時間攪拌することにより、ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を析出させる。この場合、カルボン酸又はカルボン酸塩の付着量は、溶液の濃度、ハンダ層を形成した粒子の添加量、撹拌時間等により制御される。表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を付着させた後は、溶液から取り出して乾燥させ、溶媒を除去する。 In the method of immersing the particles in which the solder layer is formed in a solution of carboxylic acid or carboxylate, for example, the solution of the carboxylic acid or carboxylate in which the particles in which the solder layer is formed is immersed is stirred for a predetermined time. Carboxylic acid or carboxylate is deposited on the surface of the layer. In this case, the amount of carboxylic acid or carboxylate attached is controlled by the concentration of the solution, the amount of particles forming the solder layer, the stirring time, and the like. After attaching the carboxylic acid or carboxylate to the surface, the solvent is removed from the solution and dried to remove the solvent.
上記ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法では、上記ハンダ層を形成した粒子に超音波を加える工程や、浸漬後の溶液を流動させる工程を行ってもよい。このような工程を行うことで、より効率的にカルボン酸又はカルボン酸塩をハンダ層に付着させることができる。なお、このような方法では、振動数や流動時間等を変更することで、カルボン酸又はカルボン酸塩の付着量を制御することができる。 In the method of immersing the particles forming the solder layer in a solution of carboxylic acid or carboxylate, a step of applying ultrasonic waves to the particles forming the solder layer or a step of flowing the solution after immersion may be performed. . By performing such a step, the carboxylic acid or the carboxylate can be more efficiently attached to the solder layer. In addition, in such a method, the adhesion amount of carboxylic acid or carboxylate can be controlled by changing the frequency, flow time, and the like.
上記カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチルエテール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。また、ケロシン等の石油系溶剤を用いてもよい。 Examples of the solvent used for the carboxylic acid or carboxylate solution include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethyl ether, benzene, toluene, and tetrahydrofuran. A petroleum solvent such as kerosene may also be used.
上記ハンダ層を形成した粒子を自由落下させ、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を吹き付ける方法としては、具体的には例えば、連続して落下する粒子に、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を、吹き付け装置を用いて霧状に吹き付けてハンダ層の表面に溶液が付着させ、加熱等を行うことにより、溶媒が蒸発させることで、カルボン酸又はカルボン酸塩が付着した導電性微粒子が製造される。 As a method of allowing the particles forming the solder layer to fall freely and spraying a solution of carboxylic acid or carboxylate, specifically, for example, a solution of carboxylic acid or carboxylate is continuously applied to the particles falling. By spraying in the form of a mist using a spraying device, the solution adheres to the surface of the solder layer, and heating or the like is performed, whereby the solvent is evaporated to produce conductive fine particles to which carboxylic acid or carboxylate is adhered. .
上記導電性微粒子を製造する方法では、カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる前に、リン酸塩又はリン酸エステルを付着させることが好ましい。
上記カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させることで、窒素雰囲気における実装時の濡れ性は充分に向上するが、リフロー時における雰囲気中の酸素濃度が５００ｐｐｍ等のように高い場合には濡れ性がやや低下することがあった。これに対して、カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる前に、リン酸塩又はリン酸エステルを付着させることで、リフロー時における雰囲気中の酸素濃度が高い場合であっても、極めて優れた濡れ性を実現することが可能となる。
In the method for producing the conductive fine particles, it is preferable to attach a phosphate or phosphate before attaching the carboxylic acid or carboxylate.
By attaching the carboxylic acid or carboxylate, the wettability at the time of mounting in a nitrogen atmosphere is sufficiently improved, but when the oxygen concentration in the atmosphere at the time of reflow is as high as 500 ppm, the wettability is slightly. There was a decline. On the other hand, by attaching phosphate or phosphate ester before attaching carboxylic acid or carboxylate, even if the oxygen concentration in the atmosphere during reflow is high, extremely excellent wetting Can be realized.
上記リン酸塩又はリン酸エステルを付着させる方法としては、例えば、リン酸塩又はリン酸エステルの水溶液に含浸させる方法、リン酸塩又はリン酸エステルの水溶液を導電性微粒子表面へ吹き付ける方法等が挙げられる。 Examples of the method of attaching the phosphate or phosphate ester include a method of impregnating an aqueous solution of phosphate or phosphate ester, a method of spraying an aqueous solution of phosphate or phosphate ester on the surface of the conductive fine particles, and the like. Can be mentioned.
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。 An anisotropic conductive material can be produced by dispersing the conductive fine particles of the present invention in a binder resin. Such an anisotropic conductive material is also one aspect of the present invention.
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。 Examples of the anisotropic conductive material of the present invention include anisotropic conductive paste, anisotropic conductive ink, anisotropic conductive adhesive, anisotropic conductive film, and anisotropic conductive sheet.
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
Although the said binder resin is not specifically limited, A vinyl resin, a thermoplastic resin, curable resin, a thermoplastic block copolymer, an elastomer, etc. are mentioned.
Although the said vinyl resin is not specifically limited, Vinyl acetate resin, an acrylic resin, a styrene resin etc. are mentioned. Although the said thermoplastic resin is not specifically limited, A polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyamide resin etc. are mentioned. Although the said curable resin is not specifically limited, An epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin etc. are mentioned. The thermoplastic block copolymer is not particularly limited, but styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene. -Hydrogenated product of a styrene block copolymer. These resins may be used alone or in combination of two or more.
The curable resin may be any curable resin such as a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and a moisture curable resin.
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。 The anisotropic conductive material of the present invention can be used, for example, as necessary, for example, a filler, a plasticizer, an adhesive improver, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, You may contain various additives, such as a flame retardant and an organic solvent.
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
The method for producing the anisotropic conductive material of the present invention is not particularly limited. For example, the conductive fine particles of the present invention are added to the binder resin, and mixed and dispersed uniformly. And a method for producing a conductive conductive ink, an anisotropic conductive adhesive, and the like. Further, as a method for producing the anisotropic conductive material of the present invention, the conductive fine particles of the present invention are added to the binder resin and dispersed uniformly, or dissolved by heating, release paper, release film, etc. A method for producing an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive sheet, etc. by coating the mold release treatment surface of the mold release material so as to have a predetermined thickness and drying or cooling as necessary. It is done. An appropriate manufacturing method can be selected in accordance with the type of anisotropic conductive material.
Moreover, it is good also as an anisotropic conductive material by using separately the said binder resin and the electroconductive fine particles of this invention, without mixing.
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。 A conductive connection structure using the conductive fine particles of the present invention or the anisotropic conductive material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。 The conductive connection structure of the present invention is a conductive connection structure in which a pair of circuit boards are connected by filling the conductive fine particles of the present invention or the anisotropic conductive material of the present invention between a pair of circuit boards. It is.
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is used for conductive connection between fine electrodes, and can be connected to an electrode even when a flux is not used, and can provide sufficient wettability and connection strength. Fine particles, an anisotropic conductive material using the conductive fine particles, and a conductive connection structure can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ、ＣＶ値０．４２％）を作製した。
Example 1
(1) Production of resin fine particles 50 parts by weight of divinylbenzene and 50 parts by weight of tetramethylolmethane tetraacrylate were copolymerized to produce resin fine particles (average particle size 240 μm, CV value 0.42%).
（２）導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫、及び、銀を含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成された導電性基材粒子を得た。
(2) Preparation of conductive fine particles The obtained resin fine particles were electroless nickel-plated to form a base nickel plating layer having a thickness of 0.3 μm on the surface of the resin fine particles. Next, electrolytic fine copper plating was performed on the resin fine particles on which the base nickel plating layer was formed, thereby forming a copper layer having a thickness of 10 μm. Furthermore, a solder layer containing 25 μm thick tin and silver was formed by electrolytic plating. Next, the electrolytic plating solution is filtered, and the resulting particles are washed with water and then dried with a vacuum dryer at 50 ° C., and a conductive base material in which a copper layer and a solder layer are sequentially formed on the surface of the resin fine particles. Particles were obtained.
樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成された導電性基材粒子５０ｇを、エタノール１００ｍｌにパルミチン酸０．５ｇを添加した溶液に添加し、マグネットスターラを用いて約８００ｒｐｍで１時間撹拌した。
その後、さらに溶液と、得られた導電性微粒子とを分別し、導電性微粒子を３０℃に保持した乾燥機で３時間乾燥させることにより、ハンダ層の表面にパルミチン酸が付着した導電性微粒子を得た。
50 g of conductive base material particles in which a copper layer and a solder layer are sequentially formed on the surface of the resin fine particles are added to a solution obtained by adding 0.5 g of palmitic acid to 100 ml of ethanol, and about 1 hour at about 800 rpm using a magnetic stirrer. Stir.
Thereafter, the solution and the obtained conductive fine particles are further separated, and dried for 3 hours in a drier in which the conductive fine particles are kept at 30 ° C., so that the conductive fine particles having palmitic acid attached to the surface of the solder layer are obtained. Obtained.
（実施例２）
エタノール１００ｍｌにステアリン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にステアリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 2)
Conductive fine particles in which stearic acid was adhered to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.5 g of stearic acid to 100 ml of ethanol was used.
（実施例３）
エタノール１００ｍｌに酒石酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面に酒石酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 3)
Conductive fine particles having tartaric acid adhered to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.5 g of tartaric acid to 100 ml of ethanol was used.
（実施例４）
エタノール１００ｍｌにクエン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にクエン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 4)
Conductive fine particles having citric acid attached to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.5 g of citric acid to 100 ml of ethanol was used.
（実施例５）
エタノール１００ｍｌにステアリン酸錫０．１ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にステアリン酸錫が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 5)
Conductive fine particles in which tin stearate was adhered to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.1 g of tin stearate to 100 ml of ethanol was used.
（実施例６）
エタノール１００ｍｌにオクタデカン二酸０．１ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 6)
Conductive fine particles having octadecanedioic acid attached to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.1 g of octadecanedioic acid to 100 ml of ethanol was used.
（実施例７）
エタノール１００ｍｌに１１−メルカプトウンデカン酸０．１ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面に１１−メルカプトウンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 7)
In the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.1 g of 11-mercaptoundecanoic acid to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles having 11-mercaptoundecanoic acid attached to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例８）
エタノール１００ｍｌに１２−アミノラウリン酸０．１ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面に１２−アミノラウリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 8)
Conductive fine particles having 12-aminolauric acid adhered to the surface of the solder layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.1 g of 12-aminolauric acid to 100 ml of ethanol was used.
（実施例９）
エタノール１００ｍｌに１６−メルカプトンヘキサンデカン酸０．１ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面に１６−メルカプトンヘキサンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
Example 9
Conductive fine particles having 16-mercapton hexanedecanoic acid attached to the surface of the solder layer are obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by adding 0.1 g of 16-mercapton hexanedecanoic acid to 100 ml of ethanol is used. It was.
（実施例１０）
実施例１と同様な方法で作製した導電性基材粒子５０ｇを、１０重量％希硫酸１００ｍｌ中で洗浄した後、濃度が１重量％の第３リン酸ソーダの水溶液（温度４０℃）に１５分間超音波をかけながら浸漬した。
その後、粒子をろ過し、純水で洗浄した後、エタノール１００ｍｌにパルミチン酸０．５ｇを添加した溶液（温度５０℃）に１５分間浸漬した。
溶液と導電性微粒子を分別した後に、３０℃の真空乾燥機にて３時間乾燥させることにより、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダとパルミチン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 10)
After washing 50 g of conductive substrate particles produced by the same method as in Example 1 in 100 ml of 10 wt% dilute sulfuric acid, it was added to an aqueous solution of trisodium phosphate having a concentration of 1 wt% (temperature 40 ° C.). It was immersed for a minute while applying ultrasonic waves.
Thereafter, the particles were filtered, washed with pure water, and then immersed in a solution (temperature: 50 ° C.) in which 0.5 g of palmitic acid was added to 100 ml of ethanol for 15 minutes.
After separating the solution and the conductive fine particles, they were dried for 3 hours in a vacuum dryer at 30 ° C. to obtain conductive fine particles in which the third sodium phosphate and palmitic acid were adhered to the surface of the solder layer.
（実施例１１）
エタノール１００ｍｌにステアリン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダとステアリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 11)
In the same manner as in Example 10 except that a solution obtained by adding 0.5 g of stearic acid to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles in which a third sodium phosphate and stearic acid were adhered to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例１２）
エタノール１００ｍｌに酒石酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダと酒石酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 12)
In the same manner as in Example 10 except that a solution obtained by adding 0.5 g of tartaric acid to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles in which tertiary sodium phosphate and tartaric acid were adhered to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例１３）
エタノール１００ｍｌにクエン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダとクエン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 13)
In the same manner as in Example 10 except that a solution obtained by adding 0.5 g of citric acid to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles in which the third sodium phosphate and citric acid were adhered to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例１４）
エタノール１００ｍｌにステアリン酸錫０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダとステアリン酸錫が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 14)
As in Example 10, except that a solution obtained by adding 0.5 g of tin stearate to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles in which the third sodium phosphate and tin stearate were adhered to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例１５）
エタノール１００ｍｌにオクタデカン二酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 15)
In the same manner as in Example 10 except that a solution obtained by adding 0.5 g of octadecanedioic acid to 100 ml of ethanol was used, conductive fine particles in which tertiary sodium phosphate and octadecanedioic acid were adhered to the surface of the solder layer were obtained.
（実施例１６）
エタノール１００ｍｌに１１−メルカプトウンデカン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダと１１−メルカプトウンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 16)
Conductive fine particles in which tribasic sodium phosphate and 11-mercaptoundecanoic acid were adhered to the surface of the solder layer, as in Example 10, except that a solution obtained by adding 0.5 g of 11-mercaptoundecanoic acid to 100 ml of ethanol was used. Got.
（実施例１７）
エタノール１００ｍｌに１２−アミノラウリン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダと１２−アミノラウリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 17)
Conductive fine particles in which third sodium phosphate and 12-aminolauric acid are attached to the surface of the solder layer, as in Example 10, except that a solution obtained by adding 0.5 g of 12-aminolauric acid to 100 ml of ethanol is used. Got.
（実施例１８）
エタノール１００ｍｌに１６−メルカプトンヘキサンデカン酸０．５ｇを添加した溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様に、ハンダ層の表面に第３リン酸ソーダと１６−メルカプトンヘキサンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 18)
Similar to Example 10 except that a solution obtained by adding 0.5 g of 16-mercapton hexane decanoic acid to 100 ml of ethanol was adhered to the surface of the solder layer with tertiary sodium phosphate and 16-mercapton hexane decanoic acid. Conductive fine particles were obtained.
（実施例１９）
第３リン酸ソーダの代わりに、リン酸モノドデシル二ナトリウムを用いた以外は実施例１５と同様な方法で、ハンダ層の表面にリン酸モノドデシルナトリウムとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 19)
Conductive fine particles in which monododecyl sodium phosphate and octadecanedioic acid were adhered to the surface of the solder layer in the same manner as in Example 15 except that monosodium disodium phosphate was used in place of the third sodium phosphate. Obtained.
（実施例２０）
基材粒子として、錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」、平均粒子径３００μｍ、錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％）を用いた以外には実施例１５と同様に、第３リン酸ソーダとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(Example 20)
Solder balls composed of tin, silver, and copper as base particles (“M705” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., average particle diameter: 300 μm, tin: silver: copper = 96.5 wt%: 3 wt%: 0 In the same manner as in Example 15 except that 0.5 wt%) was used, conductive fine particles to which trisodium phosphate and octadecanedioic acid were attached were obtained.
（比較例１）
ハンダ層表面へのパルミチン酸付着工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
(Comparative Example 1)
Conductive fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the step of attaching palmitic acid to the solder layer surface was not performed.
（比較例２）
エタノール１００ｍｌにパルミチン酸０．５ｇを添加した溶液（温度５０℃）に浸漬する工程を行わなかったこと以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を作製した。
(Comparative Example 2)
Conductive fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that the step of immersing in a solution (temperature: 50 ° C.) obtained by adding 0.5 g of palmitic acid to 100 ml of ethanol was not performed.
（比較例３）
錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子として用いた。
(Comparative Example 3)
Solder balls composed of tin, silver, and copper (“M705” manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., average particle size: 300 μm (tin: silver: copper = 96.5 wt%: 3 wt%: 0.5 wt%)) Was used as conductive fine particles.
＜評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the electroconductive fine particles obtained in Examples 1-20 and Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 1.
（１）導電性微粒子の外観観察
実施例１〜２０で得られた導電性微粒子各５０個について、実体顕微鏡（×１００倍）を用いて外観観察を行った。評価は、比較例１を基準として、変化がないものを○、変化があるものを×とした。なお、それぞれの実施例について各５０個の導電性微粒子を評価した。
(1) Appearance observation of conductive fine particles About 50 conductive fine particles obtained in Examples 1 to 20, appearance observation was performed using a stereomicroscope (× 100 times). Evaluation was based on Comparative Example 1 as a reference, with ○ indicating no change and × indicating change. In addition, 50 electroconductive fine particles were evaluated for each Example.
（２）濡れ性
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得られた導電性微粒子を、フラックスを使用せずに基板の電極ランド（ランドサイズ：２８０μｍ、ピン数：１１２）に搭載し、ピーク温度２５０℃、酸素濃度１００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの窒素雰囲気にてリフローを行い、電極表面にハンダが溶融し、完全に電極表面を覆っている導電性微粒子の数を、実体顕微鏡（×１００倍）で観察、確認し、下記基準で評価した。
◎：１１２個中１１２個が完全に電極表面を覆っている。
○：１１２個中９２〜１１１個が完全に電極表面を覆っている。
△：１１２個中７２〜９１個が完全に電極表面を覆っている。
×：完全に電極表面を覆っている個数が７１個以下
なお、それぞれの実施例について各５０個の導電性微粒子を評価した。
(2) Wettability The conductive fine particles obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 were mounted on the electrode land (land size: 280 μm, number of pins: 112) of the substrate without using a flux, Reflow is performed in a nitrogen atmosphere having a peak temperature of 250 ° C., an oxygen concentration of 100 ppm or less, 300 ppm, and 500 ppm, and the number of conductive fine particles completely melting the solder on the electrode surface and covering the electrode surface is measured with a stereomicroscope (× 100 Magnification) was observed and confirmed, and evaluated according to the following criteria.
A: 112 out of 112 completely cover the electrode surface.
○: 92 to 111 out of 112 completely cover the electrode surface.
Δ: 72-91 out of 112 completely cover the electrode surface.
×: The number of electrodes completely covering the electrode surface was 71 or less, and 50 conductive fine particles were evaluated for each example.
（３）べとつき感
実施例１〜２０で得られた導電性微粒子について、導電性微粒子同士のくっつきがないかを確認した。くっつきがない場合を○、くっつきがある場合×とした。なお、それぞれの実施例について各１万個の導電性微粒子を評価した。
(3) Feeling of stickiness About the conductive fine particles obtained in Examples 1 to 20, it was confirmed whether there was any sticking between the conductive fine particles. When there was no sticking, it was set as (circle) and when there was sticking, it was set as x. In addition, 10,000 electroconductive fine particles were evaluated for each Example.
（４）接合強度
（２）の濡れ性評価で得られた基板に搭載、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気でリフローしたの導電性微粒子について、ボールシェア強度テスター（Ｄａｇｅ社製、ボンドテスター４０００）を使用してシェア強度を測定し、各５０個について得られた測定値の算術平均値を算出した。
(4) Ball shear strength tester (bond tester 4000, manufactured by Dage) for conductive fine particles mounted on a substrate obtained by wettability evaluation of bonding strength (2) and reflowed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less. Was used to measure the shear strength, and the arithmetic average value of the measured values obtained for each of the 50 pieces was calculated.
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is used for conductive connection between fine electrodes, and can be connected to an electrode even when a flux is not used, and can provide sufficient wettability and connection strength. Fine particles, an anisotropic conductive material using the conductive fine particles, and a conductive connection structure can be provided.
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