JP2011007875A

JP2011007875A - Wire grid polarizing plate

Info

Publication number: JP2011007875A
Application number: JP2009148984A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Sato; 祐輔佐藤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: JP5583363B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wire grid polarizing plate having excellent durability that suppresses a reduction in transmissivity and degree of polarization thereof over a long period of time.SOLUTION: The wire grid polarizing plate includes: a resin base material; a metal wire formed on the resin base material; and a film layer for covering the metal wire. The film layer contains a phosphorus atom, an oxygen atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.

Description

本発明は、ワイヤグリッド偏光板に皮膜層を有することで耐久性を向上させ、かつ、樹脂基材のカールが少ないワイヤグリッド偏光板に関する。 The present invention relates to a wire grid polarizing plate that has a coating layer on the wire grid polarizing plate to improve durability and has less curling of a resin base material.

近年のフォトリソグラフィー技術の発達により、光の波長レベルのピッチを有する微細構造パターンを形成することができるようになってきた。この様に非常に小さいピッチのパターンを有する部材や製品は、半導体分野だけでなく、光学分野において利用範囲が広く有用である。 With the recent development of photolithography technology, it has become possible to form a fine structure pattern having a pitch at the wavelength level of light. Such a member or product having a pattern with a very small pitch is useful in a wide range of applications not only in the semiconductor field but also in the optical field.

例えば、金属などで構成された導電体線が特定のピッチで格子状に配列してなるワイヤグリッドは、そのピッチが入射光に比べてかなり小さいピッチ（例えば、２分の１以下）であれば、導電体線に対して平行に振動する電場ベクトル成分の光をほとんど反射し、導電体線に対して垂直な電場ベクトル成分の光をほとんど透過させるため、単一偏光を作り出す偏光板として使用できる。ワイヤグリッド偏光板は、透過しない光を反射し再利用することができるので、光の有効利用の観点からも望ましいものである。 For example, a wire grid in which conductor wires made of metal or the like are arranged in a lattice pattern at a specific pitch has a pitch that is considerably smaller than the incident light (for example, half or less). It can be used as a polarizing plate to produce a single polarized light because it reflects almost all the light of the electric field vector component that oscillates parallel to the conductor line and almost transmits the light of the electric field vector component perpendicular to the electric conductor line. . Since the wire grid polarizer can reflect and reuse light that does not transmit, it is also desirable from the viewpoint of effective use of light.

ところが、ワイヤグリッド偏光板はその構造から、金属表面と空気中の水分との反応による酸化劣化を引き起こしやすいという問題がある。この酸化劣化による性能低下を防ぐ為に金属ワイヤグリッド面をアミノホスホネートで被覆する方法が知られている（特許文献１）。 However, the wire grid polarizing plate has a problem that due to its structure, it tends to cause oxidative deterioration due to the reaction between the metal surface and moisture in the air. In order to prevent performance degradation due to this oxidative degradation, a method of coating a metal wire grid surface with aminophosphonate is known (Patent Document 1).

特表２００６−５０７５１７号公報JP-T-2006-507517

しかしながら、特許文献１に開示された方法を樹脂基材の偏光板に用いた場合、高温の水中に長時間浸漬する為に、吸水してカールしてしまうという問題があった。また、同じ理由から、アミノホスホネートの被覆前後で透過率、偏光度の低下が生じていた。 However, when the method disclosed in Patent Document 1 is used for a polarizing plate of a resin base material, there is a problem in that water is absorbed and curled because it is immersed in high-temperature water for a long time. For the same reason, the transmittance and the degree of polarization decreased before and after the aminophosphonate coating.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、長期間に亘って透過率、偏光度の低下を抑制できる耐久性に優れたワイヤグリッド偏光板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the wire grid polarizing plate excellent in durability which can suppress the fall of the transmittance | permeability and a polarization degree over a long period of time.

本発明者らが鋭意検討した結果、金属ワイヤグリッド面にリン原子、酸素原子、炭素原子、及び水素原子を含む皮膜層を形成することによって、耐久性に優れ、かつ、基材が樹脂の場合でも、基材特有の屈曲性を有したまま、基材のカールが少ないワイヤグリッド偏光板を作製することに成功した。すなわち、本発明は、以下に示すものである。 As a result of intensive studies by the present inventors, it is excellent in durability by forming a coating layer containing phosphorus atoms, oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms on the metal wire grid surface, and the base material is a resin However, it succeeded in producing a wire grid polarizing plate with less curl of the base material while maintaining the flexibility characteristic of the base material. That is, the present invention is as follows.

本発明のワイヤグリッド偏光板は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成された金属ワイヤと、前記金属ワイヤを被覆する皮膜層と、を具備するワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層がリン原子、酸素原子、炭素原子、及び水素原子を含むことを特徴とする。 The wire grid polarizer of the present invention is a wire grid polarizer comprising a resin substrate, a metal wire formed on the resin substrate, and a coating layer covering the metal wire, The layer includes phosphorus atoms, oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記皮膜層と前記金属ワイヤの間に、Ａｌ−Ｏ−Ｐの結合基を有することが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, it is preferable to have an Al—O—P bonding group between the coating layer and the metal wire.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記皮膜層が、リン酸化合物を含有することが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, it is preferable that the coating layer contains a phosphoric acid compound.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記皮膜層が、前記リン酸化合物の水酸基と、前記金属ワイヤ表面に存在する水酸基と、が脱水縮合した結合を有することが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, it is preferable that the coating layer has a bond obtained by dehydration condensation between the hydroxyl group of the phosphate compound and the hydroxyl group present on the surface of the metal wire.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記リン酸化合物が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及びヒドロキシエチリデン二リン酸からなる群から選択される少なくとも１つのリン酸化合物であることが好ましい。 In the wire grid polarizer of the present invention, the phosphate compound is at least one phosphate compound selected from the group consisting of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and hydroxyethylidene diphosphate. It is preferable.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記金属ワイヤのピッチ幅が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, it is preferable that the pitch width of the metal wire is 150 nm or less.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記金属ワイヤの主成分がアルミニウムであることが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, it is preferable that the main component of the metal wire is aluminum.

本発明のワイヤグリッド偏光板においては、前記皮膜層の厚みが５０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the wire grid polarizing plate of the present invention, the thickness of the coating layer is preferably 50 nm or less.

本発明のワイヤグリッド偏光板の製造方法は、（ａ）金属ワイヤ表面の酸化皮膜層を酸やアルカリなどの処理液を用いて除去し、その後水洗する工程、（ｂ）リン酸化合物を溶媒に溶解したリン酸化合物溶液にワイヤグリッド偏光板を浸漬し、リン酸化合物溶液から取り出す工程、（ｃ）金属ワイヤ表面に付着した余分なリン酸化合物溶液を除去するため、化合物に応じて適宜選択される溶媒に浸漬して除去する工程、を含むことを特徴とする。 The manufacturing method of the wire grid polarizing plate of the present invention includes (a) a step of removing an oxide film layer on the surface of a metal wire using a treatment liquid such as acid or alkali, and then washing with water, and (b) using a phosphoric acid compound as a solvent. A step of immersing the wire grid polarizing plate in the dissolved phosphate compound solution and removing it from the phosphate compound solution; (c) removing the excess phosphate compound solution adhering to the metal wire surface; And a step of removing by immersing in a solvent.

本発明のワイヤグリッド偏光板は、樹脂基材と、樹脂基材上に形成された金属ワイヤと、金属ワイヤを被覆する皮膜層と、を具備するワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層がリン原子、酸素原子、炭素原子、及び水素原子とを含むので、長期間に亘って透過率、偏光度の低下を抑止できる耐久性に優れたワイヤグリッド偏光板を提供することができる。 The wire grid polarizer of the present invention is a wire grid polarizer comprising a resin substrate, a metal wire formed on the resin substrate, and a coating layer covering the metal wire, wherein the coating layer is Since it contains a phosphorus atom, an oxygen atom, a carbon atom, and a hydrogen atom, it is possible to provide a wire grid polarizing plate excellent in durability that can suppress a decrease in transmittance and polarization degree over a long period of time.

本発明の実施の形態に係る２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）処理したワイヤグリッド偏光板とＰＢＴＣ試薬のＸＰＳスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the XPS spectrum of the wire grid polarizing plate which processed 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) which concerns on embodiment of this invention, and a PBTC reagent.

以下、本発明のワイヤグリッド偏光板の各構成部位について説明する。 Hereinafter, each component of the wire grid polarizer of the present invention will be described.

（１）樹脂基材
樹脂基板は、目的とする波長領域において実質的に透明であればよく、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂を用いることもできるが、後述のリン酸化合物溶液に浸漬した際に、溶解や膨潤のしにくい樹脂基材を選択することが好ましい。このような樹脂基材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、単独で用いて基板を構成させることも出来る。 (1) Resin base material The resin substrate only needs to be substantially transparent in the target wavelength region, and a triacetyl cellulose (TAC) resin can be used, but when immersed in a phosphoric acid compound solution described later, It is preferable to select a resin base material that hardly dissolves or swells. Examples of such resin base materials include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, cycloolefin resin (COP), cross-linked polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, and modified polyphenylene ether. Amorphous thermoplastic resins such as resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polybutylene Crystalline thermoplastic resins such as terephthalate resin, aromatic polyester resin, polyacetal resin, polyamide resin, and ultraviolet (UV) curing such as acrylic, epoxy, and urethane Resin or thermosetting resin. Further, the ultraviolet curable resin or thermosetting resin and an inorganic substrate such as glass, the thermoplastic resin, or the triacetate resin may be combined, or may be used alone to constitute the substrate.

（２）金属ワイヤ
金属ワイヤは、樹脂基材上に略平行に延在するよう形成されるが、例えば、格子状凹凸形状を有する樹脂基材の凸部の少なくとも一方の側面に接した構成を有する。金属ワイヤに用いる金属としては、アルミニウム、銀、銅、白金、金またはこれらの各金属を主成分とする合金を使用することができるが、可視域での吸収損失が小さいことから、アルミニウムもしくは銀が好ましい。ワイヤを構成する金属の主成分は、ワイヤ成分のうち９０質量％以上であることが好ましく、ワイヤ成分の不純物は、ワイヤ内およびワイヤ表面の自由電子の動きを妨げないために、不純物成分は金属あるいは半導体であることが好ましい。 (2) Metal wire The metal wire is formed so as to extend substantially in parallel on the resin base material. For example, the metal wire has a configuration in contact with at least one side surface of the convex portion of the resin base material having a lattice-like uneven shape. Have. As the metal used for the metal wire, aluminum, silver, copper, platinum, gold, or an alloy mainly composed of these metals can be used. However, since the absorption loss in the visible region is small, aluminum or silver is used. Is preferred. The main component of the metal constituting the wire is preferably 90% by mass or more of the wire component, and since the impurity of the wire component does not hinder the movement of free electrons in the wire and on the surface of the wire, the impurity component is a metal. Or it is preferable that it is a semiconductor.

（３）基板断面形状
金属ワイヤ層の延在方向に垂直な面内における基板の断面形状に制限はないが、透過偏光性能の観点から断面形状は特定方向に延在する格子状凹凸形状であることが好ましい。格子状凹凸形状としては、例えば、台形、矩形、方形、プリズム状や、半円状などの正弦波状などが挙げられる。ここで、正弦波状とは凹部と凸部の繰り返しからなる曲線部をもつことを意味する。なお、曲線部は湾曲した曲線であればよく、例えば、凸部にくびれがある形状も正弦波状に含める。透過率の観点から基板断面形状は矩形もしくは正弦波状であることが好ましい。 (3) Substrate cross-sectional shape There is no limitation on the cross-sectional shape of the substrate in a plane perpendicular to the extending direction of the metal wire layer, but the cross-sectional shape is a grid-like uneven shape extending in a specific direction from the viewpoint of transmission polarization performance. It is preferable. Examples of the lattice-like uneven shape include a trapezoidal shape, a rectangular shape, a square shape, a prism shape, and a sine wave shape such as a semicircular shape. Here, the sinusoidal shape means that it has a curved portion formed by repetition of a concave portion and a convex portion. In addition, the curved part should just be a curved curve, for example, the shape which has a constriction in a convex part is also included in a sine wave form. From the viewpoint of transmittance, the cross-sectional shape of the substrate is preferably rectangular or sinusoidal.

格子状凹凸形状を有する基板を用いる場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、本出願人の出願の特許第４１４７２４７号公報に記載の方法を挙げることができる。特許第４１４７２４７号公報によれば、干渉露光法を用いて作製したピッチ２３０ｎｍから２５０ｎｍの格子状凸部がつくる凹凸格子を有する金属スタンパを用いて、凹凸格子を熱可塑性樹脂に熱転写し、凹凸格子を付与した熱可塑性樹脂を格子の長手方向と平行な方向に、延伸倍率が４倍から６倍の自由端一軸延伸加工を施す。その結果、前記熱可塑性樹脂に転写された凹凸格子のピッチが縮小され、ピッチが１２０ｎｍ以下の微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）が得られる。続いて、得られた微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）から、電解メッキ法などを用いて微細凹凸格子を有する金属スタンパを作製する。この金属スタンパを用いて、樹脂基材の表面にその微細凹凸格子を転写、形成することで、ピッチが１２０ｎｍ以下の格子状凸部を有する樹脂基材を得ることが可能となる。 In the case of using a substrate having a lattice-shaped uneven shape, the manufacturing method is not particularly limited. For example, a method described in Japanese Patent No. 4147247 of the applicant's application can be mentioned. According to Japanese Patent No. 4147247, a concavo-convex grating is thermally transferred to a thermoplastic resin by using a metal stamper having a concavo-convex grid formed by a grid-shaped convex part having a pitch of 230 nm to 250 nm manufactured using an interference exposure method. The free end uniaxial stretching process with a stretching ratio of 4 to 6 times is performed in a direction parallel to the longitudinal direction of the lattice. As a result, the pitch of the concavo-convex grid transferred to the thermoplastic resin is reduced, and a resin base material (stretched) having a fine concavo-convex grid with a pitch of 120 nm or less is obtained. Then, the metal stamper which has a fine uneven | corrugated lattice is produced from the resin base material (drawn | stretched) which has the obtained fine uneven | corrugated lattice using the electrolytic plating method. By using this metal stamper to transfer and form the fine concavo-convex lattice on the surface of the resin base material, it becomes possible to obtain a resin base material having lattice-like convex portions with a pitch of 120 nm or less.

（４）ピッチ幅
一般にワイヤグリッド偏光板は、金属ワイヤのピッチ幅が小さくなるほど幅広い帯域で偏光特性を示すことが出来るが、近赤外〜赤外領域のみの偏光特性を考慮する場合は、ピッチは３００ｎｍ程度以下であればよく、４００ｎｍ近傍以下の可視域短波長領域の偏光特性を重視しない場合は、ピッチは約１５０ｎｍ以下でよい。可視光領域全体に渡って十分な偏光特性を得る場合には、ピッチはおおよそ１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度である。 (4) Pitch width In general, wire grid polarizers can exhibit polarization characteristics in a wider band as the pitch width of the metal wire becomes smaller, but when considering polarization characteristics only in the near infrared to infrared region, the pitch May be about 300 nm or less, and the pitch may be about 150 nm or less when the polarization characteristics in the visible short wavelength region of about 400 nm or less are not important. In order to obtain sufficient polarization characteristics over the entire visible light region, the pitch is preferably about 120 nm or less, and more preferably about 80 nm to 120 nm.

（５）金属ワイヤ形成方法
金属ワイヤの製造方法においては特に制限は無い。電子線リソグラフィ法或いは干渉露光法によるマスクパターンニングとドライエッチングを用いて作製する方法や、真空下での斜め蒸着法（真空蒸着法）による作製などが挙げられるが、格子状凹凸形状を有する樹脂基材の凸部の側面に効率的に形成するという観点から斜め真空蒸着法が好ましい。また、光学特性の観点から、不要な金属はエッチングにより除去することが好ましい。エッチング方法は、基板や誘電体層に悪影響を及ぼさず、金属部分が選択的に除去できる方法であれば特に限定は無いが、生産性の観点から酸・アルカリ性の水溶液に浸漬させる方法が好ましい。特に水酸化ナトリウム水溶液は基板や誘電体層への影響が少なく、かつ、アルミニウムの選択的除去に適しており、好ましい。 (5) Metal wire formation method There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a metal wire. Examples of the method include mask patterning by electron beam lithography or interference exposure and dry etching, and fabrication by oblique vapor deposition (vacuum vapor deposition) under vacuum. The oblique vacuum deposition method is preferable from the viewpoint of efficiently forming on the side surface of the convex portion of the substrate. Further, from the viewpoint of optical characteristics, it is preferable to remove unnecessary metal by etching. The etching method is not particularly limited as long as it does not adversely affect the substrate and the dielectric layer and can selectively remove the metal portion, but from the viewpoint of productivity, a method of immersing in an acid / alkaline aqueous solution is preferable. In particular, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable because it has little influence on the substrate and the dielectric layer and is suitable for selective removal of aluminum.

（６）皮膜層
金属ワイヤ上にリン酸化合物の皮膜層が形成される。皮膜層中のリンの相対元素濃度は０〜１１００ｅＶの間で検出されたすべての元素（Ｐ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｎａ）に占めるリンの相対元素濃度により算出するが、皮膜層のリンの相対元素濃度が、０．３％以上３．５％以下であれば、高い耐久性を示すため好ましく、１．０％以上３．０％以下であればさらに高い耐久性を示すため好ましい。皮膜層の中の金属ワイヤの表面付近（金属ワイヤと皮膜層の間）には、リン原子と、酸素原子と、炭素原子と、水素原子と、を含む界面層が存在しており、この界面層を有することで、ワイヤグリッド偏光板は、特に高い耐久性を有する。この界面層のＡｌとリンの比率（Ｐ／Ａｌ×１００％）は、１％以上、より好ましくは５％以上３０％以下であることが好ましい。なお、このＡｌとリンの比率はＸＰＳもしくはＳＩＭＳなどにより測定が可能である。中でもこの界面層は、Ａｌ−Ｏ−Ｐの結合基を有することが、ワイヤグリッド偏光板の耐久性の面から好ましい。 (6) Coating layer A coating layer of a phosphoric acid compound is formed on the metal wire. The relative element concentration of phosphorus in the coating layer is calculated from the relative element concentration of phosphorus in all elements (P, C, O, Al, Si, N, Na) detected between 0 and 1100 eV. If the relative element concentration of phosphorus in the layer is 0.3% or more and 3.5% or less, it is preferable because high durability is exhibited, and if it is 1.0% or more and 3.0% or less, even higher durability is exhibited. Therefore, it is preferable. Near the surface of the metal wire in the coating layer (between the metal wire and the coating layer), there is an interface layer containing phosphorus atoms, oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms. By having the layer, the wire grid polarizer has particularly high durability. The ratio of Al to phosphorus (P / Al × 100%) in the interface layer is preferably 1% or more, more preferably 5% or more and 30% or less. The ratio of Al to phosphorus can be measured by XPS or SIMS. Among these, the interface layer preferably has an Al—O—P bonding group from the viewpoint of durability of the wire grid polarizer.

また、Ａｌ−Ｏ−Ｐの結合基を有する皮膜層を形成するために、皮膜層にリン酸化合物を含有することが好ましい。さらに、リン酸化合物を含有する皮膜層は、前記リン酸化合物の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基と、が脱水縮合した結合を有することがより好ましい。リン酸化合物を用いることで、金属ワイヤ層の表面がより活性化され、表面に露出する水酸基が増加することにより、より低温、短時間で強固な保護膜を形成することが可能となる。リン酸化合物としては、具体的には、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、及びヒドロキシエチリデン二リン酸からなる群から選択される少なくとも１つのリン酸化合物であることが特に好ましい。 In order to form a coating layer having an Al—O—P bonding group, the coating layer preferably contains a phosphoric acid compound. Further, it is more preferable that the coating layer containing the phosphoric acid compound has a bond obtained by dehydration condensation between the hydroxyl group of the phosphoric acid compound and the hydroxyl group present on the surface of the metal wire layer. By using a phosphoric acid compound, the surface of the metal wire layer is more activated, and the number of hydroxyl groups exposed on the surface increases, whereby a strong protective film can be formed at a lower temperature and in a shorter time. Specifically, the phosphate compound is particularly preferably at least one phosphate compound selected from the group consisting of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and hydroxyethylidene diphosphate.

皮膜層の形成前後での透過率差を１％以下に抑えるために、皮膜層の厚みは２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。さらに５ｎｍ以下であれば、光学特性にほぼ影響を与えなくなるため、より好ましい。また、１ｎｍ以上であれば、ワイヤグリッド偏光板に、熱水耐性、耐湿熱性を付与することができるため、好ましい。 In order to suppress the transmittance difference before and after the formation of the coating layer to 1% or less, the thickness of the coating layer is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. Further, the thickness of 5 nm or less is more preferable because it hardly affects the optical characteristics. Moreover, if it is 1 nm or more, since a hot-water resistance and heat-and-moisture resistance can be provided to a wire grid polarizing plate, it is preferable.

具体的には、ピッチ１５０ｎｍ以下の微細構造においても２０ｎｍ以下の極めて薄い厚みで均一に被覆できる、また、アルミニウムを主成分とする金属に被覆した際の偏光度と透過率の低下が極めて少なく、また、熱水耐性、耐湿熱性を示す理由から、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及びヒドロキシエチリデン二リン酸からなる群から選択される少なくとも１つのリン酸化合物であることが好ましい。 Specifically, even a fine structure with a pitch of 150 nm or less can be uniformly coated with an extremely thin thickness of 20 nm or less, and the degree of polarization and transmittance when coated on a metal whose main component is aluminum is extremely small. Moreover, it is preferable that it is at least one phosphoric acid compound selected from the group consisting of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and hydroxyethylidene diphosphoric acid for the reason of exhibiting hot water resistance and wet heat resistance. .

（７）皮膜層形成方法
皮膜層の形成方法に限定は無いが、簡易な工程で形成する方法としては、次の（ａ）〜（ｄ）の工程を順に用いることで皮膜層を形成することができる。次の（ａ）〜（ｄ）の工程は、（ａ）〜（ｃ）の工程までで完了させることもできるが、（ｄ）の工程を経ることが、耐久性の面から好ましい。 (7) Coating layer formation method Although there is no limitation in the formation method of a coating layer, as a method of forming by a simple process, forming a coating layer by using the process of following (a)-(d) in order. Can do. The following steps (a) to (d) can be completed by the steps (a) to (c), but it is preferable from the viewpoint of durability to pass the step (d).

（ａ）金属ワイヤ表面の酸化皮膜層を酸やアルカリなどの処理液を用いて除去し、その後水洗する工程（以下、「活性化工程」とする。）、（ｂ）リン酸化合物を溶媒に溶解したリン酸化合物溶液にワイヤグリッド偏光板を浸漬し、リン酸化合物溶液から取り出す工程（以下、「皮膜層形成工程」とする。）、（ｃ）金属ワイヤ表面に付着した余分なリン酸化合物溶液を除去するため、化合物に応じて適宜選択される溶媒に浸漬して除去する工程（以下、「除去工程」とする。）、（ｄ）リン酸化合物の皮膜が形成されたワイヤグリッド偏光板を高温の水中に浸漬することで、金属表面とリン酸化合物の結合をより強固なものとする工程（以下、「固定化工程」とする。）。 (A) a step of removing the oxide film layer on the surface of the metal wire using a treatment liquid such as acid or alkali, and then washing with water (hereinafter referred to as “activation step”); A step of immersing the wire grid polarizing plate in the dissolved phosphoric acid compound solution and taking it out of the phosphoric acid compound solution (hereinafter referred to as “film layer forming step”), (c) excess phosphoric acid compound adhering to the surface of the metal wire In order to remove the solution, a step of removing by immersing in a solvent appropriately selected according to the compound (hereinafter referred to as “removing step”), (d) a wire grid polarizing plate on which a phosphoric acid compound film is formed Is a step of further strengthening the bond between the metal surface and the phosphoric acid compound by immersing the substrate in high-temperature water (hereinafter referred to as “immobilization step”).

以下、（ａ）〜（ｄ）の工程について具体的に説明する。
（ａ）活性化工程
ワイヤグリッド偏光板をリン酸化合物溶液に浸漬する前に、金属ワイヤ表面の酸化皮膜層を酸やアルカリなどの処理液を用いて除去し、その後水洗する。ここで、活性化後の金属表面に酸化皮膜が再形成されるのを抑えるために、活性化後はワイヤグリッド偏光板表面の処理液または水が乾かないうちに次の工程である、皮膜層形成工程に移ることが好ましい。具体的には、水洗からリン酸化合物溶液への浸漬までの時間は、１８０秒以内、より好ましくは６０秒分以内である。６０秒以内であれば、いかなる時間（たとえば５秒、１０秒、３０秒など）でも金属ワイヤ上にリン酸化合物の皮膜が形成され、保護効果は発揮される。この活性化の工程は上記金属ワイヤのエッチング工程に引き続きまたは並行して行うことが工程数削減の観点から好ましい。 Hereinafter, the steps (a) to (d) will be described in detail.
(A) Activation process Before immersing a wire grid polarizing plate in a phosphoric acid compound solution, the oxide film layer on the surface of the metal wire is removed using a treatment liquid such as acid or alkali, and then washed with water. Here, in order to suppress the re-formation of the oxide film on the metal surface after activation, the film layer is the next step after activation before the treatment liquid or water on the surface of the wire grid polarizer is dried. It is preferable to move to the forming step. Specifically, the time from washing to immersion in the phosphoric acid compound solution is within 180 seconds, more preferably within 60 seconds. Within 60 seconds, a phosphate compound film is formed on the metal wire at any time (for example, 5 seconds, 10 seconds, 30 seconds, etc.), and the protective effect is exhibited. This activation step is preferably performed subsequent to or in parallel with the metal wire etching step from the viewpoint of reducing the number of steps.

また、活性化工程から次の皮膜層形成工程までのワイヤグリッド偏光板周辺の雰囲気温度は、ワイヤグリッド偏光板表面の処理液が金属、特にアルミニウムを腐食しないことから６０℃以下であることが好ましい。 The ambient temperature around the wire grid polarizing plate from the activation step to the next film layer forming step is preferably 60 ° C. or lower because the treatment liquid on the surface of the wire grid polarizing plate does not corrode metals, particularly aluminum. .

（ｂ）皮膜層形成工程
リン酸化合物を溶媒に溶解したリン酸化合物溶液にワイヤグリッド偏光板を浸漬し、リン酸化合物溶液から取り出すにあたり、用いるリン酸化合物溶液は環境負荷やコストの面から水溶性のものが好ましく、同様の理由から溶媒も水であることが好ましい。処理液の温度はアルミニウムを侵食しないこと、および樹脂基材への水の浸透を避ける観点から、６０℃以下であることが好ましい。また、アルミニウム表面とリン酸化合物の化学結合の反応促進を促進するためには処理液の温度は１５℃以上、より好ましくは２０℃以上であることが好ましい。２０℃以上であれば、１０秒といった短時間でも耐腐食性に優れた皮膜層を形成することができる。また、リン酸化合物の濃度は、皮膜層を形成するために０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上であることが好ましい。また、処理液のｐＨは、任意の酸、アルカリにより調整することができる。 (B) Film layer forming step When the wire grid polarizer is immersed in a phosphoric acid compound solution in which a phosphoric acid compound is dissolved in a solvent and taken out from the phosphoric acid compound solution, the phosphoric acid compound solution used is water-soluble in terms of environmental load and cost. Preferably, the solvent is also water for the same reason. The temperature of the treatment liquid is preferably 60 ° C. or lower from the viewpoint of not attacking aluminum and avoiding water penetration into the resin base material. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction promotion of the chemical bond of the aluminum surface and a phosphoric acid compound, it is preferable that the temperature of a process liquid is 15 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more. If it is 20 degreeC or more, the film layer excellent in corrosion resistance can be formed even in a short time, such as 10 seconds. Further, the concentration of the phosphoric acid compound is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more in order to form a coating layer. The pH of the treatment liquid can be adjusted with any acid or alkali.

（ｃ）除去工程
金属ワイヤ表面に付着した余分なリン酸化合物溶液を除去するため、化合物に応じて適宜選択される溶媒に浸漬して除去するが、皮膜層形成後は水などによるリンスで、余剰なリン酸化合物やｐＨ調整に用いた酸、アルカリを洗い流すことができる。この際のリンス液のｐＨは１０以下であることが好ましい。また、水洗時間は１秒〜１０秒の間であることが好ましい。ｐＨが１０を超えるとアルミニウム表面に形成された皮膜が部分的に剥がれてしまう。 (C) Removal step In order to remove the excess phosphoric acid compound solution adhering to the surface of the metal wire, it is removed by immersing in a solvent appropriately selected according to the compound, but after the coating layer is formed, rinse with water, Excess phosphoric acid compound, acid used for pH adjustment, and alkali can be washed away. In this case, the pH of the rinse liquid is preferably 10 or less. The washing time is preferably between 1 second and 10 seconds. When the pH exceeds 10, the film formed on the aluminum surface is partially peeled off.

（ｄ）固定化工程
リン酸化合物の皮膜が形成されたワイヤグリッド偏光板を高温の水中に浸漬することで、金属表面とリン酸化合物の結合をより強固なものとすることができる。具体的には６０℃以上、より好ましくは８０℃以上で１分以上６０分以下、より好ましくは０．５分以上１０分以下の条件で固定化すると好適な皮膜層が得られる。 (D) Immobilization process By immersing the wire grid polarizing plate on which the phosphoric acid compound film is formed in high-temperature water, the bond between the metal surface and the phosphoric acid compound can be made stronger. Specifically, a suitable coating layer can be obtained by immobilization at 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher and 1 minute or longer and 60 minutes or shorter, more preferably 0.5 minutes or longer and 10 minutes or shorter.

（８）誘電体層
樹脂基板を構成する材料と金属ワイヤとの密着性向上の為に、両者の間に両者と密着性の高い誘電体材料を好適に用いることができる。例えば、珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はその複合物（誘電体単体に他の元素、単体又は化合物が混じった誘電体）や、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はそれらの複合物を用いることができる。誘電体材料は、透過偏光性能を得ようとする波長領域において実質的に透明であることが好ましい。誘電体材料の積層方法には特に限定は無く、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法を好適に用いることができる。 (8) Dielectric layer In order to improve the adhesion between the material constituting the resin substrate and the metal wire, a dielectric material having high adhesion between the two can be suitably used. For example, silicon (Si) oxides, nitrides, halides, carbides or their composites (dielectrics in which other elements, simple substances, or compounds are mixed with dielectrics), aluminum (Al), chromium ( Cr), yttrium (Y), zirconia (Zr), tantalum (Ta), titanium (Ti), barium (Ba), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium ( A simple substance of a metal oxide such as Ca), cerium (Ce), copper (Cu), nitride, halide, carbide, or a composite thereof can be used. The dielectric material is preferably substantially transparent in a wavelength region where transmission polarization performance is to be obtained. There are no particular limitations on the method of laminating the dielectric material, and physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating can be suitably used.

（９）ワイヤグリッドの光学性能
ワイヤグリッド偏光板の透過性能を損なわない為には、金属ワイヤ表面への皮膜層形成後の透過率の低下は１．０％以下であることが好ましい。人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから透過率の低下は０．５％以下であるとこがより好ましい。 (9) Optical performance of wire grid In order not to impair the transmission performance of the wire grid polarizer, it is preferable that the decrease in the transmittance after forming the coating layer on the metal wire surface is 1.0% or less. It is more preferable that the decrease in the transmittance is 0.5% or less because it is substantially impossible to identify optical characteristics by human visual recognition.

また、ワイヤグリッド偏光板の偏光性能を損なわない為に、金属ワイヤ表面への皮膜層形成後の偏光度の低下は０．２％以下であることが好ましい。人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから偏光度の低下は０．１％以下であることがより好ましい。 Moreover, in order not to impair the polarization performance of the wire grid polarizer, it is preferable that the decrease in the degree of polarization after forming the coating layer on the metal wire surface is 0.2% or less. It is more preferable that the decrease in the degree of polarization is 0.1% or less because it is substantially impossible to identify optical characteristics by human visual recognition.

以下本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、測定に用いた分析法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples carried out in order to clarify the effects of the present invention. The present invention is not limited to the following examples. First, the analysis method used for the measurement will be described.

（透過率、偏光度の評価）
偏光度と光線透過率の測定には偏光フィルム評価装置（日本分光社製、Ｖ７０００）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件で行った。また、偏光度、光線透過率は下記式より算出した。Ｉｍａｘは直線偏光に対する平行ニコル、Ｉｍｉｎは直行ニコル状態での透過光強度である。尚、光線透過率Ｔ（θ）は、入射光角度θの光線透過率を示す。
偏光度（％）＝［（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）］×１００％
光線透過率（Ｔ（θ））（％）＝［（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）／２］×１００％ (Evaluation of transmittance and degree of polarization)
The polarization degree and light transmittance were measured using a polarizing film evaluation apparatus (manufactured by JASCO Corporation, V7000) under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The degree of polarization and light transmittance were calculated from the following formulas. Imax is parallel Nicol with respect to linearly polarized light, and Imin is transmitted light intensity in a direct Nicol state. The light transmittance T (θ) indicates the light transmittance at the incident light angle θ.
Degree of polarization (%) = [(Imax−Imin) / (Imax + Imin)] × 100%
Light transmittance (T (θ)) (%) = [(Imax + Imin) / 2] × 100%

（皮膜層と金属ワイヤ間の化学結合状態の解析）
リン酸化合物と金属表面との結合状態を解析するために、ＸＰＳによる表面解析を実施した。解析装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いた。 (Analysis of chemical bonding state between coating layer and metal wire)
In order to analyze the binding state between the phosphate compound and the metal surface, a surface analysis by XPS was performed. As an analysis device, ESCALAB250 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co. was used.

（金属ワイヤの組成解析）
皮膜層が形成されていない金属ワイヤの組成分析を誘導結合プラズマ分光法によりおこなった。具体的には、ワイヤグリッド偏光板のアルミニウム細線を０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で完全に溶解し、測定に用いた。また、水酸化ナトリウム水溶液中のみでも組成分析を実施し、アルミニウム溶解前のバックグラウンドとして使用した。 (Composition analysis of metal wire)
The composition analysis of the metal wire without the coating layer was performed by inductively coupled plasma spectroscopy. Specifically, the aluminum fine wire of the wire grid polarizing plate was completely dissolved in a 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution and used for measurement. In addition, the composition analysis was carried out only in an aqueous sodium hydroxide solution and used as a background before aluminum dissolution.

（実施例１）
（ワイヤグリッド偏光板の作成）
・紫外線硬化樹脂を用いた格子状凹凸形状転写フィルムの作製
格子状凹凸形状転写フィルムの作製には、金属スタンパとしてＮｉ製金型（以下金型Ａ）を用いた。金型Ａはピッチ幅１３０ｎｍの格子状凹凸形状を有し、格子の延在する方向に垂直な断面における凹凸形状が略正弦波状であった。厚み１００μｍのＣＯＰフィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ−Ｇ）にアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率１．５２）を約３μｍ塗布し、塗布面を下にし、金型ＡとＣＯＰフィルム間に空気が入らないように乗せた。ＣＯＰフィルム側から中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプを用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、金型Ａの格子状凹凸形状を転写した。ＣＯＰフィルムを金型から剥離し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍの格子状凹凸形状を転写したフィルムを作製した。（以下、これを転写フィルムＡという）。 Example 1
(Creation of wire grid polarizer)
-Preparation of lattice-like uneven shape transfer film using ultraviolet curable resin For making the lattice-like uneven shape transfer film, a Ni mold (hereinafter referred to as "die A") was used as a metal stamper. The mold A had a lattice-shaped uneven shape with a pitch width of 130 nm, and the uneven shape in a cross section perpendicular to the extending direction of the lattice was substantially sinusoidal. Apply about 3 μm of acrylic UV curable resin (refractive index 1.52) to a 100 μm thick COP film (ARTON-G made by JSR), with the coated surface down, and air does not enter between mold A and COP film. I put it on like this. From the COP film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm ² using an ultraviolet lamp having a center wavelength of 365 nm, and the grid-like uneven shape of the mold A was transferred. The COP film was peeled from the mold, and a film having a 300 mm long and 200 mm wide grid-like uneven shape was transferred. (Hereinafter, this is referred to as transfer film A).

・スパッタリング法を用いた誘電体層の形成
次に転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、スパッタリング法により誘電体層として窒化珪素を成膜した。スパッタリング装置条件は、Ａｒガス圧力０．２Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Ｗ／ｃｍ^２、被覆速度０．１ｎｍ／ｓとし、転写フィルム上の誘電体厚みが平膜換算で３ｎｍとなるように成膜した。 Formation of Dielectric Layer Using Sputtering Method Next, silicon nitride was deposited as a dielectric layer on the lattice-shaped uneven transfer surface of transfer film A by a sputtering method. The sputtering apparatus conditions were an Ar gas pressure of 0.2 Pa, a sputtering power of 770 W / cm ² , a coating speed of 0.1 nm / s, and a film was formed such that the dielectric thickness on the transfer film was 3 nm in terms of a flat film.

・真空蒸着法を用いた金属の蒸着
次に誘電体層を成膜した転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、真空蒸着によりアルミニウム（Ａｌ）を成膜した。Ａｌの蒸着条件は、常温下、真空度２．０×１０^−３Ｐａ、蒸着速度４ｎｍ／ｓとした。Ａｌは純度９９．９９％以上のものを用いた。Ａｌの厚みを測定するため表面が平滑なガラス基板を転写フィルムと同時に装置に挿入し、平滑ガラス基板上のＡｌ厚みをＡｌ平均厚みとした。格子の長手方向と垂直に交わる平面内において基材面の法線と蒸着源のなす角度を蒸着角θと定義し、今回全ての転写フィルムで蒸着角θを２０°、Ａｌ平均厚み１２０ｎｍとして蒸着させた。ここでいう平均厚みとは、平滑ガラス基板上にガラス面に垂直方向から物質を蒸着させたと仮定した時の蒸着物の厚みのことを指し、蒸着量の目安として使用している。 -Metal deposition using vacuum deposition method Next, aluminum (Al) was deposited on the transfer surface of the lattice-like uneven shape of the transfer film A on which the dielectric layer was formed by vacuum deposition. The deposition conditions for Al were normal temperature, a degree of vacuum of 2.0 × 10 ⁻³ Pa, and a deposition rate of 4 nm / s. Al having a purity of 99.99% or more was used. In order to measure the thickness of Al, a glass substrate having a smooth surface was inserted into the apparatus simultaneously with the transfer film, and the Al thickness on the smooth glass substrate was defined as the Al average thickness. In the plane perpendicular to the longitudinal direction of the lattice, the angle formed by the normal of the substrate surface and the deposition source is defined as the deposition angle θ, and for all transfer films this time, the deposition angle θ is 20 ° and the Al average thickness is 120 nm. I let you. The average thickness here refers to the thickness of the deposit when it is assumed that the substance is deposited on the smooth glass substrate from the direction perpendicular to the glass surface, and is used as a measure of the deposition amount.

・エッチングと金属表面の活性化
次に不要Ａｌの除去と、リン酸化合物との親和性を高める表面の活性化を目的として、Ａｌを蒸着した転写フィルムＡをアルカリ水溶液に浸漬し、Ａｌのエッチングをした。Ａｌのエッチングとしては、Ａｌ蒸着した各転写フィルムを室温下で、０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、その後すぐに水洗した。ここで得られたフィルムを、以後、未処理ワイヤグリッド偏光フィルムと呼ぶ。 Etching and activation of the metal surface Next, for the purpose of removing the unnecessary Al and activating the surface to enhance the affinity with the phosphoric acid compound, the transfer film A on which Al is vapor-deposited is immersed in an alkaline aqueous solution to etch the Al. Did. As the etching of Al, each transfer film deposited with Al was immersed in a 0.1% by mass aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 60 seconds, and then immediately washed with water. The film obtained here is hereinafter referred to as an untreated wire grid polarizing film.

・リン酸化合物皮膜層の形成、および余分な皮膜層の除去
水洗後、ワイヤグリッド偏光板表面のアルミニウムが水で濡れた状態を維持し、１０秒後に濃度０．２ｖｏｌ％、液温２０℃の、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の水溶液に１分間浸漬し、ついで５秒間水洗後、エアブローにより乾燥した。このＰＢＴＣ水溶液のｐＨは２．２であった。ここで得られたフィルムを以後、固定化前高耐久ワイヤグリッド偏光フィルムと呼ぶ。 -Formation of phosphate compound film layer and removal of excess film layer After washing with water, the aluminum on the surface of the wire grid polarizer is kept wet with water, and after 10 seconds, the concentration is 0.2 vol% and the liquid temperature is 20 ° C. Then, it was immersed in an aqueous solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) for 1 minute, washed with water for 5 seconds, and then dried by air blowing. The pH of this aqueous PBTC solution was 2.2. The film obtained here is hereinafter referred to as a highly durable wire grid polarizing film before immobilization.

（実施例２）
・皮膜層の固定化
実施例１で得られた固定化前高耐久ワイヤグリッド偏光フィルムを乾燥後、アルミニウム表面にＰＢＴＣを固定化させるため、このワイヤグリッド偏光フィルムを９０℃の純水に１分間入れた。（ここで得られたフィルムを固定化後高耐久ワイヤグリッド偏光フィルムＡとよぶ。）リン酸化合物皮膜の厚みを観察する目的で、ＦＥ−ＳＥＭの観察を実施した。その結果、皮膜層の厚みは１ｎｍ〜５ｎｍであり、大部分は２ｎｍ〜３ｎｍのほぼ均一な膜であった。 (Example 2)
-Immobilization of coating layer After drying the pre-immobilization wire grid polarizing film obtained in Example 1, the wire grid polarizing film was immersed in pure water at 90 ° C for 1 minute in order to immobilize PBTC on the aluminum surface. I put it in. (The film obtained here is referred to as a highly durable wire grid polarizing film A after immobilization.) For the purpose of observing the thickness of the phosphate compound film, FE-SEM observation was performed. As a result, the thickness of the coating layer was 1 nm to 5 nm, and most of the film was a substantially uniform film of 2 nm to 3 nm.

（実施例３）
樹脂基材をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム社製ＴＤ８０−ＵＬ）とした以外は、実施例１、実施例２と同様の手順でアルミニウム表面にＰＢＴＣが被覆された固定化後高耐久変更ワイヤグリッド偏光フィルムＢを作成した。 (Example 3)
Except for the resin base material being triacetyl cellulose (TAC) film (TD80-UL manufactured by FUJIFILM Corporation) High durability after immobilization in which PBTC is coated on the aluminum surface in the same procedure as Example 1 and Example 2. A modified wire grid polarizing film B was created.

（比較例１）
未処理ワイヤグリッド偏光フィルムを比較例１とした。 (Comparative Example 1)
The untreated wire grid polarizing film was designated as Comparative Example 1.

（比較例２）
エッチングの後の水洗工程のあと、ワイヤグリッド偏光フィルム表面の水分をエアブローにて吹き飛ばした。その後、２２℃、４５％ＲＨの室温に１０分間放置したのち、リン酸化合物皮膜層の形成と固定化を行ったサンプルを比較例２とする。 (Comparative Example 2)
After the water washing step after the etching, water on the surface of the wire grid polarizing film was blown off by air blow. Then, after leaving it at room temperature of 22 ° C. and 45% RH for 10 minutes, a sample in which a phosphoric acid compound film layer was formed and immobilized was used as Comparative Example 2.

（比較例３）
・酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）による皮膜層の形成
未処理ワイヤグリッド偏光フィルムと同様の方法で製造したワイヤグリッド偏光フィルムに対しスパッタリング法を用いて酸化ケイ素を被覆した。スパッタリングは、放電ガスにアルゴンを使用し、ガス流量１０ｓｃｃｍ、スパッタ時真空度０．５Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Ｗの条件で、酸化ケイ素厚みが平膜換算で３０ｎｍとなるまで行った。この酸化ケイ素被覆後のワイヤグリッド偏光フィルムを比較例３とした。 (Comparative Example 3)
-Formation of the coating layer by silicon oxide (SiOx) The silicon oxide was coat | covered using the sputtering method with respect to the wire grid polarizing film manufactured by the method similar to an untreated wire grid polarizing film. Sputtering was performed using argon as the discharge gas, under conditions of a gas flow rate of 10 sccm, a vacuum during sputtering of 0.5 Pa, and a sputtering power of 770 W until the silicon oxide thickness reached 30 nm in terms of a flat film. The wire grid polarizing film after this silicon oxide coating was designated as Comparative Example 3.

（熱水浸漬試験前、及び恒温恒湿試験前の光学特性の評価）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で作成したワイヤグリッド偏光フィルムの透過率と偏光度を測定した。その結果を表１に示す。実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２の光学特性は実質的に同じとみなせ、皮膜層形成の工程や固定化の工程を行っても、ワイヤグリッド偏光フィルムの光学特性がほとんど低下しないことが解った。一方、比較例３においては、実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２に比較して皮膜形成時に透過率および偏光度が低下した。これは保護膜の厚みが３０ｎｍと厚いためであると考えられる。 (Evaluation of optical properties before hot water immersion test and before constant temperature and humidity test)
The transmittance and the degree of polarization of the wire grid polarizing films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. The results are shown in Table 1. The optical characteristics of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 can be regarded as substantially the same, and even when the coating layer forming process and the fixing process are performed, the optical characteristics of the wire grid polarizing film are almost the same. It was found that it did not decrease. On the other hand, in Comparative Example 3, as compared with Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the transmittance and the degree of polarization decreased during film formation. This is presumably because the protective film is as thick as 30 nm.

（耐久性の評価１：熱水浸漬による熱水耐性の評価（熱水浸漬試験後の評価））
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３のワイヤグリッド偏光フィルムを８０℃の純水に１０分間浸漬し、透過率と偏光度を測定した。その結果を表１に示す。また、熱水浸漬試験前と試験後の変化率も合わせて示した。比較例１、比較例２は透明化してしまい、評価できなかった。 (Durability Evaluation 1: Evaluation of Hot Water Resistance by Hot Water Soaking (Evaluation after Hot Water Soaking Test))
The wire grid polarizing films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in pure water at 80 ° C. for 10 minutes, and the transmittance and the degree of polarization were measured. The results are shown in Table 1. The rate of change before and after the hot water immersion test is also shown. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 became transparent and could not be evaluated.

（耐久性の評価２：恒温恒湿試験による耐湿熱性の評価（恒温恒湿試験後の評価））
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３のワイヤグリッド偏光フィルムを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿試験機（楠本化成社製ＦＸ４０６Ｃ）に投入し１０００時間経過後の透過率と偏光度を測定し、表１に示した。 (Durability evaluation 2: Evaluation of heat and humidity resistance by constant temperature and humidity test (evaluation after constant temperature and humidity test))
The wire grid polarizing films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were put into a constant temperature and humidity tester (FX406C manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) at 85 ° C. and 85% RH, and the transmittance after 1000 hours. The degree of polarization was measured and shown in Table 1.

（化学結合状態の解析）
実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２のワイヤグリッド偏光フィルムの皮膜層と、ＰＢＴＣ水溶液を真空乾燥し固体状態としたものの化学結合状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析した。装置はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源には出力１５ｋＶ×１０ｍＡのアルミニウムのＫα線を用いた。皮膜の量は０〜１１００ｅＶの間で検出されたすべての元素（Ｐ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｎａ）に占めるリンの相対元素濃度から、また、化学結合状態はリンの２ｐ軌道の化学シフトから、それぞれ評価した。その結果を図１及び表２に示す。 (Analysis of chemical bonding state)
Example 1 to Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the chemical bonding state of the coating layer of the wire grid polarizing film and the PBTC aqueous solution dried in vacuum. did. As the apparatus, ESCALAB250 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used, and an aluminum Kα ray with an output of 15 kV × 10 mA was used as an excitation source. The amount of the coating is based on the relative element concentration of phosphorus in all elements (P, C, O, Al, Si, N, Na) detected between 0 and 1100 eV, and the chemical bonding state is 2p orbit of phosphorus. The chemical shifts were evaluated. The results are shown in FIG.

図１及び表２から分かるとおり、熱水耐性や耐湿熱性が高いものほどリンの相対元素濃度が高い。また、アルミニウム表面のＰＢＴＣのリンの２ｐ軌道のピークは１３３．２ｅＶにあり、固形ＰＢＴＣのピーク（１３２．８ｅＶ）と異なり、リンの化学結合状態が変わっている（イオン結合から共有結合にシフトしている）ことがわかった。このことより、Ａｌ−Ｏ−Ｐの結合が形成されているといえる。なお、図１において、ＷＧＦ（ワイヤグリッド偏光板：ＰＢＴＣ処理）のバックグラウンドがうねっているのは、Ａｌの影響による。 As can be seen from FIG. 1 and Table 2, the higher the hot water resistance and moist heat resistance, the higher the relative element concentration of phosphorus. Moreover, the 2p orbital peak of phosphorus on PBTC on the aluminum surface is at 133.2 eV, and unlike the peak of solid PBTC (132.8 eV), the chemical bonding state of phosphorus has changed (shifted from an ionic bond to a covalent bond). I understood. From this, it can be said that an Al—O—P bond is formed. In FIG. 1, the background of WGF (wire grid polarizer: PBTC treatment) is wavy due to the influence of Al.

また、図１の点線に示す固形ＰＢＴＣ試薬のリンの２ｐ軌道のピーク（半値幅２ｅＶ）よりも図１の実線に示すＷＧＦの皮膜層のリンの２ｐ軌道のピーク（半値幅２．５ｅＶ〜２．７ｅＶ）はブロードで、アルミニウム表面のＰＢＴＣのリンはＡｌ−Ｏ−Ｐの結合以外にも、様々な結合形態をもつことが示唆された。例えば、リン酸基の水酸基のうち、ひとつがアルミニウム表面と結合しているものと、ふたつが結合しているものなどが混在していると考えられる。 Further, the phosphorus 2p orbital peak of the WGF coating layer shown by the solid line in FIG. 1 (half-value width 2.5 eV to 2 eV 2) rather than the phosphorus 2p orbital peak of the solid PBTC reagent shown by the dotted line in FIG. .7 eV) is broad, suggesting that the phosphorous of PBTC on the aluminum surface has various bonding forms in addition to the bonding of Al—O—P. For example, it is considered that among the hydroxyl groups of the phosphate group, one in which one is bonded to the aluminum surface and the other in which two are bonded are mixed.

（金属ワイヤの組成分析）
ＩＣＰにより比較例１のアルミニウム細線の組成分析を行ったところ、アルミニウム以外の元素は検出限界の０．０１ａｔｏｍｉｃ％以下であった。 (Composition analysis of metal wire)
When the composition analysis of the aluminum fine wire of the comparative example 1 was performed by ICP, elements other than aluminum were 0.01 atomic% or less of the detection limit.

（カールの評価）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３で得たワイヤグリッド偏光フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍで切り出し、カール度合いを測定した。カール度合いは、２０℃、５５％相対湿度の環境下で平滑で水平な台の上に２４時間静置した後の頂点と底面の高さの差をもって評価した。実施例１、２、および比較例１〜３においては樹脂基材の吸水性が低いため、大きなカールは無く、高さの差は１ｍｍ以下であり、皮膜層形成後で基のカールが極めて小さかった。一方、実施例３においては樹脂基材の吸水性が高いため、若干の吸水膨張による変形が確認され、高さの差は約５ｍｍであった。ここで、樹脂基材自体そのもののカールは０ｍｍであった。 (Evaluation of curl)
The wire grid polarizing films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut out at a length of 100 mm and a width of 100 mm, and the curl degree was measured. The degree of curling was evaluated based on the difference in height between the apex and the bottom after standing for 24 hours on a smooth and level table in an environment of 20 ° C. and 55% relative humidity. In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, since the water absorption of the resin base material is low, there is no large curl, the difference in height is 1 mm or less, and the curl of the base is extremely small after forming the coating layer. It was. On the other hand, in Example 3, since the water absorption of the resin substrate was high, some deformation due to water absorption was confirmed, and the difference in height was about 5 mm. Here, the curl of the resin base material itself was 0 mm.

本発明のワイヤグリッド偏光板は、光学機器用途、医療機器用途、車載用途など、光学機器として、好適に利用できる。 The wire grid polarizing plate of the present invention can be suitably used as an optical device such as an optical device application, a medical device application, and an in-vehicle application.

Claims

A wire grid polarizer comprising: a resin base material; a metal wire formed on the resin base material; and a coating layer covering the metal wire, wherein the coating layer includes phosphorus atoms, oxygen atoms, carbon A wire grid polarizer comprising an atom and a hydrogen atom.

The wire grid polarizing plate according to claim 1, further comprising an Al-OP bond group between the coating layer and the metal wire.

The wire grid polarizing plate according to claim 1, wherein the coating layer contains a phosphoric acid compound.

4. The wire grid polarizing plate according to claim 3, wherein the coating layer has a bond obtained by dehydration condensation between a hydroxyl group of the phosphoric acid compound and a hydroxyl group present on the surface of the metal wire.

The phosphoric acid compound is at least one phosphoric acid compound selected from the group consisting of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and hydroxyethylidene diphosphoric acid. Item 5. A wire grid polarizer according to Item 4.

The wire grid polarizer according to any one of claims 1 to 5, wherein a pitch width of the metal wires is 150 nm or less.

The wire grid polarizer according to any one of claims 1 to 6, wherein a main component of the metal wire is aluminum.

The wire grid polarizer according to any one of claims 1 to 7, wherein a thickness of the coating layer is 50 nm or less.

(A) a step of removing the oxide film layer on the surface of the metal wire using a treatment liquid such as acid or alkali, and then washing with water; (b) a wire grid polarizer in a phosphoric acid compound solution in which a phosphoric acid compound is dissolved in a solvent; A step of immersing and removing from the phosphoric acid compound solution; and (c) a step of immersing and removing in an appropriate solvent depending on the compound in order to remove excess phosphoric acid compound solution adhering to the surface of the metal wire. The manufacturing method of the wire grid polarizing plate characterized by the above-mentioned.