JP2011005678A

JP2011005678A - ハードコート転写箔

Info

Publication number: JP2011005678A
Application number: JP2009149336A
Authority: JP
Inventors: Yaichiro Hori; 弥一郎堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】ハードコート転写箔の転写層に、極めて硬度な薄膜層を設けることにより、被転写体の材質に影響を受けないで、安定したハードコート性を維持できるハードコート転写箔を提供することを目的とする。
【解決手段】基材２上に、離型層３を設けた支持体シート４と、該支持体シート４の離型層３上に設けた転写層１０からなるハードコート転写箔１において、該転写層１０が離型層３側から、少なくとも硬化型樹脂を主成分とするハードコート層５、高硬度薄膜６、アンカー層７、接着剤層８を順次積層した構成で、かつ該高硬度薄膜６が、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の薄膜である構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に、離型層を設けた支持体シートと、該支持体シートの離型層上に設けた転写層からなるハードコート転写箔に関し、更に詳しくは、ハードコート転写箔の転写層に、極めて硬度な薄膜層を設けることにより、被転写体の材質に影響を受けないで、安定したハードコート性を維持できるハードコート転写箔に関するものである。

ハードコート転写箔は、基材上に、転写可能な転写層を設けた構成で、その転写層を被転写体に転移させて、被転写体の表面にハードコート（硬質塗膜）性能を簡単に付与できるものであり、広く用いられている。このような転写箔は、特許文献１に記載しているように、通常、ＰＥＴフィルムなどの基材上に形成された離型層と、該離型層上に、ハードコートなどの剥離層、絵柄印刷等の装飾層、接着剤層からなる転写層を積層した構成を有する。

ところで、ハードコート転写箔は、特許文献２にあるように、主に、電離放射線硬化型樹脂、すなわち電子線硬化型樹脂、または紫外線硬化型樹脂、具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を硬化させたハードコート機能層を、基材上に塗布・形成することにより、製造されている。

しかしながら、従来のハードコート転写箔は、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルム上に形成された離型層と、離型層上に、ハードコート機能を有する硬化物層、主に、電離放射線硬化型樹脂がハードコート機能層として更に、必要に応じて、アンカー層、絵柄印刷等の装飾層、接着剤層からなる転写層を積層して、製造されているが、このような層構成では、転写、成形後に最表面に形成されるハードコート層の厚さによっては、それ以下の下地の層の硬さの影響を受けやすく、本来のハードコート性能を得られないという問題があった。

ハードコート層の厚膜化により、ハードコート性能の改善の効果が期待されるが、ハードコート層のＷｅｔコーティングによる加工方法では、得られる層厚は数ミクロン程度が限界であり、それ以上の場合、作業の煩雑化、外観の低下などの課題が発生し、技術的には現実的ではない。
特許第２７７９５９０号公報特許第２９３８８９４号公報

したがって、上記の問題を解決するために本発明の目的は、ハードコート転写箔の転写層に、極めて硬度な薄膜層を設けることにより、被転写体の材質に影響を受けないで、安定したハードコート性を維持できるハードコート転写箔を提供することである。

本発明者は、熱ロール法やインモールド法などに代表されるハードコート転写箔における上記のような問題点を解決すべく種々検討の結果、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物、あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させてなる、極めて硬度の高い薄膜である、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化シリコンの連続薄膜に着目した。すなわち、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムの一方の面に形成された離型層と、この離型層上に、ハードコート機能を有する硬化物層を形成し、更に、この硬化物層上に、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させてなる、極めて硬度の高い薄膜である、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜を形成することにより、例えば、インモールド法により、成型同時転写機の成形金型内に、上記のハードコート転写箔を設置し、該成形金型内に被転写体を形成する溶融樹脂を射出し成型したところ、剥離層（硬化物層）が離型層との界面で剥離して、剥離層が接着剤層を介して被転写体に転写される。得られた剥離層最表面のハードコート性能は、従来の無機高硬度薄膜が無いものに比べて、非常に高く、被転写体材料の硬さに影響を受けにくい、極めて安定的な物性が発現可能であることを見出して、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、請求項１として、基材上に、離型層を設けた支持体シートと、該支持体シートの離型層上に設けた転写層からなるハードコート転写箔において、該転写層が離型層側から、少なくとも硬化型樹脂を主成分とするハードコート層、高硬度薄膜、アンカー層、接着剤層を順次積層した構成で、かつ該高硬度薄膜が、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の薄膜であることを特徴とする。

また、請求項２として、前記の高硬度薄膜が、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させて形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜であり、該高硬度薄膜の膜厚が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする。これにより、ハードコート性能に十分に満足できるもので、またインモールド法等のプラスチック成形で、上記のハードコート転写箔を利用すると、成形品（被転写体）に転写された転写層表面は、クラック（割れ）が無く、良好な外観が得られる。

上記の構成とするハードコート転写箔は、そのハードコート転写箔を転写する対象物である被転写体の材質に影響を受けないで、転写層が転写された被転写体において、ハードコート性を安定して維持でき、またインモールド法等のプラスチック成形で、上記のハードコート転写箔を利用すると、成形品として、各種耐久性に優れた性能が得られる。

本発明のハードコート転写箔である一つの実施形態を示す断面図である。本発明のハードコート転写箔である他の実施形態を示す断面図である。プラズマ化学気相成長法による連続薄膜層の形成法について、その概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略の構成図である。

次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１に本発明のハードコート転写箔１である一つの実施形態を示す。基材２の一方の面に、離型層３、ハードコート層５、高硬度薄膜６、アンカー層７、接着剤層８を順次積層した構成であり、基材２と、その上に設けられた離型層３からなる積層体が、支持体シート４である。また、ハードコート層５、高硬度薄膜６、アンカー層７、接着剤層８の４層からなる積層体が転写層１０であり、被転写体と、このハードコート転写箔１の接着剤層８が接する条件で、加熱及び加圧して、支持体シート４と転写層１０が分離して、言い換えると、支持体シート４の離型層３から、転写層１０が剥離して、被転写体に転写層１０が転写される。その転写層が転写された被転写体の構成は、被転写体／接着剤層８／アンカー層７／高硬度薄膜６／ハードコート層５となる。

また、図２は、本発明のハードコート転写箔１である他の実施形態を示す。基材２の一方の面に、離型層３、ハードコート層５、高硬度薄膜６、アンカー層７、装飾層９、接着剤層８を順次積層した構成であり、基材２と、その上に設けられた離型層３からなる積層体が支持体シート４である。また、ハードコート層５、高硬度薄膜６、アンカー層７、装飾層９、接着剤層８の５層からなる積層体が転写層１０であり、被転写体と、このハードコート転写箔１の接着剤層８が接する条件で、加熱及び加圧して、支持体シート４と転写層１０が分離して、言い換えると、支持体シート４の離型層３から、転写層１０が剥離して、被転写体に転写層１０が転写される。その転写層が転写された被転写体の構成は、被転写体／接着剤層８／装飾層９／アンカー層７／高硬度薄膜６／ハードコート層５となる
以下に、本発明のハードコート転写箔を構成する各層について、詳しく説明する。

（基材）
基材２上に、珪素酸化物の連続薄膜層の離型層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強靱な強度を有し、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。具体的には、本発明において、基材として、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

本発明では、上記の樹脂の中でも、耐熱性等の機能が高いポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが、特に好ましい。上記の各種の樹脂のフィルムないしシートは、例えば、上記の記載した各種の樹脂の１種ないし、それ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して、多層共押し出して、製膜する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜する前に、混合して製膜する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造できる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。但し、２軸延伸した樹脂フィルムないしシートを用いることで、縦横方法のいずれにも、比較的引張強度が高く、好ましく用いられる。上記の基材の厚さは、例えば、６〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍ程度である。

（離型層）
上記の説明した基材の上に、離型層３を設けて、支持体シートが用意される。その離型層は、その材質としては、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィンなどを用いることができる。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を挙げることができる。その離型層の厚さとしては、乾燥時で、通常は０．０１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ程度である。

（ハードコート層）
転写層の一部として、上記の支持体シートの離型層と接し、その離型層から剥離する層として、ハードコート層５が存在する。このハードコート層は、硬化型樹脂を主成分とする硬化物層であり、電離放射線硬化型塗料から形成する。特に好ましい電離放射線硬化型塗料は電子線硬化型塗料及び紫外線硬化型塗料である。電子線硬化型塗料と紫外線硬化型塗料とは後者が光重合開始剤や増感剤を含有することを除いて成分的に同様なものであり、一般的には皮膜形成性の成分として、その構造中にラジカル重合性の二重結合又はエポキシ基を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を主成分とし、その他必要に応じて非反応性のポリマー、有機溶剤、ワックスその他の添加剤を含有するものである。

本発明では特に好ましいものは、皮膜形成性の成分がアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能性モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものである。この様な多官能（メタ）アクリレート系の電離放射線硬化型塗料を使用することによって、表面硬度、透明性、耐摩擦性、耐擦傷性等に優れたハードコート層を形成出来る。

更に、このようなハードコート層が高い可撓性や耐収縮性が要求される場合には、上記の硬化型塗料中に適当量の熱可塑性樹脂、例えば、非反応性のアクリル樹脂や各種ワックス等を添加することによってそれらの要求に応えることが出来る。又、上記の硬化型塗料を紫外線硬化型塗料とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることが出来る。

以上の如き、電子線又は紫外線硬化型塗料等の電離放射線硬化型塗料は種々のグレードのものが知られ、いずれも市場から容易に入手出来、本発明において使用することが出来る。又、それらの硬化方法も従来技術がそのまま使用出来、例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される５０乃至１，０００ＫｅＶ、好ましくは１００乃至３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。

以上の如き硬化型塗料は、例えば、ブレードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ロッドコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロールコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等、任意の塗布方法により上記の離型層上に塗布されるが、特に塗布厚の精度、塗布表面の平滑性等に優れたグラビアコーティング方法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等が好適である。又、上記の硬化型塗料の塗布量は少なすぎると十分な表面硬度や耐擦傷性のハードコート層が得られず、又、多すぎると硬化速度の低下や硬化時の基材フィルムのカール等の歪が生じる為、１〜５０μｍ、特に１．５〜２０μｍの範囲の厚み（乾燥時の厚み）が好適である。

（高硬度薄膜）
転写層の一部として、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の薄膜である高硬度薄膜６を設ける。このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）とは、ダイヤモンドに類似した炭素材料のことをいい、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な結晶構造を持つものである。より具体的には、炭素を主成分としつつ、若干の水素を含み、ダイヤモンド結合（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとったものである。また窒化珪素は、ＳｉＮ_Xで表される組成であり、Ｘは通常０．７以上、１．４以下とする。

高硬度薄膜は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させ、高硬度薄膜を得る方法である。ダイヤモンドライクカーボンの膜を成膜する場合には、ターゲットとしては、通常、黒鉛のターゲットを用いる。このとき、チャンバー内にアルゴンガス、或いは窒素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素が、活性化した状態で基材上に付着し、高硬度薄膜を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。窒素や酸素を用いた場合は、ダイヤモンドライクカーボン膜に窒素や酸素を含有させることができる。

ＣＶＤ法とは、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化させて、原料物質をラジカル化し、これを基材上に吸着させて成膜を行う手法をいう。温度を上げて堆積させるものを熱ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法という。プラズマＣＶＤ法は、化学気相成長法の一種である。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスを衝突により相互に活性化してラジカル化するため、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能となる。基材は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応により膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。プラズマＣＶＤ法では、巻取りで、成膜する対象物を供給し、上記に記載のようにして、成膜し、その後に巻取り状に巻き上げて連続的に製造される。

また、プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。ここで、プラズマ源としては、ホロカソード、イオンビーム、及び電子ビームを用いることができる。これらのうち、高密度のプラズマを発生できる観点から好ましいのはホロカソードをプラズマ源として用いることである。より好ましくは圧力勾配型ホロカソードを用いることである。また、ダイヤモンドライクカーボンの膜は、通常、炭化水素ガス、例えば、アセチレン、エチレン、メタン等を用いて成膜を行なう。

イオンプレーティング法では、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する方法である。ダイヤモンドライクカーボンの膜を成膜する場合には、通常、蒸発粒子の原料として黒鉛を用いる。イオンプレーティング法においては、アルゴンガスのプラズマを利用して蒸発粒子を活性化させ、添加ガスに窒素、酸素、有機シリコーン（ヘキサメチレンジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）を微量用いることで、ダイヤモンドライクカーボン膜を合成させる反応性イオンプレーティングが有効である。また、プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。イオンプレーティング法は、放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホロカソード、イオンビームを用いる場合もある。

高硬度薄膜は、上記に説明した製造方法を適宜用いつつ、製造条件を適宜変化させて所望の物性を得るようにする。例えば、反応性スパッタリング法を用いる場合にはマグネトロンスパッタリング法で、高密度プラズマを形成する条件を採用し、プラズマＣＶＤ法を用いる場合にはＭＦ電源を用い、原料ガスからの水素引き抜き効果を大きくする条件などを採用し、反応性イオンプレーティング法を用いる場合には、ホロカソード型プラズマガンを用いることで高密度プラズマを形成する条件を採用することによって、所定の硬度を確保しやすくなる。こうした条件を採用することにより、ダイヤモンドライクカーボンの構造が緻密になり、所定の硬度が確保しやすくなる。

本発明では、上記の高硬度薄膜の製造方法の中で、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜を形成することが好ましい。それは、プラズマＣＶＤ法により、本発明のハードコート転写箔の高硬度薄膜を連続的に安定して製造でき、かつ該高硬度薄膜を形成する被対象物の温度制御も正確に行なうことができ、緻密で、均一な薄膜が形成できるからである。

具体的に、上記の高硬度薄膜のプラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させて形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜の形成法について、その一例を例示して説明する。図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による連続薄膜層の形成法について、その概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略の構成図である。プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻き出しロール１３から基材２（厳密には、基材２／離型層３／ハードコート層５の積層体である。以下に記載する図３の説明における基材２は、上記の積層体を意味する。）を繰り出し、更に、該基材２を、補助ロール１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。そして、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から炭化水素ガス、あるいはＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₃ガス等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材２の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜層を製膜化する。その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバー１２の外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されている。

次いで、上記でＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜層を形成した基材２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるハードコート転写箔における高硬度薄膜として、プラズマ化学気相成長法によるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜層を形成することができる。なお、図中、２５は、真空ポンプを表し、上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。また、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍で、グロー放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガスの中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラブマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材２の上に、所定の連続薄膜層を形成することができる。

このような高硬度薄膜は、その膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることが、より好ましい。その膜厚が少なすぎると、十分なハードコート性能が得られず、また一方で、その膜厚が多すぎると、インモールド法等のプラスチック成形で、上記のハードコート転写箔を利用すると、成形時の延伸に追従できないで、成形品表面に、微小なクラックが発生しやすくなる、また高硬度薄膜の透明性が損なわれてくる。上記のように、高硬度薄膜として、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の薄膜を採用することにより、透明性を維持した状態で、極めて高硬度な薄膜層が形成でき、被転写体の材質に影響を受けないで、ハードコート転写箔により、転写層が被転写体に転写された状態の被転写体表面は、耐久性に優れ、ハードコート性能が非常に高いものとなる。

（アンカー層）
本発明のハードコート転写箔では、高硬度薄膜と接着剤層との密着性を高めるために、アンカー層７を設ける。これにより、ハードコート転写箔から、被転写体へ転写層が転写された物品において、転写層が被転写体から剥離する等の問題が生じることがなく、また被転写体表面の耐久性に優れたものが得られる。

このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより、アンカー層を形成することができる。上記のアンカーコート層の塗布量としては、厚さで０．１〜５μｍ（乾燥状態）程度が好ましい。

（接着剤層）
転写層における接着剤層８は、接着剤を主成分として構成される。その接着剤としては、感熱接着剤、感圧接着剤、溶剤活性接着剤、電離放射線硬化型接着剤等、いずれの接着剤も使用出来るが、好ましい接着剤は、常温では粘着性がないが、加熱時に接着性を示す感熱接着剤が好ましく、このような感熱接着剤を使用することにより、ハードコート層、高硬度薄膜や、接着剤層を形成したハードコート転写箔を連続的に生産しても、ロール状等に巻取ることが正常に出来るので、生産性の面から好ましい。

感熱接着剤は加熱によって接着性が発現するものであり、通常、熱で溶融して接着力を発現する熱可塑性樹脂、アイオノマーなどが用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチレン樹脂またはスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などのビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジンエステル樹脂、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの天然、または、合成ゴム類、および、各種アイオノマーなどが使用される。その他、熱により架橋重合、付加重合等を起こし硬化して接着力を発現する熱硬化性樹脂も感熱接着剤として使用される。熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が使用される。このような接着剤層は、上記の剥離層で記載した塗布方法と同様な方法で、上記の接着剤を溶剤に溶解、あるいは分散させた塗工液を塗布及び乾燥して形成することができる。その接着剤層の厚さは、乾燥時で０．５〜３μｍ程度が好適である。

（装飾層）
上記のアンカー層と接着剤層との間に、任意の装飾のための絵柄や、着色等を加えるため、装飾層９を設けることが出来る。装飾層としては、絵柄層、金属薄膜層等が挙げられる。絵柄層は、インキ（或いは塗料）を印刷や塗装によって形成する。インキ或いは塗料としては、ベヒクルに必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤などを適宜混合したものを用いることができる。ベヒクルとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂などの中から用途、必要な物性、印刷適性などに応じて適宜選択する。絵柄層における絵柄としては、木目柄、石目柄、文字、図形、全面ベタ層、或いはこれらの組合せ等任意である。また単に、表面保護層の付与のみが目的の場合は、絵柄層を省略できる。

金属薄膜層を構成する金属としては、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等が用いられる。膜厚も所望の金属光沢、物性に応じて選択すれば良く、通常１００Å〜１００００Å程度である。金属薄膜層の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキ等公知の手法が適用される。金属薄膜層は全面でも部分的なパターン状でもどちらでも良い。部分的パターンを形成するには公知の手法が用いられる。

（被転写体）
上記に説明した本発明のハードコート転写箔を用いて、被転写体へ転写層を熱転写して、使用される。その被転写体としては、例えば、合成樹脂成形品、金属、木材、セラミックス、ガラス等、本発明のハードコート転写箔により、転写層が正常に転写できるものであれば、何ら限定されるものではない。

次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
基材２として、東レ（株）製のＦ９９、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材の一方の面に、エポキシ樹脂２０部、メチルエチルケトン５０部、尿素樹脂３０部の混合液をグラビアリバース法により、コーティング後、熱乾燥、熱硬化して、乾燥時の厚さで２μｍの離型層３を形成し、支持体シート４を作製した。更に、この支持体シート４の離型層の上に、紫外線硬化型樹脂（商品名：セイカビーム、大日精化工業（株）製）を、グラビアコーティング方法にて厚みが乾燥時５μｍとなるように、塗布及び紫外線照射を行ない、ハードコート層を硬化させて形成した。

更に、巻き取り型プラズマＣＶＤ装置（図３参照）を用いて、上記のハードコート層の上に、以下条件の高硬度薄膜を形成した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；３０ｎｍ

また、上記の高硬度薄膜の上に、密着性向上のため、ポリエステル系樹脂からなるプライマー層を乾燥時で、２μｍの厚さで形成し、さらに、そのアンカー層の上に、被転写体への接着性を付与するための接着剤層を、アクリル系樹脂からなる感熱接着剤を用いて、乾燥時で、２μｍの厚さで形成して、実施例１のハードコート転写箔を得た。

（実施例２）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；５０ｎｍ

（実施例３）
上記の実施例１で作製したハードコート転写箔におけるアンカー層と接着剤層との間に、下記条件で、装飾層９を設け、さらに高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のハードコート転写箔を作製した。
（装飾層）離型フィルムの上に設けた剥離層の表面に、アクリル系樹脂をベヒクルとするインキ（昭和インク工業所（株）製、ＧＧ）を用いて絵柄をグラビア印刷法により印刷して、乾燥厚さ２μｍの装飾層を形成した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；１００ｎｍ

（実施例４）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；３００ｎｍ

（実施例５）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；窒化珪素薄膜
膜厚；３０ｎｍ

（実施例６）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；窒化珪素薄膜
膜厚；５０ｎｍ

（実施例７）
上記の実施例１で作製したハードコート転写箔におけるアンカー層と接着剤層との間に、下記条件で、装飾層９を設け、さらに高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のハードコート転写箔を作製した。
（装飾層）離型フィルムの上に設けた剥離層の表面に、アクリル系樹脂をベヒクルとするインキ（昭和インク工業所（株）製、ＧＧ）を用いて絵柄をグラビア印刷法により印刷して、乾燥厚さ２μｍの装飾層を形成した。
高硬度薄膜；窒化珪素薄膜
膜厚；１００ｎｍ

（実施例８）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；窒化珪素薄膜
膜厚；３００ｎｍ

（比較例１）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；５ｎｍ

（比較例２）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、以下の条件に変更して作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のハードコート転写箔を作製した。
高硬度薄膜；ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）薄膜
膜厚；１０００ｎｍ

（比較例３）
実施例１で作製したハードコート転写箔における高硬度薄膜を、省いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコート転写箔を作製した。

上記の実施例及び比較例の各ハードコート転写箔を、その転写層が成形キャビティ側を向くように、インモールド成型用金型内に挿入し、金型を閉じ、その後該キャビティ内に溶融したＡＢＳ樹脂を所定形状に射出して成形品を得ると同時に、該成形品に転写層を転写するインモールド転写を行なってハードコート転写箔が貼着した成形品を得た。その後に、支持体シートを剥離して、転写層が表面に転写された成形品を作製した。その得られた成形品の表面におけるハードコート性能及び成形品の外観を、以下の条件で評価した。

（ハードコート性能）
各ハードコート転写箔を用いて、転写層が表面に転写された成形品の表面と、スチールウール♯００００とを重ね、２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、成形品表面を１０往復し、表面傷の状況を目視で観察した。評価基準は、以下の通りである。
○；表面傷が認められない。
×；表面傷が認められる。

（成形品の外観）
上記の各ハードコート転写箔を用いて、転写層が表面に転写されたインモールド成形品の外観、特に成形品の表面状態を目視にて確認し、以下の条件で評価した。
○；成形品（被転写体）に転写された転写層表面は、異常が無く、外観が良好である。
×；成形品（被転写体）に転写された転写層表面は、クラック（割れ）が認められる。

上記の評価結果を表１に示す。

実施例１〜８は、上記のいずれの評価においても良好な結果である。すなわち、ハードコート層となる硬化型樹脂の直下に、高硬度薄膜が形成されていることにより、結果として、成形体表面のハードコート性能が良好な結果となった。さらに、実施例１〜８は、高硬度薄膜の膜厚が、３０〜３００ｎｍであり、透明性を維持した状態で、極めて高硬度な薄膜層が形成でき、被転写体の材質に影響を受けないで、成形品（被転写体）に転写された転写層表面は、クラック（割れ）が無く、良好な外観であった。

それに対して、比較例１、３においては、高硬度薄膜層が薄すぎる場合、あるいは高硬度薄膜層が全く無い場合で、ハードコート性能が不十分であった。また、比較例２では、高硬度薄膜層が厚すぎる場合であり、インモールド法等のプラスチック成形で、ハードコート転写箔の転写層を、成形品表面に転写させて利用すると、成形時の延伸に追従できないで、成形品表面に、微小なクラックが発生した。

１ハードコート転写箔
２基材
３離型層
４支持体シート
５ハードコート層
６高硬度薄膜
７アンカー層
８接着剤層
９装飾層
１０転写層

Claims

基材上に、離型層を設けた支持体シートと、該支持体シートの離型層上に設けた転写層からなるハードコート転写箔において、該転写層が離型層側から、少なくとも硬化型樹脂を主成分とするハードコート層、高硬度薄膜、アンカー層、接着剤層を順次積層した構成で、かつ該高硬度薄膜が、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の薄膜であることを特徴とするハードコート転写箔。
前記の高硬度薄膜が、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により、炭素化合物あるいは窒素化合物の蒸気を化学気相成長させて形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）あるいは窒化珪素の連続薄膜であり、該高硬度薄膜の膜厚が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のハードコート転写箔。