JP2011003493A - Water treatment device of fuel cell - Google Patents
Water treatment device of fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011003493A JP2011003493A JP2009147490A JP2009147490A JP2011003493A JP 2011003493 A JP2011003493 A JP 2011003493A JP 2009147490 A JP2009147490 A JP 2009147490A JP 2009147490 A JP2009147490 A JP 2009147490A JP 2011003493 A JP2011003493 A JP 2011003493A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange resin
- water
- anion exchange
- fuel cell
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 100
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 50
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 33
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 31
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 sulfate ion Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(O)=O HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
本発明は、イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置の技術に関する。 The present invention relates to a technology of a water treatment device for a fuel cell using an ion exchange resin.
燃料電池には、水素が必要であり、都市ガスや天然ガス等から水素を製造するためには、その改質工程において水が必要であり、純水が利用される。また、燃料電池の冷却や、固体高分子型燃料電池の高分子膜の加湿等にも純水が利用されている。 A fuel cell requires hydrogen, and in order to produce hydrogen from city gas, natural gas, or the like, water is required in the reforming process, and pure water is used. Pure water is also used for cooling the fuel cell and humidifying the polymer membrane of the polymer electrolyte fuel cell.
純水は、通常イオン交換樹脂を備える水処理装置を利用して不純物イオンを除去することにより製造される。水道水からの純水製造の他、燃料電池の発電反応により生じる凝縮水等を処理し、該処理水（純水）を燃料電池に循環する技術が種々提案されている。 Pure water is usually produced by removing impurity ions using a water treatment apparatus equipped with an ion exchange resin. In addition to the production of pure water from tap water, various techniques for treating condensed water generated by the power generation reaction of the fuel cell and circulating the treated water (pure water) to the fuel cell have been proposed.
例えば、特許文献１には、耐熱性の高いイオン交換樹脂を用いることにより、排熱回収量を高めた水処理装置が提案されている。
For example,
また、例えば、特許文献２には、燃料電池に供給する冷却水中の炭酸イオン及び炭酸水素イオン（以下、炭酸イオン等または単に炭酸という）を処理する水処理装置において、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の使用比率を適切にすることで、陽イオン交換樹脂量を減らし、装置を小型化する技術が開示されている。
Further, for example,
しかし、特許文献１では、耐熱性の高いイオン交換樹脂として、複数個の炭化水素基を有する陰イオン交換樹脂が一例として提示されているが、そのような陰イオン交換樹脂は流通量が少なく、一般的に高価である。
However, in
また、特許文献２では、陽イオン交換樹脂の量を最適化することで、装置の小型化が試みられているが、陰イオン交換樹脂についての検討はなされていない。
Moreover, in
本発明の目的は、耐熱性を有し、且つ安価で小型化が可能な燃料電池用の水処理装置を提供することにある。 The objective of this invention is providing the water treatment apparatus for fuel cells which has heat resistance, and is cheap and can be reduced in size.
本発明は、イオン交換樹脂を用いた燃料電池の水処理装置であって、前記イオン交換樹脂は陰イオン交換樹脂を含み、初期状態の前記陰イオン交換樹脂は、炭酸塩を通液することで炭酸型に変換したものである。 The present invention is a water treatment apparatus for a fuel cell using an ion exchange resin, wherein the ion exchange resin includes an anion exchange resin, and the anion exchange resin in an initial state passes through a carbonate. It is converted to the carbonate type.
また、前記燃料電池の水処理装置において、前記初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量のうち、７０〜１００％が炭酸型であることが好ましい。 In the water treatment apparatus for a fuel cell, it is preferable that 70 to 100% of the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state is a carbonate type.
また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂は強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。 In the water treatment apparatus for a fuel cell, the anion exchange resin is preferably a strongly basic anion exchange resin.
また、前記燃料電池の水処理装置において、前記陰イオン交換樹脂へ通水する被処理水には、燃料電池の発電反応により生じる凝縮水が含まれ、前記被処理水は前記陰イオン交換樹脂により処理された後、前記燃料電池に再利用されることが好ましい。 Further, in the water treatment apparatus for a fuel cell, the treated water that passes through the anion exchange resin includes condensed water generated by a power generation reaction of the fuel cell, and the treated water is obtained by the anion exchange resin. After being processed, it is preferably reused in the fuel cell.
本発明によれば、耐熱性を有し、且つ安価で小型化が可能な燃料電池用の水処理装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the water treatment apparatus for fuel cells which has heat resistance, and is cheap and can be reduced in size.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
図１は、本実施形態に係る燃料電池の水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す燃料電池の水処理装置１０には、イオン交換樹脂が充填されたカートリッジが備えられている。カートリッジは１つ又は複数であってもよい。カートリッジに充填されるイオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂、又は陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床樹脂等である。なお、燃料電池の水処理装置１０は、イオン交換樹脂が充填されたカートリッジに加え、活性炭等を充填したカートリッジを付加しても良い。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a water treatment apparatus for a fuel cell according to the present embodiment. The fuel cell
本実施形態に係る燃料電池の水処理装置１０は、主に、燃料電池１２に供給する水中の不純物イオンの除去を行うものである。燃料電池の水処理装置１０により処理される水としては、水道水（市水）、純水、燃料電池１２の発電反応により生じる凝縮水等が挙げられる。
The fuel cell
水道水等の市水は、被処理水ライン１４から燃料電池の水処理装置１０に供給される。また、燃料電池１２から排出される凝縮水は、例えば、一旦凝縮水タンク１６に貯留され、ポンプ１８により、凝縮水ライン２０から燃料電池の水処理装置１０に供給される。そして、燃料電池の水処理装置１０により、水中の不純物イオンが除去される。
City water such as tap water is supplied to the
燃料電池の水処理装置には、耐熱性、小型化の要求がある。例えば、特開平１１−２０４１２３号公報には、耐熱性を向上させるために、複数個の炭化水素基を有する陰イオン交換樹脂を用いる例が開示されており、また、例えば、特開平８−１７４５７号公報には、装置を小型化するために、混床カートリッジに充填される陽イオン交換樹脂の量を最適化する例が開示されている。 There is a demand for heat resistance and miniaturization of a water treatment device for a fuel cell. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-204123 discloses an example in which an anion exchange resin having a plurality of hydrocarbon groups is used in order to improve heat resistance. The publication discloses an example of optimizing the amount of cation exchange resin filled in the mixed bed cartridge in order to reduce the size of the apparatus.
そこで、本実施形態では、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩を陰イオン交換樹脂に通液し、炭酸型に変換したものを初期状態の陰イオン交換樹脂として用いることにより、耐熱性の向上、小型化を可能としている。炭酸型の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型等の陰イオン交換樹脂と比較して、同じ交換容量でも樹脂体積が小さい。すなわち、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂を炭酸型に置換することで樹脂体積が小さくなる。このため、装置の小型化が可能となる。また、炭酸型の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型等の陰イオン交換樹脂と比較して、耐熱性も高い。そのため、燃料電池等の凝縮水等、比較的温度の高い被処理水（例えば、４０〜８０℃）を処理しても、熱によるイオン交換樹脂の分解が抑制され、処理水中にＴＯＣが溶出することを抑制することができる。 Therefore, in the present embodiment, carbonates such as ammonium bicarbonate are passed through an anion exchange resin and converted to a carbonate type to use as an anion exchange resin in the initial state, thereby improving heat resistance and downsizing. Is possible. The carbonate type anion exchange resin has a small resin volume even with the same exchange capacity as compared with the anion exchange resin such as OH type. That is, the resin volume is reduced by replacing the OH type anion exchange resin with the carbonic acid type. For this reason, the apparatus can be miniaturized. Carbonic acid type anion exchange resins have higher heat resistance than OH type anion exchange resins. Therefore, even when treated water (for example, 40 to 80 ° C.) having a relatively high temperature such as condensed water of a fuel cell is treated, decomposition of the ion exchange resin due to heat is suppressed, and TOC is eluted in the treated water. This can be suppressed.
本実施形態の炭酸型陰イオン交換樹脂は、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める炭酸イオンの割合が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに１００％であることがより好ましい。ここで言う炭酸型とは、炭酸型、重炭酸型の両者を含む。炭酸型とする場合には、炭酸塩ではなく、重炭酸塩（炭酸水素塩）により置換することが好適である。これは、燃料電池の条件において、炭酸水素イオンが炭酸イオンより安定状態なためである。また、炭酸型の陰イオン交換樹脂は、不純物イオンの除去性能の点で、弱塩基性陰イオン交換樹脂より、強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。 In the carbonate type anion exchange resin of the present embodiment, the proportion of carbonate ions in the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and further More preferably, it is 100%. The carbonate type mentioned here includes both carbonate type and bicarbonate type. In the case of a carbonate type, it is preferable to substitute with bicarbonate (bicarbonate) instead of carbonate. This is because bicarbonate ions are more stable than carbonate ions under the conditions of the fuel cell. Further, the carbonate type anion exchange resin is preferably a strongly basic anion exchange resin rather than a weak basic anion exchange resin in terms of impurity ion removal performance.
なお、本実施形態の炭酸型の陰イオン交換樹脂だけでは、炭酸を除去することができないため、炭酸の除去が必要な場合には、後段で脱炭酸（脱気膜や空気接触による脱炭酸塔等）を行うことが望ましい。 In addition, since the carbonic acid type anion exchange resin of this embodiment alone cannot remove carbonic acid, when carbonic acid removal is necessary, decarbonation (decarbonation tower by deaeration membrane or air contact) is performed later. Etc.) is desirable.
本実施形態において、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混床樹脂が用いられる場合、陽イオン交換樹脂の平均粒径は、０．２ｍｍ以上、且つ陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％以下であることが好ましい。上記でも説明したように、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とは比重が違うため（一般的に、陽イオン交換樹脂の方が陰イオン交換樹脂より比重が大きい）、上記範囲外の粒径の陽イオン交換樹脂を用いると、水処理装置の搬送、設置、運転等に伴う振動によって、両イオン交換樹脂が分離してしまい、燃料電池に供給する水中の不純物イオンを十分に除去できない。また、陽イオン交換樹脂の平均粒径が０．２ｍｍ未満では、カートリッジの圧力損失が増加するため処理コストが増大し、陰イオン交換樹脂の平均粒径の８０％超であると、通水時における終末速度の差が大きくなり陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが分離し易くなる。 In the present embodiment, when a mixed bed resin of an anion exchange resin and a cation exchange resin is used, the average particle diameter of the cation exchange resin is 0.2 mm or more and the average particle diameter of the anion exchange resin is 80. % Or less is preferable. As explained above, cation exchange resin and anion exchange resin have different specific gravity (generally, cation exchange resin has higher specific gravity than anion exchange resin), so particle size outside the above range. When this cation exchange resin is used, both ion exchange resins are separated by vibrations associated with transportation, installation, operation, etc. of the water treatment apparatus, and impurity ions in the water supplied to the fuel cell cannot be sufficiently removed. In addition, when the average particle size of the cation exchange resin is less than 0.2 mm, the pressure loss of the cartridge increases, so that the processing cost increases. When the average particle size of the anion exchange resin exceeds 80%, Thus, the difference in the terminal speed becomes large, and the cation exchange resin and the anion exchange resin are easily separated.
本実施形態のように陽イオン交換樹脂の粒径を制御した混床樹脂を用いることにより初めて、振動による両イオン交換樹脂の分離を抑制し、安定した不純物イオンの除去が可能となる。 Only by using a mixed bed resin in which the particle size of the cation exchange resin is controlled as in this embodiment, separation of both ion exchange resins due to vibration can be suppressed, and stable impurity ions can be removed.
一方、陰イオン交換樹脂の粒径は、特に制限されるものではないが、本実施形態の混床樹脂における陰イオン交換樹脂の容積は、陽イオン交換樹脂の容積の１．５〜５倍であることが好ましい。なお、上記容積比を交換容量に換算すると、陰イオン交換樹脂の全交換容量が、陽イオン交換樹脂の全交換容量の０．８５〜３倍の範囲となる。ここで、陰イオン交換樹脂の容積が、陽イオン交換樹脂の容積の１．５倍未満であると、無駄な陽イオン交換樹脂の割合が増え、水中の陰イオンを十分に除去することができない場合があり、陰イオン交換樹脂の容積が、陽イオン交換樹脂の容積の５倍超であると、陰イオン交換樹脂由来のＴＯＣ成分が溶出し、処理水中のＴＯＣが増大する場合がある。 On the other hand, the particle size of the anion exchange resin is not particularly limited, but the volume of the anion exchange resin in the mixed bed resin of the present embodiment is 1.5 to 5 times the volume of the cation exchange resin. Preferably there is. When the volume ratio is converted into an exchange capacity, the total exchange capacity of the anion exchange resin is in a range of 0.85 to 3 times the total exchange capacity of the cation exchange resin. Here, if the volume of the anion exchange resin is less than 1.5 times the volume of the cation exchange resin, the proportion of the useless cation exchange resin increases and the anions in the water cannot be sufficiently removed. In some cases, if the volume of the anion exchange resin is more than 5 times the volume of the cation exchange resin, the TOC component derived from the anion exchange resin may be eluted and the TOC in the treated water may increase.
水中に含まれる不純物イオンとしては、例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等が挙げられる。燃料電池の凝縮水には、多くの炭酸が含まれており、多量の炭酸を含む凝縮水から微量の陰イオン（塩化物イオン、硫酸イオン等）を除去することは、通常の陰イオン交換樹脂では比較的難しい。特に、塩化物イオンは、１価の陰イオンであり、硫酸イオン等の多価の陰イオンと比べ、陰イオン交換樹脂による吸着効率が悪いため、水中の塩化物イオンを低減することは難しい。 Examples of impurity ions contained in water include carbonate ions, hydrogen carbonate ions, chloride ions, and sulfate ions. Fuel cell condensate contains a lot of carbonic acid, and removing a small amount of anions (chloride ions, sulfate ions, etc.) from condensate containing a large amount of carbonic acid is a common anion exchange resin. Then it is relatively difficult. In particular, the chloride ion is a monovalent anion, and the adsorption efficiency by the anion exchange resin is poor as compared with a polyvalent anion such as sulfate ion, so it is difficult to reduce the chloride ion in water.
本実施形態では、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である陰イオン交換樹脂を用いる。これにより、炭酸を多量に含む水中の塩化物イオンを効果的に低減させることが可能となる。初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が１０％を超えると、陰イオン交換樹脂は、水中に含まれる炭酸イオン等の不純物イオンを吸着する代わりに、塩化物イオンを処理水側に放出し易くなり、処理水中の塩化物イオンを効果的に低減させることが困難となる。 In the present embodiment, an anion exchange resin having a ratio of chloride ions in the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state is preferably 10% or less, more preferably 1% or less. This makes it possible to effectively reduce chloride ions in water containing a large amount of carbonic acid. When the ratio of chloride ions in the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state exceeds 10%, the anion exchange resin absorbs impurity ions such as carbonate ions contained in the water instead of chloride ions. Is easily released to the treated water side, and it becomes difficult to effectively reduce chloride ions in the treated water.
また、陰イオン交換樹脂がトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含む場合、初期状態の陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（１）により求められる値以下であることが好ましい。これにより、多量の炭酸を含む処理水中において塩化物イオンを処理水側に放出する割合が低下し、処理水中の塩化物イオンをより効果的に低減させることができる。
ＲＣｌ＝４×ＣＣｌ／ＣＯ２ ０．５３ ・・・（１）
ＲＣｌ：陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）
ＣＣｌ：処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）
ＣＯ２：被処理水中に溶解している炭酸イオン、炭酸水素イオンをＣＯ２に換算したＣＯ２濃度（ｐｐｍ）
When the anion exchange resin includes a strongly basic anion exchange resin having a trimethylammonium group as an exchange group, the ratio of chloride ions to the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state is expressed by the following formula (1 ) Or less is preferably obtained. Thereby, the ratio which discharge | releases a chloride ion to the treated water side in the treated water containing a large amount of carbonic acid falls, and the chloride ion in treated water can be reduced more effectively.
R Cl = 4 × C Cl / CO 2 0.53 (1)
R Cl : Ratio of chloride ion (eq / LR) to the total exchange capacity (eq / LR) of the anion exchange resin (%)
C Cl : Desired chloride ion concentration in treated water (ppb)
CO 2 : CO 2 concentration (ppm) obtained by converting carbonate ions and hydrogen carbonate ions dissolved in the water to be treated into CO 2
また、陰イオン交換樹脂がジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を含む場合、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合が、下式（２）により求められる値以下であることが好ましい。これにより、塩化物イオンを処理水側に放出する割合が低下し、処理水中の塩化物イオンをより効果的に低減させることができる。
ＲＣｌ＝１．３×ＣＣｌ／ＣＯ２ ０．４５ ・・・（２）
ＲＣｌ：陰イオン交換樹脂の全交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）に占める塩化物イオン（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）の割合（％）
ＣＣｌ：処理水中の所望塩化物イオン濃度（ｐｐｂ）
ＣＯ２：被処理水中に溶解している炭酸をＣＯ２に換算したＣＯ２濃度（ｐｐｍ）
Further, when the anion exchange resin includes a strongly basic anion exchange resin having a dimethylethanolammonium group as an exchange group, the ratio of chloride ions in the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state is expressed by the following formula: It is preferable that it is below the value calculated | required by (2). Thereby, the ratio which discharge | releases a chloride ion to the treated water side falls, and the chloride ion in treated water can be reduced more effectively.
R Cl = 1.3 × C Cl / CO 2 0.45 (2)
R Cl : Ratio of chloride ion (eq / LR) to the total exchange capacity (eq / LR) of the anion exchange resin (%)
C Cl : Desired chloride ion concentration in treated water (ppb)
CO 2: CO 2 concentration of the carbon dioxide which is dissolved in the water to be treated was converted to CO 2 (ppm)
上式（１）は、被処理水中の種々のＣＯ２濃度におけるＲＣｌとＣＣｌとの関係を示す図２から算出したものである。上式（２）は、被処理水中の種々のＣＯ２濃度におけるＲＣｌとＣＣｌとの関係を示す図３から算出したものである。上式から判るように、処理水中の所望塩化物イオン濃度が小さい場合又は被処理水中に溶解しているＣＯ２濃度が大きい場合には、初期状態の前記陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を小さくする必要がある。 The above equation (1) is calculated from FIG. 2 showing the relationship between R Cl and C Cl at various CO 2 concentrations in the water to be treated. The above equation (2) is calculated from FIG. 3 showing the relationship between R Cl and C Cl at various CO 2 concentrations in the water to be treated. As can be seen from the above equation, when the desired chloride ion concentration in the treated water is small or the CO 2 concentration dissolved in the treated water is large, it accounts for the total exchange capacity of the anion exchange resin in the initial state. It is necessary to reduce the ratio of chloride ions.
本実施形態の燃料電池の水処理装置１０では、上記説明した陰イオン交換樹脂への被処理水（例えば、水道水、凝縮水等）の通水を下向流で行うことが好ましい。被処理水の下向流により、カートリッジ内に充填された陰イオン交換樹脂は圧密される。その結果、被処理水は樹脂内を均一に流れ、処理性能を向上させることができる。
In the
以上のように、本実施形態の燃料電池の水処理装置１０によって、不純物イオン、特に塩化物イオン濃度が低減された処理水（純水）は、処理水ライン２２から燃料電池１２に供給される。ここで、この燃料電池１２は、固体酸化物型燃料電池であり、この例においては、供給される水は都市ガスなどを一酸化炭素（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）に改質するために利用される。
As described above, treated water (pure water) in which the concentration of impurity ions, particularly chloride ions, is reduced by the
本実施形態の燃料電池の水処理装置１０では、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水のような、多量の炭酸を含有する水であっても、該水中に存在する少量の塩化物イオンを効果的に除去することができる。したがって、固体酸化物型燃料電池の発電反応により生じる凝縮水を、本実施形態の燃料電池の水処理装置１０により処理し、該処理水を固体酸化物型燃料電池に供給して再利用しても、長期的に安定した燃料電池の運転が可能である。また、凝縮水を循環利用する場合には、水道水、若しくは純水は燃料電池の運転初期の段階に供給されればよい。なお、凝縮水を循環利用する場合には、凝縮水中に含まれるガスを大気に放出した後、水処理装置１０により処理して、燃料電池に供給することが好ましい。
In the
なお、汎用材料の一つであるＳＵＳ３０４は、ｐｐｍレベルの塩化物イオンでも条件により応力腐食割れを起こすことが知られているため、燃料電池を長期的に安定して運転するためには、処理水中の塩化物イオンを１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下にまで低減する必要がある。 Note that SUS304, which is one of the general-purpose materials, is known to cause stress corrosion cracking depending on conditions even in the case of ppm level chloride ions. It is necessary to reduce the chloride ion in water to 100 ppb or less, preferably 50 ppb or less, more preferably 10 ppb or less.
固体酸化物型燃料電池では、燃料ガス（例えば都市ガス）及び空気（酸素を含んでいる）が、それぞれ燃料供給ライン２４、空気供給ライン２６から（固体酸化物型）燃料電池１２に供給され、燃料の改質反応によって得られる水素ガスや一酸化炭素と酸素とが反応し、発電が行われる。このような固体酸化物形燃料電池では、６００〜１０００℃の高温で、発電が行われるため、例えば、熱交換器２８による排熱と、水道水とを熱交換して温水を供給することが好ましい。
In the solid oxide fuel cell, fuel gas (for example, city gas) and air (containing oxygen) are supplied to the (solid oxide type)
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１，２）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、交換容量として０．１３ｅｑに相当するトリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した。実施例１，２の陰イオン交換樹脂は、ＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバージェット４００２ＯＨ）に重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４）ＨＣＯ３）（１規定）を４Ｌ通液し、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合（ＲＣｌ）を１％以下、炭酸イオンの割合（以下、単にＲ−炭酸と呼ぶ場合がある）を９０％以上、７０％としたものである。
(Examples 1 and 2)
The apparatus shown in FIG. 1 was used to treat the condensed water discharged from the solid oxide fuel cell. As the ion exchange resin filled in the cartridge, a strongly basic anion exchange resin having a trimethylammonium group equivalent to 0.13 eq as an exchange group was used. The anion exchange resins of Examples 1 and 2 were OH-type strongly basic anion exchange resin (Rum & Haas, Amberjet 4002OH) and ammonium bicarbonate (ammonium bicarbonate (NH 4 ) HCO 3 ) (1 4L), and the ratio of chloride ions to the total exchange capacity of the anion exchange resin (R Cl ) is 1% or less and the ratio of carbonate ions (hereinafter sometimes simply referred to as R-carbonic acid). 90% or more and 70%.
実施例１，２の水処理装置に、１ｋＷの発電量を有する固体酸化物型燃料電池において生成する凝縮水（約６０℃）を供給し、２４時間運転を行った。イオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。表１に、実施例１，２のイオン交換樹脂の体積及び処理水中のＴＯＣ濃度を測定した結果をまとめた。 Condensed water (about 60 ° C.) generated in a solid oxide fuel cell having a power generation amount of 1 kW was supplied to the water treatment apparatuses of Examples 1 and 2 and operated for 24 hours. The water to be treated was passed through the ion exchange resin in a downward flow. Table 1 summarizes the results of measuring the volume of the ion exchange resins of Examples 1 and 2 and the TOC concentration in the treated water.
（比較例１）
比較例１は、使用する陰イオン交換樹脂のＲ−炭酸が１％未満であること以外は、実施例１と同様とした。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the R-carbonic acid of the anion exchange resin used was less than 1%.
表１から判るように、実施例１，２のようにイオン交換樹脂を炭酸型にすることで、比較例１のＯＨ型イオン交換樹脂より、イオン交換容量を損なうことなく樹脂体積を低減させることができた。特に、Ｒ−炭酸が９０％以上の実施例１は、比較例１と比較して、樹脂体積が２０％も低減した。また、実施例１，２の炭酸型イオン交換樹脂に、６０℃の凝縮水を通水させて、処理を行っても、処理水中のＴＯＣは０．１ｐｐｍ以下であり、熱による樹脂の分解が抑制されていることがわかった。これに対し、比較例１のＯＨ型イオン交換樹脂に、６０℃の凝縮水を通水させて、処理を行うと、処理水中に０．５ｐｐｍのＴＯＣが検出され、熱による樹脂が分解されたものと考えられる。 As can be seen from Table 1, by making the ion exchange resin into a carbonate type as in Examples 1 and 2, the resin volume can be reduced without impairing the ion exchange capacity compared to the OH type ion exchange resin of Comparative Example 1. I was able to. In particular, in Example 1 in which R-carbonic acid was 90% or more, the resin volume was reduced by 20% compared to Comparative Example 1. In addition, even when the carbonate-type ion exchange resin of Examples 1 and 2 was treated by passing condensed water at 60 ° C., the TOC in the treated water was 0.1 ppm or less, and the resin was decomposed by heat. It was found to be suppressed. On the other hand, when 60 degreeC condensed water was passed through the OH ion exchange resin of Comparative Example 1 and the treatment was performed, 0.5 ppm of TOC was detected in the treated water, and the resin due to heat was decomposed. It is considered a thing.
このように、初期状態の陰イオン交換樹脂を予め炭酸型にすることで、装置の設置スペースが低減できると共に、熱による樹脂の分解を抑制し、ＴＯＣの溶出を低減させることができる。 Thus, by making the anion exchange resin in the initial state carbonic acid type in advance, the installation space of the apparatus can be reduced, decomposition of the resin due to heat can be suppressed, and elution of TOC can be reduced.
（実施例３）
平均粒径０．７ｍｍの陰イオン交換樹脂（真密度１０８０ｋｇ／ｍ３）と平均粒径０．５ｍｍの陽イオン交換樹脂（真密度１１４０ｋｇ／ｍ３）とを体積比３：１（＝陰イオン交換樹脂：陽イオン交換樹脂）の割合で充填した混床樹脂のカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を作製した。これを２４時間振とうした。振とう後のカートリッジに純水を１０ｍＬ／ｍｉｎで通液し、処理水のＴＯＣを測定した。表２に振とう後のイオン交換樹脂の分離の有無及びＴＯＣ濃度をまとめた。
(Example 3)
An anion exchange resin having an average particle size of 0.7 mm (true density 1080 kg / m 3 ) and a cation exchange resin having an average particle size of 0.5 mm (true density 1140 kg / m 3 ) in a volume ratio of 3: 1 (= anion) A mixed bed resin cartridge (diameter: 40 mm × height: 200 mm) filled at a ratio of exchange resin: cation exchange resin) was prepared. This was shaken for 24 hours. Pure water was passed through the cartridge after shaking at 10 mL / min, and the TOC of the treated water was measured. Table 2 summarizes the presence / absence of separation of the ion exchange resin after shaking and the TOC concentration.
（比較例２）
比較例２では、平均粒径０．７ｍｍの陰イオン交換樹脂（真密度１０８０ｋｇ／ｍ３）と平均粒径０．７ｍｍの陽イオン交換樹脂（真密度１１４０ｋｇ／ｍ３）とを用いたこと以外は、実施例３と同様の条件で試験を行った。表２に振とう後のイオン交換樹脂の分離の有無及びＴＯＣ濃度をまとめた。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, an anion exchange resin having an average particle diameter of 0.7 mm (true density 1080 kg / m 3 ) and a cation exchange resin having an average particle diameter of 0.7 mm (true density 1140 kg / m 3 ) were used. Were tested under the same conditions as in Example 3. Table 2 summarizes the presence / absence of separation of the ion exchange resin after shaking and the TOC concentration.
表２から判るように、実施例３では２４時間振とう後、目視により確認しても、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の分離は確認されず、純水通液後の処理水のＴＯＣも０．１ｐｐｍ以下であった。これに対し、比較例２では２４時間振とうしたところ、約８０％の陽イオン交換樹脂がカートリッジの底部に集まり、分離していることが確認された。また、この状態では、純水通液後の処理水中のＴＯＣは０．５ｐｐｍとなった。 As can be seen from Table 2, in Example 3, the separation of the anion exchange resin and the cation exchange resin was not confirmed even after visual confirmation after shaking for 24 hours, and the TOC of treated water after passing pure water. Was 0.1 ppm or less. In contrast, in Comparative Example 2, after shaking for 24 hours, it was confirmed that about 80% of the cation exchange resin was collected and separated at the bottom of the cartridge. In this state, the TOC in the treated water after passing pure water was 0.5 ppm.
（実施例４）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ２濃度は約２５０ｐｐｍであった。水処理装置としては、陰イオン交換樹脂３０ｍＬ、陽イオン交換樹脂１０ｍＬを混床充填した混床樹脂のカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いた。そして、表３に２４時間運転後の処理水のＴＯＣ濃度をまとめた。
Example 4
The apparatus shown in FIG. 1 was used to treat the condensed water discharged from the solid oxide fuel cell. The concentration of CO 2 dissolved in the condensed water was about 250 ppm. As the water treatment apparatus, a mixed bed resin cartridge (diameter: 40 mm × height: 200 mm) filled with 30 mL of anion exchange resin and 10 mL of cation exchange resin was used. Table 3 summarizes the TOC concentration of treated water after 24 hours of operation.
（比較例３，４）
比較例３としては、陰イオン交換樹脂４０ｍＬのみを充填したカートリッジを用い、比較例４としては、陰イオン交換樹脂３６ｍＬ、陽イオン交換樹脂４ｍＬを混床充填した混床樹脂のカートリッジ（径：４０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の条件で試験を行った。そして、表３に２４時間運転後の処理水のＴＯＣ濃度をまとめた。
(Comparative Examples 3 and 4)
As Comparative Example 3, a cartridge filled with only 40 mL of an anion exchange resin was used. As Comparative Example 4, a cartridge of mixed bed resin (diameter: 40 mm) filled with 36 mL of anion exchange resin and 4 mL of cation exchange resin. The test was performed under the same conditions as in Example 4 except that × height 200 mm) was used. Table 3 summarizes the TOC concentration of treated water after 24 hours of operation.
表３から判るように、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との比率が適正である実施例４は、陽イオン交換樹脂が充填されていない比較例３、陽イオン交換樹脂の充填率が小さい比較例４と比較して、ＴＯＣをより低く抑えることができるとわかった。 As can be seen from Table 3, Example 4 in which the ratio of the anion exchange resin to the cation exchange resin is appropriate is Comparative Example 3 in which the cation exchange resin is not filled, and the filling rate of the cation exchange resin is small. As compared with Comparative Example 4, it was found that TOC can be kept lower.
（実施例５，６）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ２濃度は約２５０ｐｐｍであり、塩化物イオン濃度は約１５０ｐｐｂであった。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍＬ及び強酸性陽イオン交換樹脂１０ｍＬの混床樹脂を使用した。実施例５の陰イオン交換樹脂は、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバージェット４００２Ｃ１）に７％のＮａＯＨ水溶液を１５００ｍＬ通液し、ＯＨ型に変換し、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合（以下、単にＲＣｌと呼ぶ場合がある）を１％以下としたものである。実施例６の陰イオン交換樹脂は、実施例５の陰イオン交換樹脂とＯＨ型に変換していない陰イオン交換樹脂とを混合し、ＲＣｌを１０％としたものである。実施例５，６の陽イオン交換樹脂は、水素型であるアンバージェット１０２４Ｈ（ロームアンドハース社製）である。
(Examples 5 and 6)
The apparatus shown in FIG. 1 was used to treat the condensed water discharged from the solid oxide fuel cell. The concentration of CO 2 dissolved in the condensed water was about 250 ppm, and the chloride ion concentration was about 150 ppb. As the ion exchange resin filled in the cartridge, a mixed bed resin of 30 mL of a strongly basic anion exchange resin having a trimethylammonium group as an exchange group and 10 mL of a strongly acidic cation exchange resin was used. The anion exchange resin of Example 5 was converted into an OH type by passing 1500 mL of a 7% NaOH aqueous solution through a chlorine type strongly basic anion exchange resin (Rum & Haas, Amberjet 4002C1). The ratio of chloride ions to the total exchange capacity of the ion exchange resin (hereinafter sometimes simply referred to as R Cl ) is 1% or less. The anion exchange resin of Example 6 is a mixture of the anion exchange resin of Example 5 and an anion exchange resin that has not been converted to OH type, so that RCl is 10%. The cation exchange resin of Examples 5 and 6 is amber jet 1024H (manufactured by Rohm and Haas) which is a hydrogen type.
実施例５，６共にイオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。そして、２４時間運転後、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表４にまとめた。 In both Examples 5 and 6, the water to be treated was passed through the ion exchange resin in a downward flow. Then, after 24 hours of operation, the treated water treated with the ion exchange resin was sampled and the chloride ion concentration was measured. The results are summarized in Table 4.
（比較例５）
比較例５は、使用する陰イオン交換樹脂のＲＣｌが２０％であること以外は、実施例５と同様とした。
(Comparative Example 5)
Comparative Example 5 was the same as Example 5 except that the anion exchange resin used had an RCl of 20%.
表４から判るように、ＲＣｌが１０％の陰イオン交換樹脂を用いた実施例６では塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下に低減させることができた。また、ＲＣｌが１％以下の陰イオン交換樹脂を用いた実施例５では塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ未満に低減させることができ、実施例６より高い塩化物イオン除去性能を示した。一方、ＲＣｌが２０％の陰イオン交換樹脂を用いた比較例５では、塩化物イオン濃度は１１０ｐｐｂであり、塩化物イオンを十分に除去することが出来なかった。
As can be seen from Table 4, it was possible to reduce the chloride ion concentration in Example 6 using
ＲＣｌ＝４×ＣＣｌ／ＣＯ２ ０．５３の式に、被処理水のＣＯ２濃度２５０ｐｐｍ、処理水中の塩化物イオン濃度５０ｐｐｂを当てはめると、ＲＣｌが１０．７％となる。すなわち、ＣＯ２濃度が２５０ｐｐｍである被処理水を処理して、処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とするには、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を１０．７％以下とする必要がある。そして、上記実施例５，６は上記の式から算出される値以下であることを満足している。処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とすることができれば、長期間に亘って安定した燃料電池の運転が可能となる。 If the CO 2 concentration of treated water is 250 ppm and the chloride ion concentration of treated water is 50 ppb in the formula of R Cl = 4 × C Cl / CO 2 0.53 , R Cl becomes 10.7%. That is, in order to treat the water to be treated having a CO 2 concentration of 250 ppm so that the chloride ion concentration in the treated water is 50 ppb or less, the ratio of chloride ions to the total exchange capacity of the anion exchange resin is 10. It is necessary to make it 7% or less. And the said Example 5, 6 is satisfying that it is below the value computed from said formula. If the chloride ion concentration in the treated water can be reduced to 50 ppb or less, the fuel cell can be stably operated over a long period of time.
（実施例７，８）
図１に示す装置を用いて、固体酸化物型燃料電池から排出される凝縮水の水処理を行った。凝縮水中に溶解しているＣＯ２濃度は約２５０ｐｐｍであり、塩化物イオン濃度は約１５０ｐｐｂであった。カートリッジに充填するイオン交換樹脂は、ジメチルエタノールアンモニウム基を交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍＬ及び強酸性陽イオン交換樹脂１０ｍＬの混床樹脂を使用した。実施例７の陰イオン交換樹脂は、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｃｌ）に７％のＮａＯＨ水溶液を１５００ｍＬ通液し、ＯＨ型に変換し、ＲＣｌを１％以下としたものである。実施例８の陰イオン交換樹脂は、実施例７の陰イオン交換樹脂とＯＨ型に変換していない陰イオン交換樹脂とを混合し、ＲＣｌを５％としたものである。実施例７，８の陽イオン交換樹脂は、Ｈ型であるアンバージェット１０２４Ｈ（ロームアンドハース社製）である。
(Examples 7 and 8)
The apparatus shown in FIG. 1 was used to treat the condensed water discharged from the solid oxide fuel cell. The concentration of CO 2 dissolved in the condensed water was about 250 ppm, and the chloride ion concentration was about 150 ppb. As the ion exchange resin filled in the cartridge, a mixed bed resin of 30 mL of strongly basic anion exchange resin having dimethylethanolammonium group as an exchange group and 10 mL of strongly acidic cation exchange resin was used. The anion exchange resin of Example 7 was converted to OH type by passing 1500 mL of 7% NaOH aqueous solution through a strong basic anion exchange resin of chlorine type (Rum & Haas, Amberlite IRA410Cl). Cl is 1% or less. The anion exchange resin of Example 8 is a mixture of the anion exchange resin of Example 7 and an anion exchange resin that has not been converted to OH type, so that RCl is 5%. The cation exchange resin of Examples 7 and 8 is H-type Amberjet 1024H (manufactured by Rohm and Haas).
実施例７，８共にイオン交換樹脂への被処理水の通水は下向流で行った。そして、２４時間運転後、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表５にまとめた。 In both Examples 7 and 8, water to be treated was passed through the ion exchange resin in a downward flow. Then, after the operation for 24 hours, the treated water treated with the ion exchange resin was sampled and the chloride ion concentration was measured. The results are summarized in Table 5.
（比較例６）
比較例６は、使用する陰イオン交換樹脂のＲＣｌが２０％であること以外は、実施例７と同様とした。
(Comparative Example 6)
Comparative Example 6 was the same as Example 7 except that the RCl of the anion exchange resin used was 20%.
表５から判るように、ＲＣｌが５％の陰イオン交換樹脂を用いた実施例８では塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下に低減させることができた。また、ＲＣｌが１％以下の陰イオン交換樹脂を用いた実施例７では塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ未満に低減させることができ、実施例８より高い塩化物イオン除去性能を示した。一方、ＲＣｌが２０％の陰イオン交換樹脂を用いた比較例６では、塩化物イオン濃度は２１０ｐｐｂであり、塩化物イオンをほとんど除去することが出来なかった。
As can be seen from Table 5, it was possible to reduce the chloride ion concentration in Example 8 using the
ＲＣｌ＝１．３×ＣＣｌ／ＣＯ２ ０．４５の式に、被処理水のＣＯ２濃度２５０ｐｐｍ、処理水中の塩化物イオン濃度５０ｐｐｂを当てはめると、ＲＣｌが５．４％となる。すなわち、ＣＯ２濃度が２５０ｐｐｍである被処理水を処理して、処理水中の塩化物イオン濃度を５０ｐｐｂ以下とするには、陰イオン交換樹脂の全交換容量に占める塩化物イオンの割合を５．４％以下とする必要がある。そして、上記実施例７，８は上記の式から算出される値以下であることを満足している。 If the CO 2 concentration of the treated water is 250 ppm and the chloride ion concentration of 50 ppb in the treated water is applied to the formula of R Cl = 1.3 × C Cl / CO 2 0.45 , R Cl becomes 5.4%. That is, in order to treat the water to be treated having a CO 2 concentration of 250 ppm so that the chloride ion concentration in the treated water is 50 ppb or less, the ratio of chloride ions to the total exchange capacity of the anion exchange resin is 5. It must be 4% or less. And the said Example 7, 8 is satisfying that it is below the value computed from said formula.
（実施例９）
実施例９は、イオン交換樹脂への被処理水の通水方向を上向流としたこと以外は、実施例５と同様とした。そして、イオン交換樹脂により処理された処理水をサンプリングし塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表６にまとめた（なお、比較のため実施例５の結果も表６に記載した。）
Example 9
Example 9 was the same as Example 5 except that the flow direction of the water to be treated to the ion exchange resin was an upward flow. And the treated water processed with the ion exchange resin was sampled, and the chloride ion concentration was measured. The results are summarized in Table 6 (for comparison, the results of Example 5 are also shown in Table 6).
被処理水の通水方向が上向流である実施例９では、樹脂が圧密されず、わずかな流動が観察された。そのため、実施例９では短絡流が発生し、処理水中の塩化物イオン濃度は下向流である実施例５と比べてわずかに上昇した。よって、実施例５のように、下向流で水処理を行うことが好ましい。 In Example 9 in which the direction of water to be treated was upward, the resin was not consolidated and a slight flow was observed. Therefore, a short-circuit flow occurred in Example 9, and the chloride ion concentration in the treated water slightly increased compared to Example 5 which was a downward flow. Therefore, it is preferable to perform the water treatment in a downward flow as in the fifth embodiment.
１０ 水処理装置、１２ 燃料電池、１４ 被処理水ライン、１６ 凝縮水タンク、１８ ポンプ、２０ 凝縮水ライン、２２ 処理水ライン、２４ 燃料供給ライン、２６ 空気供給ライン、２８ 熱交換器。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
初期状態の前記陰イオン交換樹脂は、炭酸塩を通液することで炭酸型に変換したものであることを特徴とする燃料電池の水処理装置。 A water treatment apparatus for a fuel cell using an ion exchange resin, wherein the ion exchange resin includes an anion exchange resin,
The water treatment apparatus of a fuel cell, wherein the anion exchange resin in an initial state is converted to a carbonate type by passing carbonate.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009147490A JP5478953B2 (en) | 2009-06-22 | 2009-06-22 | Water treatment device for fuel cell |
| CN2013100174545A CN103130301A (en) | 2009-06-01 | 2010-06-01 | Water treatment device for fuel cell |
| CN2010101876043A CN101921010B (en) | 2009-06-01 | 2010-06-01 | Water treatment facility for fuel cell |
| CN201310019704.9A CN103130302B (en) | 2009-06-01 | 2010-06-01 | Water treatment device for fuel cell |
| CN201310019751.3A CN103130303B (en) | 2009-06-01 | 2010-06-01 | Water treatment facility for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009147490A JP5478953B2 (en) | 2009-06-22 | 2009-06-22 | Water treatment device for fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011003493A true JP2011003493A (en) | 2011-01-06 |
| JP5478953B2 JP5478953B2 (en) | 2014-04-23 |
Family
ID=43561294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009147490A Active JP5478953B2 (en) | 2009-06-01 | 2009-06-22 | Water treatment device for fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5478953B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011029144A (en) * | 2009-06-22 | 2011-02-10 | Japan Organo Co Ltd | Water treatment device of fuel cell |
| JP2012223142A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Ito En Ltd | Deacidified tomato juice, method for producing the same, tomato-containing beverage and method for suppressing acidity of tomato-containing beverage |
| JP2016076588A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | オルガノ株式会社 | System and method for supplying carbon dioxide dissolved water, and ion exchange device |
| JP2016076590A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | オルガノ株式会社 | Conductive aqueous solution manufacturing device, conductive aqueous solution manufacturing method, and ion exchange device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05192592A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-03 | Mitsubishi Kasei Corp | Treatment of strongly basic anion exchange resin |
| JPH1133548A (en) * | 1997-07-22 | 1999-02-09 | Japan Organo Co Ltd | Method for adjusting specific resistance of ultrapure water and pure-water making apparatus using the same |
| JP2003151591A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Water cleaning device and fuel cell system |
| JP2003308859A (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water feeder in fuel cell power generation system and fuel cell power generation system using it |
| JP2010092660A (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-22 | Tokuyama Corp | Manufacturing method of anion exchange membrane for solid polymer electrolyte fuel cell |
-
2009
- 2009-06-22 JP JP2009147490A patent/JP5478953B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05192592A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-03 | Mitsubishi Kasei Corp | Treatment of strongly basic anion exchange resin |
| JPH1133548A (en) * | 1997-07-22 | 1999-02-09 | Japan Organo Co Ltd | Method for adjusting specific resistance of ultrapure water and pure-water making apparatus using the same |
| JP2003151591A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Water cleaning device and fuel cell system |
| JP2003308859A (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water feeder in fuel cell power generation system and fuel cell power generation system using it |
| JP2010092660A (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-22 | Tokuyama Corp | Manufacturing method of anion exchange membrane for solid polymer electrolyte fuel cell |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011029144A (en) * | 2009-06-22 | 2011-02-10 | Japan Organo Co Ltd | Water treatment device of fuel cell |
| JP2012223142A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Ito En Ltd | Deacidified tomato juice, method for producing the same, tomato-containing beverage and method for suppressing acidity of tomato-containing beverage |
| JP2016076588A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | オルガノ株式会社 | System and method for supplying carbon dioxide dissolved water, and ion exchange device |
| JP2016076590A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | オルガノ株式会社 | Conductive aqueous solution manufacturing device, conductive aqueous solution manufacturing method, and ion exchange device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5478953B2 (en) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3536823A1 (en) | Method for electrochemically reducing carbon dioxide | |
| JP5551944B2 (en) | Water treatment device for fuel cell | |
| JP5478953B2 (en) | Water treatment device for fuel cell | |
| JP2008100211A (en) | Mixed gas separation method and system | |
| US20220362707A1 (en) | Systems and methods for capturing carbon dioxide and regenerating a capture solution | |
| JP4467488B2 (en) | Condensate demineralization method and condensate demineralization apparatus | |
| CN106977034B (en) | Method for recovering hydrogen fluoride from high-concentration fluorine-containing wastewater | |
| JP5364450B2 (en) | Water treatment device for fuel cell | |
| JP6898627B2 (en) | Carbonated layered double hydroxide regeneration method and acidic exhaust gas treatment equipment | |
| CN106029579A (en) | A process for removing urea from water | |
| JP4662277B2 (en) | Electrodeionization equipment | |
| CN101921010B (en) | Water treatment facility for fuel cell | |
| CN103130303B (en) | Water treatment facility for fuel cell | |
| JP2011041874A (en) | Water treatment device for fuel cell | |
| JP7261711B2 (en) | Ultrapure water production system and ultrapure water production method | |
| JP6089888B2 (en) | Separation and regeneration method of mixed bed ion exchange resin | |
| JP5292865B2 (en) | Water recovery method for fuel cell power generator and fuel cell power generator | |
| JP5228575B2 (en) | Fuel cell power generator | |
| WO2004107354A1 (en) | Method and apparatus for desalinating condensed water | |
| JP6421021B2 (en) | Method and apparatus for purification of high concentration sulfate solution | |
| JPS6235079B2 (en) | ||
| JPS61245087A (en) | Nuclear power generating plant | |
| CN1364653A (en) | Desulphurizing method and device with regenerable desulfurising agent | |
| JP2011159426A (en) | Water treatment device for fuel cell and water treatment method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5478953 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |