JP2011003456A - Transparent conductive membrane, method for manufacturing transparent conductive film and transparent conductive membrane, and flexible display using transparent conductive membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可撓（かとう）性の基板上に設ける可撓性の透明導電膜、また透明かつ可撓性の基板上にこのような透明導電膜を有する透明導電性フィルムに関する。また、透明導電膜の製造方法に関する。さらに透明導電膜が好適に適用されるフレキシブルディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to a flexible transparent conductive film provided on a flexible substrate, and a transparent conductive film having such a transparent conductive film on a transparent and flexible substrate. Moreover, it is related with the manufacturing method of a transparent conductive film. Furthermore, it is related with the flexible display apparatus to which a transparent conductive film is applied suitably.
電極として機能する透明な導電膜を備えた種々のディスプレイ装置が提供されるようになっている。銀行などのＡＴＭのディスプレイ部に透明な導電膜が採用されていることは広く知られている。 Various display devices including a transparent conductive film functioning as an electrode have been provided. It is widely known that a transparent conductive film is employed in an ATM display unit such as a bank.
そして、従来から透明導電膜を形成する技術については色々な観点からの提案がある。例えば、特許文献１は高分子基板上に透明導電膜を形成された電極基板の製造方法について、エッチング処理以前は透明導電膜を結晶化させず、エッチング処理後に透明導電膜を結晶化させる技術を開示している。そして、パターニング後に１３０〜２００℃で熱処理して結晶化するのが好ましいことが開示されている。この製造方法を採用するとエッチング工程で高分子基板にダメージを与えず、使用に際して抵抗値の低い透明導電膜を形成できる。 Conventionally, there are proposals from various viewpoints regarding the technology for forming a transparent conductive film. For example, Patent Document 1 discloses a technique for crystallizing a transparent conductive film after an etching process, without crystallizing the transparent conductive film before the etching process, for a method of manufacturing an electrode substrate having a transparent conductive film formed on a polymer substrate. Disclosure. And it is disclosed that it is preferable to crystallize by heat treatment at 130 to 200 ° C. after patterning. When this manufacturing method is employed, a transparent conductive film having a low resistance value can be formed without damaging the polymer substrate in the etching process.
また、特許文献２は、高分子基材上に結晶粒子半径が異なる第１、第２の透明導電層からなる透明導電膜を備える透明導電性フィルムを開示する。この透明導電性フィルムは、適度な可視光透過率を維持したまま耐久性が向上するので、タッチパネルに適用されてペン入力をするときの筆記時に受ける撓みに対応できる。
ところで、最近では、軽く可搬性があって情報の書き換えが可能なフレキシブルディスプレイ装置が注目されている。このようなフレキシブルディスプレイ装置としては電子粉流体方式、マイクロカプセル方式、電気泳動方式などがある電子ペーパーや、ジアミン類などの有機発光体を用いる有機ＥＬディスプレイなどがある。このようなフレキシブルディスプレイ装置においても、透明な導電膜が電極として採用されている。そして、フレキシブルディスプレイ装置に適用される透明導電膜の場合には、透明性だけでなく可撓性（折り曲げ性）への要求も生じており、適度な可撓性を備えてないとフレキシブルディスプレイ装置が湾曲されたときにクラックが発生してしまう。 Recently, a flexible display device that is light and portable and capable of rewriting information has been attracting attention. Examples of such a flexible display device include electronic paper having an electropowder fluid system, a microcapsule system, an electrophoresis system, and the like, and an organic EL display using an organic light emitter such as diamines. Also in such a flexible display device, a transparent conductive film is employed as an electrode. In the case of a transparent conductive film applied to a flexible display device, there is a demand not only for transparency but also for flexibility (bendability), and the flexible display device must have appropriate flexibility. Cracks occur when the is curved.
しかしながら、上記特許文献１、２のいずれも、このようなフレキシブルディスプレイ装置に適用する状況を想定しておらず、透明導電膜の可撓性については検討されていない。また、一般に製造・加工の段階では加工性が良く、製品化された後にあっては可撓性だけでなく耐久性にも富む透明導電膜であることが望まれる。例えば、非晶質材料の場合は加工性が良いが、高湿熱環境や周辺に存在する汚染物質に基づく腐食に対抗する性能（以下、耐薬品性という）が劣るため、腐食が発生して断線などが発生し易くなる。その一方で、完全に結晶化してしまうと前述した可撓性が悪化してフレキシブルディスプレイ装置に不適合な透明導電膜になってしまう。特に、基板側から汚染物質や水分などが浸透してくると、基板との間で導電膜に電食が発生したり、水分透過の問題が発生して耐薬品性の低下が問題となる場合がある。従来にあって、ここで指摘した可撓性および耐薬品性を有する透明導電膜が得られていないのが実情である。
However, neither of the above-mentioned
よって、本発明の目的は、可撓性及び耐薬品性を具備して、フレキシブルディスプレイ装置に好適な透明導電膜を提案すること、同様にこのような透明導電膜を備える透明導電性フィルムを提案すること、また透明導電膜の製造方法を提案することである。 Accordingly, an object of the present invention is to propose a transparent conductive film having flexibility and chemical resistance and suitable for a flexible display device, and also propose a transparent conductive film including such a transparent conductive film. It is to propose a method for producing a transparent conductive film.
上記目的は、可撓性の基板上に設ける透明導電膜であって、
前記基板側に設けた結晶性の第１透明導電層と、該第１透明導電層上に設けた非結晶性の第２透明導電層とを含む、ことを特徴とする透明導電膜により達成される。
The above object is a transparent conductive film provided on a flexible substrate,
It is achieved by a transparent conductive film comprising a crystalline first transparent conductive layer provided on the substrate side and a non-crystalline second transparent conductive layer provided on the first transparent conductive layer. The
また、前記第１透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満のＩＴＯ層であり、前記第２透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ層（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）とするのが望ましい。 The first transparent conductive layer is an ITO layer having a SnO 2 content of 1% by mass or more and less than 10% by mass, and the second transparent conductive layer is an ITO layer (indium tin having a SnO 2 content of 10% by mass or more). An oxide transparent film) or an IZO layer (indium zinc oxide transparent film) is desirable.
また、前記第１透明導電層の層厚は１０〜２００ｎｍであって、前記第２透明導電層の層厚は１０〜２００ｎｍとするのが望ましい。 The first transparent conductive layer may have a thickness of 10 to 200 nm, and the second transparent conductive layer may have a thickness of 10 to 200 nm.
上記目的は、透明で可撓性の基板上に透明導電膜を設けた透明導電性フィルムであって、
前記透明導電膜が、前記基板側に設けた結晶性の第１透明導電層と、該第１透明導電層上に設けた非結晶性の第２透明導電層とを含む、ことを特徴とする透明導電性フィルムによっても達成される。
The above object is a transparent conductive film in which a transparent conductive film is provided on a transparent and flexible substrate,
The transparent conductive film includes a crystalline first transparent conductive layer provided on the substrate side, and an amorphous second transparent conductive layer provided on the first transparent conductive layer. It is also achieved by a transparent conductive film.
前記第１透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満のＩＴＯ層であり、前記第２透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ層（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）とするのが望ましい。 The first transparent conductive layer is an ITO layer having a SnO 2 content of 1% by mass or more and less than 10% by mass, and the second transparent conductive layer is an ITO layer (indium tin oxide having a SnO 2 content of 10% by mass or more). Or an IZO layer (indium zinc oxide transparent film).
また、前記透明で可撓性の基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の群から選択される１つとすることができる。 The transparent and flexible substrate may be one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyethersulfone (PES).
さらに、上記目的は、可撓性の基板上に透明導電膜を製造する方法であって、
前記可撓性の基板上に、第１透明導電層を形成するための非結晶状態の第１透明導電層材料を成膜し、この上に第２透明導電層を形成するための非結晶状態の第２透明導電層材料を更に成膜して積層する成膜工程と、
前記第１透明導電層材料及び前記第２透明導電層材料を所定の形状とするパターニング工程と、
前記第１透明導電層材料を非結晶状態から少なくとも一部を結晶化して結晶性の第１透明導電層と、前記第２透明導電層材料の非結晶状態を維持して非結晶性の第２透明導電層とを形成する加熱処理工程とを含む、ことを特徴とする透明導電膜の製造方法によっても達成される。
Further, the above object is a method for producing a transparent conductive film on a flexible substrate,
A non-crystalline first transparent conductive layer material for forming a first transparent conductive layer is formed on the flexible substrate, and an amorphous state for forming a second transparent conductive layer thereon A film forming step of further forming and laminating the second transparent conductive layer material;
A patterning step of forming the first transparent conductive layer material and the second transparent conductive layer material into a predetermined shape;
The first transparent conductive layer material is crystallized at least partially from the amorphous state to maintain the crystalline first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer material to the amorphous second state. It also achieves by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including the heat processing process which forms a transparent conductive layer.
前記第１透明導電層材料はＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満のＩＴＯであり、前記第２透明導電層材料はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）とするのが望ましい。 The first transparent conductive layer material is ITO having a SnO 2 content ratio of 1 to 10% by mass, and the second transparent conductive layer material is ITO (indium tin oxide) having a SnO 2 content ratio of 10% by mass or more. Or a transparent film of indium zinc oxide).
前記加熱処理工程は、１１０℃以上１３０℃未満で加熱するのが望ましい。 In the heat treatment step, heating is preferably performed at 110 ° C. or higher and lower than 130 ° C.
そして、上記に記載した透明導電膜を含むフレキシブルディスプレイ装置であれば、可撓性及び耐薬品性を具備しているので、クラック発生、腐食による劣化の少ない、信頼性のある表示装置となる。 And if it is a flexible display apparatus containing the transparent conductive film described above, since it has flexibility and chemical resistance, it will become a reliable display apparatus with few degradation by crack generation | occurrence | production and corrosion.
本発明による透明導電膜は、基板側に結晶性の第１透明導電層、そしてその上に非結晶性の第２透明導電層を備えた構造であり、上部に非結晶性の第２透明導電層を備えているので、導電層の全体を結晶化させた構造と比較して、変形可能な非結晶部分を含むので応力を分散して可撓性を得ることができ、また基板と接触する下部は結晶性の第１透明導電層とされているので基板との間で生じる電食、水分透過を確実に抑制して耐薬品性も備えた導電膜となる。このようような透明導電膜、或いは透明導電膜を透明可撓性の基板上に備える透明導電性フィルムは、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ装置に好適されて製品の信頼向上に寄与する。 The transparent conductive film according to the present invention has a structure including a crystalline first transparent conductive layer on the substrate side and an amorphous second transparent conductive layer thereon, and an amorphous second transparent conductive layer thereon. Since it includes a layer, it includes a deformable non-crystalline portion compared to a structure in which the entire conductive layer is crystallized, so that stress can be dispersed and flexibility can be obtained, and contact with the substrate can be achieved. Since the lower part is a crystalline first transparent conductive layer, it becomes a conductive film having chemical resistance by reliably suppressing electrolytic corrosion and moisture permeation generated between the substrate and the substrate. Such a transparent conductive film or a transparent conductive film provided with a transparent conductive film on a transparent flexible substrate is suitable for a flexible display device such as electronic paper and contributes to improvement of product reliability.
以下、さらに本発明に係る好適な実施形態を、図を参照して説明する。まず、図を参照して、本発明に係る透明導電膜、及び、この透明導電膜を透明で可撓性の基板上に形成してある透明導電性フィルムについて説明する。
図１は、本発明に係る透明導電性フィルムの断面構成を模式的に示した図である。この透明導電性フィルム１は、可撓性の基板２上の所定位置に透明な導電膜３を有している。ここで、透明導電膜３は、基板上に配置される第１透明導電層３−１と、この第１透明導電層３−１上に配置される第２透明導電層３−２とによって構成された新規な構造である。
Preferred embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. First, a transparent conductive film according to the present invention and a transparent conductive film in which the transparent conductive film is formed on a transparent and flexible substrate will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a transparent conductive film according to the present invention. The transparent conductive film 1 has a transparent
可撓性の基板２は、透明な素材であって適度な可撓性を備えたシート材であればよく、特に限定はないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）といったポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子や、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート等の単一成分の高分子、或いは、これらの高分子に第二、第三成分を共重合した共重合高分子からなる可とう性基板を挙げることができる。より具体的には、例えば軟化点が１３０℃以下の高分子（ＰＥＴ等）からなる高分子基板を用いることができる。基板２は透明で適度な可撓性があり、また製造時の加工容易性などからＰＥＴを採用するのが好ましい。
なお、この透明導電性フィルム１がフレキシブルディスプレイ装置に適用される形態としては、ディスプレイ装置本体に対して基板２が外付ける形態で採用されるものでもよいし、基板２がディスプレイ装置の一部を成すように組込まれる形態で採用されるものでもよい。
透明導電性フィルム１の基板２の厚さは例えば２５〜２００μｍ程度であり、特にＰＥＴを採用する場合には５０〜１５０μｍ程度とするのが好ましい。
The
In addition, as a form in which this transparent conductive film 1 is applied to a flexible display device, a form in which the
The thickness of the
上記第１透明導電層３−１は、基板側に配置される導電層で結晶性の透明導電層として形成されている。そして、この上の第２透明導電層３−２は非結晶性の透明導電層として形成されている。
なお、ここで非結晶性とは非晶状態であるものがその状態を維持する性質であり、結晶性とは少なくとも一部に結晶化された部分を含んで、その状態を維持する性質である。
The first transparent conductive layer 3-1 is a conductive layer disposed on the substrate side and is formed as a crystalline transparent conductive layer. The second transparent conductive layer 3-2 on this is formed as an amorphous transparent conductive layer.
Here, the term “amorphous” refers to the property of maintaining an amorphous state, and the term “crystallinity” refers to the property of maintaining the state including at least part of the crystallized portion. .
第１透明導電層３−１は、例えばＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満のＩＴＯ層で形成されている。また第２透明導電層３−２は、例えばＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層（Indium Tin Oxide、インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ層（Indium Zinc Oxide、インジウム亜鉛酸化物の透明膜）で形成されている。
透明導電層としてＩＴＯを用いた場合にはＳｎＯ２含有割合が増えるほど、すなわちＳｎ濃度を上げるほど非結晶性の傾向が強くなる。ＳｎＯ２含有割合を１０質量％以上にすると基板を構成する高分子材料の耐熱温度（例えば、２００℃以上）に加熱しなければ結晶化しないＩＴＯ層となる。また、ＩＺＯ層は常に非晶性の材料である。よって、ＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層またはＩＺＯ層による第２透明導電層３−２を非晶状態が維持される。
その一方、ＳｎＯ２含有割合が低いＩＴＯ層ほど熱処理により結晶化し易い。ＳｎＯ２含有割合を１質量％以上、１０質量％未満、より好ましくは１〜５質量％にすることでその少なくとも一部を結晶化させた結晶性の第１透明導電層３−１を形成できる。
第１透明導電層３−１及び第２透明導電層３−２を共に、ＩＴＯ層とした場合、第１透明導電層のＳｎＯ２含有割合を５質量％以下とすることで、両層をより確実に結晶性と非結晶性とに分けることができる。
The first transparent conductive layer 3-1 is formed of, for example, an ITO layer having a SnO 2 content ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass. The second transparent conductive layer 3-2 is made of, for example, an ITO layer (Indium Tin Oxide, indium tin oxide transparent film) or an IZO layer (Indium Zinc Oxide, indium zinc oxide) having a SnO 2 content of 10% by mass or more. Transparent film).
When ITO is used as the transparent conductive layer, the non-crystalline tendency becomes stronger as the SnO 2 content ratio increases, that is, as the Sn concentration increases. When the SnO 2 content is 10% by mass or more, an ITO layer that does not crystallize unless heated to the heat resistant temperature of the polymer material constituting the substrate (for example, 200 ° C. or more). The IZO layer is always an amorphous material. Therefore, the amorphous state is maintained in the second transparent conductive layer 3-2 by the ITO layer or the IZO layer having a SnO 2 content ratio of 10 mass% or more.
On the other hand, an ITO layer having a lower SnO 2 content is more easily crystallized by heat treatment. By setting the SnO 2 content ratio to 1% by mass or more and less than 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, the crystalline first transparent conductive layer 3-1 crystallized at least in part can be formed. .
Both the first transparent conductive layer 3-1 and the second transparent conductive layer 3-2, when the ITO layer, by the SnO 2 content of the first transparent conductive layer is 5 mass% or less, more both layers Certainly, it can be divided into crystalline and non-crystalline.
上記のような第１透明導電層３−１の好ましい層厚は例えば１０〜２００ｎｍであり、このときの第２透明導電層３−２の好ましい層厚は１０〜２００ｎｍである。この両層によって形成される透明導電膜３は、透明で適度な可撓性、耐薬品性、導電性が要求されるという総合的な配慮から、例えば結晶性の第１透明導電層３−１は５−３０ｎｍ程度となるく薄くし、非結晶性の第２透明導電層３−１は１０−１００ｎｍと適度に厚くして導電性を確保するようにするのが好ましい。
A preferable layer thickness of the first transparent conductive layer 3-1 as described above is, for example, 10 to 200 nm, and a preferable layer thickness of the second transparent conductive layer 3-2 at this time is 10 to 200 nm. The transparent
以上のように、透明導電性フィルム１は、可撓性の基板１上に、結晶性の第１透明導電層３−１と非結晶性の第２透明導電層３−２とを積層して透明導電膜３が形成されている。ここで可撓性である基板１が撓んだときに、透明導電膜３の全体が結晶化しておらず上部側の第２透明導電層３−２が非晶状態にあり変形が可能であるのでクラック発生を予防できる。また、下側で基板に接する第１透明導電層３−１は結晶性である。一般に、結晶度が高いほど高湿熱環境や周辺に存在する汚染物質に基づく腐食に耐え得る性能（耐薬品性）が高いので、基板側から汚染物質や水分などの浸透を防止して、基板との間で発生する電蝕や劣化を抑制できる。
よって、結晶性の第１透明導電層３−１と非結晶性の第２透明導電層３−２とによる透明導電膜３、またこの透明導電膜３を透明で可撓性の基板上に備える透明導電性フィルムは、フレキシブルディスプレイ装置などに採用するのが好適なものとなる。
As described above, the transparent conductive film 1 is formed by laminating the crystalline first transparent conductive layer 3-1 and the amorphous second transparent conductive layer 3-2 on the flexible substrate 1. A transparent
Therefore, the transparent
以下、さらに、図を参照して、上述した本発明に係る透明導電膜を製造する方法について説明する。
図２は、第１透明導電層３−１および第２透明導電層３−２を形成する材料として共に、ＩＴＯを用いて、基板１上に透明導電膜３を製造する工程を示した図であり、（ａ）は成膜工程、（ｂ）はパターニング工程、（ｃ）は加熱処理工程について示している。
Hereinafter, the method for producing the above-described transparent conductive film according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a diagram showing a process of manufacturing the transparent
図２（ａ）に示す成膜工程では、予め準備した可撓性の基板１上に、第１透明導電層３−１を形成するための非結晶状態の第１透明導電層材料３−１ａを成膜し、この上に第２透明導電層３−２を形成するための非結晶状態の第２透明導電層材料３−２ａを更に成膜して積層する。その際には、スパッタ法や蒸着法、イオンプレートレーティング法など従来の成膜を用いることができる。ここでの第１透明導電層材料３−１ａはＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満のＩＴＯであり、第２透明導電層材料３−２ａはＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯである。 In the film forming step shown in FIG. 2A, the first transparent conductive layer material 3-1a in an amorphous state for forming the first transparent conductive layer 3-1 on the flexible substrate 1 prepared in advance. A non-crystalline second transparent conductive layer material 3-2a for forming the second transparent conductive layer 3-2 is further formed thereon and laminated. In this case, conventional film formation such as sputtering, vapor deposition, or ion plate rating can be used. Here, the first transparent conductive layer material 3-1a is ITO having a SnO 2 content ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass, and the second transparent conductive layer material 3-2a has a SnO 2 content ratio of 10% by mass or more. ITO.
図２（ｂ）に示すパターニング工程では、第１透明導電層材料３−１ａ及び第２透明導電層材料３−２ａを所定の形状とする。具体的には、要求に応じて設計した形状に第１透明導電層材料３−１ａ及び第２透明導電層材料３−２ａをエッチング処理する。
ここでは、例えば水溶液エッチャントを用いてエッチング処理を実行できる。このようなエッチャント成分としては、王水、ハロゲン化水素、リン酸、硫酸、硝酸、塩素酸、酢酸や蓚酸等の有機酸、ヨウ素、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、或いは、これらの組み合わせなどとすることができる。この図２（ｂ）で示すパターニング工程では、第１透明導電層材料３−１ａ及び第２透明導電層材料３−２ａが共に、非晶状態であるので、加工精度良くかつ効率的にパターニングを実行できる。
In the patterning step shown in FIG. 2B, the first transparent conductive layer material 3-1a and the second transparent conductive layer material 3-2a are formed into a predetermined shape. Specifically, the first transparent conductive layer material 3-1a and the second transparent conductive layer material 3-2a are etched into a shape designed according to requirements.
Here, for example, the etching process can be performed using an aqueous solution etchant. Examples of such etchant components include aqua regia, hydrogen halide, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chloric acid, acetic acid, oxalic acid and other organic acids, iodine, ferric chloride (FeCl 3 ), and combinations thereof. It can be. In the patterning step shown in FIG. 2B, since the first transparent conductive layer material 3-1a and the second transparent conductive layer material 3-2a are both in an amorphous state, patterning is performed with high processing accuracy and efficiency. Can be executed.
そして、図２（ｃ）に示す加熱処理工程では、第１透明導電層材料３−１ａの非結晶状態から少なくとも一部を結晶化して結晶性の第１透明導電層３−１が形成され、第２透明導電層材料３−２ａの非結晶状態を維持して非結晶性の第２透明導電層３−２が形成される。
この加熱処理工程では、Ｓｎ濃度が相対的に高い（ここでは、ＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上である）上側の第２透明導電層材料３−２ａ（ＩＴＯ）と、Ｓｎ濃度が相対的に低い（ここではＳｎＯ２含有割合が１質量％以上１０質量％未満である）第１透明導電層材料３−１ａ（ＩＴＯ）とを、加熱処理温度を制御することにより、第１透明導電層材料３−１ａについて非結晶状態から少なくとも一部を結晶化して結晶性の第１透明導電層３−１を得ると共に、第２透明導電層材料３−２ａの非結晶状態を維持して非結晶性の第２透明導電層３−２を得ている。
Then, in the heat treatment step shown in FIG. 2 (c), at least part of the first transparent conductive layer material 3-1a is crystallized from the amorphous state to form a crystalline first transparent conductive layer 3-1. The amorphous second transparent conductive layer 3-2 is formed while maintaining the amorphous state of the second transparent conductive layer material 3-2a.
In this heat treatment step, the Sn concentration is relatively high (here, the SnO 2 content is 10% by mass or more) and the second transparent conductive layer material 3-2a (ITO) on the upper side has a relatively high Sn concentration. The first transparent conductive layer is controlled by controlling the heat treatment temperature of the first transparent conductive layer material 3-1a (ITO) having a very low content (here, the SnO 2 content is 1% by mass or more and less than 10% by mass). The material 3-1a is crystallized at least partly from the amorphous state to obtain the crystalline first transparent conductive layer 3-1, and the second transparent conductive layer material 3-2a is maintained in the amorphous state to be amorphous. Second transparent conductive layer 3-2 is obtained.
前述したように、例えば基板としてＰＥＴなどの高分子材料を採用したときには、加熱温度に上限がある。この近傍でも結晶化しないＳｎＯ２含有割合は１０質量％以上であるので第２透明導電層材料３−２ａの非晶性は維持される。一方、第１透明導電層材料３−１ａのＳｎＯ２含有割合は１質量％以上１０質量％未満、好ましくは１〜５質量％であって加熱処理温度に応じて結晶化させることができる。この加熱処理工程で、基板１上に結晶性の第１透明導電層３−１と非結晶性の第２透明導電層３−２とによる透明導電膜３を形成できる。よって、透明で可撓性の基板にこの透明導電膜３を設けた透明導電性フィルムを得ることができる。
As described above, for example, when a polymer material such as PET is used as the substrate, there is an upper limit on the heating temperature. Even in this vicinity, the SnO 2 content ratio that does not crystallize is 10% by mass or more, so the amorphous nature of the second transparent conductive layer material 3-2a is maintained. On the other hand, the SnO 2 content ratio of the first transparent conductive layer material 3-1a is 1% by mass or more and less than 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, and can be crystallized according to the heat treatment temperature. In this heat treatment step, the transparent
なお、図３（ａ）〜（ｆ）は熱処理条件と結晶化との関係をまとめて示した図であり、ＳｎＯ２含有割合で５質量％のＩＴＯ試料を成膜したＰＥＴ基板を用いて１１０℃〜１５０℃にて６０分加熱したときのＩＴＯが結晶化する様子を示したデータである。
この図３では結晶化の指標としてＸ線反射強度を採用している。３０°〜３１°の間に見られるピークがＩＴＯ結晶の（２２２）面に相当し、Ｘ線反射強度が６００ｃｐｓ以上であれば結晶化していると判断できる。この図３では１００℃で６０分の加熱処理では結晶化しておらず、１１０℃で６０分での処理から結晶化することが確認され、１２０℃以上ではＩＴＯの結晶性に変化はない。一方、加熱温度が１３０℃を超えると基板として採用している高分子の熱劣化が懸念される。そこで、加熱処理工程では１１０℃以上１３０℃未満の加熱により、第１透明導電層材料３−１ａ側だけを結晶化して第１透明導電層３−１を得るのが望ましい。
3A to 3F are diagrams collectively showing the relationship between heat treatment conditions and crystallization, and using a PET substrate on which an ITO sample having a SnO 2 content ratio of 5 mass% is formed as 110 It is the data which showed a mode that ITO crystallized when it heated at 60 degreeC-150 degreeC for 60 minutes.
In FIG. 3, X-ray reflection intensity is adopted as an index of crystallization. A peak seen between 30 ° and 31 ° corresponds to the (222) plane of the ITO crystal, and if the X-ray reflection intensity is 600 cps or more, it can be judged that the crystallized. In FIG. 3, it is confirmed that crystallization is not caused by heat treatment at 100 ° C. for 60 minutes, but crystallization from treatment at 110 ° C. for 60 minutes, and there is no change in the crystallinity of ITO at 120 ° C. or higher. On the other hand, when the heating temperature exceeds 130 ° C., there is a concern about thermal degradation of the polymer used as the substrate. Therefore, in the heat treatment step, it is desirable to crystallize only the first transparent conductive layer material 3-1a side by heating at 110 ° C. or higher and lower than 130 ° C. to obtain the first transparent conductive layer 3-1.
図３で示す工程により製造される透明導電膜３の下で基板側に位置している結晶性の第１透明導電層３−１は、より高い耐薬品性を得るという観点からは、完全に結晶化されている状態が好ましいものであるが、少なくも、その一部が結晶化されており非晶状態から完全な結晶状態への移行途中であっても一定の耐薬品効果を期待できる。
なお、透明導電性フィルム１の耐薬品性は例えば次のようにして測定できる。製造した透明導電性フィルム１を所定温度（例えば、１２０℃）で６０分熱風オーブンを用いて熱処理する。その後、試薬として、関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎを用い、２３℃で所定時間浸漬し、水洗した後の表面抵抗値を特定する。
From the viewpoint of obtaining higher chemical resistance, the crystalline first transparent conductive layer 3-1 located on the substrate side under the transparent
In addition, the chemical resistance of the transparent conductive film 1 can be measured as follows, for example. The manufactured transparent conductive film 1 is heat-treated at a predetermined temperature (for example, 120 ° C.) for 60 minutes using a hot air oven. Thereafter, ITO-06N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. is used as a reagent, and the surface resistance value after being immersed for a predetermined time at 23 ° C. and washed with water is specified.
図４は、透明導電膜３の他の製造工程について示した図である。図４は、第２透明導電層３−２を形成するための非結晶状態の第２透明導電層材料として、図２のＩＴＯに替えてＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）を用い、第１透明導電層３−１については同様にＩＴＯを用いて、透明導電膜３を製造する工程を示した図であり、（ａ）は成膜工程、（ｂ）はパターニング工程、（ｃ）は加熱処理工程について示している。
FIG. 4 is a diagram showing another manufacturing process of the transparent
この図４の製造工程で採用している第２透明導電層３−２を形成するための非結晶状態の第１透明導電層材料３−２ｂは、ＩＺＯである。このＩＺＯは常に非結晶状態である透明導電性材料である。よって、図４の（ｃ）では、図２で説明した製造方法の場合の様に共にＩＴＯを採用したときに非晶、結晶の状態を加熱温度で調整して形成させるという点に配慮する必要がなく、第１透明導電層材料３−１ａを非結晶状態から結晶化させる温度にすればよいので、図４の製造工程は加工管理を簡略化できる。 The first transparent conductive layer material 3-2b in an amorphous state for forming the second transparent conductive layer 3-2 employed in the manufacturing process of FIG. 4 is IZO. This IZO is a transparent conductive material that is always in an amorphous state. Therefore, in FIG. 4C, it is necessary to consider that the amorphous and crystalline states are formed by adjusting the heating temperature when ITO is used together as in the manufacturing method described in FIG. 4 and the temperature of the first transparent conductive layer material 3-1a to be crystallized from the non-crystalline state, the manufacturing process of FIG. 4 can simplify the process management.
図５は、上述した可撓性および耐薬品性に富む本発明の透明導電膜３を備えた透明導電性フィルム１を少なくとも一方に採用しているフレキシブルディスプレイ装置１０について示した図である。このフレキシブルディスプレイ装置１０は、例えば一方側に透明導電性フィルム１を採用すると共に、他方側には透明であることを要しない可撓性の導電膜１２を備えた不透明な可撓性基板１１を対向配置し、その間の空間には情報表示を行うための要素を含む種々の形態で表示構成部１３が設けられる。このような表示構成部１３としては、電子粉流体方式、マイクロカプセル方式、電気泳動方式、ツイストボール方式などがある電子ペーパーの表示構成部や、ジアミン類などの有機発光体を用いて電気駆動する有機ＥＬなどの表示構成部を採用でき、これらはブレキシブル性のある表示部を形成するものである。
このようなフレキシブルディスプレイ装置１０は、矢印のような力を作用させて撓ませたときに、本発明の透明導電膜３は可撓性に富むのでクラックなどの発生を予防できる。そして、耐薬品性にも富むので、信頼性の高いフレキシブルディスプレイ装置として提供できる。
FIG. 5 is a diagram showing a
When such a
ところで、前述した実施例では、透明で可撓性を備えたＰＥＴなどの基板上に２層からなる透明導電膜３を設ける場合について説明したが、本発明に係る透明導電膜３は透明性の基板に適用する場合に限らず、可撓性の不透明基板に形成してもよい。すなわち、図５の可撓性基板１１の導電膜１２を本発明に係る透明導電膜として、フレキシブルディスプレイ装置１０を構成できる。
In the above-described embodiment, the case where the transparent
１ 透明導電性フィルム
２ 基板
３ 透明導電膜
３−１ 第１透明導電層
３−２ 第２透明導電層
３−１ａ 第１透明導電層材料
３−２ａ 第２透明導電層材料
３−２ｂ 第２透明導電層材料
１０ フレキシブルディスプレイ装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent
Claims (9)
前記基板側に設けた結晶性の第１透明導電層と、該第１透明導電層上に設けた非結晶性の第２透明導電層とを含む、ことを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film provided on a flexible substrate,
A transparent conductive film comprising: a crystalline first transparent conductive layer provided on the substrate side; and an amorphous second transparent conductive layer provided on the first transparent conductive layer.
前記第２透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ層（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）である、ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。 The first transparent conductive layer is an ITO layer having a SnO 2 content ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass,
The second transparent conductive layer is an ITO layer (indium tin oxide transparent film) or IZO layer (indium zinc oxide transparent film) having a SnO 2 content ratio of 10% by mass or more. 1. The transparent conductive film according to 1.
前記透明導電膜が、前記基板側に設けた結晶性の第１透明導電層と、該第１透明導電層上に設けた非結晶性の第２透明導電層とを含む、ことを特徴とする透明導電性フィルム。 A transparent conductive film provided with a transparent conductive film on a transparent and flexible substrate,
The transparent conductive film includes a crystalline first transparent conductive layer provided on the substrate side, and an amorphous second transparent conductive layer provided on the first transparent conductive layer. Transparent conductive film.
前記第２透明導電層はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ層（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ層（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）である、ことを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。 The first transparent conductive layer is an ITO layer having a SnO 2 content ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass,
The second transparent conductive layer is an ITO layer (indium tin oxide transparent film) or IZO layer (indium zinc oxide transparent film) having a SnO 2 content ratio of 10% by mass or more. 3. The transparent conductive film according to 3.
前記可撓性の基板上に、第１透明導電層を形成するための非結晶状態の第１透明導電層材料を成膜し、この上に第２透明導電層を形成するための非結晶状態の第２透明導電層材料を更に成膜して積層する成膜工程と、
前記第１透明導電層材料及び前記第２透明導電層材料を所定の形状とするパターニング工程と、
前記第１透明導電層材料を非結晶状態から少なくとも一部を結晶化して結晶性の第１透明導電層と、前記第２透明導電層材料の非結晶状態を維持して非結晶性の第２透明導電層とを形成する加熱処理工程とを含む、ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A method for producing a transparent conductive film on a flexible substrate,
A non-crystalline first transparent conductive layer material for forming a first transparent conductive layer is formed on the flexible substrate, and an amorphous state for forming a second transparent conductive layer thereon A film forming step of further forming and laminating the second transparent conductive layer material;
A patterning step of forming the first transparent conductive layer material and the second transparent conductive layer material into a predetermined shape;
The first transparent conductive layer material is crystallized at least partially from the amorphous state to maintain the crystalline first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer material to the amorphous second state. A method for producing a transparent conductive film, comprising: a heat treatment step of forming a transparent conductive layer.
前記第２透明導電層材料はＳｎＯ２含有割合が１０質量％以上のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物の透明膜）またはＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物の透明膜）である、ことを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜の製造方法。 The first transparent conductive layer material is ITO having a SnO 2 content ratio of 1% by mass or more and less than 10% by mass,
The second transparent conductive layer material is ITO (indium tin oxide transparent film) or IZO (indium zinc oxide transparent film) having a SnO 2 content ratio of 10% by mass or more. The manufacturing method of the transparent conductive film of description.
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