JP2011001473A - Insulating material for electronic component - Google Patents

Insulating material for electronic component Download PDF

Info

Publication number
JP2011001473A
JP2011001473A JP2009145894A JP2009145894A JP2011001473A JP 2011001473 A JP2011001473 A JP 2011001473A JP 2009145894 A JP2009145894 A JP 2009145894A JP 2009145894 A JP2009145894 A JP 2009145894A JP 2011001473 A JP2011001473 A JP 2011001473A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
atom
insulating material
chemical formula
carbon atoms
halogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2009145894A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Jun Nunoe
純 布重
Satoru Amo
天羽  悟
Hiroshi Shimizu
浩 清水
Masabumi Yano
正文 矢野
Akinori Hanawa
明徳 塙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2009145894A priority Critical patent/JP2011001473A/en
Publication of JP2011001473A publication Critical patent/JP2011001473A/en
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulating material for an electronic component showing excellence in high adhesion, low thermal expansion, low dielectric loss and processability.SOLUTION: The insulating material for the electronic component is composed of a resin composition containing a crosslinked resin component obtained by adding 0.1 to 15 pts.wt. of a polyfunctional crosslinking auxiliary having a molecular weight of not more than 1,000 to 85 to 99.9 pts.wt. of a thermosetting compound, 10 to 50 pts.wt. of a polymer component and 40 to 400 pts.wt. of an inorganic filler. The elongation of the polymer component is 700% or more.

Description

本発明は、電子部品用絶縁材料に関する。   The present invention relates to an insulating material for electronic parts.

近年、電子機器の小型化、軽量化が進行し、それに用いる電子回路基板に関して、多層化、微細配線化、配線間距離の短縮など、配線の高密度化による基板サイズの小型化が検討されている。半導体素子などの電子部品を基板上に搭載した半導体装置においても、従来の金属キャップを設ける方式から、樹脂封止によるパッケージングによる方式へシフトしており、半導体装置の小型化、薄型化及び低コスト化が図られている。   In recent years, electronic devices have become smaller and lighter, and with regard to electronic circuit boards used therefor, it has been studied to reduce the board size by increasing the wiring density, such as multilayering, fine wiring, and shortening the distance between wirings. Yes. Even in semiconductor devices in which electronic components such as semiconductor elements are mounted on a substrate, the conventional method of providing a metal cap has shifted to a method of packaging by resin sealing, and the semiconductor device has been reduced in size, thickness and height. Costs are being reduced.

上記の高密度化、小型化及び薄型化を達成するためには、配線及び電子部品の接続信頼性を高めることが不可欠である。とりわけ、多層基板及び封止材料の高接着化及び低熱膨張化が強く求められる。   In order to achieve the above-mentioned higher density, smaller size, and thinner thickness, it is indispensable to improve the connection reliability of wiring and electronic components. In particular, there is a strong demand for high adhesion and low thermal expansion of the multilayer substrate and the sealing material.

また、PHS、携帯電話等の情報通信の大容量高速化、コンピュータのCPUクロック周波数の高周波数化が進行している。電気信号の伝送損失は、主に誘電損失と導体損失、放射損失からなり、電気信号の周波数が高くなるほど、伝送損失は大きくなる傾向にある。伝送損失は電気信号を減衰させ、電気信号の信頼性を損なうため、高周波信号を取り扱う配線板においては、誘電損失、導体損失、放射損失の増大を抑制する工夫が必要である。   In addition, high-capacity and high-speed information communication such as PHS and mobile phones and computer clock frequency are increasing. The transmission loss of an electric signal mainly includes a dielectric loss, a conductor loss, and a radiation loss, and the transmission loss tends to increase as the frequency of the electric signal increases. Since transmission loss attenuates an electrical signal and impairs the reliability of the electrical signal, a wiring board that handles high-frequency signals must be devised to suppress an increase in dielectric loss, conductor loss, and radiation loss.

誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数に比例する。そのため、絶縁体として比誘電率及び誘電正接の低い絶縁材料を選定することで誘電損失の増大を抑えることができる。   The dielectric loss is proportional to the square root of the dielectric constant of the insulator forming the circuit, the dielectric loss tangent and the frequency of the signal used. Therefore, an increase in dielectric loss can be suppressed by selecting an insulating material having a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent as the insulator.

導体損失は、高周波電流が回路を流れる際に、電流密度が導体の表面に近づくほど高くなり、導体の表面から離れると低くなる現象(表皮効果)に由来する。そのため、導体層の表面粗さを小さくすることによって低減が可能となる。しかし、導体層の表面粗さを小さくすると、絶縁層との接着性が低下するという新たな問題を生じる。   The conductor loss is derived from a phenomenon (skin effect) that, when a high-frequency current flows through a circuit, the current density increases as it approaches the surface of the conductor and decreases as it moves away from the surface of the conductor. Therefore, reduction is possible by reducing the surface roughness of the conductor layer. However, when the surface roughness of the conductor layer is reduced, there arises a new problem that the adhesiveness with the insulating layer is lowered.

以上の点から、高接着化、低熱膨張化に加えて、低誘電損失化についても絶縁材料の満たすべき性能といえる。   In view of the above, it can be said that the insulating material should satisfy the requirements for low dielectric loss in addition to high adhesion and low thermal expansion.

従来の代表的な低誘電損失材料として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂は比誘電率、誘電正接が低く、古くから高周波信号用の基板材料として使用されている。しかし、PTFE等は高温で変形が起こりやすく、加工性及び接着性が低いため、封止材料や多層基板への適用は極めて困難である。   A conventional typical low dielectric loss material is a fluororesin represented by polytetrafluoroethylene (PTFE). Fluororesin has a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, and has long been used as a substrate material for high-frequency signals. However, PTFE and the like are likely to be deformed at high temperatures and have low workability and adhesiveness, so that they are extremely difficult to apply to sealing materials and multilayer substrates.

これに対して、有機溶剤によるワニスの調製が容易であり、成型温度及び硬化温度が低く、取扱い性に優れた非フッ素系の低誘電率、低誘電正接の絶縁材料も種々検討されてきた。   On the other hand, various non-fluorine-based low dielectric constant and low dielectric loss tangent insulating materials that are easy to prepare varnishes with organic solvents, have a low molding temperature and curing temperature, and are easy to handle have been studied.

例えば、特許文献1には、ポリブタジエン等のジエン系ポリマーをガラスクロスに含浸して過酸化物で硬化した例が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses an example in which a glass cloth is impregnated with a diene polymer such as polybutadiene and cured with a peroxide.

特許文献2には、シアネートエステル、ジエン系ポリマー及びエポキシ樹脂を加熱してBステージ化した例が開示されている。   Patent Document 2 discloses an example in which a cyanate ester, a diene polymer, and an epoxy resin are heated to form a B stage.

特許文献3には、アリル化ポリフェニレンエーテル及びトリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例が開示されている。   Patent Document 3 discloses an example of a resin composition comprising an allylated polyphenylene ether and triallyl isocyanate.

特許文献4には、複数のスチレン基を有する架橋成分を含む低誘電正接樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 4 discloses a low dielectric loss tangent resin composition containing a crosslinking component having a plurality of styrene groups.

特許文献5には、全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物を架橋成分として用いる例が開示されている。   Patent Document 5 discloses an example in which a polyfunctional styrene compound having an all-hydrocarbon skeleton is used as a crosslinking component.

しかし、高接着性、低熱膨張性及び低誘電損失性を全て満足する系は依然として見出されていない。   However, no system has yet been found that satisfies all of high adhesion, low thermal expansion and low dielectric loss.

一方、配線板の絶縁層に用いる際には、基材としてガラスクロスが含まれる場合が多く、基材の低誘電率、低誘電正接化の検討も種々行われてきた。   On the other hand, when used for an insulating layer of a wiring board, glass cloth is often included as a base material, and various studies have been made on the low dielectric constant and low dielectric loss tangent of the base material.

例としては、特許文献6に記載の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素等の配合比を規定したNEガラスクロス、特許文献7に記載の石英ガラス繊維と非石英ガラス繊維を複合化したガラスクロス、特許文献8に記載の直径7μm以下の細線石英クロス繊維、それを用いたクロスの製造方法等を挙げることができる。   Examples include NE glass cloth that defines the compounding ratio of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, and the like described in Patent Document 6, glass cloth that combines quartz glass fiber and non-quartz glass fiber described in Patent Document 7, Examples thereof include a fine-wire quartz cloth fiber having a diameter of 7 μm or less described in Patent Document 8, a method for producing a cloth using the same.

低誘電率、かつ低誘電正接であるクロス又は不織布と、高接着性、低熱膨張性及び低誘電損失性を全て満足する絶縁材料とを複合化することによって、高周波信号の伝送特性に優れ、微細配線加工に対応しつつ、優れた信頼性を有する高周波用プリント基板、多層プリント基板及びそれに用いる積層板、プリプレグ等の配線板材料を得ることができる。   By combining a low-permittivity and low-dielectric loss tangent cloth or nonwoven fabric with an insulating material that satisfies all of high adhesion, low thermal expansion and low dielectric loss, it has excellent high-frequency signal transmission characteristics. It is possible to obtain wiring board materials such as a high-frequency printed board, a multilayer printed board, a laminated board used therefor, and a prepreg that have excellent reliability while being compatible with wiring processing.

また、特許文献9には、ポリフェニレンエーテルの優れた特性を維持しながら、低沸点の汎用溶剤に可溶であり、配線基板のプロセス加工性に優れた低誘電損失樹脂組成物を提供することを目的として、特定の構造式で示される繰り返し単位からなる共重合体である多層配線基板用低誘電損失樹脂が開示されている。   Patent Document 9 provides a low dielectric loss resin composition that is soluble in a low-boiling general-purpose solvent while maintaining the excellent properties of polyphenylene ether and excellent in processability of a wiring board. As an object, a low dielectric loss resin for multilayer wiring boards, which is a copolymer composed of repeating units represented by a specific structural formula, is disclosed.

特開平08−208856号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-208856 特開平11−124491号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-124491 特開平09−246429号公報JP 09-246429 A 特開2002−249531号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249531 特開2005−89691号公報JP 2005-89691 A 特開平09−74255号公報JP 09-74255 A 特開2005−336695号公報JP 2005-336695 A 特開2006−282401号公報JP 2006-282401 A 特開2006−93690号公報JP 2006-93690 A

本発明の目的は、高接着性、低熱膨張性、低誘電損失性及び加工性に優れた電子部品用絶縁材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an insulating material for electronic parts that is excellent in high adhesion, low thermal expansion, low dielectric loss, and workability.

本発明の電子部品用絶縁材料は、85〜99.9重量部の熱硬化性化合物に分子量1000以下の多官能架橋助剤を0.1〜15重量部添加した架橋樹脂成分と、高分子量成分10〜50重量部と、無機フィラー40〜400重量部とを含む樹脂組成物で構成され、前記高分子量成分の伸び率が700%以上であることを特徴とする。   The insulating material for electronic parts of the present invention comprises a crosslinked resin component obtained by adding 0.1 to 15 parts by weight of a polyfunctional crosslinking aid having a molecular weight of 1000 or less to 85 to 99.9 parts by weight of a thermosetting compound, and a high molecular weight component It is comprised with the resin composition containing 10-50 weight part and 40-400 weight part of inorganic fillers, The elongation rate of the said high molecular weight component is 700% or more, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、高接着性、低熱膨張性、低誘電損失性及び加工性に優れた電子部品用絶縁材料を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the insulating material for electronic components excellent in high adhesiveness, low thermal expansion property, low dielectric loss property, and workability can be provided.

本発明による実施例の電子部品用絶縁材料が有する平衡弾性率の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the equilibrium elastic modulus which the insulating material for electronic components of the Example by this invention has. 本発明による実施例の電子部品用絶縁材料に含まれるエラストマーの伸び率に対する銅箔ピール強度及び熱膨張係数を示すグラフである。It is a graph which shows the copper foil peel strength and the thermal expansion coefficient with respect to the elongation rate of the elastomer contained in the insulating material for electronic components of the Example by this invention. 本発明のモジュール前駆体の製造工程を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the manufacturing process of the module precursor of this invention. 本発明の銅張積層板に層間配線を形成する工程を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the process of forming interlayer wiring in the copper clad laminated board of this invention.

本発明は、電子部品(例えば、半導体素子など)の封止材及び多層基板用プリプレグに適用可能な電子部品用絶縁材料に関し、特に、低熱膨張性及び高接着性を両立する電子部品用絶縁材料、及びこれを用いた封止材、液状ポッティング剤、封止用樹脂フィルム、電子部品用接着フィルム、プリプレグシート、積層板等の配線板材料、並びにプリント基板に関する。   The present invention relates to an electronic component insulating material applicable to a sealing material for electronic components (for example, semiconductor elements) and a prepreg for a multilayer substrate, and in particular, an insulating material for electronic components that achieves both low thermal expansion and high adhesiveness. Further, the present invention relates to a sealing material, a liquid potting agent, a sealing resin film, an electronic component adhesive film, a prepreg sheet, a wiring board material such as a laminated board, and a printed board using the same.

上記の背景技術に記載したように、半導体装置の小型化、薄型化及び低コスト化を達成するためには、配線及び電子部品の接続信頼性を高めることが不可欠である。とりわけ、電子部品や配線回路に接する封止材料は、回路に加わる熱や応力等による変形又は破損が起こらない構成とすることが肝要であり、多層基板及び封止材料の高接着化及び低熱膨張化が強く求められる。   As described in the background art above, in order to achieve a reduction in size, thickness and cost of a semiconductor device, it is indispensable to improve the connection reliability of wiring and electronic components. In particular, it is important that the sealing material in contact with the electronic components and the wiring circuit is configured so that deformation or damage due to heat or stress applied to the circuit does not occur, and high adhesion and low thermal expansion of the multilayer substrate and the sealing material. There is a strong demand for it.

本発明の目的は、電子部品の実装及び封止を一括で行うことを可能とする、低熱膨張性及び高接着性を有する電子部品用絶縁材料、及びこの電子部品用絶縁材料を用いた電子部品用封止材、並びにこの電子部品用封止材を用いたモジュールを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an insulating material for electronic components having low thermal expansion and high adhesiveness, and an electronic component using the insulating material for electronic components, which enables mounting and sealing of the electronic components all at once. It is providing the module using the sealing material for electronic devices, and this electronic material sealing material.

また、特許文献5においては、誘電正接の値が極めて低い多官能スチレン化合物を架橋成分とする樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、配線板、多層配線板等の配線板材料が開示されている。その絶縁層の誘電正接は、10GHzにおいて0.0009と極めて優れた特性を示す。しかし、特許文献5に記載された積層板、配線板及び多層配線板は、穴あけ加工性(ドリル加工性)に関して改善の余地があった。すなわち、石英ガラスクロスを適用した積層板、配線板及び多層配線板は、非常に硬く、ドリル等による穴あけ加工性が一般のガラスクロスを用いた場合と比較して十分ではない。   Patent Document 5 discloses wiring board materials such as a prepreg, a laminated board, a wiring board, and a multilayer wiring board using a resin composition having a polyfunctional styrene compound having a very low dielectric loss tangent as a crosslinking component. Yes. The dielectric loss tangent of the insulating layer has an extremely excellent characteristic of 0.0009 at 10 GHz. However, the laminated board, wiring board, and multilayer wiring board described in Patent Document 5 have room for improvement with respect to drilling workability (drilling workability). That is, the laminated board, wiring board, and multilayer wiring board to which quartz glass cloth is applied are very hard, and the drilling workability by a drill or the like is not sufficient as compared with the case of using a general glass cloth.

我々は、石英ガラスクロスの低誘電正接を維持しながら、加工性を改善する技術として、石英繊維と、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン繊維とを複合化した複合クロスを用いた技術や、薄く粗密な構造を有する薄物石英クロスを適用する技術を見出し、検討を進めてきた。その結果、複合クロス及び薄物石英クロスの実用化に向けた共通の課題として、積層板又はプリント基板に適用した際の厚み方向(Z軸方向)の熱膨張係数(以下、熱膨張係数と略す。)の低減を見出した。   As a technology to improve processability while maintaining the low dielectric loss tangent of quartz glass cloth, we have developed a technique using a composite cloth in which quartz fiber and olefin fiber such as polypropylene, polyethylene and polymethylpentene are combined. A technology for applying a thin quartz cloth having a thin and dense structure has been found and studied. As a result, as a common problem for practical application of the composite cloth and the thin quartz cloth, a thermal expansion coefficient in the thickness direction (Z-axis direction) when applied to a laminated board or a printed board (hereinafter abbreviated as a thermal expansion coefficient). ) Was found to be reduced.

これは、複合クロスの場合、クロス中に含まれるオレフィン繊維の影響により、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、薄物石英クロスの場合、プリプレグの製造時に樹脂組成物が過剰に塗布されやすいため、系内の低熱膨張成分であるガラス繊維等の含有率が低下し、積層板及びプリント基板の熱膨張係数が増大するものであった。   This is because in the case of composite cloth, the thermal expansion coefficient tends to increase due to the influence of olefin fibers contained in the cloth, and in the case of thin quartz cloth, the resin composition is easily applied excessively during the production of the prepreg, The content rate of the glass fiber etc. which are the low thermal expansion components in a system fell, and the thermal expansion coefficient of the laminated board and the printed circuit board increased.

熱膨張率の問題は、樹脂組成物中に石英等の低熱膨張性の無機フィラーを高充填することによって解決される。しかし、一般に、無機フィラーを高充填した樹脂組成物は硬く、脆い硬化物を形成するため、導体層との接着力が低下するという新たな問題を生じる。また、樹脂組成物の加熱硬化前の高温流動性が著しく損なわれるため、加工成型性が低く、過剰量の無機フィラー充填は好ましくない。   The problem of the coefficient of thermal expansion can be solved by highly filling the resin composition with a low thermal expansion inorganic filler such as quartz. However, in general, a resin composition highly filled with an inorganic filler is hard and forms a brittle cured product, which causes a new problem that the adhesive strength with a conductor layer is reduced. Moreover, since the high temperature fluidity before heat-curing of a resin composition is remarkably impaired, work moldability is low, and an excessive amount of filling with an inorganic filler is not preferable.

無機フィラーの高充填化が必要となる根本の理由としては、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の熱膨張率が依然として高く、無機フィラー等の強固な支持が不可欠である点が挙げられる。逆に、樹脂成分の熱膨張率を低く抑えることにより、過剰量の無機フィラーを用いることなく低熱膨張化が達成可能であると推定できる。また、フィラー添加量の低減によって、樹脂組成物の接着力も向上すると考えられる。   The fundamental reason why the inorganic filler needs to be highly filled is that the thermal expansion coefficient of the resin component contained in the resin composition is still high, and strong support of the inorganic filler or the like is essential. Conversely, it can be estimated that by reducing the thermal expansion coefficient of the resin component to a low level, it is possible to achieve low thermal expansion without using an excessive amount of inorganic filler. Moreover, it is thought that the adhesive force of a resin composition also improves by the reduction of filler addition amount.

また、本発明のもう一つの目的は、無機フィラー充填量が高い条件は勿論、無機フィラー充填量が低い条件においても高接着性と低熱膨張性との両立が可能となる電子部品用絶縁材料を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an insulating material for electronic parts that can achieve both high adhesion and low thermal expansion even under conditions where the inorganic filler filling amount is low as well as the inorganic filler filling amount being low. It is to provide.

また、本発明の更にもう一つの目的は、上記の電子部品用絶縁材料と低誘電損失クロスとの複合化による配線板材料への応用、低誘電損失性、低熱膨張性、高接着性及び優れたドリル加工性を全て満たすプリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント基板を提供することにある。   Still another object of the present invention is to apply to a wiring board material by combining the above insulating material for electronic parts and a low dielectric loss cloth, low dielectric loss property, low thermal expansion property, high adhesiveness and excellent Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and a multilayer printed board that satisfy all the drilling workability.

本発明は、以下の構成を特徴とする。   The present invention is characterized by the following configurations.

(1)本発明の電子部品用絶縁材料は、85〜99.9重量部の熱硬化性化合物(A)に分子量1000以下の多官能架橋助剤(B)を0.1〜15重量部添加した架橋樹脂成分と、高分子量成分(C)10〜50重量部と、無機フィラー(D)40〜400重量部とを含む樹脂組成物で構成され、前記高分子量成分の伸び率(破断伸び率ともいう。)が700%以上であることを特徴とする。   (1) Insulating material for electronic parts of the present invention is 0.1 to 15 parts by weight of polyfunctional crosslinking aid (B) having a molecular weight of 1000 or less to 85 to 99.9 parts by weight of thermosetting compound (A). The resin composition comprising a crosslinked resin component, 10 to 50 parts by weight of a high molecular weight component (C), and 40 to 400 parts by weight of an inorganic filler (D). It is also characterized by being 700% or more.

(2)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(1)に加え、下記数式(1)で示される前記樹脂組成物の硬化物の架橋密度が2.0mol/L(モル/リットル)以上である。   (2) In addition to the above feature (1), the insulating material for electronic parts of the present invention has a crosslink density of a cured product of the resin composition represented by the following formula (1) of 2.0 mol / L (mol / liter). ) That's it.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(3)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(1)又は(2)に加え、前記熱硬化性化合物が熱硬化性ポリフェニレンエーテル化合物であり、前記高分子量成分が水素添加されたスチレン系エラストマーであり、前記無機フィラーが球状酸化ケイ素フィラーであることを特徴とする。   (3) In addition to the characteristics (1) or (2) above, the insulating material for electronic parts of the present invention is such that the thermosetting compound is a thermosetting polyphenylene ether compound and the high molecular weight component is hydrogenated. It is a styrene-based elastomer, and the inorganic filler is a spherical silicon oxide filler.

(4)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)に加え、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記化学式(1)又は(2)で表され、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が1000〜15000の化合物であることを特徴とする。   (4) In addition to the above feature (3), the insulating material for electronic parts of the present invention is represented by the following chemical formula (1) or (2), and is measured by gel permeation chromatography. It is a compound having a number average molecular weight in terms of styrene of 1000 to 15000.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(1)は、1種又は2種のフェノール誘導体を含む重合体若しくはランダム共重合体を表し、l及びmは重合度であり、少なくとも一方は0ではない整数で表され、この重合体若しくはランダム共重合体は分子量分布を有していてもよい。R、R、R、R、R、R、R及びRは、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つ以上が炭素数2〜10の不飽和炭化水素基を含む炭化水素基である。Rは、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基である。) (The above chemical formula (1) represents a polymer or random copolymer containing one or two phenol derivatives, l and m are degrees of polymerization, and at least one is represented by an integer that is not 0. The coalesced or random copolymer may have a molecular weight distribution: R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, halogen atoms, or carbon Each of which may be the same or different, and at least one is a hydrocarbon group containing an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 9 is hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(2)は、フェノール誘導体を含む重合体を表し、n及びoは重合度であり、少なくとも一方は0ではない整数で表され、この重合体は分子量分布を有していてもよい。p及びqは、それぞれ独立であり、0又は1の整数を表す。R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R18、R19、R20及びR21は、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。W及びXは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Y及びZは、下記化学式(3)又は(4)で表される構造を有する。) (The above chemical formula (2) represents a polymer containing a phenol derivative, n and o are polymerization degrees, at least one is represented by an integer other than 0, and this polymer may have a molecular weight distribution. P and q are each independently an integer of 0 or 1. R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a halogen atom; Or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and each of R 18 , R 19 , R 20 and R 21 is a hydrogen atom or a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Each of which may be the same or different, and W and X are each an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, The same Is optionally may .Y and Z also has a structure represented by the following chemical formula (3) or (4).)

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(3)は、スチレン骨格を有する官能基を表し、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。) (The above chemical formula (3) represents a functional group having a styrene skeleton, and R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. , A hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom, which may be the same or different.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(4)は、エポキシ骨格を有する架橋基を表し、R29は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。R30、R31及びR32は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
(5)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)又は(4)に加え、前記多官能架橋助剤が、環構造に窒素原子を含む複素環式化合物を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする。
(The above chemical formula (4) represents a bridging group having an epoxy skeleton, and R 29 is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. 30 , R 31 and R 32 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and they may be the same or different. May be.)
(5) In the insulating material for electronic parts of the present invention, in addition to the above-mentioned feature (3) or (4), the polyfunctional crosslinking aid contains at least one heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the ring structure. It is characterized by including.

(6)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(5)に加え、前記複素環式化合物が、下記化学式(5)又は(6)で表される化合物であることを特徴とする。   (6) The insulating material for electronic parts according to the present invention is characterized in that, in addition to the feature (5), the heterocyclic compound is a compound represented by the following chemical formula (5) or (6): .

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(5)において、R33、R34及びR35は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。) (In the above chemical formula (5), R 33 , R 34 and R 35 are organic groups having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom An atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom may be contained, and each may be the same or different.)

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(6)において、R45、R46及びR47は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
(7)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(6)のいずれかに加え、前記水素添加されたスチレン系エラストマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が50000〜100000であり、スチレン含有率が10〜40重量%であることを特徴とする。
(In the above chemical formula (6), R 45 , R 46 and R 47 are organic groups having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 and R 56 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom An atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom may be contained, and each may be the same or different.)
(7) In addition to any of the above characteristics (3) to (6), the hydrogenated styrene elastomer is an styrene-equivalent number average molecular weight in gel permeation chromatography measurement. Is 50,000 to 100,000, and the styrene content is 10 to 40% by weight.

(8)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(7)のいずれかに加え、前記球状酸化ケイ素フィラーの平均粒径が0.2〜3μmであり、その表面にビニル系、メタクリレート系、アクリレート系又はスチレン系のシランカップリング剤が少なくとも一種類が担持されていることを特徴とする。   (8) In addition to any of the above characteristics (3) to (7), the insulating material for electronic components of the present invention has an average particle size of the spherical silicon oxide filler of 0.2 to 3 μm, It is characterized in that at least one silane coupling agent of vinyl type, methacrylate type, acrylate type or styrene type is supported.

(9)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(8)のいずれかに加え、さらに、下記化学式(7)若しくは(8)で表される難燃剤のうち、少なくとも一種類以上を含むことを特徴とする。   (9) In addition to any of the above characteristics (3) to (8), the insulating material for electronic parts of the present invention further includes at least a flame retardant represented by the following chemical formula (7) or (8): One or more types are included.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(10)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(9)のいずれかに加え、さらに、下記化学式(9)で表される多官能スチレン化合物を含むことを特徴とする。   (10) The insulating material for electronic parts of the present invention is characterized in that, in addition to any of the above characteristics (3) to (9), a polyfunctional styrene compound represented by the following chemical formula (9) is further included. To do.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(9)は、複数のスチレン型骨格を有する多官能スチレン化合物を表し、rは2以上の整数を表す。R57、R58、R59、R60、R61、R62及びR63は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R64は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。)
(11)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(10)のいずれかに加え、さらに下記化学式(10)で表されるビスマレイミド化合物を含むことを特徴とする。
(The chemical formula (9) represents a polyfunctional styrene compound having a plurality of styrene type skeletons, and r represents an integer of 2 or more. R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 61 , R 62 and R 63 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and each may be the same or different. 64 is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom.
(11) The insulating material for electronic parts of the present invention is characterized by further including a bismaleimide compound represented by the following chemical formula (10) in addition to any of the above characteristics (3) to (10).

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(10)において、R65は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72及びR73は、炭素数1〜4の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
(12)本発明の電子部品用絶縁材料は、上記の特徴(3)〜(11)のいずれかに加え、さらに、下記化学式(11)で表される1、2−ポリブタジエン化合物を含むことを特徴とする。
(In the chemical formula (10), R 65 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. R 66 , R 67 , R 68 , R 69 , R 70 , R 71 , R 72 and R 73 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, including a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. And each may be the same or different.)
(12) The insulating material for electronic components of the present invention includes a 1,2-polybutadiene compound represented by the following chemical formula (11) in addition to any of the above characteristics (3) to (11). Features.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(上記化学式(11)において、sは重合度であり、1以上の整数で表される。この化合物は、分子量分布を有していてもよく、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が100000〜200000である。)
(13)本発明の電子部品用封止材は、上記の特徴(1)〜(12)のいずれかを有する電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする。
(In the above chemical formula (11), s is the degree of polymerization and is represented by an integer of 1 or more. This compound may have a molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of styrene in gel permeation chromatography measurement is 100,000 to 200,000.)
(13) The electronic component sealing material of the present invention is characterized by including an insulating material for electronic components having any one of the above characteristics (1) to (12).

(14)本発明のモジュールは、上記の特徴(13)を有する電子部品用封止材と、配線パターンが形成された基板と、電子部品とを積層した構成を有することを特徴とする。   (14) The module of the present invention is characterized in that the electronic component sealing material having the above feature (13), a substrate on which a wiring pattern is formed, and an electronic component are laminated.

(15)本発明の液状ポッティング剤は、上記の特徴(1)〜(12)のいずれかを有する電子部品用絶縁材料50〜90重量部を有機溶媒に溶解させた構成であることを特徴とする。   (15) The liquid potting agent of the present invention is characterized in that 50 to 90 parts by weight of an insulating material for electronic parts having any one of the above characteristics (1) to (12) is dissolved in an organic solvent. To do.

(16)本発明の電子部品封止用樹脂フィルムは、上記の特徴(1)〜(12)のいずれかを有する電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする。   (16) The resin film for sealing an electronic component of the present invention is characterized by including an insulating material for an electronic component having any one of the above characteristics (1) to (12).

(17)本発明の電子部品用接着フィルムは、上記の特徴(1)〜(12)のいずれかを有する電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする。   (17) The adhesive film for electronic parts of the present invention includes an insulating material for electronic parts having any one of the above characteristics (1) to (12).

(18)本発明のプリプレグは、上記の特徴(1)〜(12)のいずれかを有する電子部品用絶縁材料を、クロス又は不織布に含浸した構成であることを特徴とする。   (18) The prepreg of the present invention is characterized by having a structure in which a cloth or a nonwoven fabric is impregnated with an insulating material for electronic parts having any one of the above characteristics (1) to (12).

(19)本発明のプリプレグは、上記の特徴(18)に加え、クロス又は不織布が石英繊維を含むことを特徴とする。   (19) The prepreg of the present invention is characterized in that, in addition to the above feature (18), the cloth or the nonwoven fabric contains quartz fibers.

(20)本発明のプリプレグシートは、上記の特徴(18)又は(19)に加え、クロス又は不織布がポリオレフィン繊維を含むことを特徴とする。   (20) The prepreg sheet of the present invention is characterized in that, in addition to the above feature (18) or (19), the cloth or the nonwoven fabric contains a polyolefin fiber.

(21)本発明の積層板は、上記の特徴(18)〜(20)のいずれかを有するプリプレグを硬化させた硬化物の片面又は両面に導体層を設けたことを特徴とする。   (21) The laminated board of the present invention is characterized in that a conductor layer is provided on one or both sides of a cured product obtained by curing a prepreg having any one of the above characteristics (18) to (20).

(22)本発明のプリント基板は、上記の特徴(18)〜(20)のいずれかを有するプリプレグを硬化させた硬化物の片面又は両面に導体配線を設けたことを特徴とする。   (22) The printed board of the present invention is characterized in that a conductor wiring is provided on one or both sides of a cured product obtained by curing the prepreg having any one of the above characteristics (18) to (20).

(23)本発明の多層プリント基板は、上記の特徴(22)を有するプリント基板と、上記の特徴(18)〜(20)のいずれかを有するプリプレグとを交互に複数枚積層して接着した構成を有し、前記プリント基板及び前記プリプレグを電気的に接続する層間配線を有することを特徴とする。   (23) The multilayer printed board of the present invention is formed by alternately laminating a plurality of printed circuit boards having the above feature (22) and prepregs having any of the above features (18) to (20). It has a configuration, and has an interlayer wiring for electrically connecting the printed circuit board and the prepreg.

(24)本発明のモジュールの製造方法は、上記の特徴(13)を有する電子部品用封止材と、配線パターンが形成された基板と、電子部品とを積層した構成を有するモジュールの製造方法であって、前記基板の上に前記電子部品を設置して固定する部品固定工程と、前記電子部品を固定した前記基板の上に前記電子部品用封止材を設置し、加熱成型によって固定する成型工程とを含むことを特徴とする。   (24) A module manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a module having a configuration in which an electronic component sealing material having the above feature (13), a substrate on which a wiring pattern is formed, and an electronic component are stacked. And the component fixing process which installs and fixes the said electronic component on the said board | substrate, installs the said sealing material for electronic components on the said board | substrate which fixed the said electronic component, and fixes by heat molding And a molding step.

半導体の封止材やプリント基板においては、絶縁材料の低熱膨張化が求められており、とりわけ多層プリント基板においては、Z軸方向の低熱膨張化がスルーホール、ブラインドビアホールを用いた層間接続の信頼性向上の観点から重要な課題である。一般に、樹脂を低熱膨張化する技術としては、フィラーを高充填化する技術が知られている。   In semiconductor encapsulants and printed circuit boards, there is a demand for low thermal expansion of insulating materials. In particular, in multilayer printed circuit boards, low thermal expansion in the Z-axis direction is the reliability of interlayer connection using through holes and blind via holes. This is an important issue from the standpoint of improving safety. Generally, as a technique for reducing the thermal expansion of a resin, a technique for increasing the filling of a filler is known.

しかし、フィラーを高充填化した絶縁層は硬く、脆いことから、導体層及び電子部品と絶縁層との接着性が損なわれる。当該接着性の向上についても重要な課題であり、本業界では0.7kN/m以上が好ましいとされる。   However, since the insulating layer with a high filler content is hard and brittle, adhesion between the conductor layer and the electronic component and the insulating layer is impaired. The improvement of the adhesiveness is also an important issue, and 0.7 kN / m or more is preferable in this industry.

プリント基板において、導体層と絶縁層との接着性を改善する技術としては、表面粗さの大きな導体層を適用する技術、或いは樹脂系内にエラストマー成分を添加する技術が知られている。しかし、表面粗さの増大は、導体損失の増大を招くことから好ましくない。   As a technique for improving the adhesion between a conductor layer and an insulating layer in a printed board, a technique for applying a conductor layer having a large surface roughness or a technique for adding an elastomer component in a resin system is known. However, an increase in surface roughness is not preferable because it causes an increase in conductor loss.

通常、導体の表面粗さ(10点平均表面粗さ、Rz、以下、表面粗さと称す)は7μm程度であるが、高周波信号用プリント基板においては導体層の表面粗さは3μm以下が好ましいとされている。   Usually, the surface roughness of a conductor (10-point average surface roughness, Rz, hereinafter referred to as surface roughness) is about 7 μm, but in a high-frequency signal printed circuit board, the surface roughness of the conductor layer is preferably 3 μm or less. Has been.

また、エラストマー成分の増量は接着性の向上に一定の効果を示すものの、熱膨張係数が著しく増加するため、高温条件下での形状維持が困難となる。加えて、エラストマー成分の増量は吸湿耐熱性及び耐溶剤性の劣化を招くという問題があるため、従来の絶縁材料では、本検討の課題に合致する低熱膨張性と高接着性との両立は困難であった。   Moreover, although an increase in the amount of the elastomer component has a certain effect on improving the adhesiveness, the coefficient of thermal expansion increases remarkably, making it difficult to maintain the shape under high temperature conditions. In addition, increasing the amount of the elastomer component has the problem of deteriorating moisture absorption heat resistance and solvent resistance, so it is difficult for conventional insulating materials to achieve both low thermal expansion and high adhesion that meet the challenges of this study. Met.

我々は、上記の課題に対して、低熱膨張化の方策について鋭意検討した結果、複数の成分が含まれる樹脂複合化物において、樹脂中に含まれる架橋成分の架橋密度と熱膨張係数との間に密接な関係にあることを見出した。また、多官能の架橋助剤を加えることにより緻密な三次元網目構造が形成され、樹脂複合化物の架橋密度が上昇し、その結果として低熱膨張化が達成できることを新規に見出した。   As a result of intensive investigations on measures for reducing the thermal expansion in response to the above-mentioned problems, in the resin composite containing a plurality of components, between the crosslinking density of the crosslinking component contained in the resin and the thermal expansion coefficient. I found that there is a close relationship. Further, it has been newly found that by adding a polyfunctional crosslinking aid, a dense three-dimensional network structure is formed, the crosslinking density of the resin composite is increased, and as a result, low thermal expansion can be achieved.

架橋成分の架橋密度n(mol/L)は、一般的に、動的熱弾性測定における平衡弾性率E’(Pa)(ガラス転移温度以上の温度において、平衡に達した際の貯蔵弾性率の値)と平衡弾性率到達時の絶対温度Tとから求めることができる。架橋助剤の添加によって緻密な三次元網目構造を形成することで、架橋密度は2.0(mol/L)以上の値を示し、架橋密度の上昇に伴って低熱膨張化が進んだと推定できる。   The crosslinking density n (mol / L) of the crosslinking component is generally determined by the equilibrium elastic modulus E ′ (Pa) in the dynamic thermoelasticity measurement (the storage elastic modulus when the equilibrium is reached at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature). Value) and the absolute temperature T when the equilibrium elastic modulus is reached. By forming a dense three-dimensional network structure by adding a crosslinking aid, the crosslinking density shows a value of 2.0 (mol / L) or more, and it is estimated that the low thermal expansion has progressed as the crosslinking density increased. it can.

また、樹脂材料の低熱膨張化によって、過剰量の無機フィラー添加時は言うまでもなく、添加量の少ない条件においても本検討の課題に合致する低熱膨張性を維持できることを見出した。   Further, it has been found that the low thermal expansion of the resin material can maintain the low thermal expansion matching the problem of the present study even when the excessive amount of the inorganic filler is added, and even under the condition where the addition amount is small.

また、少量のエラストマー成分添加によっても樹脂系の接着性が高められる方法として、エラストマーの破断伸びに着目し、破断伸びが700%以上となる材料を適用することで、特異的に高い接着性が発現することを見出した。緻密な三次元網目構造を形成した架橋成分の中に、伸び率が高く柔軟なエラストマー成分を含む微小なドメインが含まれることで、接着界面の生じる応力を系内のエラストマー成分が効果的に分散し、剥離部分への応力集中を緩和するためであると考えられる。   In addition, as a method of enhancing the adhesiveness of the resin system even by adding a small amount of elastomer component, paying attention to the elongation at break of the elastomer, by applying a material having a break elongation of 700% or more, a specifically high adhesiveness is obtained. It was found to be expressed. The cross-linking component that forms a dense three-dimensional network structure contains minute domains containing a high-elongation and flexible elastomer component, so that the elastomer component in the system effectively disperses the stress generated by the adhesive interface. It is thought that this is because the stress concentration on the peeled portion is alleviated.

低熱膨張性と高接着性とを両立する樹脂組成物の基本構成は、架橋成分(A)を85〜99.9重量部に分子量1000以下の多官能架橋助剤(B)を0.1〜15重量部添加した架橋樹脂成分、伸び率が700%以上である高分子成分(C)を10〜50重量部含む接着成分及び無機フィラー(D)を40〜400重量部含有する樹脂組成物であることが望ましい。上記の構成において、無機フィラー(D)は、40〜400重量部であることが望ましく、ドリル穴あけや加工性等を勘案した構成とする場合には40〜100重量部であることがより好ましい。本構成比とすることによって、低熱膨張性と高接着性との両立が可能となる。   The basic composition of the resin composition that achieves both low thermal expansion and high adhesiveness is as follows. The crosslinking component (A) is 85 to 99.9 parts by weight and the polyfunctional crosslinking assistant (B) having a molecular weight of 1000 or less is 0.1 to A resin composition containing 15 to 50 parts by weight of a crosslinked resin component, 10 to 50 parts by weight of a polymer component (C) having an elongation of 700% or more, and 40 to 400 parts by weight of an inorganic filler (D). It is desirable to be. In said structure, it is desirable that inorganic filler (D) is 40-400 weight part, and when setting it as the structure which considered drill drilling, workability, etc., it is more preferable that it is 40-100 weight part. By adopting this composition ratio, both low thermal expansion and high adhesion can be achieved.

架橋成分と高分子量成分との組み合わせは自由に選定できる。この組み合わせにおいては、両者が同一の単独溶媒又は同一組成の混合溶媒に溶解可能な性質を有するものとすることが、ワニス化、プリプレグ化等の作業性の観点から好ましい。   The combination of the crosslinking component and the high molecular weight component can be freely selected. In this combination, it is preferable from the viewpoint of workability such as varnishing and prepreging that both have the property of being soluble in the same single solvent or a mixed solvent having the same composition.

具体的には、架橋成分が複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、複数のシアネート基を有するシアネート樹脂、複数のアクリレート基又はメタクリレート基を有するアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。架橋助剤としては、分子量1000以下の化合物であり、一分子の中に複数の架橋基を含む多官能性の化合物であれば本検討に挙げる効果を得ることが可能となるが、特に好ましい化合物としては、窒素原子を構造に含む多官能性複素環式化合物である。   Specifically, an epoxy resin having a plurality of epoxy groups as a crosslinking component, a phenol resin having a phenolic hydroxyl group, a cyanate resin having a plurality of cyanate groups, an acrylate resin having a plurality of acrylate groups or a methacrylate group, and an epoxy acrylate resin Is mentioned. The crosslinking aid is a compound having a molecular weight of 1000 or less, and if it is a polyfunctional compound containing a plurality of crosslinking groups in one molecule, the effects mentioned in this study can be obtained, but a particularly preferred compound Is a polyfunctional heterocyclic compound containing a nitrogen atom in its structure.

具体的には、トリアジン環を骨格に含む化合物であり、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。高分子量体としてアクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、ポリアミドエラストマー、スチレン−ブタジエンの共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンの共重合体、スチレン−エチレン、ブチレンの共重合体等の組み合わせが挙げられる。   Specifically, it is a compound containing a triazine ring in the skeleton, and examples thereof include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like. High molecular weight combinations of acrylonitrile butadiene rubber, epoxidized acrylonitrile butadiene rubber, natural rubber, polyamide elastomer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-ethylene copolymer, styrene-ethylene, butylene copolymer, etc. Is mentioned.

架橋成分(A)と架橋助剤(B)との配合比は、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、架橋成分を85〜99.9重量部配合することが好ましく、より好ましくは90〜99.9重量部である。架橋助剤は極めて少量の添加においても架橋密度の向上を達成することが可能である。逆に、過剰に架橋助剤を添加すると架橋樹脂成分が密になりすぎてしまい、高分子量体の微小なドメインが破れる場合がある。また、この結果として高分子量体の効果によって接着性は高いものの、樹脂成分の熱膨張が増大する場合がある。   The blending ratio of the crosslinking component (A) and the crosslinking aid (B) is preferably 85 to 99.9 parts by weight of the crosslinking component, more preferably 90 to 90 parts by weight, with the total amount of the crosslinked resin component being 100 parts by weight. 99.9 parts by weight. Even when a very small amount of the crosslinking aid is added, the crosslinking density can be improved. On the other hand, if a crosslinking aid is added excessively, the crosslinked resin component becomes too dense, and the fine domains of the high molecular weight body may be broken. Further, as a result, although the adhesiveness is high due to the effect of the high molecular weight body, the thermal expansion of the resin component may increase.

また、高分子成分(C)の配合比は、概ね、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、高分子成分を10〜50重量部配合することが好ましく、より好ましくは15〜30重量部である。高分子成分の添加量が多いと熱膨張係数が大きくなる場合があるほか、耐溶剤性及び耐熱性の低下を招く場合がある。   The blending ratio of the polymer component (C) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, with the total amount of the crosslinked resin components being generally 100 parts by weight. is there. When the addition amount of the polymer component is large, the thermal expansion coefficient may be increased, and the solvent resistance and heat resistance may be decreased.

無機フィラー(D)の配合比は、フィラーの形状、所望の熱膨張係数により任意に調整することが可能であるが、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数αが50ppm/℃以下、より好ましくは、30ppm/℃以下となるように調整することである。このような構成とすることによって、封止材の低熱膨張化及び、クロスや不織布の種類によらない積層板、プリント基板及び多層プリント基板の低熱膨張化が可能となる。 Compounding ratio of the inorganic filler (D), the shape of the filler, it is possible to adjust any desired thermal expansion coefficient, thermal expansion coefficient alpha 1 of the cured product of the resin composition is 50 ppm / ° C. or less, more Preferably, it is adjusted to be 30 ppm / ° C. or less. By adopting such a configuration, it is possible to reduce the thermal expansion of the sealing material and to reduce the thermal expansion of the laminated board, the printed board, and the multilayer printed board regardless of the type of cloth or nonwoven fabric.

具体的な無機フィラーの配合比は、樹脂そのものの熱膨張係数や、要求される加熱成型時の加工性などにも影響されるが、概ね、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、40重量部以上添加することが好ましい。より好ましくは50〜400重量部、更に好ましくは50〜200重量部である。   The specific blending ratio of the inorganic filler is influenced by the coefficient of thermal expansion of the resin itself and the required processability at the time of heat molding, but generally 40 wt. It is preferable to add more than one part. More preferably, it is 50-400 weight part, More preferably, it is 50-200 weight part.

球状酸化ケイ素フィラーの添加量の限界は、概ね75vol%とされており、樹脂成分の比重を1g/cm、酸化ケイ素の比重を2.65g/cmとした場合には、樹脂成分100重量部に対して796重量部である。なお、成形性を考慮した場合の酸化ケイ素フィラーの添加量は、およそ400重量部以下であることが好ましい。 The limit of the amount of spherical silicon oxide filler added is approximately 75 vol%. When the specific gravity of the resin component is 1 g / cm 3 and the specific gravity of silicon oxide is 2.65 g / cm 3 , the resin component is 100 weight. Part is 796 parts by weight. In addition, it is preferable that the addition amount of a silicon oxide filler when a moldability is considered is about 400 weight part or less.

本発明の低熱膨張性樹脂組成物を高周波機器の絶縁材料に適用する場合には、架橋成分(A)として熱硬化性のポリ(フェニレンエーテル)樹脂を適用することが好ましく、特に好ましい例としては、ワニス化溶媒に対する溶解性が高く、誘電特性も優れているスチレン換算数平均分子量が1000〜15000である、上記化学式(1)及び(2)で表される熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)を挙げることができる。また、上記化学式(2)におけるポリ(フェニレンエーテル)において、その末端官能基の構造が上記化学式(3)に示すようなスチレン骨格を有する官能基、又は上記化学式(4)に示すようなエポキシ骨格を有する官能基を用いることで、熱硬化反応性に優れた架橋成分とすることができる。   When applying the low thermal expansion resin composition of the present invention to an insulating material of a high-frequency device, it is preferable to apply a thermosetting poly (phenylene ether) resin as the crosslinking component (A), and particularly preferable examples include: The thermosetting poly (phenylene ether) represented by the above chemical formulas (1) and (2), which has high solubility in a varnishing solvent and excellent dielectric properties, has a number average molecular weight in terms of styrene of 1000 to 15000. Can be mentioned. Further, in the poly (phenylene ether) in the chemical formula (2), the structure of the terminal functional group is a functional group having a styrene skeleton as shown in the chemical formula (3), or an epoxy skeleton as shown in the chemical formula (4). By using the functional group having, a crosslinking component having excellent thermosetting reactivity can be obtained.

本発明の低熱膨張性樹脂組成物の架橋助剤(B)として分子量1000以下の化合物であり、好ましい化合物としては、上記化学式(5)及び(6)で表される窒素原子を構造に含む多官能性複素環式化合物である。具体的には、トリアジン環を骨格に含む化合物であり、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。   The crosslinking aid (B) of the low thermal expansion resin composition of the present invention is a compound having a molecular weight of 1000 or less, and preferred compounds include many nitrogen atoms represented by the above chemical formulas (5) and (6) in the structure. It is a functional heterocyclic compound. Specifically, it is a compound containing a triazine ring in the skeleton, and examples thereof include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like.

架橋成分(A)として熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)を使用した場合には、高分子量成分(C)としてはポリ(フェニレンエーテル)との相溶性に優れたスチレン系エラストマーを用いることが好ましく、特に、その中でも水素添加されたスチレン系エラストマーを使用することが誘電特性の観点から好ましい。水素添加されたスチレン系エラストマーの好ましい例としては、スチレン含有率が10〜40wt%であり、スチレン換算数平均分子量が50000〜100000である水素添加されたスチレン−エチレン、ブチレンの共重合体のうち、伸び率が700%以上の高分子量体を挙げることができる。そのような高分子量成分の具体例としては、旭化成ケミカルズ製、タフテック(登録商標)H1052、H1221、H1272等を挙げることができる。   When a thermosetting poly (phenylene ether) is used as the crosslinking component (A), it is preferable to use a styrene-based elastomer excellent in compatibility with poly (phenylene ether) as the high molecular weight component (C). In particular, it is preferable to use a hydrogenated styrene-based elastomer from the viewpoint of dielectric properties. Preferred examples of the hydrogenated styrene-based elastomer include a hydrogenated styrene-ethylene / butylene copolymer having a styrene content of 10 to 40 wt% and a styrene-equivalent number average molecular weight of 50,000 to 100,000. And a high molecular weight material having an elongation percentage of 700% or more. Specific examples of such a high molecular weight component include Asahi Kasei Chemicals, Tuftec (registered trademark) H1052, H1221, H1272 and the like.

無機フィラーとしては、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を改善するために、酸化ケイ素フィラーを用いることが好ましく、また、フィラーを高充填化するためには球状のフィラーを用いることが好ましい。球状酸化ケイ素フィラーの粒径には特に制限は無いが、低熱膨張性樹脂組成物をワニス化した際、ワニス中で著しい沈殿が生じず、かつ表面積が大きいことに起因して低熱膨張化への寄与が大きい小径フィラーを好ましく使用する。具体的な球状酸化ケイ素フィラーの粒径は、10μm以下であることが好ましく、0.2〜3μmの範囲であることがより好ましい。球状酸化ケイ素フィラーは、その表面をシラン系カップリング剤にて表面処理して用いることが、誘電特性、低吸湿性、はんだ耐熱性を改善する観点から好ましい。   As the inorganic filler, it is preferable to use a silicon oxide filler in order to improve the dielectric properties of the cured product of the resin composition, and it is preferable to use a spherical filler in order to make the filler highly filled. The particle size of the spherical silicon oxide filler is not particularly limited, but when the low thermal expansion resin composition is varnished, no significant precipitation occurs in the varnish and the large surface area leads to low thermal expansion. A small-diameter filler having a large contribution is preferably used. The particle diameter of the specific spherical silicon oxide filler is preferably 10 μm or less, and more preferably in the range of 0.2 to 3 μm. The spherical silicon oxide filler is preferably used after its surface is treated with a silane coupling agent from the viewpoint of improving dielectric properties, low moisture absorption, and solder heat resistance.

カップリング剤による球状酸化ケイ素フィラーの表面処理は、予め表面処理を実施したフィラーを樹脂組成物に添加しても良いし、樹脂組成物にシラン系カップリング剤を添加して樹脂組成物調製時に実施してもよい。本発明において好ましく用いられるシラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、p−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。   The surface treatment of the spherical silicon oxide filler with a coupling agent may be performed by adding a filler that has been subjected to a surface treatment in advance to the resin composition, or by adding a silane coupling agent to the resin composition at the time of preparing the resin composition. You may implement. Examples of the silane coupling agent preferably used in the present invention include γ-methacryloxypropyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Examples thereof include vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane and p-styryltrimethoxysilane.

プリント基板及び多層プリント基板においては、安全性の観点から難燃性が求められる場合が多く、樹脂材料においては、通常、難燃剤の添加による難燃化技術が用いられる。本発明においては、絶縁層の低熱膨張性と接着性とを両立するために、少なくとも室温においては固形である難燃剤を用いることが好ましく、さらに低誘電損失性を保つためには上記化学式(7)及び(8)の構造を有する難燃剤の適用が好ましい。上記化学式(7)及び(8)で表される難燃剤は誘電正接が低く、高周波信号を取り扱う電気部品の難燃化には好適である。   In printed circuit boards and multilayer printed circuit boards, flame retardancy is often required from the viewpoint of safety. In resin materials, flame retarding technology by adding a flame retardant is usually used. In the present invention, it is preferable to use a flame retardant that is solid at least at room temperature in order to achieve both low thermal expansion and adhesiveness of the insulating layer, and in order to maintain low dielectric loss, the chemical formula (7 ) And (8) are preferably used as flame retardants. The flame retardants represented by the chemical formulas (7) and (8) have a low dielectric loss tangent, and are suitable for flame retardant of electrical parts that handle high-frequency signals.

さらに、難燃剤の平均粒径には特に制限は無いが、平均粒径を0.2〜3.0μmとすることにより、ワニス中における難燃剤の沈殿を抑制することができ、ワニスの保存安定性を改善できることから好ましい。ワニス粘度にもよるが、0.1〜10Pa・s(パスカル・秒)のワニスにおいて本粒径範囲の難燃剤、酸化ケイ素フィラーを用いることで、その沈殿の発生を抑制することができる。   Furthermore, although there is no restriction | limiting in particular in the average particle diameter of a flame retardant, precipitation of a flame retardant in a varnish can be suppressed by making an average particle diameter 0.2-3.0 micrometers, and the storage stability of a varnish It is preferable because the property can be improved. Although it depends on the varnish viscosity, the occurrence of precipitation can be suppressed by using a flame retardant having a particle size in the range of 0.1 to 10 Pa · s (Pascal · second) and a silicon oxide filler.

難燃剤の添加量は、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、5〜200重量部の範囲で添加することが好ましく、求める難燃性のレベル、使用するクロス、不織布の種類に合わせて配合量を決定することが好ましい。クロス、不織布にオレフィン繊維を含有する場合には、100重量部以上添加することが望ましい。   The amount of the flame retardant added is preferably 5 to 200 parts by weight, with the total amount of the crosslinked resin component being 100 parts by weight, and is blended according to the desired flame retardant level, the cloth used, and the type of nonwoven fabric. It is preferred to determine the amount. When the cloth or nonwoven fabric contains olefin fibers, it is desirable to add 100 parts by weight or more.

本発明では、更に、誘電特性、ワニス粘度及び成膜性を調整することを目的として、上記化学式(9)、(10)、及び(11)で表される添加剤を加えることができる。上記化学式(9)で表される化合物のうち、より好ましくは、その構造中にヘテロ原子を含有しない全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物である。これによって樹脂組成物の硬化物の誘電正接を一層低減する機能を有する。   In the present invention, an additive represented by the above chemical formulas (9), (10), and (11) can be added for the purpose of adjusting dielectric properties, varnish viscosity, and film formability. Of the compounds represented by the chemical formula (9), more preferred is a polyfunctional styrene compound having an all-hydrocarbon skeleton that does not contain heteroatoms in its structure. This has a function of further reducing the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition.

上記化学式(9)の多官能スチレン化合物は反応性が高いことから、硬化触媒を添加することなく樹脂系を硬化することが可能となる。硬化触媒は構造中にヘテロ原子を有することから、全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物を用いることで、一層の低誘電正接化が期待できる。   Since the polyfunctional styrene compound represented by the chemical formula (9) has high reactivity, the resin system can be cured without adding a curing catalyst. Since the curing catalyst has a heteroatom in the structure, a further lower dielectric loss tangent can be expected by using a polyfunctional styrene compound having an all-hydrocarbon skeleton.

上記化学式(10)で表される特定構造のビスマレイミド化合物は、詳細は不明であるが、ワニスに添加することによってワニス粘度を低減できる効果を有し、その誘電正接は、マレイミド化合物としては小さい。   Although the details of the bismaleimide compound having the specific structure represented by the chemical formula (10) are unknown, it has an effect of reducing the varnish viscosity when added to the varnish, and its dielectric loss tangent is small as the maleimide compound. .

上記化学式(11)で表される1、2−ポリブタジエン化合物は、高分子量体であるためにワニス粘度を増加させる効果を有し、プリプレグの成膜性を向上するとともに、プリプレグの可とう性向上に寄与する。また、全炭化水素骨格であり、芳香環を持たないため、誘電率の低減に寄与する。   The 1,2-polybutadiene compound represented by the chemical formula (11) has a high molecular weight body and thus has an effect of increasing the varnish viscosity, and improves the film forming property of the prepreg and improves the flexibility of the prepreg. Contribute to. In addition, since it is an all-hydrocarbon skeleton and does not have an aromatic ring, it contributes to a reduction in dielectric constant.

各添加剤の配合比は、低熱膨張性、接着性、誘電特性を損なわないために、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、添加剤を10〜100重量部とすることが好ましい。   The blending ratio of each additive is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crosslinked resin components so as not to impair the low thermal expansion property, adhesiveness, and dielectric properties.

上記化学式(9)で表される多官能スチレン化合物の例としては、1、2−ビス(p−ビニルフェニル)エタン、1、2−ビス(m−ビニルフェニル)エタン、1−(p−ビニルフェニル)−2−(m−ビニルフェニル)エタン、ビス(p−ビニルフェニル)メタン、ビス(m−ビニルフェニル)メタン、p−ビニルフェニル−m−ビニルフェニルメタン、1、4−ビス(p−ビニルフェニル)ベンゼン、1、4−ビス(m−ビニルフェニル)ベンゼン、1−(p−ビニルフェニル)−4−(m−ビニルフェニル)ベンゼン、1、3−ビス(p−ビニルフェニル)ベンゼン、1、3−ビス(m−ビニルフェニル)ベンゼン、1−(p−ビニルフェニル)−3−(m−ビニルフェニル)ベンゼン、1、6−ビス(p−ビニルフェニル)ヘキサン、1、6−ビス(m−ビニルフェニル)ヘキサン、及び1−(p−ビニルフェニル)−6−(m−ビニルフェニル)ヘキサン、並びに側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体(オリゴマー)等を挙げることができる。これらの化合物のうち、官能基の一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子、或いはハロゲン原子を含む炭化水素基で置換されていてもよいが、より好ましくは全炭化水素骨格の化合物である。これらは単独或いは2種類以上の混合物として使用される。   Examples of the polyfunctional styrene compound represented by the chemical formula (9) include 1,2-bis (p-vinylphenyl) ethane, 1,2-bis (m-vinylphenyl) ethane, and 1- (p-vinyl). Phenyl) -2- (m-vinylphenyl) ethane, bis (p-vinylphenyl) methane, bis (m-vinylphenyl) methane, p-vinylphenyl-m-vinylphenylmethane, 1,4-bis (p- Vinylphenyl) benzene, 1,4-bis (m-vinylphenyl) benzene, 1- (p-vinylphenyl) -4- (m-vinylphenyl) benzene, 1,3-bis (p-vinylphenyl) benzene, 1,3-bis (m-vinylphenyl) benzene, 1- (p-vinylphenyl) -3- (m-vinylphenyl) benzene, 1,6-bis (p-vinylphenyl) hexane 1,6-bis (m-vinylphenyl) hexane, 1- (p-vinylphenyl) -6- (m-vinylphenyl) hexane, divinylbenzene polymer (oligomer) having a vinyl group in the side chain, etc. Can be mentioned. Among these compounds, a part of the functional group may be substituted with a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a hydrocarbon group containing a halogen atom. A compound. These are used alone or as a mixture of two or more.

上記化学式(10)で表されるビスマレイミドの例としては、ビス(3−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3、5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−n−ブチル−4−マレイミドフェニル)メタン等がある。   Examples of the bismaleimide represented by the chemical formula (10) include bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, and bis (3-ethyl- 4-maleimidophenyl) methane, bis (3-n-butyl-4-maleimidophenyl) methane, and the like.

上記化学式(11)で表される1、2−ポリブタジエン化合物の例としては、JSR製、RB810、RB820及びRB830を挙げることができる。   Examples of the 1,2-polybutadiene compound represented by the chemical formula (11) include RB810, RB820, and RB830 manufactured by JSR.

本発明においては、熱硬化反応の促進及び低温化を目的として、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は、架橋成分の官能基の種類によって適宜選定する。上記化学式(1)又は(3)で表される熱硬化基を含む(2)で表される熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)を架橋成分とする場合には、ラジカル重合開始剤を適用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の種類によって、硬化反応の開始温度を調整することができる。   In the present invention, a polymerization initiator may be added for the purpose of promoting the thermosetting reaction and lowering the temperature. The polymerization initiator is appropriately selected depending on the type of functional group of the crosslinking component. When the thermosetting poly (phenylene ether) represented by (2) containing the thermosetting group represented by the chemical formula (1) or (3) is used as a crosslinking component, a radical polymerization initiator is applied. Is preferred. The starting temperature of the curing reaction can be adjusted depending on the type of radical polymerization initiator.

ラジカル重合開始剤の例としては、イソブチルパーオキサイド、α、α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカルボネート、1、1、3、3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカルボネート、ジ(2−エチルヘキシルパーオキシ)ジカルボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジデカネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカルボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、3、5、5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、1、1、3、3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2、5−ジメチル−2、5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルトリメチルシリルパーオキシド等を挙げることができ、これらの開始剤は複合化して用いることができる。   Examples of radical polymerization initiators include isobutyl peroxide, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, 1, 1 3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di (2 -Ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydidecanate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypi Valate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumylperoxy And di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butyltrimethylsilyl peroxide, and the like. It can be used in combination.

また、(4)で表される熱硬化基を含む(2)で表される熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)を架橋成分とする場合には、上記重合開始剤に加えて、例えば、1、8−ジアザビシクロ(5、4、0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類等などに含まれるエポキシ基の反応を促進する促進剤の添加が望ましい。なかでも、トリフェニルホスフィンは封止層の電気特性を良好とするので好ましい。これらの架橋促進剤について、その添加量は架橋樹脂成分の総量を100重量部として、0.0005〜20重量部の範囲で調整される。   In addition, when the thermosetting poly (phenylene ether) represented by (2) containing the thermosetting group represented by (4) is used as a crosslinking component, in addition to the polymerization initiator, for example, 1, 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- It is desirable to add an accelerator that promotes the reaction of epoxy groups contained in imidazoles such as 4-methylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, and the like. Of these, triphenylphosphine is preferable because it improves the electrical properties of the sealing layer. About these crosslinking accelerators, the addition amount is adjusted in the range of 0.0005 to 20 parts by weight, with the total amount of the crosslinked resin components being 100 parts by weight.

さらに、ワニス、プリプレグ作製時の加熱による硬化反応を抑制するとともに、封止用フィルムやポッティング剤及びプリプレグ等を保管する際の硬化反応の進行を抑制することを目的として、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、架橋成分の官能基の種類によって適宜選定する。上記化学式(1)又は(2)で表される熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)を架橋成分とする場合には、ラジカル重合禁止剤を適用してもよい。その例としてはハイドロキノン、p−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、4−t−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。好ましい添加量の範囲は、架橋樹脂成分の総量を100重量部として、0.0005〜5重量部である。   Furthermore, a polymerization inhibitor is added for the purpose of suppressing the progress of the curing reaction when storing the sealing film, potting agent, prepreg and the like while suppressing the curing reaction due to heating during varnish and prepreg production. May be. The polymerization inhibitor is appropriately selected depending on the type of functional group of the crosslinking component. When the thermosetting poly (phenylene ether) represented by the chemical formula (1) or (2) is used as a crosslinking component, a radical polymerization inhibitor may be applied. Examples thereof include quinones such as hydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, trimethylquinone and 4-t-butylpyrocatechol, and aromatic diols. A preferable range of the addition amount is 0.0005 to 5 parts by weight, where the total amount of the crosslinked resin components is 100 parts by weight.

本発明で用いられる樹脂組成物のワニス化溶媒は、その沸点が140℃以下であることが好ましく、そのような溶媒の例としては、キシレンを挙げることができ、より好ましくは、沸点が110℃以下であることが好ましく、そのような溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン等が例示される。これらの溶媒は、混合して用いてもよく、更に、無機フィラーのカップリング処理に使用されるメチルエチルケトン、メタノール等の極性溶媒を含んでもよい。ワニス濃度は、40〜65wt%が好ましく、樹脂組成物を構成する成分の種類、配合量によってワニス粘度が0.1〜10Pa・sの範囲、より好ましくは0.1〜1Pa・sの範囲で適宜調整する。   The varnishing solvent of the resin composition used in the present invention preferably has a boiling point of 140 ° C. or lower, and examples of such a solvent include xylene, more preferably a boiling point of 110 ° C. The following is preferable, and examples of such a solvent include toluene, cyclohexane and the like. These solvents may be used as a mixture, and may further contain a polar solvent such as methyl ethyl ketone and methanol used for the coupling treatment of the inorganic filler. The varnish concentration is preferably 40 to 65 wt%, and the varnish viscosity is in the range of 0.1 to 10 Pa · s, more preferably in the range of 0.1 to 1 Pa · s depending on the type and blending amount of the components constituting the resin composition. Adjust as appropriate.

本発明の封止材は、配線パターンが形成された基板上に実装される電子部品を封止するための封止材料である。封止する前駆体の形状は特に規定されないが、より好ましくはフィルム状の樹脂複合化物若しくは有機溶剤に樹脂複合化物が溶解若しくは分散したポッティング剤である。封止する際の作業性及び取扱い性の観点から、加熱時の最低粘度が1〜10Pa・sとなる構成である。 The sealing material of this invention is a sealing material for sealing the electronic component mounted on the board | substrate with which the wiring pattern was formed. The shape of the precursor to be sealed is not particularly defined, but more preferably a film-like resin composite or a potting agent in which the resin composite is dissolved or dispersed in an organic solvent. From the viewpoint of workability and handling at the time of sealing, the minimum viscosity during heating is 1 to 10 7 Pa · s.

ここで、本発明において「加熱時の最低粘度」とは、回転粘度計(RS−100、HAAKE社)を用いて、回転数10rpm、回転盤直径20mm、昇温速度2℃/min(℃/分)の条件で、測定することができる50〜200℃での粘度の最低値のことをいう。本発明における加熱時の最低粘度は、低圧で封止が可能であるという観点から、1〜10Pa・sとなる構成が好ましく、1〜10Pa・sとなる構成がより好ましい。 Here, in the present invention, the “minimum viscosity at the time of heating” refers to a rotational viscometer (RS-100, HAAKE), a rotational speed of 10 rpm, a rotating disk diameter of 20 mm, and a heating rate of 2 ° C./min (° C./min. Min), the minimum value of the viscosity at 50 to 200 ° C. that can be measured. In the present invention, the minimum viscosity at the time of heating is preferably 1 to 10 5 Pa · s, more preferably 1 to 10 4 Pa · s from the viewpoint that sealing is possible at a low pressure.

このような粘度物性を有する樹脂組成物を封止材として用いることで、電子部品の実装と封止を一括かつ低圧で行うことが可能となる。これは、後述する本発明のモジュールの製造方法に示すように、60〜300℃で電子部品を封止することにより、得られる本発明の封止材の電子部品間への埋め込み性が良好となり、かつ、基板上に位置決めした電子部品がずれず、厚みの設計精度も良好となるためと考えられる。また、このような粘度物性を有する樹脂組成物を封止材として用いることで、薄型の電子部品や高周波電子部品であっても破損は無く、信頼性に優れた封止を施すことができる。   By using a resin composition having such a viscosity property as a sealing material, it is possible to perform mounting and sealing of electronic components all at a low pressure. As shown in the method for producing the module of the present invention, which will be described later, by sealing the electronic component at 60 to 300 ° C., the embedding property of the obtained sealing material of the present invention between the electronic components becomes good. In addition, it is considered that the electronic components positioned on the substrate are not displaced and the thickness design accuracy is improved. Further, by using a resin composition having such viscosity physical properties as a sealing material, even a thin electronic component or a high-frequency electronic component is not damaged and can be sealed with excellent reliability.

本発明におけるプリプレグは、上記樹脂組成物のワニスをクロス又は不織布に含浸、乾燥して作製することができる。乾燥条件は、乾燥温度が80〜150℃であることが好ましく、さらに、乾燥時の不要な硬化反応を抑制しつつ、十分に乾燥するためには、乾燥温度が80〜110℃であることが好ましい。   The prepreg in the present invention can be produced by impregnating a varnish of the resin composition into a cloth or a nonwoven fabric and drying it. It is preferable that the drying temperature is 80 to 150 ° C. The drying temperature is 80 to 110 ° C. in order to sufficiently dry while suppressing an unnecessary curing reaction during drying. preferable.

クロス及び不織布の材質には特に制限は無いが、高周波機器用絶縁材料に適用する場合には、石英繊維とオレフィン繊維とを複合化した複合クロス、薄く粗密な構造を有する薄物石英クロスを適用することが好ましい。複合クロスは、オレフィン繊維とガラス繊維とをともに含む糸を作製し、この混合糸を用いて作製するのが好ましい。オレフィン繊維とガラス繊維は伸び率が異なるため、オレフィン繊維糸とガラス繊維糸を用いて交互織りした場合には、両繊維の伸縮度の違いによって、クロスにしわやよじれが発生する場合があるためである。   There are no particular restrictions on the material of the cloth and non-woven fabric, but when applying to insulating materials for high-frequency equipment, a composite cloth in which quartz fibers and olefin fibers are combined, or a thin quartz cloth having a thin and dense structure is applied. It is preferable. The composite cloth is preferably produced using a yarn containing both olefin fiber and glass fiber and using this mixed yarn. Olefin fibers and glass fibers have different elongation rates, so when weaving alternately using olefin fiber yarns and glass fiber yarns, the cross may be wrinkled or kinked due to the difference in stretch between the two fibers. It is.

また、ガラス繊維とオレフィン繊維の直径は、5〜20μmであることが望ましい。繊維径が大きすぎると、基材の折り目が粗く、表面の凹凸が大きくなることから、プリプレグ及び積層板の外観を損なうため好ましくない。また、繊維径が小さすぎると、織りの際に繊維の切断が生じやすくなるため好ましくない。石英繊維とポリオレフィン繊維との配合比は、積層板、プリント基板及び多層プリント基板の低熱膨張性を保つために40/60重量比〜60/40重量比であることが好ましい。   The diameters of the glass fiber and the olefin fiber are preferably 5 to 20 μm. If the fiber diameter is too large, the folds of the base material are rough and the surface irregularities become large, so the appearance of the prepreg and laminate is impaired, which is not preferable. Also, if the fiber diameter is too small, it is not preferable because the fiber is likely to be cut during weaving. The mixing ratio of the quartz fiber and the polyolefin fiber is preferably 40/60 weight ratio to 60/40 weight ratio in order to maintain the low thermal expansion of the laminated board, the printed board and the multilayer printed board.

薄物石英ガラスクロスの好ましい構成は、フィラメント径が5〜9μmである溶融石英ガラス繊維を15〜49本含有する石英ガラス糸を用いて作製される石英ガラスクロスであって、縦糸及び横糸の織り密度が30〜70本/25mmであり、単位面積あたりの重量が10〜18g/m、厚さが10〜30μmである疎な石英ガラスクロスである。 A preferable configuration of the thin quartz glass cloth is a quartz glass cloth produced using quartz glass yarns containing 15 to 49 fused silica glass fibers having a filament diameter of 5 to 9 μm, and the weave density of warp and weft yarns Is a sparse quartz glass cloth having a weight of 10 to 18 g / m 3 and a thickness of 10 to 30 μm.

本構成をとることによって、プリプレグ1層あたりの石英繊維含有量が低減できるため、ドリル加工性を改善することができる。薄物石英クロスを適用したプリプレグは1層あたりの膜厚を10〜100μmとすることが可能であり、電子機器の薄型化に寄与できる。また、樹脂含有率の調整によって厚みは任意にコントロールすることができる。   By adopting this configuration, the quartz fiber content per layer of the prepreg can be reduced, so that drilling workability can be improved. A prepreg to which a thin quartz cloth is applied can have a film thickness of 10 to 100 μm per layer, which can contribute to a reduction in thickness of an electronic device. Further, the thickness can be arbitrarily controlled by adjusting the resin content.

本発明のプリプレグの樹脂含有率は50〜90wt%である。樹脂含有率が50wt%より低いと、十分な成形性を確保することができない場合があり、樹脂含有率が90wt%を超えると、成型時に樹脂の流動性が高くなりすぎてクロスが破断する場合がある。より好ましい樹脂含有率の範囲は50〜80wt%である。   The resin content of the prepreg of the present invention is 50 to 90 wt%. If the resin content is lower than 50 wt%, sufficient moldability may not be ensured. If the resin content exceeds 90 wt%, the flowability of the resin becomes too high during molding and the cloth breaks. There is. A more preferable range of the resin content is 50 to 80 wt%.

前述のように作製されたプリプレグの硬化物の両面又は片面に導体層を設置して積層板が製造される。導体層の設置は、プリプレグ上に導体層を重ね、熱プレスによって加熱、加圧して導体層との接着とプリプレグの硬化を同時に行うことが作業性の観点から好ましい。   A laminated board is manufactured by installing a conductor layer on both sides or one side of the cured prepreg produced as described above. For the installation of the conductor layer, it is preferable from the viewpoint of workability that the conductor layer is stacked on the prepreg and heated and pressed by hot pressing to simultaneously adhere to the conductor layer and cure the prepreg.

なお、本発明の樹脂組成物は低熱膨張性を有することから、導体箔上に樹脂組成物ワニスを塗布、乾燥して作製した樹脂付導体箔をプリプレグの代わりに使用してもよい。また、フィルム化した絶縁材料を電子部品用接着フィルムとして、プリント基板の接着に用いてもよい。樹脂付導体箔や接着フィルムはクロス、不織布を含まないため、ドリル加工性が更に向上するほか、レーザー穴あけが容易になる。   In addition, since the resin composition of this invention has low thermal expansibility, you may use the conductor foil with resin produced by apply | coating and drying the resin composition varnish on conductor foil instead of a prepreg. Moreover, you may use the insulating material formed into a film as an adhesive film for electronic components, for adhesion | attachment of a printed circuit board. Since the resin-coated conductor foil and adhesive film do not contain cloth or nonwoven fabric, drilling workability is further improved and laser drilling is facilitated.

本発明のプリプレグや積層板を用いて、定法の配線加工、多層化及び層間接続の工程を経て、プリント基板や多層プリント基板を作製することができる。   Using the prepreg or laminate of the present invention, a printed circuit board or a multilayer printed circuit board can be produced through regular wiring processing, multilayering, and interlayer connection processes.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

まず、試薬及び評価方法を示す。   First, reagents and evaluation methods are shown.

(1)熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)(上記化学式(1)の化合物、熱硬化性PPEと略記)
攪拌子を入れた2口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス〔(N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)〕二塩化物(東京化成製)0.464g(1.0mmol(ミリモル))、水:4mL(ミリリットル)、テトラメチルエチレンジアミン(和光純薬製)1mLを加えて攪拌した。攪拌停止後、2、6-ジメチルフェノール(東京化成製)9.90g(81.0mmol)、2−アリル−6−メチルフェノール(アルドリッチ製)1.34g(9.0mmol)をトルエン:500mLに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、三方コック及びガラス栓にて密栓した。ゴム製の酸素バルーンを三方コックに接続し、系内を脱気及び酸素封入を繰り返して置換した後、40℃の酸素雰囲気下、500〜800rpmで6時間攪拌した。重合終了後にトルエンで希釈した後に大過剰の塩酸/メタノール溶液(1〜5M程度)に沈殿させ、沈殿物をメタノールで洗浄、乾燥後再びトルエンに溶解して大過剰の塩酸/メタノール(1M程度)に再沈殿させ、メタノールで洗浄後、120℃/2時間、140℃/30分真空乾燥して白色の固形物を得た。収率は93%であった。1H−NMR及び13C−NMRにより、その構造を同定した。固形物の分子量及び分子量分布はMn=15000、Mw/Mn=1.7であった。ここで、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である。
(1) Thermosetting poly (phenylene ether) (compound of the above chemical formula (1), abbreviated as thermosetting PPE)
Di-μ-hydroxobis [(N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) copper (II)] dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 0.464 g (1) 0.0 mmol (mmol)), water: 4 mL (milliliter), and tetramethylethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1 mL were added and stirred. After the stirring was stopped, 9.90 g (81.0 mmol) of 2,6-dimethylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 1.34 g (9.0 mmol) of 2-allyl-6-methylphenol (manufactured by Aldrich) were dissolved in 500 mL of toluene. The solution was gently added to the flask and sealed with a three-way cock and glass stopper. A rubber oxygen balloon was connected to a three-way cock, and the inside of the system was repeatedly replaced by deaeration and oxygen filling, and then stirred at 500 to 800 rpm for 6 hours in an oxygen atmosphere at 40 ° C. After completion of the polymerization, it is diluted with toluene and then precipitated in a large excess of hydrochloric acid / methanol solution (about 1 to 5M). The precipitate is washed with methanol, dried, dissolved again in toluene, and then a large excess of hydrochloric acid / methanol (about 1M). And washed with methanol, followed by vacuum drying at 120 ° C./2 hours and 140 ° C./30 minutes to obtain a white solid. The yield was 93%. The structure was identified by 1H-NMR and 13C-NMR. The molecular weight and molecular weight distribution of the solid were Mn = 15000 and Mw / Mn = 1.7. Here, Mn is a number average molecular weight, and Mw is a weight average molecular weight.

(2)1、2−ビス(ビニルフェニル)エタン(BVPE)の合成(上記化学式(9)の化合物)
500mLの三口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム(関東化学製)536g(220mmol)を取り、滴下ロート、窒素導入菅及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体を加熱して脱水処理を行った。乾燥テトラヒドロフラン300mLをシリンジに取り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−5度に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド(東京化成製)30.5g(200mmol)を約4時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で20時間攪拌を続けた。
(2) Synthesis of 1,2-bis (vinylphenyl) ethane (BVPE) (compound of the above chemical formula (9))
In a 500 mL three-necked flask, 536 g (220 mmol) of granular magnesium for Grignard reaction (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was taken, and a dropping funnel, a nitrogen introduction basket and a septum cap were attached. The whole system was heated and dehydrated while stirring the magnesium particles with a stirrer under a nitrogen stream. 300 mL of dry tetrahydrofuran was taken into a syringe and injected through a septum cap. After cooling the solution to −5 ° C., 30.5 g (200 mmol) of vinylbenzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dropped over about 4 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C. for 20 hours.

反応終了後、溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレータで濃縮した。濃縮溶液をヘキサンで希釈して、3.6%塩酸水溶液で1回、純水で3回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル(和光純薬製ワコーゲルC300)/ヘキサンのショートカラムに通じて生成し、最後に真空管層により目的のBVPEを得た。得られたBVPEは、1、2−ビス(p−ビニルフェニル)エタン(p−p体、固体)、1、2−ビス(p−ビニルフェニル)エタン(m−m体、液体)、1、2−ビス(p−ビニルフェニル)エタン(m−p体、液体)の混合物で、収率は90%であった。得られたBVPEの構造は文献値と一致しており、添加剤として用いた。   After completion of the reaction, the solution was filtered to remove residual magnesium and concentrated with an evaporator. The concentrated solution was diluted with hexane, washed once with a 3.6% aqueous hydrochloric acid solution and three times with pure water, and then dehydrated with magnesium sulfate. A dewatered solution was produced by passing through a short column of silica gel (Wakogel C300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) / hexane, and finally, the desired BVPE was obtained by a vacuum tube layer. The obtained BVPE is 1,2-bis (p-vinylphenyl) ethane (pp body, solid), 1,2-bis (p-vinylphenyl) ethane (mm body, liquid), 1, The yield was 90% with a mixture of 2-bis (p-vinylphenyl) ethane (mp form, liquid). The structure of the obtained BVPE was consistent with literature values and was used as an additive.

(3)その他の試薬
熱硬化性ポリ(フェニレンエーテル)(上記化学式(2)の化合物):(1)OPE−2St、スチレン換算数平均分子量2200、三菱ガス化学製(スチレン骨格末端)、(2)OPE−2Ep、スチレン換算数平均分子量2200、三菱ガス化学製(エポキシ骨格末端)。
(3) Other reagents Thermosetting poly (phenylene ether) (compound of the above chemical formula (2)): (1) OPE-2St, number average molecular weight 2200 in terms of styrene, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical (styrene skeleton end), (2 ) OPE-2Ep, styrene equivalent number average molecular weight 2200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical (epoxy skeleton end).

多官能架橋助剤(上記化学式(5)の化合物):(1)TAIC(商標)、トリアリルイソシアヌレート、日本化成工業製、(2)TMAIC(商標)、トリメタリルイソシアヌレート、日本化成工業製
多官能架橋助剤(上記化学式(6)の化合物):トリアリルシアヌレート、東京化成製
スチレン系エラストマー:(1)タフテック(商標)H1043、スチレン含有率67wt%、Mn=76000、伸び率20%、旭化成ケミカルズ製、(2)タフテック(商標)H1051、スチレン含有率42wt%、Mn=75000、伸び率600%、旭化成ケミカルズ製、(3)タフテック(商標)H1031、スチレン含有率30wt%、Mn=53000、伸び率650%、旭化成ケミカルズ製、(4)タフテック(商標)H1052、スチレン含有率20wt%、Mn=72000、伸び率700%、旭化成ケミカルズ製、(5)タフテック(商標)H1221、スチレン含有率12wt%、Mn=71000、伸び率980%、旭化成ケミカルズ製、(6)タフテック(商標)H1272、スチレン含有率35wt%、Mn=74000、伸び率950%、旭化成ケミカルズ製
難燃剤(上記化学式(7)の化合物):SAYTEX 8010、1、2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、アルベマール日本製
難燃剤(上記化学式(8)の化合物):SAYTEX BT−93/W、エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール日本製
酸化ケイ素フィラー:アドマファイン、平均粒径0.5μm、アドマテックス製
カップリング剤:KBM−503、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、信越化学工業製
銅箔:AMFN箔(1/2Oz)、カップリング処理付ロープロファイル銅箔、厚さ18μm、Rz≒2.1μm、日鉱マテリアルズ製
ビスマレイミド(上記化学式(10)の化合物):BMI−5100、3、3’−ジメチル−5、5’−ジエチル−4、4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業製
高分子量ポリブタジエン(上記化学式(11)の化合物):RB810、Mn=130000、JSR製
硬化触媒:2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(略称25B)、日本油脂製
硬化触媒:トリフェニルホスフィン、東京化成製
ガラスクロス:#2116、NEガラス系ガラスクロス、日東紡製
複合クロス:石英繊維φ=7μm:60wt%、ポリプロピレン繊維φ=20μm:40wt%、信越石英製
薄物石英クロス:石英繊維φ=7μm、縦糸60本/25mm、横糸60本/25mm、信越石英製
(4)ワニスの調製方法
所定量のカップリング剤及びフィラーをメチルエチルケトン溶液中でボールミルにて2時間攪拌し、フィラー表面にカップリング処理を施した。次いで、所定量の架橋剤、樹脂材料、難燃剤、硬化触媒、架橋助剤、トルエンを加えて樹脂成分が完全に溶解するまで攪拌を続けてワニスを作製した。ワニス濃度は45〜65wt%とした。
Multifunctional crosslinking assistant (compound of the above chemical formula (5)): (1) TAIC (trademark), triallyl isocyanurate, manufactured by Nippon Kasei Kogyo, (2) TMAIC (trademark), trimethallyl isocyanurate, manufactured by Nippon Kasei Kogyo Multifunctional crosslinking assistant (compound of the above chemical formula (6)): triallyl cyanurate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Styrenic elastomer: (1) Tuftec ™ H1043, styrene content 67 wt%, Mn = 76000, elongation 20% (2) Tuftec (trademark) H1051, styrene content 42 wt%, Mn = 75000, elongation 600%, Asahi Kasei Chemicals (3) Tuftec (trademark) H1031, styrene content 30 wt%, Mn = 53000, elongation 650%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, (4) Tuftec ™ H1052 Styrene content 20 wt%, Mn = 72000, elongation 700%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, (5) Tuftec ™ H1221, styrene content 12 wt%, Mn = 71000, elongation 980%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, (6) Tuftec (trademark) H1272, styrene content 35 wt%, Mn = 74000, elongation 950%, manufactured by Asahi Kasei Chemicals flame retardant (compound of the above chemical formula (7)): SAYTEX 8010, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane Flame retardant made by Albemarle Japan (compound of the above chemical formula (8)): SAYTEX BT-93 / W, ethylenebistetrabromophthalimide, made by Albemarle Japan Silicon oxide filler: Admafine, average particle size 0.5 μm, Cup made by Admatex Ring agent: KBM-503, γ-meta Liloxypropyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Copper foil: AMFN foil (1/2 Oz), low profile copper foil with coupling treatment, thickness 18 μm, Rz≈2.1 μm, bismaleimide from Nikko Materials (the above chemical formula ( Compound 10)): BMI-5100, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, high molecular weight polybutadiene (compound of the above chemical formula (11)) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo: RB810, Mn = 130,000, manufactured by JSR Curing catalyst: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 (abbreviation 25B), manufactured by NOF Co., Ltd. Curing catalyst: triphenylphosphine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Glass cloth: # 2116, NE glass-based glass cloth, manufactured by Nittobo Composite cloth: quartz fiber φ = 7 μm: 6 0 wt%, polypropylene fiber φ = 20 μm: 40 wt%, Shin-Etsu quartz thin quartz cloth: quartz fiber φ = 7 μm, warp 60/25 mm, weft 60/25 mm, Shin-Etsu quartz (4) Preparation method of varnish The coupling agent and filler were stirred in a methyl ethyl ketone solution with a ball mill for 2 hours to subject the filler surface to a coupling treatment. Next, a predetermined amount of a crosslinking agent, a resin material, a flame retardant, a curing catalyst, a crosslinking aid, and toluene were added, and stirring was continued until the resin component was completely dissolved to prepare a varnish. The varnish concentration was 45 to 65 wt%.

(5)樹脂フィルム、硬化物(樹脂板)の作製方法
樹脂ワニスをPETフィルム上に塗布して、室温で乾燥を行った後、100℃で10分間乾燥を行い、絶縁フィルムを得た。フィルムをPTFE製の厚さ1.0mmのスペーサー内に充填し、真空プレス成型によって加圧、加熱して硬化物を得た。硬化条件は真空中室温から2MPaに加圧し、10℃/minで昇温、210℃で60分間保持した。
(5) Production method of resin film and cured product (resin plate) A resin varnish was applied onto a PET film, dried at room temperature, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an insulating film. The film was filled in a PTFE-made spacer having a thickness of 1.0 mm, and pressurized and heated by vacuum press molding to obtain a cured product. As the curing conditions, the pressure was increased from room temperature to 2 MPa in vacuum, the temperature was increased at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 210 ° C. for 60 minutes.

(6)硬化物−銅箔間接着強度評価用試験片の作製方法
絶縁フィルムをPTFE製の厚さ1.0mmのスペーサー内に充填し、上下面を銅箔で挟み、真空プレス成型によって加圧、加熱して硬化物を得た。硬化条件は真空中室温から2MPaに加圧し、10℃/minで昇温、210℃で60分間保持した。絶縁フィルムの接着評価は銅箔のピール強度(後述)を用いて行った。
(6) Preparation method of test piece for evaluating adhesive strength between cured product and copper foil An insulating film is filled in a PTFE-made spacer having a thickness of 1.0 mm, and the upper and lower surfaces are sandwiched between copper foils and pressed by vacuum press molding. To obtain a cured product. As the curing conditions, the pressure was increased from room temperature to 2 MPa in vacuum, the temperature was increased at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 210 ° C. for 60 minutes. The adhesion evaluation of the insulating film was performed using the peel strength (described later) of the copper foil.

(7)ガラスクロスの表面処理
ガラスクロスを0.5wt%のKBM−503メタノール溶液に1時間浸し、取り出したガラスクロスを大気中100℃で30分間乾燥し、表面処理を行った。
(7) Surface treatment of glass cloth The glass cloth was immersed in a 0.5 wt% KBM-503 methanol solution for 1 hour, and the taken-out glass cloth was dried at 100 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to perform surface treatment.

(8)プリプレグの作製方法
先に示した方法で調製したワニスにクロスを浸漬した後、所定のギャップ長のスリット間を一定速度で垂直に引き上げて、その後乾燥して作製した。スリットのギャップにより樹脂の塗布量を調節した。乾燥条件は100℃、10分間とした。
(8) Preparation method of prepreg After the cloth was dipped in the varnish prepared by the method described above, the gap between the slits having a predetermined gap length was pulled up vertically at a constant speed, and then dried. The amount of resin applied was adjusted by the slit gap. Drying conditions were 100 ° C. and 10 minutes.

(9)銅張積層板の作製方法
上記方法により作製したプリプレグを4枚〜6枚積層し、上下面を銅箔で挟み、真空プレス成型によって加圧、加熱して硬化物を得た。硬化条件は、真空中室温から4MPaに加圧し、10℃/minで昇温、210℃で60分間保持した。
(9) Method for Producing Copper Clad Laminate Four to six prepregs produced by the above method were laminated, the upper and lower surfaces were sandwiched between copper foils, and pressurized and heated by vacuum press molding to obtain a cured product. The curing condition was that the pressure was increased from room temperature to 4 MPa in vacuum, the temperature was increased at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at 210 ° C. for 60 minutes.

(10)ピール強度の測定
ピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。
(10) Measurement of peel strength Peel strength was measured in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS C6481).

(11)熱膨張率の測定
熱膨張係数は、熱機械測定装置(TM−9300型熱機械試験機、アルバック理工製)を用い、窒素雰囲気下、測定サンプルの厚さ方向(Z軸方向)で測定した。試料は5×5mmの寸法に切り出し、175℃でアニール処理してサンプルとした。昇温時間は10℃/min、50〜100℃の間の熱膨張係数を求めた。
(11) Measurement of coefficient of thermal expansion The coefficient of thermal expansion is measured in the thickness direction (Z-axis direction) of the measurement sample under a nitrogen atmosphere using a thermomechanical measuring device (TM-9300 type thermomechanical tester, ULVAC-RIKO). It was measured. The sample was cut to a size of 5 × 5 mm and annealed at 175 ° C. to obtain a sample. The temperature increase time was 10 ° C / min, and the thermal expansion coefficient between 50 and 100 ° C was determined.

(12)硬化物の架橋密度の測定
樹脂硬化物の架橋密度n(mol/L)は、動的粘弾性測定(Rheogel−E4000、ユービーエム製)によって、ガラス転移温度より高い温度条件において、貯蔵弾性率変化が平衡に達した際の平衡弾性率E’及び平衡到達時の温度Tの値から、上記数式(1)を用いて算出した。
(12) Measurement of Crosslink Density of Cured Product The crosslink density n (mol / L) of the cured resin is stored in a temperature condition higher than the glass transition temperature by dynamic viscoelasticity measurement (Rheogel-E4000, manufactured by UBM). It calculated using the said Numerical formula (1) from the value of the equilibrium elastic modulus E 'when the elastic modulus change reached equilibrium, and the value of the temperature T when the equilibrium was reached.

(13)比誘電率及び誘電正接の測定
空洞共振法(8722ES型ネットワークアナライザ、アジレントテクノロジー製:空洞共振器、関東応用電子開発製)によって、10GHzの値を測定した。
(13) Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent A value of 10 GHz was measured by a cavity resonance method (8722ES network analyzer, manufactured by Agilent Technologies: cavity resonator, manufactured by Kanto Applied Electronics).

銅張積層板から作製される試料は銅をエッチング除去した後、1.0×80mmの大きさに切り出して作製した。樹脂板から作製される試料は、樹脂板から1.0×80mmの大きさに切り出して作製した。   A sample prepared from a copper clad laminate was prepared by cutting out copper to a size of 1.0 × 80 mm. A sample prepared from the resin plate was cut out from the resin plate into a size of 1.0 × 80 mm.

(14)破断伸び率の測定
破断伸び率の測定は、日本工業規格(JIS K6251)に準拠して行った。サンプル片は3号ダンベル、引っ張り速度は500mm/minとし、サンプルが破断するまでの伸び変化を測定した。
(14) Measurement of elongation at break The measurement of elongation at break was performed in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K6251). The sample piece was No. 3 dumbbell, the pulling speed was 500 mm / min, and the change in elongation until the sample broke was measured.

(15)難燃性の評価
難燃性は70×3mmに切り出した試料を用いて、UL−94規格に従って評価した。
(15) Evaluation of flame retardancy Flame retardancy was evaluated according to the UL-94 standard using a sample cut out to 70 × 3 mm.

(16)耐溶剤性の評価(銅張積層板)
硬化後の積層板から銅箔をエッチング除去して20×20mmのサイズに切り出した後、110℃で2時間乾燥してサンプルとした。サンプルの初期重量を観測した後、室温でトルエンに20時間浸漬した。その後、トルエン中から試料を取り出し、110℃で2時間乾燥し、処理後のサンプル重量を観測した。溶出した樹脂の量/初期重量の百分率より溶出率を求め、溶出率が0.1wt%以上の試料を不良とした。
(16) Evaluation of solvent resistance (copper-clad laminate)
The copper foil was removed from the cured laminate by etching and cut into a size of 20 × 20 mm, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a sample. After observing the initial weight of the sample, it was immersed in toluene at room temperature for 20 hours. Then, the sample was taken out from toluene, dried at 110 ° C. for 2 hours, and the weight of the sample after treatment was observed. The elution rate was determined from the amount of the eluted resin / percentage of the initial weight, and a sample having an elution rate of 0.1 wt% or more was regarded as defective.

(17)加熱時の最低粘度評価
最低粘度の測定は、回転粘度計(RS−100、HAAKE社)を用いて、回転数10rpm、回転盤直径20mm、昇温速度2℃/minの条件で、測定することができる50〜200℃での粘度の最低値により評価した。
(17) Minimum viscosity evaluation during heating The minimum viscosity is measured using a rotational viscometer (RS-100, HAAKE) under the conditions of a rotation speed of 10 rpm, a rotating disk diameter of 20 mm, and a heating rate of 2 ° C./min. Evaluation was based on the minimum value of the viscosity at 50 to 200 ° C. that can be measured.

(実施例1〜4)
実施例1〜4は、高分子量成分として伸び率が700%のエラストマーを30重量部含む樹脂組成物について、トリアリルイソシアヌレートを架橋助剤として添加した例である。
(Examples 1-4)
Examples 1 to 4 are examples in which triallyl isocyanurate was added as a crosslinking aid to a resin composition containing 30 parts by weight of an elastomer having an elongation of 700% as a high molecular weight component.

表1は、実施例1〜4並びに比較例1及び2の組成及び評価結果を示したものである。   Table 1 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.

表中、ε’(10GHz)、tanδ(10GHz)、T及びαはそれぞれ、比誘電率、誘電正接、ガラス転移温度及び熱膨張係数(熱膨張率ともいう。)を表す。 In the table, ε ′ (10 GHz), tan δ (10 GHz), T g and α 1 represent a relative dielectric constant, a dielectric loss tangent, a glass transition temperature, and a thermal expansion coefficient (also referred to as a thermal expansion coefficient), respectively.

架橋助剤を加えることで、架橋助剤を添加しなかった比較例1と比較して、硬化物の熱膨張率を大幅に低減することに成功した。また、このときの貯蔵弾性率変化から、200℃付近に架橋助剤の添加によるピークを確認した。また、平衡弾性率から算出した架橋密度nは2.0mol/L以上である。   By adding the crosslinking aid, the thermal expansion coefficient of the cured product was significantly reduced as compared with Comparative Example 1 in which the crosslinking aid was not added. Further, from the change in storage elastic modulus at this time, a peak due to the addition of the crosslinking aid was confirmed at around 200 ° C. The crosslink density n calculated from the equilibrium elastic modulus is 2.0 mol / L or more.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

図1は、本発明による実施例の電子部品用絶縁材料が有する平衡弾性率の温度依存性を示すグラフである。横軸に温度、縦軸に平衡弾性率E’をとっている。実施例1及び4並びに比較例1及び2のデータを示している。   FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the equilibrium elastic modulus of an electronic component insulating material according to an embodiment of the present invention. The horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents equilibrium elastic modulus E '. The data of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown.

本図に示すように、架橋密度を高くすることによって貯蔵弾性率の値は上昇しており、架橋密度を高くすることによって低熱膨張率化を達成したと推定することができる。   As shown in the figure, the value of the storage elastic modulus is increased by increasing the crosslink density, and it can be estimated that the low thermal expansion coefficient is achieved by increasing the crosslink density.

一方で、架橋助剤の添加量が20重量部以上の比較例2の場合、架橋密度が著しく低下し、熱膨張率も上昇した。これは、架橋助剤の過剰な添加によって高分子量体と架橋成分のバランスが崩れてしまい、硬化物中に相分離が生じたためと推定される。   On the other hand, in the case of Comparative Example 2 in which the addition amount of the crosslinking aid was 20 parts by weight or more, the crosslinking density was significantly lowered and the thermal expansion coefficient was also increased. This is presumably because the balance between the high molecular weight material and the crosslinking component was lost due to the excessive addition of the crosslinking aid, and phase separation occurred in the cured product.

以上の点から、架橋助剤の添加は0.1〜15重量部の間とすることが望ましいといえる。   From the above points, it can be said that the addition of the crosslinking aid is preferably between 0.1 and 15 parts by weight.

(実施例5〜7)
実施例5〜7及び比較例3〜5は、高分子量成分として伸び率の異なるエラストマーを30重量部含む樹脂組成物の例である。
(Examples 5-7)
Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 are examples of resin compositions containing 30 parts by weight of elastomers having different elongation rates as high molecular weight components.

表2は、実施例5〜7及び比較例3〜5の組成及び評価結果を示したものである。   Table 2 shows the compositions and evaluation results of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 5.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

また、図2は、表2のデータをまとめて、エラストマーの破断伸び率に対する銅箔ピール強度及び熱膨張係数を示すグラフである。   FIG. 2 is a graph showing the copper foil peel strength and the thermal expansion coefficient with respect to the elongation at break of the elastomer, by summarizing the data in Table 2.

架橋助剤を添加することで、比較例を含むいずれの条件においても熱膨張率の低い硬化物となった。   By adding a crosslinking aid, a cured product having a low coefficient of thermal expansion was obtained under any conditions including the comparative example.

一方、破断伸び率が700%以上のエラストマーを配合することにより、表面粗さ(Rz)が2.1μmと小さな銅箔を用いたにも関わらず、銅箔との接着性が銅箔のピール強度が0.7kN/m以上の高い接着強度を示すことが確認された。また、緻密な架橋構造と銅箔との接着性も良好である。以上の点から、複合化に用いる樹脂の伸び率は700%以上とすることが望ましいといえる。   On the other hand, by blending an elastomer having an elongation at break of 700% or more, the adhesiveness to the copper foil is peeled off from the copper foil even though the surface roughness (Rz) is 2.1 μm and a small copper foil is used. It was confirmed that the strength showed a high adhesive strength of 0.7 kN / m or more. In addition, the adhesion between the dense cross-linked structure and the copper foil is also good. From the above points, it can be said that the elongation of the resin used for the composite is desirably 700% or more.

(実施例8〜11)
表3は、実施例8〜11の組成及び評価結果を示したものである。
(Examples 8 to 11)
Table 3 shows the compositions and evaluation results of Examples 8 to 11.

実施例8〜11は架橋成分及び架橋助剤の種類を変更した例である。   Examples 8 to 11 are examples in which the types of the crosslinking component and the crosslinking aid were changed.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

架橋成分としてOPE−2Ep及び熱硬化性PPEを用いた場合でも、OPE−2Stと同様の性能を得ることができた。また、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートと構造の異なるトリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートを用いた場合でも、1重量部の添加で十分な低熱膨張率化を達成できた。以上の結果から、いずれの条件においても、架橋成分と架橋助剤とによる緻密な三次元網目構造の構築によって架橋密度が高まり、樹脂の低熱膨張率化が達成されたと推定することができる。   Even when OPE-2Ep and thermosetting PPE were used as the crosslinking component, the same performance as OPE-2St could be obtained. Further, even when trimethallyl isocyanurate or triallyl cyanurate having a structure different from that of triallyl isocyanurate was used as a crosslinking aid, a sufficiently low thermal expansion coefficient could be achieved by addition of 1 part by weight. From the above results, it can be presumed that, under any condition, the crosslink density is increased by the construction of a dense three-dimensional network structure by the crosslink component and the crosslink aid, and the low thermal expansion coefficient of the resin is achieved.

(実施例12〜16)
表4は、実施例12〜16の組成及び評価結果を示したものである。
(Examples 12 to 16)
Table 4 shows the compositions and evaluation results of Examples 12 to 16.

実施例12〜16は、上記の実施例に対し、更に添加成分を加えた例である。   Examples 12-16 are the examples which added the additional component with respect to said Example.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

添加成分として多官能スチレン化合物であるBVPEを添加した系は、絶縁材料の誘電特性、特に誘電正接の低減に効果を示す。また、特定構造の難燃剤を添加した系は、絶縁材料の誘電損失を維持しながら難燃化(UL94 V−0)を達成した。添加成分として特定構造のビスマレイミド化合物を添加した系では、ワニス粘度が他の系よりも低く、ポリブタジエンを添加した系ではワニス粘度が上昇した。また、熱膨張率及び接着性への影響はほとんど見られなかった。   A system in which BVPE, which is a polyfunctional styrene compound, is added as an additive component is effective in reducing the dielectric properties of the insulating material, particularly the dielectric loss tangent. Moreover, the system which added the flame retardant of the specific structure achieved the flame retardance (UL94 V-0), maintaining the dielectric loss of an insulating material. In a system in which a bismaleimide compound having a specific structure was added as an additive component, the varnish viscosity was lower than in other systems, and in a system in which polybutadiene was added, the varnish viscosity increased. Moreover, the influence on a thermal expansion coefficient and adhesiveness was hardly seen.

以上の結果から、上記の添加剤によって誘電特性の改善、難燃化及びワニス粘度の調整が可能であることが確認された。   From the above results, it was confirmed that the above-described additives can improve dielectric properties, flame retardancy, and adjust the varnish viscosity.

(実施例17)
表5は、実施例17の組成及び評価結果を示したものである。
(Example 17)
Table 5 shows the composition and evaluation results of Example 17.

実施例17は、上記の実施例2から調製した樹脂フィルムを用いて、電子部品(Siチップ、寸法:5mm×5mm×250μm)の封止を行った。   In Example 17, the electronic component (Si chip, dimensions: 5 mm × 5 mm × 250 μm) was sealed using the resin film prepared from Example 2 above.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

図3は、本発明のモジュール前駆体の製造工程を示す模式断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of the module precursor of the present invention.

まず、第一の基材1(基板とも呼ぶ。)の表面に第一の封止フィルム2(封止材とも呼ぶ。)を設置する。第一の基材1は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)クッション付きのPET基材であり、第一の封止フィルム2は、10μmの樹脂フィルムである。150℃で第一の封止フィルム2(樹脂フィルム)の上に電子部品5を設置する(図3(A))。   First, the first sealing film 2 (also referred to as a sealing material) is placed on the surface of the first base material 1 (also referred to as a substrate). The first substrate 1 is a PET substrate with a polytetrafluoroethylene (PTFE) cushion, and the first sealing film 2 is a 10 μm resin film. The electronic component 5 is installed on the first sealing film 2 (resin film) at 150 ° C. (FIG. 3A).

そして、第一の封止フィルム2により電子部品5を第一の基材1(PET基材)の上に固定する(図3(B))。   And the electronic component 5 is fixed on the 1st base material 1 (PET base material) with the 1st sealing film 2 (FIG.3 (B)).

つぎに、電子部品5を固定した第一の基材1の上に厚さ135μmの第二の封止フィルム3(樹脂フィルム)を設置し、さらに、その上に第二の基材4(PTFEクッション付き基材)を設置する(図3(C))。   Next, a second sealing film 3 (resin film) having a thickness of 135 μm is placed on the first base 1 to which the electronic component 5 is fixed, and further, the second base 4 (PTFE) is placed thereon. A base material with a cushion is installed (FIG. 3C).

その後、高温真空プレスを用いて、210℃、プレス圧1MPaで60分間真空プレスし、モジュール前駆体を得る(図3(D))。   Then, using a high-temperature vacuum press, vacuum pressing is performed at 210 ° C. and a press pressure of 1 MPa for 60 minutes to obtain a module precursor (FIG. 3D).

(実施例18)
表6は、実施例18の組成及び評価結果を示したものである。
(Example 18)
Table 6 shows the composition and evaluation results of Example 18.

実施例18は、実施例2から調製した樹脂組成物を含み、低誘電率、低誘電正接な硬化物を形成する液状樹脂組成物である。液状の樹脂組成物は、常温かつ低圧での注型が可能である。実施例2に限らず、ワニスが調製可能な系においては液状樹脂組成物の調製が可能である。   Example 18 is a liquid resin composition containing the resin composition prepared from Example 2 and forming a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The liquid resin composition can be cast at room temperature and low pressure. Not only in Example 2, but in a system where varnish can be prepared, a liquid resin composition can be prepared.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

(実施例19〜21)
表7は、実施例19〜21の組成及び評価結果を示したものである。
(Examples 19 to 21)
Table 7 shows the compositions and evaluation results of Examples 19-21.

実施例19〜21は、実施例12から調製したワニスを用いた銅張積層板の例である。   Examples 19 to 21 are examples of copper clad laminates using the varnish prepared from Example 12.

Figure 2011001473
Figure 2011001473

ガラスクロス、複合クロス及び薄物石英クロスともにワニスにクロスを浸漬することでプリプレグ化が可能となった。また、いずれの銅張積層板も表面粗さ(Rz)が2.1μmと小さな銅箔を用いたにも関わらず、銅箔との接着性が銅箔のピール強度が0.7kN/m以上の高い接着強度を示すことが確認された。   Glass cloth, composite cloth, and thin quartz cloth can be made into prepregs by immersing the cloth in varnish. In addition, each copper-clad laminate has a surface roughness (Rz) of 2.1 μm and a small copper foil, but the adhesiveness to the copper foil has a peel strength of 0.7 kN / m or more. It was confirmed that a high adhesive strength was exhibited.

オレフィン繊維を含有する複合クロスでは、塗工ギャップを広げてプリプレグを厚くすることで、積層板の厚さ方向の熱膨張係数を30ppm/℃レベルの低熱膨張性と極めて優れた低誘電損失性能が確認された。さらに、薄物石英クロスを用いることで、塗工ギャップを狭めて薄く塗工したプリプレグにおいても低熱膨張率を達成することができた。また、1層当たりのプリプレグを薄膜化することで、単位面積あたりの化学物質の使用量を低減できることが確認された。   In composite cloths containing olefin fibers, by increasing the coating gap and increasing the thickness of the prepreg, the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the laminate is 30 ppm / ° C level low thermal expansion and extremely low dielectric loss performance. confirmed. Furthermore, by using a thin quartz cloth, it was possible to achieve a low coefficient of thermal expansion even in a prepreg coated with a thin coating gap. It was also confirmed that the amount of chemical substance used per unit area can be reduced by thinning the prepreg per layer.

(実施例22)
図4は、本発明の銅張積層板に層間配線を形成する工程を示す模式断面図である。
(Example 22)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming an interlayer wiring on the copper clad laminate of the present invention.

まず、6層を積層したプリプレグ硬化物6に銅箔7を重ねて形成した、実施例20の銅張積層板の表面に任意の感光性レジスト8を塗布する(図4(A))。   First, arbitrary photosensitive resist 8 is apply | coated to the surface of the copper clad laminated board of Example 20 formed by overlapping the copper foil 7 on the prepreg hardened | cured material 6 which laminated | stacked 6 layers (FIG. 4 (A)).

つぎに、エッチング処理によって導体配線を描画して感光性レジスト8を除去し、回路を描画した銅張積層板9を作製する(図4(B))。   Next, a conductor wiring is drawn by an etching process to remove the photosensitive resist 8, and a copper-clad laminate 9 on which a circuit is drawn is produced (FIG. 4B).

この銅張積層板9に残存する銅箔7の表面を粗化(黒化処理)し、接着層であるプリプレグ10を介して複数の銅張積層板11を積層して接着する(図4(C)及び(D))。   The surface of the copper foil 7 remaining on the copper-clad laminate 9 is roughened (blackened), and a plurality of copper-clad laminates 11 are laminated and bonded via a prepreg 10 that is an adhesive layer (FIG. 4 ( C) and (D)).

さらに、レーザー加工による穴あけによりビアホール形成用空洞12を形成し(図4(E))、無電解めっきによってビアホール接続部13(層間配線)を形成する(図4(F))。   Further, a via hole forming cavity 12 is formed by drilling by laser processing (FIG. 4E), and a via hole connecting portion 13 (interlayer wiring) is formed by electroless plating (FIG. 4F).

本発明においては、この実施例に限定されるものではなく、種々の配線基板を形成することができる。例えば、レーザー加工又はドライエッチング加工によって形成されるブラインドビアホールによって層間を電気的に接続するビルドアップ多層配線基板が作製できる。多層配線基板の作製にあたっては、各絶縁層の誘電率及び誘電正接は任意に選択でき、異なる特性の絶縁層を混載して、低誘電損失、高速伝送、小型化、低価格化等の目的に応じて組み合わせることができる。   The present invention is not limited to this embodiment, and various wiring boards can be formed. For example, a build-up multilayer wiring board in which layers are electrically connected by blind via holes formed by laser processing or dry etching processing can be manufactured. In the production of multilayer wiring boards, the dielectric constant and dielectric loss tangent of each insulating layer can be selected arbitrarily. For the purpose of low dielectric loss, high-speed transmission, miniaturization, cost reduction, etc. by mixing insulating layers with different characteristics. You can combine them accordingly.

本発明によれば、導体層との高接着性及び低熱膨張性を両立した電子部品用絶縁材料、並びにこれを用いた封止材、液状ポッティング剤、封止用樹脂フィルム、電子部品用接着フィルム、プリプレグシート、積層板等の配線板材料、プリント基板及び多層プリント基板を得ることができる。   According to the present invention, an insulating material for electronic parts that achieves both high adhesiveness and low thermal expansion with the conductor layer, as well as a sealing material, a liquid potting agent, a sealing resin film, and an adhesive film for electronic parts using the same. Further, wiring board materials such as prepreg sheets and laminated boards, printed boards and multilayer printed boards can be obtained.

さらに、本発明によれば、低誘電損失材料である熱硬化性ポリフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレートの硬化反応により形成される緻密な架橋構造により、剛直な架橋構造を形成し、さらにスチレン系エラストマーによる柔軟で接着性にすぐれた微小なドメインをそれぞれ形成することで、低熱膨張性及び高接着性の両者を満たす樹脂成分の形成に成功した。無機フィラーの添加量は任意に変化させることが可能であるため、ドリル穴あけをはじめとした加工性及び接着性が要求される構成と、より一層の低熱膨張化が必要な構成で無機フィラーの量は調整可能である。いずれの条件においても、従来のような過剰量フィラーに依存せず、樹脂成分の低熱膨張化を達成することができる。   Furthermore, according to the present invention, a rigid cross-linked structure is formed by a dense cross-linked structure formed by a curing reaction of thermosetting polyphenylene ether and triallyl isocyanurate which are low dielectric loss materials. Resin components that satisfy both low thermal expansibility and high adhesiveness were successfully formed by forming small domains that were flexible and had excellent adhesive properties. Since the amount of inorganic filler added can be changed arbitrarily, the amount of inorganic filler in a configuration that requires workability and adhesion, including drilling, and a configuration that requires further low thermal expansion. Is adjustable. Under any of the conditions, it is possible to achieve low thermal expansion of the resin component without depending on the conventional excessive filler.

1:第一の基材、2:第一の封止フィルム、3:第二の封止フィルム、4:第二の基材、5:電子部品、6:プリプレグ硬化物(6層積層)、7:銅箔、8:感光性レジスト、9:銅張積層板(回路描画)、10:プリプレグ(接着層)、11:銅張積層板、12:ビアホール形成用空洞、13:ビアホール接続部。   1: first base material, 2: first sealing film, 3: second sealing film, 4: second base material, 5: electronic component, 6: prepreg cured product (six layers laminated), 7: Copper foil, 8: Photosensitive resist, 9: Copper-clad laminate (circuit drawing), 10: Pre-preg (adhesive layer), 11: Copper-clad laminate, 12: Cavity for forming via holes, 13: Via hole connection part.

Claims (24)

85〜99.9重量部の熱硬化性化合物に分子量1000以下の多官能架橋助剤を0.1〜15重量部添加した架橋樹脂成分と、高分子量成分10〜50重量部と、無機フィラー40〜400重量部とを含む樹脂組成物で構成され、前記高分子量成分の伸び率が700%以上であることを特徴とする電子部品用絶縁材料。   A crosslinked resin component obtained by adding 0.1 to 15 parts by weight of a polyfunctional crosslinking aid having a molecular weight of 1000 or less to 85 to 99.9 parts by weight of a thermosetting compound, 10 to 50 parts by weight of a high molecular weight component, and an inorganic filler 40 An insulating material for electronic parts, comprising: a resin composition containing ˜400 parts by weight, wherein the high molecular weight component has an elongation percentage of 700% or more. 前記樹脂組成物の硬化物の架橋密度が2.0mol/L以上であることを特徴とする請求項1記載の電子部品用絶縁材料。   2. The insulating material for electronic parts according to claim 1, wherein a crosslink density of a cured product of the resin composition is 2.0 mol / L or more. 前記熱硬化性化合物が熱硬化性ポリフェニレンエーテル化合物であり、前記高分子量成分が水素添加されたスチレン系エラストマーであり、前記無機フィラーが球状酸化ケイ素フィラーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子部品用絶縁材料。   3. The thermosetting compound is a thermosetting polyphenylene ether compound, the high molecular weight component is a hydrogenated styrene elastomer, and the inorganic filler is a spherical silicon oxide filler. An insulating material for electronic parts as described in 1. 前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記化学式(1)又は(2)で表され、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が1000〜15000の化合物であることを特徴とする請求項3記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
(上記化学式(1)は、1種又は2種のフェノール誘導体を含む重合体若しくはランダム共重合体を表し、l及びmは重合度であり、少なくとも一方は0ではない整数で表され、この重合体若しくはランダム共重合体は分子量分布を有していてもよい。R、R、R、R、R、R、R及びRは、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つ以上が炭素数2〜10の不飽和炭化水素基を含む炭化水素基である。Rは、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基である。)
Figure 2011001473
(上記化学式(2)は、フェノール誘導体を含む重合体を表し、n及びoは重合度であり、少なくとも一方は0ではない整数で表され、この重合体は分子量分布を有していてもよい。p及びqは、それぞれ独立であり、0又は1の整数を表す。R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R18、R19、R20及びR21は、水素原子又はハロゲン原子、或いは炭素数1〜10の炭化水素基であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。W及びXは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Y及びZは、下記化学式(3)又は(4)で表される構造を有する。)
Figure 2011001473
(上記化学式(3)は、スチレン骨格を有する官能基を表し、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
Figure 2011001473
(上記化学式(4)は、エポキシ骨格を有する架橋基を表し、R29は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。R30、R31及びR32は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
The said thermosetting polyphenylene ether compound is represented by the following chemical formula (1) or (2), and is a compound having a styrene conversion number average molecular weight of 1000 to 15000 in gel permeation chromatography measurement. Insulation material for electronic parts.
Figure 2011001473
(The above chemical formula (1) represents a polymer or random copolymer containing one or two phenol derivatives, l and m are degrees of polymerization, and at least one is represented by an integer that is not 0. The coalesced or random copolymer may have a molecular weight distribution: R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, halogen atoms, or carbon Each of which may be the same or different, and at least one is a hydrocarbon group containing an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 9 is hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
Figure 2011001473
(The above chemical formula (2) represents a polymer containing a phenol derivative, n and o are polymerization degrees, at least one is represented by an integer other than 0, and this polymer may have a molecular weight distribution. P and q are each independently an integer of 0 or 1. R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a halogen atom; Or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and each of R 18 , R 19 , R 20 and R 21 is a hydrogen atom or a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Each of which may be the same or different, and W and X are each an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, The same Is optionally may .Y and Z also has a structure represented by the following chemical formula (3) or (4).)
Figure 2011001473
(The above chemical formula (3) represents a functional group having a styrene skeleton, and R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. , A hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom, which may be the same or different.
Figure 2011001473
(The above chemical formula (4) represents a bridging group having an epoxy skeleton, and R 29 is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. 30 , R 31 and R 32 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and they may be the same or different. May be.)
前記多官能架橋助剤が、環構造に窒素原子を含む複素環式化合物を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする請求項3又は4に記載の電子部品用絶縁材料。   The insulating material for electronic parts according to claim 3 or 4, wherein the polyfunctional crosslinking aid contains at least one heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the ring structure. 前記複素環式化合物が、下記化学式(5)又は(6)で表される化合物であることを特徴とする請求項5記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
(上記化学式(5)において、R33、R34及びR35は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
Figure 2011001473
(上記化学式(6)において、R45、R46及びR47は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55及びR56は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
6. The insulating material for electronic parts according to claim 5, wherein the heterocyclic compound is a compound represented by the following chemical formula (5) or (6).
Figure 2011001473
(In the above chemical formula (5), R 33 , R 34 and R 35 are organic groups having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom An atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom may be contained, and each may be the same or different.)
Figure 2011001473
(In the above chemical formula (6), R 45 , R 46 and R 47 are organic groups having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 and R 56 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom An atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom may be contained, and each may be the same or different.)
前記水素添加されたスチレン系エラストマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が50000〜100000であり、スチレン含有率が10〜40重量%であることを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。   The hydrogenated styrene elastomer has a number average molecular weight in terms of styrene in gel permeation chromatography measurement of 50,000 to 100,000, and a styrene content of 10 to 40% by weight. The insulating material for electronic components as described in any one. 前記球状酸化ケイ素フィラーの平均粒径が0.2〜3μmであり、その表面にビニル系、メタクリレート系、アクリレート系又はスチレン系のシランカップリング剤が少なくとも一種類が担持されていることを特徴とする請求項3〜7のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。   The spherical silicon oxide filler has an average particle size of 0.2 to 3 μm, and at least one kind of vinyl-based, methacrylate-based, acrylate-based or styrene-based silane coupling agent is supported on the surface thereof. The insulating material for electronic components according to any one of claims 3 to 7. さらに、下記化学式(7)若しくは(8)で表される難燃剤のうち、少なくとも一種類以上を含むことを特徴とする請求項3〜8のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
Figure 2011001473
Furthermore, at least 1 or more types are included among the flame retardants represented by following Chemical formula (7) or (8), The insulating material for electronic components as described in any one of Claims 3-8 characterized by the above-mentioned.
Figure 2011001473
Figure 2011001473
さらに、下記化学式(9)で表される多官能スチレン化合物を含むことを特徴とする請求項3〜9のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
(上記化学式(9)は、複数のスチレン型骨格を有する多官能スチレン化合物を表し、rは2以上の整数を表す。R57、R58、R59、R60、R61、R62及びR63は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。R64は、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。)
Furthermore, the polyfunctional styrene compound represented by following Chemical formula (9) is included, The insulating material for electronic components as described in any one of Claims 3-9 characterized by the above-mentioned.
Figure 2011001473
(The chemical formula (9) represents a polyfunctional styrene compound having a plurality of styrene type skeletons, and r represents an integer of 2 or more. R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 61 , R 62 and R 63 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, and each may be the same or different. 64 is an organic group having 1 or more carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom.
さらに、下記化学式(10)で表されるビスマレイミド化合物を含むことを特徴とする請求項3〜10のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
(上記化学式(10)において、R65は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72及びR73は、炭素数1〜4の炭化水素基であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
Furthermore, the bismaleimide compound represented by following Chemical formula (10) is included, The insulating material for electronic components as described in any one of Claims 3-10 characterized by the above-mentioned.
Figure 2011001473
(In the chemical formula (10), R 65 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. R 66 , R 67 , R 68 , R 69 , R 70 , R 71 , R 72 and R 73 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, including a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom. And each may be the same or different.)
さらに、下記化学式(11)で表される1、2−ポリブタジエン化合物を含むことを特徴とする請求項3〜11のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料。
Figure 2011001473
(上記化学式(11)において、sは重合度であり、1以上の整数で表される。この化合物は、分子量分布を有していてもよく、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるスチレン換算数平均分子量が100000〜200000である。)
Furthermore, the 1,2-polybutadiene compound represented by following Chemical formula (11) is included, The insulating material for electronic components as described in any one of Claims 3-11 characterized by the above-mentioned.
Figure 2011001473
(In the above chemical formula (11), s is the degree of polymerization and is represented by an integer of 1 or more. This compound may have a molecular weight distribution, and the number average molecular weight in terms of styrene in gel permeation chromatography measurement is 100,000 to 200,000.)
請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする電子部品用封止材。   A sealing material for electronic parts, comprising the insulating material for electronic parts according to any one of claims 1 to 12. 請求項13に記載の電子部品用封止材と、配線パターンが形成された基板と、電子部品とを積層した構成を有することを特徴とするモジュール。   14. A module having a configuration in which the electronic component sealing material according to claim 13, a substrate on which a wiring pattern is formed, and an electronic component are laminated. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料50〜90重量部を有機溶媒に溶解させた構成であることを特徴とする液状ポッティング剤。   A liquid potting agent characterized in that 50 to 90 parts by weight of the insulating material for electronic parts according to any one of claims 1 to 12 is dissolved in an organic solvent. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする電子部品封止用樹脂フィルム。   The resin film for electronic component sealing containing the insulating material for electronic components as described in any one of Claims 1-12. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料を含むことを特徴とする電子部品用接着フィルム。   An adhesive film for electronic parts, comprising the insulating material for electronic parts according to any one of claims 1 to 12. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子部品用絶縁材料を、クロス又は不織布に含浸した構成であることを特徴とするプリプレグ。   A prepreg comprising a cloth or a nonwoven fabric impregnated with the insulating material for electronic parts according to any one of claims 1 to 12. クロス又は不織布が石英繊維を含むことを特徴とする請求項18記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 18, wherein the cloth or the nonwoven fabric contains quartz fibers. クロス又は不織布がポリオレフィン繊維を含むことを特徴とする請求項18又は19に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 18 or 19, wherein the cloth or the nonwoven fabric contains polyolefin fibers. 請求項18〜20のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化させた硬化物の片面又は両面に導体層を設けたことを特徴とする積層板。   A laminate comprising a conductor layer provided on one or both sides of a cured product obtained by curing the prepreg according to any one of claims 18 to 20. 請求項18〜20のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化させた硬化物の片面又は両面に導体配線を設けたことを特徴とするプリント基板。   21. A printed board comprising conductor wiring provided on one side or both sides of a cured product obtained by curing the prepreg according to any one of claims 18 to 20. 請求項22記載のプリント基板と、請求項18〜20のいずれか一項に記載のプリプレグとを交互に複数枚積層して接着した構成を有し、前記プリント基板及び前記プリプレグを電気的に接続する層間配線を有することを特徴とする多層プリント基板。   A printed circuit board according to claim 22 and a prepreg according to any one of claims 18 to 20 are alternately laminated and bonded together, and the printed circuit board and the prepreg are electrically connected. A multilayer printed circuit board characterized by having an interlayer wiring to perform. 請求項13に記載の電子部品用封止材と、配線パターンが形成された基板と、電子部品とを積層した構成を有するモジュールの製造方法であって、前記基板の上に前記電子部品を設置して固定する部品固定工程と、前記電子部品を固定した前記基板の上に前記電子部品用封止材を設置し、加熱成型によって固定する成型工程とを含むことを特徴とするモジュールの製造方法。   14. A method of manufacturing a module having a configuration in which an electronic component sealing material according to claim 13, a substrate on which a wiring pattern is formed, and an electronic component are stacked, wherein the electronic component is installed on the substrate. A module fixing method comprising: a component fixing step of fixing the electronic component; and a molding step of installing the electronic component sealing material on the substrate on which the electronic component is fixed and fixing by heat molding. .
JP2009145894A 2009-06-19 2009-06-19 Insulating material for electronic component Abandoned JP2011001473A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009145894A JP2011001473A (en) 2009-06-19 2009-06-19 Insulating material for electronic component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009145894A JP2011001473A (en) 2009-06-19 2009-06-19 Insulating material for electronic component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011001473A true JP2011001473A (en) 2011-01-06

Family

ID=43559696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009145894A Abandoned JP2011001473A (en) 2009-06-19 2009-06-19 Insulating material for electronic component

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011001473A (en)

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275670A (en) * 2013-06-27 2013-09-04 苏州工业园区依利电子贸易有限公司 Flame-retardant adhesive
CN103319877A (en) * 2012-03-23 2013-09-25 台燿科技股份有限公司 Resin composition and use thereof
JP2014001277A (en) * 2012-06-15 2014-01-09 Asahi Kasei E-Materials Corp Curable resin composition
CN103965606A (en) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 Low dielectric material
US20140255711A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-11 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition and uses of the same
WO2014188826A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic-component device
WO2014188824A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic-component device
JP2015044934A (en) * 2013-08-28 2015-03-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Ppe-containing resin composition
JP2015127144A (en) * 2012-03-19 2015-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Prepreg containing polyphenylene ether particle
US20150282302A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
CN105210184A (en) * 2013-05-23 2015-12-30 日东电工株式会社 Electronic-component-device manufacturing method, laminated sheet, and electronic-component device
US9245667B2 (en) 2013-03-18 2016-01-26 Iteq Corporation Circuit board
WO2016031553A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 Adhesive film and semiconductor package using adhesive film
WO2016031555A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 Maleimide film
JP2016132738A (en) * 2015-01-20 2016-07-25 日立化成株式会社 Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package
WO2016147984A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 京セラ株式会社 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
US9455067B2 (en) 2013-03-18 2016-09-27 Iteq Corporation Low dielectric materials
CN106147195A (en) * 2015-03-27 2016-11-23 台燿科技股份有限公司 Resin composition and use thereof
JPWO2015033731A1 (en) * 2013-09-09 2017-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 Prepreg, metal foil-clad laminate and printed wiring board
US9642249B2 (en) 2013-04-30 2017-05-02 Industrial Technology Research Institute Resin composition, prepreg, and substrate employing the same
JP2017110104A (en) * 2015-12-16 2017-06-22 味の素株式会社 Prepreg
JP2018139334A (en) * 2015-01-13 2018-09-06 日立化成株式会社 Multilayered printed wiring board, and method for manufacturing multilayered printed wiring board
CN108774472A (en) * 2018-05-29 2018-11-09 广东莱尔新材料科技股份有限公司 A kind of FFC wire rod hot melt adhesive films of flame-retardant and anti-dripping and preparation method thereof
WO2019012953A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 パナソニックIpマネジメント株式会社 Metal-clad laminate, metal foil with resin, and wiring board
JP2019021757A (en) * 2017-07-14 2019-02-07 住友ベークライト株式会社 Sealing film and method for sealing electronic component-mounted substrate
JP2019504124A (en) * 2015-11-25 2019-02-14 ロジャーズ コーポレーション Bond ply material and circuit assembly formed therefrom
JP2019090037A (en) * 2014-12-22 2019-06-13 ドゥーサン コーポレイション Thermosetting resin composition, and prepreg, laminate sheet and printed circuit board using the same
CN110499014A (en) * 2018-05-18 2019-11-26 臻鼎科技股份有限公司 Macromolecule resin composition, macromolecule resin and polymeric membrane
JP2020055998A (en) * 2018-09-28 2020-04-09 太陽ホールディングス株式会社 Curable composition, dry film, cured product and electronic component
WO2020095422A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 日立化成株式会社 Resin composition, cured object obtained from resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayered printed wiring board, multilayered printed wiring board for millimeter-wave radar, and poly(phenylene ether) derivative
JP2020139164A (en) * 2015-12-16 2020-09-03 味の素株式会社 Prepreg
CN111630076A (en) * 2017-12-28 2020-09-04 松下知识产权经营株式会社 Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board
JP2020158364A (en) * 2019-03-27 2020-10-01 日東紡績株式会社 Printed wiring board
CN112622368A (en) * 2020-12-17 2021-04-09 杭州兆科电子材料有限公司 Low-stress heat conduction pad, preparation method thereof and electronic product
CN112969749A (en) * 2018-11-08 2021-06-15 昭和电工材料株式会社 Resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayer printed wiring board, and multilayer printed wiring board for millimeter wave radar
WO2021131267A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 信越ポリマー株式会社 Adhesive composition
WO2021166847A1 (en) * 2020-02-18 2021-08-26 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermosetting resin composition, resin sheet, metal foil with resin, metal-clad laminated board, and printed circuit board
WO2021172192A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Mcppイノベーション合同会社 Resin sheet and circuit board material using same
CN114127183A (en) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board
KR20220049920A (en) * 2020-10-15 2022-04-22 주식회사 신아티앤씨 Low dielectric resin composite
JP2022100406A (en) * 2016-03-17 2022-07-05 王子ホールディングス株式会社 Adhesive composition and adhesive sheet
WO2023281692A1 (en) * 2021-07-08 2023-01-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, resin film, multilayered printed wiring board, and semiconductor package
JP7493174B2 (en) 2020-03-26 2024-05-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 Method for manufacturing printed wiring board

Cited By (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015127144A (en) * 2012-03-19 2015-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Prepreg containing polyphenylene ether particle
US9485861B2 (en) 2012-03-19 2016-11-01 Asahi Kasei E-Materials Corporation Prepreg comprising polyphenylene ether particles
CN103319877A (en) * 2012-03-23 2013-09-25 台燿科技股份有限公司 Resin composition and use thereof
US10322565B2 (en) 2012-03-23 2019-06-18 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition and uses of the same
US9902136B2 (en) 2012-03-23 2018-02-27 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition and uses of the same
JP2014001277A (en) * 2012-06-15 2014-01-09 Asahi Kasei E-Materials Corp Curable resin composition
CN103965606A (en) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 Low dielectric material
US20140255711A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-11 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition and uses of the same
US10793716B2 (en) * 2013-03-07 2020-10-06 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition and uses of the same
US9455067B2 (en) 2013-03-18 2016-09-27 Iteq Corporation Low dielectric materials
US9245667B2 (en) 2013-03-18 2016-01-26 Iteq Corporation Circuit board
US9257212B2 (en) 2013-03-18 2016-02-09 Iteq Corporation Dielectric material with low dielectric loss
US9642249B2 (en) 2013-04-30 2017-05-02 Industrial Technology Research Institute Resin composition, prepreg, and substrate employing the same
WO2014188826A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic-component device
CN105210184A (en) * 2013-05-23 2015-12-30 日东电工株式会社 Electronic-component-device manufacturing method, laminated sheet, and electronic-component device
CN105210180A (en) * 2013-05-23 2015-12-30 日东电工株式会社 Method for manufacturing electronic-component device
WO2014188824A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic-component device
JP2014229768A (en) * 2013-05-23 2014-12-08 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic component device
JP2014229769A (en) * 2013-05-23 2014-12-08 日東電工株式会社 Method for manufacturing electronic component device
CN103275670A (en) * 2013-06-27 2013-09-04 苏州工业园区依利电子贸易有限公司 Flame-retardant adhesive
JP2015044934A (en) * 2013-08-28 2015-03-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Ppe-containing resin composition
JP2018204037A (en) * 2013-09-09 2018-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 Prepreg, metal foil laminate, and printed wiring board
US10791626B2 (en) 2013-09-09 2020-09-29 Mitsubishi Gas Chemcial Company, Inc. Prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board
JPWO2015033731A1 (en) * 2013-09-09 2017-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 Prepreg, metal foil-clad laminate and printed wiring board
US20150282302A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JPWO2016031555A1 (en) * 2014-08-29 2017-04-27 古河電気工業株式会社 Maleimide film
CN106661390A (en) * 2014-08-29 2017-05-10 古河电气工业株式会社 Maleimide film
WO2016031553A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 Adhesive film and semiconductor package using adhesive film
WO2016031555A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 Maleimide film
CN106661390B (en) * 2014-08-29 2020-08-07 古河电气工业株式会社 Maleimide membranes
JPWO2016031553A1 (en) * 2014-08-29 2017-04-27 古河電気工業株式会社 Adhesive film and semiconductor package using adhesive film
US10115707B2 (en) 2014-08-29 2018-10-30 Furukawa Electric Co., Ltd. Adhesive film and semiconductor package using adhesive film
JP2019090037A (en) * 2014-12-22 2019-06-13 ドゥーサン コーポレイション Thermosetting resin composition, and prepreg, laminate sheet and printed circuit board using the same
JP2018139334A (en) * 2015-01-13 2018-09-06 日立化成株式会社 Multilayered printed wiring board, and method for manufacturing multilayered printed wiring board
JP2016132738A (en) * 2015-01-20 2016-07-25 日立化成株式会社 Thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package
TWI608054B (en) * 2015-03-13 2017-12-11 京瓷股份有限公司 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate plate, and wiring substrate
JPWO2016147984A1 (en) * 2015-03-13 2017-08-17 京セラ株式会社 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate and wiring board
WO2016147984A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 京セラ株式会社 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
US10059841B2 (en) 2015-03-27 2018-08-28 Taiwan Union Technology Corporation Resin Composition and uses of the same
CN106147195A (en) * 2015-03-27 2016-11-23 台燿科技股份有限公司 Resin composition and use thereof
JP2019504124A (en) * 2015-11-25 2019-02-14 ロジャーズ コーポレーション Bond ply material and circuit assembly formed therefrom
JP2020139164A (en) * 2015-12-16 2020-09-03 味の素株式会社 Prepreg
KR102669725B1 (en) * 2015-12-16 2024-05-29 아지노모토 가부시키가이샤 Prepreg
JP2017110104A (en) * 2015-12-16 2017-06-22 味の素株式会社 Prepreg
KR20170072152A (en) * 2015-12-16 2017-06-26 아지노모토 가부시키가이샤 Prepreg
JP2022100406A (en) * 2016-03-17 2022-07-05 王子ホールディングス株式会社 Adhesive composition and adhesive sheet
JPWO2019012953A1 (en) * 2017-07-12 2020-05-07 パナソニックIpマネジメント株式会社 Metal-clad laminate, metal foil with resin, and wiring board
JP7065463B2 (en) 2017-07-12 2022-05-12 パナソニックIpマネジメント株式会社 Metal-clad laminate, metal leaf with resin, and wiring board
US11477883B2 (en) 2017-07-12 2022-10-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate, metal foil with resin, and wiring board
WO2019012953A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 パナソニックIpマネジメント株式会社 Metal-clad laminate, metal foil with resin, and wiring board
JP2019021757A (en) * 2017-07-14 2019-02-07 住友ベークライト株式会社 Sealing film and method for sealing electronic component-mounted substrate
CN111630076B (en) * 2017-12-28 2023-10-27 松下知识产权经营株式会社 Resin composition, prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal foil-clad laminate, and wiring board
CN111630076A (en) * 2017-12-28 2020-09-04 松下知识产权经营株式会社 Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board
US20210002480A1 (en) * 2017-12-28 2021-01-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-including film, resin-including metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
CN110499014B (en) * 2018-05-18 2022-05-10 臻鼎科技股份有限公司 Polymer resin composition, polymer resin, and polymer film
CN110499014A (en) * 2018-05-18 2019-11-26 臻鼎科技股份有限公司 Macromolecule resin composition, macromolecule resin and polymeric membrane
CN108774472A (en) * 2018-05-29 2018-11-09 广东莱尔新材料科技股份有限公司 A kind of FFC wire rod hot melt adhesive films of flame-retardant and anti-dripping and preparation method thereof
JP7418985B2 (en) 2018-09-28 2024-01-22 太陽ホールディングス株式会社 Curable compositions, dry films, cured products, and electronic components
JP2020055998A (en) * 2018-09-28 2020-04-09 太陽ホールディングス株式会社 Curable composition, dry film, cured product and electronic component
CN112969759A (en) * 2018-11-08 2021-06-15 昭和电工材料株式会社 Resin composition, cured product of resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayer printed wiring board for millimeter wave radar, and polyphenylene ether derivative
CN112969749B (en) * 2018-11-08 2024-02-02 株式会社力森诺科 Resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayer printed wiring board, and multilayer printed wiring board for millimeter wave radar
CN112969749A (en) * 2018-11-08 2021-06-15 昭和电工材料株式会社 Resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayer printed wiring board, and multilayer printed wiring board for millimeter wave radar
JPWO2020095422A1 (en) * 2018-11-08 2021-10-07 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, cured product of resin composition, prepreg, laminated board, resin film, multi-layer printed wiring board, multi-layer printed wiring board for millimeter-wave radar and polyphenylene ether derivative
JP7298623B2 (en) 2018-11-08 2023-06-27 株式会社レゾナック Resin composition, cured product of resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayer printed wiring board, multilayer printed wiring board for millimeter wave radar, and polyphenylene ether derivative
CN112969759B (en) * 2018-11-08 2024-06-07 株式会社力森诺科 Resin composition, cured product of resin composition, prepreg, laminated plate, resin film, multilayer printed wiring board for millimeter wave radar, and polyphenylene ether derivative
WO2020095422A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 日立化成株式会社 Resin composition, cured object obtained from resin composition, prepreg, laminate, resin film, multilayered printed wiring board, multilayered printed wiring board for millimeter-wave radar, and poly(phenylene ether) derivative
JP2020158364A (en) * 2019-03-27 2020-10-01 日東紡績株式会社 Printed wiring board
WO2020194772A1 (en) * 2019-03-27 2020-10-01 日東紡績株式会社 Surface-treated glass cloth, prepreg, and printed wiring board
US11958952B2 (en) 2019-03-27 2024-04-16 Nitto Boseki Co., Ltd. Surface-treated glass cloth, prepreg, and printed wiring board
CN114127183A (en) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-foil-clad laminate, and wiring board
WO2021131267A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 信越ポリマー株式会社 Adhesive composition
CN115135715A (en) * 2020-02-18 2022-09-30 松下知识产权经营株式会社 Thermosetting resin composition, resin sheet, metal foil with resin, metal-clad laminate, and printed wiring board
WO2021166847A1 (en) * 2020-02-18 2021-08-26 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermosetting resin composition, resin sheet, metal foil with resin, metal-clad laminated board, and printed circuit board
CN115210317A (en) * 2020-02-27 2022-10-18 Mcpp创新有限公司 Resin sheet and circuit board material using same
WO2021172192A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Mcppイノベーション合同会社 Resin sheet and circuit board material using same
JP7493174B2 (en) 2020-03-26 2024-05-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 Method for manufacturing printed wiring board
KR102420710B1 (en) * 2020-10-15 2022-07-18 주식회사 신아티앤씨 Low dielectric resin composite
KR20220049920A (en) * 2020-10-15 2022-04-22 주식회사 신아티앤씨 Low dielectric resin composite
CN112622368B (en) * 2020-12-17 2023-05-26 杭州兆科电子材料有限公司 Low-stress heat conduction pad, preparation method thereof and electronic product
CN112622368A (en) * 2020-12-17 2021-04-09 杭州兆科电子材料有限公司 Low-stress heat conduction pad, preparation method thereof and electronic product
WO2023282313A1 (en) * 2021-07-08 2023-01-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, resin film, printed wiring board, and semiconductor package
WO2023281692A1 (en) * 2021-07-08 2023-01-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 Resin composition, resin film, multilayered printed wiring board, and semiconductor package

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011001473A (en) Insulating material for electronic component
JP5093059B2 (en) Resin composition, prepreg, laminate and printed circuit board
JP5181221B2 (en) Low thermal expansion low dielectric loss prepreg and its application
JP4613977B2 (en) Prepreg including thin-layer quartz glass cloth and wiring board using the same
CN107109049B (en) Thermosetting resin composition for high frequency, prepreg using same, laminate, and printed circuit board
JP5138267B2 (en) Prepreg, multilayer substrate and electronic component using the same
US11401393B2 (en) Prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
KR20170141687A (en) Resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board
WO2016009611A1 (en) Metal-clad laminate, method for producing same, metal foil with resin, and printed wiring board
JP6216179B2 (en) Curable resin composition and cured product
KR20180002625A (en) A thermosetting resin composition, a prepreg, a laminate and a multilayer printed wiring board
JP2006274169A (en) Curable resin composition
JP7082454B2 (en) Prepregs, laminates and printed wiring boards
JP6459343B2 (en) Prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board
TW201823336A (en) Maleimide resin composition, prepreg, laminated board and printed circuit board for obtaining a metal foil-clad laminated board with excellent flame retarding capability, low water absorption rate, high glass transition temperature and excellent stripping temperature
WO2019127391A1 (en) Maleimide resin composition, prepreg, laminate and printed circuit board
JP7281691B2 (en) Prepreg, metal-clad laminate and wiring board using the same
JP2014001276A (en) Curable resin composition
JP6816551B2 (en) Thermosetting resin composition for coreless substrates, prepregs for coreless substrates, coreless substrates, coreless substrate manufacturing methods and semiconductor packages
CN110709476A (en) Resin composition, insulating layer for wiring board, and laminate
JP6848215B2 (en) Thermosetting resin composition, prepreg, laminated board and printed wiring board
JP2017157787A (en) Multilayer substrate
JP6219112B2 (en) PPE-containing resin composition
WO2023090351A1 (en) Resin composition, prepreg, laminated board, resin film, printed wiring board, and semiconductor package
KR20180051516A (en) Resin-bonded metal foil, metal clad laminate and wiring board using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20120807