JP2010541000A - カラーフィルターアレイの製造方法 - Google Patents

Abstract

カラーフィルターアレイ及び大気バリアを製造する方法は、基材上に半反射性材料層をコーティングする工程、半反射性層の上に実質的に透明な層を蒸着して１つの厚さを有する光干渉層を形成する工程、及び１つ又は２つ以上の段階であって、それぞれの段階が、光干渉層上に印刷することによりパターン化層を生成させること、パターン化層全体にわたって実質的に透明な層を蒸着して最初の又は前の光干渉層と組み合わされた場合に光干渉層を提供すること、溶剤によりパターン化層を除去することを含む。次いで、最後の光干渉層の上方に第２の半反射性材料層をコーティングする。

Description

本発明は、カラーフィルターアレイを特に蒸着によって製造する方法に関する。

カメラの背面のディスプレイ及び光センサ内に、カラーフィルターアレイが見いだされる。ディスプレイにおいては、カラーフィルターアレイＣＦＡは、色を見るのを可能にするように、白光画素の前面に整合して配置されている。カメラに使用されているようなセンサにおいては、ＣＦＡは、色の検出を可能にするようにパンクロマティック・センサの前面に使用される。ＣＦＡは通常、パターンを成して設けられたレッド、グリーン及びブルー領域から成るアレイである。デジタルカメラにおいて使用される一般的なアレイは、Bayerパターン・アレイである。各色の分解能の低減は、２×２セルを使用することによりできる限り少なくされ、そして３つの色のうちグリーンは、これに対して眼が最も高い感受性を有する色であるので、各セル内で２倍感知されるように選ばれる色である。

同様のアレイをディスプレイ内に使用することもできる。例えば米国特許第４，８７７，６９７号明細書には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のためのアレイが記載されており、そして米国特許出願公開第２００７／０１２３１３３号明細書には、ＯＬＥＤデバイスのためのアレイが記載されている。

アレイは、カラーインクのインクジェット、写真技術的にはフォトリソグラフィの利用、カラーインクの利用などを含む多くの方法で形成することができる。別の方法は、干渉フィルタ、又は光の特定の色を反射するように選ばれた寸法を備えた空洞を有するファブリ・ペロー共振器を作ることである。空洞の背後には、平滑な金属コーティングであってよい反射器、又は種々異なる屈折率を有する交互の材料層から成るブラッグ反射器がある。このようなフィルタは、入射及び観察の角度に応じて、光の種々異なる色を反射することになる。しかしながら、ブラッグ反射器における層の相対的な厚さを注意深く選ぶことによって、観察角度が変化するのに伴って色が変化する量を低減することが可能である。

いくつかのデバイス、例えばＯＬＥＤは、空気及び湿分を締め出すように密閉しなければならない。これを行う１つの方法は、薄い無機金属酸化物でアレイをコーティングすることである。これは、カナダ国特許第２１３３３９９号明細書に記載されている。

化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）及び原子層堆積法（ＡＬＤ）は、材料、特に金属酸化物から成る薄層を基材上に敷設するための技術である。

化学蒸気堆積法は、高純度、高性能の固体材料を製造するために用いられる化学的方法である。この方法は、誘導体及び半導体から成る薄膜を製造するために、半導体業界でしばしば用いられる。典型的なＣＶＤ法では、基材を１種又は２種以上の揮発性前駆体に曝露し、この前駆体は、所期の堆積物を生成するように基材表面上で反応及び／又は分解する。

原子層堆積法は、様々な組成の基材上にコンフォーマルな材料薄膜を堆積する自己限定的な連続表面化学反応である。ＡＬＤは、ＡＬＤ反応がＣＶＤ反応を２つ又は３つ以上の部分反応に分け、反応シーケンス中に前駆体材料を別々に保つことを除けば、ＣＶＤと化学的特性が似ている。

ＡＬＤは、導体から絶縁体まで、種々のセラミックを含むいくつかのタイプの薄膜を堆積させるために用いることができる。

構成部分を形成するときには、敷設される材料をパターニングすることが通常必要である。これを行うための方法が数多く記録されている：
平坦な材料層を堆積し、そしてフォトリソグラフィ法を用いて、デバイスの残りを損傷しないように選ばれた好適なエッチングによって、不所望な層区分をエッチングにより取り除く。
基材上にフォトレジストを置き、そしてコンベンショナルなリソグラフィ法を用いてこのレジスト内にプロフィールを画像形成する。任意には、このレジストを処理し、次いで、ＣＶＤ又はＡＬＤを用いて、頂部上に層をコーティングする。レジスト上のコーティングの上を引掻き、そして好適な溶剤で処理することによりレジストを除去する。この溶剤は引掻き傷に浸透する。コーティングは、レジストが溶解された場所で脱落する。
基材にマスクを適用し、マスクをパターニングし、ＡＬＤ又はＣＶＤを用いてパターニングされたマスク上に層をコーティングし、次いでマスクを機械的に除去する（国際公開第２００６／１１１７６６号パンフレット参照）。
ＡＬＤを利用し、成長メカニズムに特異的な阻害剤を見いだし、そしてこれを印刷する（米国特許第７０３０００１号明細書参照）。

第１の方法は、フォトリソグラフィの比較的複雑な手順に依存する。これは、通常、レジストをスピンコーティングし、レジストをベーキングし、レジストを露光し、レジストをベーキングし、レジストを現像し、洗浄し、次いでこれを乾燥させる工程から成る多工程プロセスである。第３の方法では、マスクは基材上にコーティングされた後でパターニングされる。このことは、フォトレジスト法を用いて、或いはおそらくより好都合には、好適に調整されたレーザーでマスクをアブレートすることによって行うことができる。

バリアとして作用することもできるパターニングされたＣＦＡ層を提供する必要がある。

本発明によれば、カラーフィルターアレイ及び大気バリアを製造する方法であって、基材上に半反射性材料層をコーティングする工程、半反射性層の上に実質的に透明な層を蒸着して１つの厚さを有する光干渉層を形成する工程、及び１つ又は２つ以上の段階であって、それぞれの段階が、光干渉層上に印刷することによりパターン化層を生成させること、パターン化層全体にわたって実質的に透明な層を蒸着して最初の又は前の光干渉層と組み合わされた場合に光干渉層を提供すること、溶剤によりパターン化層を除去すること、及び最後の光干渉層の上方に第２の半反射性材料層をコーティングすることを含む１つ又は２つ以上の段階を含む、カラーフィルターアレイ及び大気バリアを製造する方法が提供される。

本発明は、硬質、耐水性、ガス不透過性のカラーフィルターアレイを提供する。これは、少なくとも２つの別個の構成部分、すなわちカラーフィルターアレイ、ガスバリア、及び場合によっては別個の引掻き傷防止層を有する必要を無くする。単一のデバイスとして、このカラーフィルターアレイは、より迅速に製造でき、所要の組み立て労力を少なくする。

ここで添付の図面を参照しながら、本発明について説明する。

図１は、本発明において用いることのできる原子層堆積法の工程を記述するフローチャートである。 図２は、本発明の方法において用いることができる原子層堆積のための分配マニホルドの実施態様を示す側方断面図である。 図３は、薄膜堆積を施される基材に対するガス材料の分配の実施態様を示す側方断面図である。 図４Ａは、付随する堆積作業を概略的に示す、ガス材料の分配の実施態様の断面図である。 図４Ｂは、付随する堆積作業を概略的に示す、ガス材料の分配の実施態様の断面図である。 図５Ａは、カラーフィルターアレイを形成するために使用されるパターンを示す図である。 図５Ｂは、カラーフィルターアレイを形成するために使用されるパターンを示す図である。 図５Ｃは最終的な単純なカラーフィルターアレイを示す図である。

図１は、本発明を実施するための方法の一般化された工程ダイヤグラムである。２種の反応性ガス、すなわち第１分子前駆体と第２分子前駆体とが使用される。ガスはガス源から供給され、そして例えば分配マニホルドを介して、基材に送達することができる。ガス材料を分配マニホルドへ供給するための計量・バルブ装置を使用することができる。

工程１に示したように、システムのためのガス材料の連続供給が、基材上に材料薄膜を堆積させるために行われる。シーケンス１５の工程は、順次適用される。工程２において、所与の基材領域（チャネル領域と呼ばれる）に関して、第１分子前駆体又は反応性ガス材料は、基材のチャネル領域上を横方向に第１チャネル内を流れるように導かれ、領域と反応する。工程３において、システム内の基材と多チャネル流との相対運動が発生し、これが工程４の発端となる。工程４では、不活性ガスを有する第２チャネル（パージ）流が、所与のチャネル領域上に発生する。次いで、工程５において、基材と多チャネル流との相対運動が、工程６の発端となる。工程６では、所与のチャネル領域に原子層堆積が施される。原子層堆積に際して、第２分子前駆体が基材の所与のチャネル上を横方向に流れ（基材表面に対して実質的に平行である）、基材上の前の層と反応することにより、所期材料の単分子層を（理論上）生成する。かかるプロセスでは、しばしば、第１分子前駆体は、ガス状の金属含有化合物（例えば金属化合物、例えば四塩化チタン）であり、堆積された材料は、金属含有化合物である。かかる実施態様において、第２分子前駆体は、例えば非金属酸化性化合物又は加水分解性化合物、例えば水であることが可能である。

工程７において、基材と多チャネル流との相対運動はこの場合、工程８の発端となる。工程８では、再び不活性ガスが、このときは、前の工程６から生じた所与のチャネル領域からの過剰の第２分子前駆体を掃去するために使用される。工程９において、支持体と多チャネルとの相対運動が再び発生し、これは、工程２に戻る反復シーケンスの発端となる。サイクルは、所期の膜又は層を確立するのに必要な回数だけ繰り返される。工程は、流れチャネルによって占められる領域に相当する、基材の所与のチャネル領域に関して繰り返されてよい。その間、種々のチャネルに、工程１において必要なガス材料が供給される。図１のボックス１５のシーケンスと同時に、他の隣接するチャネル領域が同時に処理され、その結果、全体的に工程１１に示すように、多チャネル流が並行して生じる。

第２分子前駆体の主な目的は、基材表面の、第１分子前駆体との反応性を回復させることである。第２分子前駆体はまた、酸化物、窒化物、硫化物などの化合物を形成する、表面に位置する１種又は２種以上の金属化合物を、堆積されたばかりの金属含有前駆体と合体させるために、分子ガスとして材料を提供する。

連続ＡＬＤパージは、基材に分子前駆体を適用した後でこれを除去するために、真空パージを用いる必要がない。

２種の反応物ガス、つまりＡＸ及びＢＹが使用されると想定すると、反応ガスＡＸ流が供給され、所与の基材領域上を流動させられるときに、反応ガスＡＸの原子は基材上に化学吸着され、その結果、ＡとリガンドＸの表面とから成る層がもたらされる（会合的化学吸着）（工程２）。次いで、残留反応ガスＡＸは不活性ガスでパージされる（工程４）。次いで、反応ガスＢＹの流動、そしてＡＸ（表面）とＢＹ（ガス）との化学反応が生じ、その結果、基材上にＡＢから成る分子層が形成される（解離的化学吸着）（工程６）。残留ガスＢＹ及び反応の副生成物がパージされる（工程８）。過程サイクルを繰り返すことによって、薄膜の厚さを増大させることができる（工程２〜９）。

膜は、一度に１つの単分子層として堆積させることができるので、コンフォーマルであり、また均一な厚さを有する傾向がある。

ここで図２を参照すると、基材２０上に原子層を堆積させる本発明の方法において使用できる分配マニホルド１０の一実施態様が側方断面図で示されている。分配マニホルド１０は、第１ガス材料を受容するためのガス流入ポート１４と、第２ガス材料を受容するためのガス流入ポート１６と、第３ガス材料を受容するためのガス流入ポート１８とを有する。これらのガスは、続いて説明する構造的配列を有する出力チャネル１２を介して、出力面３６で放出される。図２における矢印は、ガス材料の拡散輸送を意味し、出力チャネルから受け取られる流れを意味しない。流れは実質的に、図面のページから出るように案内される。

ＡＬＤ堆積を生じさせるために基材表面上で順次反応する第１及び第２ガスを受容するようにガス流入ポート１４及び１６が構成されており、ガス流入ポート１８が、第１及び第２ガスに対して不活性のパージガスを受容する。分配マニホルド１０は、基材２０から距離Ｄを置いて配置されている。基材２０と分配マニホルド１０との間には、基材２０の運動によって、又は分配マニホルド１０の運動によって、又は基材２０及び分配マニホルド１０の両方の運動によって、往復運動を提供することができる。図２に示された特定の実施態様の場合、矢印Ｒ、及び図２の基材２０の左右の仮想線によって示すように、出力面３６を往復式に横切って、基材２０が動かされる。なお、往復運動は、分配マニホルド１０を使用する薄膜堆積にいつも必要とされるわけではない。基材２０と分配マニホルド１０との間の他のタイプの相対運動、例えば基材２０又は分配マニホルド１０の１つ又は２つ以上の方向における運動を提供することもできる。

図３の断面図は、分配マニホルド１０の出力面３６の一部にわたって放出されたガス流を示している。この特定の配列において、各出力チャネル１２は、図２に見られるガス流入導管１４，１６又は１８のうちの１つとガス流体連通している。各出力チャネル１２は典型的には、第１反応ガス材料Ｏ、又は第２反応ガス材料Ｍ、又は第３不活性ガス材料Ｉを送達する。

図３は、ガスの比較的基本的又は単純な配列を示している。複数の（材料Ｏのような）非金属堆積前駆体、又は複数の（材料Ｍのような）金属含有前駆体材料を、薄膜単一堆積の際に種々のポートに順次送達することも考えられる。或いは、例えば交互の金属層を有する、又は金属酸化物材料中に混和された少量のドーパントを有する複合薄膜材料を形成するときに、反応ガスの混合物、例えば、金属前駆体材料の混合物、又は金属及び非金属前駆体の混合物を単一の出力チャネルに適用することもできる。重要な要件は、パージガスと呼ばれることもある不活性ガスとして符号Ｉを付けられた中間流が、ガスがその中で互いに反応する見込みのあるいかなる反応物質チャネルをも分離することである。第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭは、ＡＬＤ堆積を生じさせるために互いに反応するが、しかし反応ガス材料Ｏ又はＭも不活性ガス材料Ｉとは反応しない。

図４Ａ及び４Ｂの断面図は、反応ガス材料Ｏ及びＭを送達するときに基材２０が分配マニホルド１０の出力面３６に沿って進むのに伴って実施されるＡＬＤコーティング操作を、単純化された概略形態で示している。図４Ａにおいて、基材２０の表面は先ず、第１反応物ガス材料Ｏを送達するものとして指定された出力チャネル１２から連続的に放出された酸化材料を受容する。基材の表面はここでは、材料Ｏの部分反応形態を含有する。この部分反応形態は、材料Ｍと反応し易い。次いで、基材２０が第２反応物ガス材料Ｍの金属化合物の経路内に入ると、Ｍとの反応が行われ、金属酸化物、又は２つの反応ガス材料から形成することができる何らかの他の薄膜材料を形成する。

図４Ａ及び４Ｂが示すように、第１及び第２反応物ガス材料Ｏ及びＭの流れの間には、交互の出力チャネル１２毎に不活性ガス材料Ｉが供給される。連続する出力チャネル１２は隣接しており、すなわち、示された実施態様においては仕切り２２によって形成された共通の境界を共有している。ここでは、出力チャネル１２は、基材２０の表面に対して垂直に延びる仕切り２２によって画定され、互いに分離されている。

注目すべきは、出力チャネル１２間に真空チャネルは散在しないことである。すなわち、仕切りの周りのガス材料を引き出すために、ガス材料を送達するチャネルのいずれの側にも真空チャネルは設けられていない。この有利なコンパクトな配置関係は、使用されるガス流が革新的であるため、可能である。基材に対してほぼ鉛直方向（すなわち垂直方向）のガス流を適用し、そして次いで、反対の鉛直方向に使用済ガスを引き抜くようになっている以前の方法のガス送達アレイとは異なり、分配マニホルド１０は、それぞれの反応物質及び不活性ガス毎に表面に沿ってガス流（一実施態様において、好ましくほぼ層流）を導き、そして使用済ガス及び反応副生成物を異なる形で取り扱う。本発明において使用されるガス流は、基材表面の平面に沿って、そして概ね平行に導かれる。換言すれば、ガス流は、処理されている基材に対して垂直であるよりも、むしろ基材平面に対してほぼ横方向である。

上記方法及び装置は、本発明において用いることができる蒸着法の一例である。本発明は、化学蒸気堆積法を用いても同等に良く機能する。

全ての例において、上記のものと同様の装置を使用してＡＬＤ／ＣＶＤコーティングを行った。二酸化チタン又はアルミナをコーティングした。二酸化チタンの場合、四塩化チタンが一方のバブラー内に、そして水が他方のバブラー内にあった。アルミナの場合、ヘプタン中のトリメチルアルミニウムの１Ｍ溶液が、一方のバブラー内に、そして水が他方のバブラー内にあった。

両酸化物の場合、バブラーを通るキャリアガスの流量は５０ｍｌ／分であった。希釈キャリアガスの流量は、水反応物質の場合には３００ｍｌ／分であり、また四塩化チタン又はトリメチルアルミニウムの場合には１５０ｍｌ／分であった。不活性分離ガスの流量は２リットル／分であった。全ての事例のキャリアガスのために窒素を使用した。両酸化物に関して、基材振動数に対する厚さを決定するために、較正を行った。

例１
ＡＬＤ層のためのレジストとして作用するように正方形のフルオロポリマーを印刷することにより、ＡＬＤとインクジェット印刷されたＰ６０４とを組み合わせることによって、単純なカラーフィルターアレイを作成した。先ず６２×６２×１ｍｍのガラススライドに、真空蒸発によってアルミニウム薄層をコーティングし、次いで、約２００ｎｍ厚のチタニア層をＡＬＤによって堆積させた。

２５％ w/w Fluoropel P604Aと７５％ペルフルオロデカリンの混合物を形成し、これを指示書に記載されているようにダイマティックス（Dimatix）インクジェットプリンタ内に装填した。図５ａに示すように、インクを充填されたダイマティックスプリンタを使用して、P604Aから成る一連の３つの５ｍｍ正方形を印刷した。次いで、図５ｂに示すように、３×３マトリックスを完成するためにフルオロポリマーから成る別の３つの５ｍｍ正方形を印刷する前に、約５０ｎｍ厚のチタニア層を試料にコーティングした。約５０ｎｍ厚の最後のチタニア層を敷設した後、HFE 7500溶剤を使用して、ニトリル手袋を嵌めた手で静かに擦って、フルオロポリマーを除去した。この上に、真空蒸発によってアルミニウム薄層をコーティングした。結果として生じた三色ＣＦＡは、図５ｃに図式の形で示されている。

例２
マスキング材料としてＰＶＰを使用して、例１を繰り返した。
単純なカラーフィルターアレイを作成した。先ず６２×６２×１ｍｍのガラススライドに、真空蒸発によってアルミニウム薄層をコーティングし、次いで、ほぼ２００ｎｍ厚のチタニア層をＡＬＤによって堆積した。

１０％のＫ３０、１０％のエチレングリコール及び１％のTriton X-100から成るＰＶＰインクジェットインクを調製した。後者の２成分はジェット化を助けるために添加した。図５ａに示すように、インクを充填されたダイマティックスプリンタを使用して、ＰＶＰインクから成る一連の３つの５ｍｍ正方形を印刷した。次いで、図５ｂに示すように、３×３マトリックスを完成するためにＰＶＰインクから成る別の３つの５ｍｍ正方形を印刷する前に、約５０ｎｍ厚のチタニア層を試料にコーティングした。約５０ｎｍ厚の最後のチタニア層を敷設した後、脱イオン温水中に浸し、ニトリル手袋を嵌めた手で静かに擦ることにより、ＰＶＰインクを除去した。

この上に、真空蒸発によってアルミニウム薄層をコーティングした。結果は、例１におけるもの、すなわち図５ｃに図式の形で示された三色ＣＦＡと極めて似ていた。

例３
複雑なカラーフィルターアレイを作成した。
先ず６２×６２×１ｍｍのガラススライドに、交互のアルミナ層と二酸化チタン層から成る５層の「ブラッグ反射器」をコーティングした。それぞれの層は約１００ｎｍ厚であり、低屈折率のアルミナで始まり終わっている。この上に、約２００ｎｍのチタニア層を堆積させた。

２５％ w/w Fluoropel P604Aと７５％ペルフルオロデカリンの混合物を形成し、これを指示書に記載されているようにダイマティックスインクジェットプリンタ内に装填した。図５ａに示すように、インクを充填されたダイマティックスインクジェットプリンタを使用して、P604Aから成る一連の３つの５ｍｍ正方形を印刷した。次いで、図５ｂに示すように、３×３マトリックスを完成するためにフルオロポリマーから成る別の３つの５ｍｍ正方形を印刷する前に、約５０ｎｍ厚のチタニア層を試料にコーティングした。約５０ｎｍ厚の最後のチタニア層を敷設した後、HFE 7500溶剤を使用して、ニトリル手袋を嵌めた手で静かに擦って、フルオロポリマーを除去した。

この上に、交互のアルミナ層と二酸化チタン層から成る５層の「ブラッグ反射器」をコーティングした。それぞれの層は、約１００ｎｍ厚であり、低屈折率のアルミナで始まり終わっている。

結果は、例１及び２で形成したものと同様に、図５ｃに図式の形で示された三色ＣＦＡであった。

例１及び２は、半反射性層としてアルミニウムを使用した。言うまでもなく、本発明は、アルミニウムの使用に限定されるものではない。他の任意の好適な高反射性金属、例えばクロム又は銀も使用することができる。

好ましい実施態様を参照しながら本発明を詳しく説明してきた。本発明の範囲内で変更及び改変を加え得ることは、当業者には明らかである。

Claims (7)

1. カラーフィルターアレイ及び大気バリアを製造する方法であって、基材上に半反射性材料層をコーティングする工程、前記半反射性層の上に実質的に透明な層を蒸着して１つの厚さを有する光干渉層を形成する工程、及び１つ又は２つ以上の段階であって、それぞれの段階が、前記光干渉層上に印刷することによりパターン化層を生成させること、前記パターン化層全体にわたって実質的に透明な層を蒸着して最初の又は前の光干渉層と組み合わされた場合に光干渉層を提供すること、溶剤により前記パターン化層を除去すること、及び最後の光干渉層の上方に第２の半反射性材料層をコーティングすることを含む１つ又は２つ以上の段階を含む、カラーフィルターアレイ及び大気バリアを製造する方法。
2. 前記パターン層が各段階で除去される、請求項１に記載の方法。
3. 前記パターン層が最終段階の後で除去される、請求項１に記載の方法。
4. 前記半反射層が薄い金属コーティングを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
5. 使用される金属がアルミニウムである、請求項４に記載の方法。
6. 前記半反射性層が、高屈折率と低屈折率とを備えた交互の金属酸化物から成る多数の層を有する多層ブラッグ反射器を構成している、請求項１、２または３のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記半反射性層が、高屈折率と低屈折率とを備えた交互の金属酸化物から成る多数の層を有する多層ブラッグ反射器を構成しており、当該多層ブラッグ反射器において、前記層の厚さの比が、変化する観察角度に伴う色の変化を減少させるように最適化されている、請求項１、２または３に記載の方法。

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