JP2010536151A - 直接酸化型燃料電池の炭化水素系膜電極接合体用電極 - Google Patents

直接酸化型燃料電池の炭化水素系膜電極接合体用電極 Download PDF

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Abstract

導電性ガス拡散層、触媒層、およびプロトン伝導層をこの順番で含む、直接酸化型燃料電池用電極。そのようなタイプのカソード電極およびアノード電極を含み、このカソード電極およびアノード電極が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を、各電極のプロトン伝導層が、前記高分子電解質膜の対向する表面と接するように挟持している、膜電極接合体。また、この膜電極接合体を製造する方法が開示されている。

Description

本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、および燃料電池の膜電極接合体に用いられる電極に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池などの直接酸化型燃料電池用の、炭化水素系高分子電解質膜を含む、膜電極接合体に用いられる電極、およびその製造方法に関する。
直接酸化型燃料電池（以下、「ＤＯＦＣ」）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（「ＭｅＯＨ」）、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブックコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。
ＤＯＦＣシステムの一例は、直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性高分子電解質膜（以下、「ＰＥＭ」）とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。ＰＥＭの代表例は、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものであり、例えば、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）は、デュポン社の登録商標である）などが挙げられる。スルホン酸基の加水分解された形（ＳＯ3 -Ｈ3Ｏ+）は、Ｈ2Ｏにさらされると、膜のプロトン（Ｈ+）輸送を効果的に行うと同時に、熱的、化学的、酸化的安定性を与える。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、通常、ＰｔまたはＲｕ金属系触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ+イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。
Figure 2010536151
ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および通常空気から得られる酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。
Figure 2010536151
電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。
Figure 2010536151
特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなど、高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。
しかし、上述のようなＤＭＦＣシステムなどのＤＯＦＣシステムで非常に高濃度の燃料を利用するためには、酸化剤の化学量論比を小さくする、すなわち、上記式（２）に示される反応のための、カソードへの酸化剤（空気）の流れを低下させる必要がある。さらに、カソードの運転を最適化して、カソード上またはその付近で形成された水などの液体の生成物を除去し、カソードで大量のフラッディングが発生しないようにしなければならない。
パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（例、ナフィオン（登録商標））には、ＤＯＦＣにおいてＰＥＭとして利用された場合、上記のような特有の利点があるものの、これをＰＥＭとして利用した従来のＤＭＦＣには、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の一部がＰＥＭ内を透過し、アノードからカソードへ到達するという欠点があり、このような透過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソードで化学的に（すなわち、電気化学的にではなく）酸素と反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。したがって、従来から、メタノールクロスオーバー、およびメタノールクロスオーバーによる不利な影響を抑制するために、ＤＭＦＣシステムにおいて、アノード反応用に、過度に希釈された（３〜６体積％）メタノール溶液が用いられている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムには、可搬型システムにかなりの量の水を搭載する必要があり、これによってシステムのエネルギー密度が減少するという問題がある。
上記の観点から、ＤＭＦＣのＰＥＭは、高いプロトン（すなわち、Ｈ+）伝導性および低いメタノールクロスオーバー率を有することが望ましいと考えられる。しかし、不都合なことに、現在利用可能な最先端のパーフルオロ化ＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が相対的に高く、これによって、カソードでの混合電位の発生や燃料効率の低下による、燃料電池性能に対する悪影響が生じる。したがって、これに代わるＰＥＭとして、プロトン伝導性の低下が最小限で、メタノールクロスオーバー率がより低いＰＥＭを開発することに多大な研究努力がなされている。これに関し、炭化水素系ＰＥＭは、これらの特質を達成する上で有望であることが証明されており、炭化水素系ＰＥＭの中には、低いメタノールクロスオーバー率を示し、その他にも優れた化学的、機械的安定性などの好ましい特質を示すものもある。例えば、Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．により、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第７巻，７３０〜７３４頁（２００５）、およびＪ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２１４巻，２８３〜２９２頁（２００３）に開示された、細孔フィリング型炭化水素系ＰＥＭを参照されたい。しかし、それらの相対的に低いプロトン伝導性および高い膜抵抗は、高い電力密度を得る上で制約となる。さらに、炭化水素系ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）を用いたアイオノマー結合型電極とは相性が悪く、膜と電極との間の界面抵抗を増加させる。さらに、通常利用されている転写ホットプレス法により、触媒層を膜に転写する時に問題が発生する。すなわち、異質のＰＥＭを、従来のナフィオン（登録商標）結合型電極と共に用いて、通常の転写ホットプレスまたは被覆を行った場合、膜−電極間の剥離、セル抵抗の著しい増加などの不具合が見られた。
上記の観点から、炭化水素膜ベースのＭＥＡおよびＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに用いられる、改良された電極、およびその製造方法が明らかに必要である。
本開示の利点としては、膜電極接合体（ＭＥＡ）用の改良された電極およびその製造方法が挙げられる。
本開示の他の利点は、この改良された電極を含むＭＥＡおよび本開示により提供されるＭＥＡを含む、改良されたＤＯＦＣおよびＤＭＦＣである。
本開示のさらなる利点および特徴は、以下の開示において説明がなされており、以下を検討することにより当業者に一部明らかになるであろうし、また本開示を実施することにより一部理解されるであろう。これらの利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく記載されているように実現および入手することができる。
本開示の一観点によれば、上記利点およびその他の利点は、
（ａ）導電性ガス拡散層（ＧＤＬ）、
（ｂ）触媒層、および
（ｃ）プロトン伝導層、
をこの順番に具備する、膜電極接合体（ＭＥＡ）用電極により一部達成される。
本開示の好ましい態様においては、前記プロトン伝導層が、約０．１〜約５μｍの厚みを有し、少なくとも１種のアイオノマーを含む。前記少なくとも１種のアイオノマーは、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択することができる。前記アイオノマーは、フッ化アイオノマーであることが好ましい。前記導電性ＧＤＬは、多孔性カーボン系材料および支持体材料を含んでもよい。
本開示の態様においては、前記触媒層が電気化学的酸化反応を行うようになされている時は、前記電極がアノード電極であり、前記触媒層が電気化学的還元反応を行うようになされている時は、前記電極がカソード電極である。
本開示の態様によれば、前記電極は、
（ｄ）前記ＧＤＬと前記触媒層との間に介在する疎水性の微多孔層（ＭＰＬ）であって、多孔性の導電性材料および疎水性材料を含むＭＰＬをさらに具備してもよい。
本開示の別の観点は、
（ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン伝導性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
（ｂ）触媒層を含み、前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
（ｃ）触媒層を含み、前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備する膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、
（ｄ）前記触媒層の少なくとも一方と前記ＰＥＭとの間に介在するプロトン伝導層、
をさらに具備する。
前記触媒層のそれぞれと前記ＰＥＭとの間にプロトン伝導層が介在しており、前記プロトン伝導層が、約０．１〜約５μｍの厚みを有し、少なくとも１種のアイオノマーを含むことが好ましい。前記少なくとも１種のアイオノマーは、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択される少なくとも１種のフッ化アイオノマーであることが好ましい。前記ＰＥＭは、約２５〜約２００μｍの厚みを有し、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリスチレン、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）などの、炭化水素系高分子材料のシートを含むことが好ましい。
本開示のさらに別の観点は、上記記載のＭＥＡを具備する、改良された直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）、ならびに、この改良されたＤＯＦＣおよびＭｅＯＨ燃料の供給源を具備する、直接メタノール（ＭｅＯＨ）燃料電池（ＤＭＦＣ）システムである。
本開示のさらなる観点は、
（ａ）カソード電極およびアノード電極の少なくとも一方の触媒層に、プロトン伝導層を形成する工程と、
（ｂ）高分子電解質膜（ＰＥＭ）を、前記カソード電極と前記アノード電極との間に、少なくとも一方のプロトン伝導層が前記ＰＥＭと接するように配置する工程と、
を含む、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法である。
前記工程（ａ）が、前記触媒層のそれぞれにプロトン伝導層を形成する工程を含み、前記工程（ｂ）が、前記ＰＥＭを、前記カソード電極と前記アノード電極との間に、前記プロトン伝導層が前記ＰＥＭの相対向する表面とそれぞれ接するように配置する工程を含むことが好ましい。ここで、前記工程（ｂ）が、少なくとも１種のアイオノマーを含むプロトン伝導層を形成する工程を含み、前記少なくとも１種のアイオノマーが、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択される、少なくとも１種のフッ化アイオノマーであることが好ましく、前記工程(ｂ)が、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリスチレン、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択される炭化水素系高分子材料を含む、ＰＥＭを用意する工程を含むことが好ましい。
本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。
本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。
高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。 図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。 約６２μｍの厚みの炭化水素系ＰＥＭを含むＭＥＡであって、薄いプロトン伝導層を有するＭＥＡ（Ａ１）および有さないＭＥＡ（Ｒ１）をそれぞれ備えたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常の電気的性能を比較する図である。 約３０μｍの厚みの細孔フィリング型炭化水素系ＰＥＭを含むＭＥＡであって、薄いプロトン伝導層を有するＭＥＡ（Ａ２）および有さないＭＥＡ（Ｒ２）をそれぞれ備えたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常の電気的性能を比較する図である。
本開示は、例えば、約２〜約２５Ｍ ＭｅＯＨ溶液を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムのような、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステムなどの、電力変換効率が高い燃料電池および燃料電池システムに関する。さらに本開示は、燃料電池用の電極／電極組立体に用いられる改良されたＰＥＭ、およびその製造方法に関する。
図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日提出の同時係属出願である、２００６年６月２９日に公開された米国特許出願公開第２００６−０１４１３３８Ａ１号において開示されている。）
図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性ＰＥＭ１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すためのサーペンタイン流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互に層状に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板によって挟持され、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。
燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、以下に説明するように、アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。
運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノードセパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、すなわちカソード電池スタックで、式（２）で表すような電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード排出口ないし出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料（ＭｅＯＨ）、Ｈ2Ｏ、およびＣＯ2ガスが、ＭＥＡ９のアノード側ないしアノード電池スタックから、アノード排出口ないし出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液状の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、システム１０からの水蒸気の流出が最小限に抑えられる。
システム１０の運転中に、上記のように空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される液相の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される蒸気相の水の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比の制御は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」）４０、例えばデジタルコンピュータベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって行うことができる。ＥＣＵ４０が、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図示せず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液状水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、（酸化剤供給ファン２０に接続されたライン４１を介して）酸化剤の化学量論比を調整することにより、ＭＥＡ２のカソードで生成および排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器の必要性が小さくなるかあるいは不要となる。さらにＥＣＵ４０は、起動時に、最小設定値を上回る値に酸化剤の化学量論比を制御し、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにすることができる。
運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスは、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。
上述のように、カソード排出水、すなわち、運転中にカソードで電気化学的に生成された水は、液相と気相とに仕切られ、各相での水の相対量は、温度と空気流量によって主に制御される。酸化剤の流量または酸化剤の化学量論比を十分小さくすることにより、液体の水の量を最大にすることができ、水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水は自動的にシステム内に取り込まれる（すなわち、外部凝縮器用いる必要がない）ので、アノードでの電気化学反応に用いられるに十分な量の液体の水が高濃度燃料（例えば約５Ｍより高濃度の溶液）と結合される。したがって、燃料の濃度および貯蔵容量を最大にすると同時に、システム全体を小型化することができる。水の回収には、例えば、二酸化炭素ガスとメタノール水溶液とを分離するために一般的に用いられる気液分離器など、適切な任意の従来型の気液分離器２８を用いることができる。
図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、ＰＥＭ１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。一般的なＰＥＭ材料としては、上記のようなパーフルオロスルホン酸基を有するフッ化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以下、「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーが挙げられる。ＰＥＭは、例えば約２５〜約２００μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）またはルテニウム（Ｒｕ）系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。
上述のように、ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整して、カソード排気中の液状水相を最大にし、かつカソード排気中の水蒸気相を最小限に抑え、それによって水凝縮器を不必要とする。ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量、したがって化学量論比を、以下に示す式（４）に従って調整する。
Figure 2010536151
ここで、ξcは酸化剤の化学量論比、γは燃料供給源における水の燃料に対する比、ｐsatは燃料電池温度に対応する飽和水蒸気圧、ｐはカソード作動圧力であり、ηfuelは、以下の式（５）で表すように、運転電流密度Ｉの、運転電流密度と燃料（例えば、メタノール）クロスオーバー量の電流密度等価量Ｉxoverとの和に対する比として定義される燃料効率である。
Figure 2010536151
酸化剤の化学量論比をそのように制御することにより、任意の運転条件下で、ＤＭＦＣにおける適切な水のバランス（すなわち、アノード反応のための十分な水）が自動的に確保される。例えば、ＤＭＦＣシステムの起動中に、電池温度が、例えば、２０℃から運転点の６０℃まで上昇する場合、対応するｐsatは、最初は低いので、システム内で水が過剰に蓄積し、液体の水により電池フラッディングが発生するのを回避するため、大きな酸化剤化学量論比（流量）を用いる必要がある。電池温度が上昇していくにつれ、式（４）に従い、酸化剤の化学量論比（例えば、空気流量）を小さくしていってもよい。
なお、上記説明においては、ＭＥＡ９において電気化学反応により生成され、気液分離器２８に供給される液体（例えば、水）の量は、基本的に一定であり、したがって、ポンプ２４および導管区分２５、２３''および２３'''を介してアノード１２の入口に戻される液状生成物の量も基本的に一定であり、燃料容器またはカートリッジ１８からの濃厚な液体燃料１９と適切な比率で混合されて、理想的な濃度の燃料をアノード１２に供給する、と仮定したが、これが必要とされるものではない。
次に図２を参照すると、図２は、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図を示し、図中にはＭＥＡ９の様々な構成要素がより詳細に図示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製のＰＥＭ１６を挟んでいる。アノード電極１２は、ＰＥＭ１６から順番に、ＰＥＭ１６に接する金属系触媒層２A、およびその上にあるガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」）３Aを備え、一方カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２C、（２）介在する疎水性微多孔層(以下、「ＭＰＬ」）４C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（以下、「ＧＤＭ」）３Cを備える。ＧＤＬ３AおよびＧＤＭ３Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性を有しており、カーボン粉末およびフッ化樹脂を含む多孔性カーボン系の材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボンフェルトなどの材料からなる支持体と、で構成してもよい。金属系触媒層２Aおよび２Cは、例えば、ＰｔまたはＲｕを含むものであってもよい。ＭＰＬ４Cは、カーボンブラックなどの導電性粉末とＰＴＦＥなどの疎水性材料とからなる複合材料で形成してもよい。
導電性のアノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cでアノード電極１２およびカソード電極１４のそれぞれをＰＥＭ１６に対して機械的に固定することにより、ＭＥＡ９は完成する。図示のとおり、アノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cはそれぞれ、反応剤をアノード電極およびカソード電極へ供給し、余分な反応剤ならびに電気化学反応によって形成される液状およびガス状の生成物を取り除くための流路７Aおよび７Cを備えている。最後に、ＭＥＡ９には、燃料および酸化剤が接合体の外部へ漏れるのを防止するためのガスケット５が、カソード電極およびアノード電極の縁周辺に設けられている。ガスケット５としては、一般的に、Ｏリング、ゴムシート、あるいは弾性ポリマー材料および硬質ポリマー材料からなる複合シートで作られる。
上述のように、従来のＤＭＦＣには、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）燃料の一部が、ＭＥＡ９のＰＥＭ１６を透過し、アノード１２からカソード１４に到達する、という欠点があり、このような透過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソード１２で酸素と化学的に（すなわち、電気化学的にではなく）反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。
上記の点から、ＤＭＦＣのＰＥＭが、高いプロトン（すなわち、Ｈ+）伝導性および低いメタノールクロスオーバー率を有することが望ましいと考えられる。しかし、不都合なことに、現在利用可能な最先端のパーフルオロ化された電解質膜は、メタノールクロスオーバー率が相対的に高く、これによって、カソードでの混合電位の発生や燃料効率の低下による、燃料電池性能に対する悪影響が生じる。したがって、これに代わるＰＥＭとして、プロトン伝導性の低下が抑制された、メタノールクロスオーバー率がより低いＰＥＭを開発することに多大な研究努力がなされている。これに関し、炭化水素系ＰＥＭは、これらの特質を達成する上で有望であることが証明されており、炭化水素系ＰＥＭの中には、低いメタノールクロスオーバー率を示し、その他にも優れた化学的、機械的安定性などの好ましい特質を示すものもある。しかし、それらの相対的に低いプロトン伝導性および高い膜抵抗は、高い電力密度を得る上で制約となる。さらに、炭化水素系ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるアイオノマー結合型電極とは相性が悪く、膜と電極との間の界面抵抗を増加させる。さらに、通常利用されている転写ホットプレス法により、触媒層を膜に転写する時に問題が発生する。
この状況の下、高濃度燃料（例えば、ＭｅＯＨ）を利用するＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステムの運転が、低いカソード（すなわち、Ｏ2または空気）化学量論比で必ず行われるようにして、システム内に十分なＨ2Ｏを維持する方法が開発された（例えば、米国特許出願公開第２００６／０１４１３３８Ａ１号参照）。しかし、通常、カソード化学量論比が小さくなるほど、Ｏ2のカソードへの供給が不十分になることから、システムの性能は低下する。この欠点を補うために、ガス拡散性およびＨ2Ｏ除去率を高めた、改良されたカソードＧＤＬが開発された（例えば、同時係属出願である、本開示と同一譲受人に譲渡された、２００７年１月２２日提出の米国特許出願第１１／６５５，８６７号参照）。しかし、炭化水素系ＰＥＭと化学量論比が低いカソードＧＤＬとを組み合わせてＭＥＡを形成した場合、高周波での燃料電池のインピーダンスが、運転時間が経過するにつれて増加する。これは、炭化水素系ＰＥＭが、運転中にＨ2Ｏを取り込む能力を失う結果、プロトン伝導性が低下することを表している。
上記現象についての正確なメカニズムはまだ明らかではないが、炭化水素ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体をベースとするＰＥＭよりも、表面から水が失われる傾向が高い、と考えられる。
したがって、本開示は、特にＰＥＭと共に用いるように設計された、改良された電極を含む、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣのＭＥＡ用の電極を開発し、ＭＥＡが高い電力密度と低いＭｅＯＨクロスオーバー率の両方を示すようにすることを目的とする。この目的を達成するために、本開示により得られる改良された電極は、以下の機能を含む。
１．電極（カソードおよび／またはアノード）と炭化水素系ＰＥＭとの間の界面接触の向上。これにより、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの電気性能およびその長期安定性が著しく向上する。
２．炭化水素系ＰＥＭの表面からのＨ2Ｏ損失の抑制。これにより、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転中の高周波インピーダンスの安定性が著しく向上する。
本開示によれば、ＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステム用の炭化水素系ＰＥＭの上記制約／欠点は、ＭＥＡの形成時に、炭化水素系ＰＥＭと界面接触させる前に、プロトン伝導材料の薄い（すなわち、約０．１〜約０．５μｍの厚み）層で、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムのＭＥＡの形成に用いられる電極（すなわち、カソードおよび／またはアノード）を被覆して、ＰＥＭからのＨ2Ｏ損失を大幅に削減することにより、最小限に抑えることができる。なお、ここで用いられる「炭化水素系膜」という用語は、種々の炭化水素系高分子材料を含むものであり、例えば、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリスチレン、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）などが挙げられるが、これはあくまでも一例にすぎない。本開示の好ましい態様によれば、前記薄いプロトン伝導層は、少なくとも１種のアイオノマー、好ましくは、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体などの、フッ化アイオノマーからなる。これ以外に用いることができるアイオノマーとしては、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーなどが挙げられる。そのような材料の一つが、ナフィオン（登録商標）という登録商標名で、デュポン社から入手可能である。
本開示による、少なくとも１種のアイオノマーからなる、薄いプロトン伝導層を含む、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣのＭＥＡに用いられる電極を作製する方法にはいくつかある。これに限定されるものではないが、本開示により検討された一例としての態様によれば、少なくとも１種のパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の溶液または分散液を、ＭＥＡ９の組立の前に、電極の触媒層（例えば、図２の説明に関連して上で説明した、カソード１４およびアノード１２の金属系触媒層２Cおよび２A）上にスプレーするか、あるいは炭化水素系ＰＥＭ１６上に直接スプレーする。この工程の特徴は、この溶液または分散液の溶媒が、加熱または真空の印加によりスプレー時に同時に除去されることにある。
これに限定されるものではないが、本開示により検討された別の例としての態様によれば、少なくとも１種のパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の溶液または分散液を、高分子材料（例えば、ＰＴＦＥ）のシートの表面上にスプレーまたは塗布した後、加熱または真空の印加により溶媒を除去し、薄い層を形成する。その後、この薄い層は、ＭＥＡ９の組立の前に、転写ホットプレス法により、カソード１４およびアノード１２の金属系触媒層２Cおよび２A、または炭化水素系ＰＥＭ１６の表面に転写できる。
本開示により作製された、薄いプロトン伝導層を含むＭＥＡは、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣに利用される、炭化水素系ＰＥＭを含む従来のＭＥＡを上回る、以下のような、多くの際立った利点／利益を提供することができる。
１．炭化水素系ＰＥＭと、カソードおよび／またはアノードとの間の接合性が向上し、これによって製造が容易になり、得られるＭＥＡの剥離に対する信頼性が向上する。
２．ＰＥＭと触媒層との間の接触抵抗が低下することにより、高周波でのＭＥＡインピーダンスが改善される。
３．膜表面からのＨ2Ｏの損失が減ることにより、炭化水素系ＰＥＭによるＨ2Ｏの保持性が向上し、膜の伝導性が増加する。
４．炭化水素系ＰＥＭに特有の、低いＭｅＯＨクロスオーバー率が維持できる。
５．上記利点／利益を兼ね備えることにより、高いＭｅＯＨ濃度の供給原料を用い、大幅に高い電力密度が得られる。
以下の例を参照して本開示により得られる利点／利益を説明するが、本開示により得られる利点／利益はこれに限定されるものではない。
本開示の一例に従い、薄いプロトン伝導層の存在がＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ性能に与える効果を示すために、２種類のＭＥＡを用意した。第１のＭＥＡにおいては、約０．１μｍの厚みを有する、上記スプレー工程により形成されたナフィオン（登録商標）層の形の薄いプロトン伝導層を、ＭＥＡの形成の前に、カソード１４およびアノード１２の金属系触媒層２Cおよび２Aの各表面上にそれぞれ設け、得られたＭＥＡをＡ１とした。参照用に、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を、カソードおよびアノードの触媒層上に設けなかった参照用ＭＥＡも用意し、これをＲ１とした。
前記各ＭＥＡの形成には、厚さ約６２μｍの炭化水素系高分子電解質膜（ＰＥＭ）（Ｚ１、ポリフューエル社（カリフォルニア州マウンテンビュー）より入手可能）を用いた。これらＭＥＡの作製においては、前記炭化水素系ＰＥＭを、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有するカソード触媒層とアノード触媒層との間、あるいは薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有さないカソード触媒層とアノード触媒層との間に挟み、温度１５０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2に設定したホットプレス機に載せて、これらを接合した。ＭＥＡを作製するための、これ以外の手順および条件は、同時係属出願である、本開示と同一譲受人に譲渡された、２００７年１月２２日に提出の米国特許出願第１１／６５５，８６７号に記載されており、ここに記載の開示を参考のためここに援用する。
図３を参照すると、図３には、約６２μｍの厚みの炭化水素系ＰＥＭを含むＭＥＡであって、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有するＭＥＡ（Ａ１）および有さないＭＥＡ（Ｒ１）をそれぞれ備えたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常の電気的性能の比較がグラフにより示されている。図３から明らかなように、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有するＭＥＡ（Ａ１）を用いたＤＭＦＣの定常運転時の電圧低下は、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有さないＭＥＡ（Ｒ１）を用いたＤＭＦＣよりも小さい。
ＤＭＦＣ Ａ１およびＤＭＦＣ Ｒ１の１ｋＨｚでの高周波ＡＣインピーダンスを、定常運転時に計測した。ＤＭＦＣ Ａ１の初期のＡＣインピーダンスは、約０．２７Ω・ｃｍ2であり、約２時間の運転時間の間ほぼ一定に維持されていた。一方、ＤＭＦＣ Ｒ１の初期のＡＣインピーダンスは、約０．３３Ω・ｃｍ2であり、この初期の値に対し、１時間の間に約１０％増加した。ＤＭＦＣ Ａ１のインピーダンスがＤＭＦＣ Ｒ１より低いことから、ＰＥＭをカソード層とアノード層の間に挟んでＭＥＡを形成する前に、カソード層上およびアノード層上に薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を設けることにより、ＰＥＭとカソードおよびアノードの触媒層との間の接触抵抗が低下したことが分かる。さらに、ＤＭＦＣの運転中、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層により、ＡＣインピーダンスの安定性が向上したことから、ＰＥＭからのＨ2Ｏ損失が抑制されたことが分かる。
本開示の別の例に従い、薄いプロトン伝導層の存在がＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ性能に与える効果を示すために、２種類のＭＥＡを用意した。第１のＭＥＡにおいては、約１μｍの厚みを有する、上記スプレー工程により形成された薄いナフィオン（登録商標）層の形のプロトン伝導層を、ＭＥＡの形成の前に、カソード１４およびアノード１２の金属系触媒層２Cおよび２Aの各表面上にそれぞれ設けた。得られたＭＥＡをＡ２とした。参照用に、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を、カソードおよびアノードの触媒層上に設けなかった参照用ＭＥＡも用意し、これをＲ２とした。
前記各ＭＥＡの形成には、厚さ約３０μｍの、細孔フィリング型炭化水素系高分子電解質膜（ＰＥＭ）を用いた。前記炭化水素系ＰＥＭを、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有するカソード触媒層とアノード触媒層との間、あるいは薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有さないカソード触媒層とアノード触媒層との間に挟み、温度１２５℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2に設定したホットプレス機に載せて、これらを接合することにより、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡを作製するための、これ以外の手順および条件は、同時係属出願である、本開示と同一譲受人に譲渡された、２００７年１月２２日に提出の米国特許出願第１１／６５５，８６７号に記載されており、ここに記載の開示を参考のためここに援用する。
図４を参照すると、図４には、約３０μｍの厚みの炭化水素系ＰＥＭを含むＭＥＡであって、薄いプロトン伝導層を含むＭＥＡ（Ａ２）および含まないＭＥＡ（Ｒ２）をそれぞれ備えるＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６０℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常の電気的性能の比較がグラフにより示されている。図４から明らかなように、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有するＭＥＡ（Ａ２）を用いたＤＭＦＣの定常運転時の電圧低下は、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を有さないＭＥＡ（Ｒ２）を用いたＤＭＦＣよりも小さい。
ＤＭＦＣ Ａ２およびＤＭＦＣ Ｒ２の１ｋＨｚでの高周波ＡＣインピーダンスを、定常運転時に計測した。ＤＭＦＣ Ａ２の初期のＡＣインピーダンスは、約０．２６Ω・ｃｍ2であり、約２時間の運転時間の間ほぼ一定に維持されていた。一方、ＤＭＦＣ Ｒ２の初期のＡＣインピーダンスは、約０．３０Ω・ｃｍ2であり、この初期の値に対し、１時間の間に約３２％増加した。ＤＭＦＣ Ａ２のインピーダンスがＤＭＦＣ Ｒ２より低いことから、ＰＥＭをカソード層とアノード層の間に挟んでＭＥＡを形成する前に、カソード層上およびアノード層上に薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層を設けることにより、ＰＥＭとカソードおよびアノードの触媒層との間の接触抵抗が低下したことが分かる。さらに、ＤＭＦＣの運転中、薄いプロトン伝導性ナフィオン（登録商標）層により、ＡＣインピーダンスの安定性が向上したことから、ＰＥＭからのＨ2Ｏ損失が抑制されたことが分かる。
したがって、本開示により、ＤＭＦＣなどのＤＯＦＣに用いられる、改良されたカソード電極およびアノード電極、ならびにＭＥＡを容易に製造することができる。本開示により得られる改良された電極およびＭＥＡは、カソードおよび／またはアノードの触媒層と炭化水素系ＰＥＭとの間に介在する薄いプロトン伝導性アイオノマー層を含み、さらに、電極とＰＥＭとの間の向上した接合性、電極とＰＥＭとの間の低い接触抵抗、ＰＥＭによる向上したＨ2Ｏ保持性、低いＭｅＯＨクロスオーバー率、高濃度燃料（例えば、ＭｅＯＨ）供給源での高い電力密度などの特性が、望ましく組み合わされているので、高電力密度、高エネルギー密度のＤＭＦＣ用途において、特に有用である。さらに、薄いプロトン伝導性アイオノマー層を有する電極を製造する方法は、大量生産において簡単かつコスト効果的である。
上記記載において、本開示のよりよい理解のために、具体的な材料、構造、反応剤、工程等、具体的な詳細を数多く述べたが、本開示は、具体的に記載した詳細に頼らずとも実施可能である。しかし、公知の加工材料および技術については、本開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、詳細に記載していない。
本開示の好ましい実施態様のみを、その多用な用途のうちのほんの数例とともに本開示で示し説明した。本開示は、そのほかの種々の組み合わせおよび環境においても用いられること、ならびにここに記載の開示概念の範囲内で変更および／または改変の余地があることを理解されたい。

Claims (24)

  1. （ａ）導電性ガス拡散層、
    （ｂ）触媒層、および
    （ｃ）プロトン伝導層、
    をこの順番に具備する、膜電極接合体用電極。
  2. 前記プロトン伝導層が、少なくとも１種のアイオノマーを含む、請求項１記載の電極。
  3. 前記少なくとも１種のアイオノマーが、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択される、請求項２記載の電極。
  4. 前記プロトン伝導層が、約０．１〜約５μｍの厚みを有する、請求項１記載の電極。
  5. 前記導電性ガス拡散層が、多孔性カーボン系材料および支持体材料を含む、請求項１記載の電極。
  6. 前記触媒層が電気化学的酸化反応を行うようになされており、前記電極がアノード電極である、請求項１記載の電極。
  7. 前記触媒層が電気化学的還元反応を行うようになされており、前記電極がカソード電極である、請求項１記載の電極。
  8. （ｄ）前記ガス拡散層と前記触媒層との間に介在する疎水性の微多孔層、をさらに具備する、請求項７記載の電極。
  9. 前記微多孔層が、多孔性の導電性材料および疎水性材料を含む、請求項８記載の電極。
  10. （ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン伝導性の高分子電解質膜、
    （ｂ）触媒層を含み、前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
    （ｃ）触媒層を含み、前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備する膜電極接合体であって、
    （ｄ）前記触媒層の少なくとも一方と前記高分子電解質膜との間に介在するプロトン伝導層、をさらに具備する膜電極接合体。
  11. 前記触媒層のそれぞれと前記高分子電解質膜との間に介在するプロトン伝導層、を具備する請求項１０記載の膜電極接合体。
  12. 前記プロトン伝導層が、少なくとも１種のアイオノマーを含む、請求項１０記載の膜電極接合体。
  13. 前記少なくとも１種のアイオノマーが、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択される、請求項１２記載の膜電極接合体。
  14. 前記プロトン伝導層が、約０．１〜約５μｍの厚みを有する、請求項１２記載の膜電極接合体。
  15. 前記高分子電解質膜が、炭化水素系高分子材料のシートを含む、請求項１０記載の膜電極接合体。
  16. 前記炭化水素系高分子材料が、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリスチレン、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択される、請求項１５記載の膜電極接合体。
  17. 前記高分子電解質膜が、約２５〜約２００μｍの厚みを有する、請求項１６記載の膜電極接合体。
  18. 請求項１０記載の膜電極接合体を具備する、直接酸化型燃料電池。
  19. 請求項１８記載の直接酸化型燃料電池、およびメタノール（ＭｅＯＨ）燃料の供給源を具備する、直接メタノール（ＭｅＯＨ）燃料電池システム。
  20. （ａ）カソード電極およびアノード電極の少なくとも一方の触媒層に、プロトン伝導層を形成する工程、および
    （ｂ）高分子電解質膜を、前記カソード電極と前記アノード電極との間に、少なくとも一方のプロトン伝導層が前記高分子電解質膜と接するように配置する工程、を含む、膜電極接合体の製造方法。
  21. 前記工程（ａ）が、前記触媒層のそれぞれにプロトン伝導層を形成する工程を含み、
    前記工程（ｂ）が、前記高分子電解質膜を、前記カソード電極および前記アノード電極との間に、前記プロトン伝導層が前記高分子電解質膜の相対向する表面とそれぞれ接するように配置する工程を含む、請求項２０記載の方法。
  22. 前記工程（ａ）が、少なくとも１種のアイオノマーを含むプロトン伝導層を形成する工程を含む、請求項２０記載の方法。
  23. 前記工程（ａ）が、フッ化アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）アイオノマー、スルホン化ポリイミドアイオノマー、およびスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）アイオノマーからなる群より選択されるアイオノマーを形成する工程を含む、請求項２２記載の方法。
  24. 前記工程（ｂ）が、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリスチレン、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択される炭化水素系高分子材料を含む、高分子電解質膜を用意する工程を含む、請求項２０記載の方法。
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