JP2010531821A - 末端アルキンとアリールトシラートとをパラジウム触媒カップリングする方法 - Google Patents
末端アルキンとアリールトシラートとをパラジウム触媒カップリングする方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
この発明は、塩基、二座配位子(bidentate ligand)およびプロトン性溶媒の存在下でアリールトシラートおよび末端アルキンから出発する、多種多様な式(I)の多官能性置換アリール−1−アルキンの効率的、且つパラジウム触媒による位置選択的製造方法に関する。
この発明は、式IIIの末端アルキンと式IIのアリールトシラートから出発する、式(I)のアリール−1−アルキンの効率的で且つパラジウム触媒によるカップリング方法を提供し、従って、優れた時間および費用効果を有する新しい合成ルートを提供する。二座配位子を添加し、そしてプロトン性溶媒を使用すると、直ちに式Iの多種多様の置換アリール−1−アルキンの製造が可能になる。
本発明は、従って、式I:
Jは、
共有結合;
−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
Wは、
水素原子、
−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
c)ハロゲン、
d)フェニルオキシ−(ここで、フェニルオキシは、非置換であるかまたはR13によって1〜3回置換されている)、
e)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
g)−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
h)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは
四置換されている)、
i)−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
j)窒素、硫黄または酸素から選択される1、2、3または4個のヘテロ原子を含んでいる3〜7員の環状残基(ここで、該環状残基は、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
k)−O−CF3、
l)−O−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
m)−NO2、
n)−CN、
o)−OH、
p)−C(O)−R15、
q)−C(O)−O−R16、
r)−C(O)−N(R16)−R12、
s)−N(R16)−R12、
t)−N(R15)−SO2−R15、
v)−S−R15、
w)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、
x)−SO2−N(R16)−R12、もしくは
y)−Si(R16)(R16)−R12
であるか、または、
R15は、水素原子、−(C1−C3)−フルオロアルキルまたは−(C1−C
6)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、もしくはトリ置換されている)、c)−C(O)−(C1−C4)−アルキル、
d)−(C6−C14)−アリール−(ここで、アリールは、非置換であるか、
または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、
e)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R13は、ハロゲン、−NO2、−CN、=O、−OH、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C8)−アルコキシ、−CF3、フェニルオキシ−、−C(O)−R15、−C(O)−O−R17、−C(O)−N(R17)−R18、−N(R17)−R18、−N(R15)−SO2−R15、−S−R15、−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、−SO2−N(R17)−R18−、−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、または窒素、硫黄もしくは酸素から選択される1、2、3または4個までのヘテロ原子を含んでいる3〜7員の環状残基(ここで、該環状残基は、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−、もしくはトリ置換されている)であり、
R14は、ハロゲン、−OH、=O、−CN、−CF3、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C4)−アルコキシ、−NO2、−C(O)−OH、−CN、−NH2、−C(O)−O−(C1−C4)−アルキル、−(C1−C8)−アルキルスルホニル、−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2、−C(O)−NH2、−S−R15、−N(R15)−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、または−N(R15)−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2であり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C6)−アルキル、
c)−(C6−C14)−アリール−、または
d)−(C4−C14)−ヘテロアリールである]
の化合物および/または式Iの化合物の立体異性体形態のすべて、および/または任意の比率のこうした形態の混合物、および/または式Iの化合物の生理学的に許容される塩の製造方法であって、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)ハロゲン、
d)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
e)−O−CF3、
f)−NO2、
g)−CN、
h)−OH、
i)−C(O)−R15、
j)−C(O)−O−R16、
k)−C(O)−N(R16)−R12、
l)−N(R16)−R12、
m)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、または
n)−SO2−N(R16)−R12である]
の化合物を、式III:
の化合物と、パラジウム触媒、塩基、二座配位子およびプロトン性溶媒の存在下で反応させ、式Iの化合物を生じさせ、そして場合により式Iの化合物をその生理学的に許容される塩に変換することを含む方法に関する。
[式中、
Jは、
共有結合;
−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、アクリジニル、アザインドール(1H−ピロロピリジニル)、アザベンゾイミダゾリル、アザスピロデカニル、アゼピニル、アゼチジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、カルバゾリル、4aH−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、4,5−ジヒドロオキサゾリニル、ジオキサゾリル、ジオキサジニル、1,3−ジオキソラニル、1,3−ジオキソレニル、3,3−ジオキソ[1,3,4]オキサチアジニル、6H−1,5,2−ジチアジニル、ジヒドロフロ[2,3−b]−テトラヒドロフラニル、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、インダニル、1H−インダゾリル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、3H−インドリル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリニル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、2−イソオキサゾリニル、ケトピペラジニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,2−オキサ−チエパニル、1,2−オキサチオラニル、1,4−オキサゼパニル、1,4−オキサゼピニル、1,2−オキサジニル、1,3−オキサジニル、1,4−オキサジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、オキセタニル、オキソカニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾリル、ピリドイミダゾリル、ピリドチアゾリル、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリジノニル、ピロリニル、2H−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、4H−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、6H−1,2,5−チアジアジニル、1,2,3−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,5−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、チアントレニル、1,2−チアジニル、1,3−チアジニル、1,4−チアジニル、1,3−チアゾリル、チアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリニル、チエニル、チエタニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チエタニル、チオモルホリニル、チオフェノリル、チオフェニル、チオピラニル、1,2,3−トリアジニル、1,2,4−トリアジニル、1,3,5−トリアジニル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,2,5−トリアゾリル、1,3,4−トリアゾリルおよびキサンテニルから選択され、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
水素原子、
−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
c)ハロゲン、
d)フェニルオキシ−(ここで、フェニルオキシは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
e)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
g)フェニル(ここで、フェニルは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
h)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
i)−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、前記シクロアルキルは、非置換であ
るか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
j)3〜7員の環状残基は、アゼピン、アゼチジン、アジリジン、アジリン、1,4−ジアゼパン、1,2−ジアゼピン、1,3−ジアゼピン、1,4−ジアゼピン、ジアジリジン、ジアジリン、ジオキサゾール、ジオキサジン、ジオキソール、1,3−ジオキソレン、1,3−ジオキソラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、イソチアゾリン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、2−イソオキサゾリン、ケトモルホリン、ケトピペラジン、モルホリン、1,2−オキサ−チエパン、1,2−オキサチオラン、1,4−オキサゼパン、1,2−オキサジン、1,3−オキサジン、1,4−オキサジン、オキサゾール、オキサジリジン、オキセタン、オキシラン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、ピロリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピリジン、テトラジン、テトラゾール、チアジアジン、チアジアゾール、1,2−チアジン、1,3−チアジン、1,4−チアジン、1,3−チアゾール、チアゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チエニル、チエタン、チオモルホリン、チオピラン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾールから選択され、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている、
k)O−CF3、
l)−O−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
m)−NO2、
n)−CN、
o)−OH、
p)−C(O)−R15、
q)−C(O)−O−R16、
r)−C(O)−N(R16)−R12、
s)−N(R16)−R12、
t)−N(R15)−SO2−R15、
v)−S−R15、
w)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、
x)−SO2−N(R16)−R12、もしくは
y)−Si(R16)(R16)−R12であるか、または
R15は、
水素原子、
−(C1−C3)−フルオロアルキルまたは
−(C1−C6)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−またはトリ置換されている)、
c)−C(O)−(C1−C4)−アルキル、
d)フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、
e)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R13は、F、Cl、−CN、=O、−OH、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C8)−アルコキシ、−CF3、フェニルオキシ−、−C(O)−R15、−C(O)−O−R17、−C(O)−N(R17)−R18、−N(R17)−R18、−SO2−N(R17)−R18、−N(R15)−SO2−R15、−S−R15、−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、または3〜7員の環状残基(これは、上記に定義されている通りであり、そして、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R14は、F、Cl、−OH、=O、−CN、−CF3、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C4)−アルコキシ、−C(O)−OH、−CN、−NH2、−C(O)−O−(C1−C4)−アルキル、−(C1−C8)−アルキルスルホニル、−C(O)−NH2、−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2、−S−R15、または−N(R15)−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル−N(R15)−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2であり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)フェニルまたは
d)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りである)であり、
R7、R8、R9、R10およびR11は、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)ハロゲン、
d)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
e)−O−CF3、
f)−NO2、
g)−CN、
h)−OH、
i)−C(O)−R15、
j)−C(O)−O−R16、
k)−C(O)−N(R16)−R12、
l)−N(R16)−R12、
m)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、または
n)−SO2−N(R16)−R12
である]
の化合物の製造方法に関する。
[式中、
Jは、共有結合、−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ置換されている)、シクロヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−もしくはジ−置換されている)またはチエニルであり、
Wは、水素原子、−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ−置換されている)、シクロヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ−置換されている)またはピペリジニルであり、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して、同一または相異なり、そして、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1回置換されている)、
c)フッ素、
d)塩素、
e)−CF3、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル、
g)−O−CF3、
h)−O−(C1−C4)−アルキル、
i)−CN、
j)−OH、
k)−C(O)−R15、
l)−C(O)−O−R16、もしくは
m)−N(R16)−R12であるか、または
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4またはR4およびR5は、それらが結合している原子と一緒になってフェニル環(ここで、フェニルは、非置換であるか、または−CNによって置換されている)を形成し、
R15は、水素原子または−(C1−C4)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、または
c)−C(O)−(C1−C4)−アルキルであり、
R13は、F、Cl、−CNまたは−N(R17)−R18であり、
R14は、F、Clまたは−CNであり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして水素原子または−(C1−C4)−アルキルであり、そして
R7、R8、R9、R10およびR11は、互いに独立して、同一または相異なり、そして水素原子またはメチルである]
の化合物の製造方法に関する。
N−(2−ヘプタ−1−イニル−フェニル)−アセトアミド、
N−(2−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−フェニル)−アセトアミド、
N−(2−チオフェン−3−イルエチニル−フェニル)−アセトアミド、
N−(2−フェニルエチニル−フェニル)−アセトアミド、
N−[2−(4−アミノ−フェニルエチニル)−フェニル]−アセトアミド、
N−[2−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−フェニル]−アセトアミド、
4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−3−メチル−安息香酸エステル、
3−アセチルアミノ−4−ヘプタ−1−イニル−安息香酸メチルエステル、
1−(4−ヘプタ−1−イニル−3−メトキシ−フェニル)−エタノン、
1−(3−メトキシ−4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−エタノン、
1−(4−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−3−メトキシ−フェニル)−エタノン、
1−[4−(3、4−ジメトキシ−フェニルエチニル)−3−メトキシ−フェニル]−エタノン、
1−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、
1−シクロヘキシルエチニル−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、
1−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、
4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−ベンズアルデヒド、
4−ヘプタ−1−イニル−ベンズアルデヒド、
4−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−ベンズアルデヒド、
4−ヘキサ−1−イニル−ベンゾニトリル、
4−(4−ピペリジン(pipreidin)−1−イル−フェニルエチニル)−ベンゾニトリル、
4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−ベンゾニトリル、
[(4−ヘプタ−1−イニル)−フェニル)]−アセトニトリル、
[4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−フェニル)]−アセトニトリル、
1−ヘプタ−1−イニル−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、
2−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、
1−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、
1、2−ジメトキシ−4−(4−トリフルオロメトキシ−フェニルエチニル)−ベンゼン、
4−(4−トリフルオロメトキシ−フェニルエチニル)−フェニルアミン、
1−クロロ−3−フルオロ−5−ヘプタ−1−イニル−ベンゼン、
1−クロロ−3−フルオロ−5−フェニルエチニル−ベンゼン、
1−クロロ−3−フルオロ−5−ヘプタ−1−イニル−ベンゼン、
1−クロロ−3−フルオロ−5−フェニルエチニル−ベンゼン、
4−(5−シアノ−ペンタ−1−イニル)−3−メトキシ−ベンゾニトリル、
4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−3−メトキシ−ベンゾニトリル、
6−(6−ヒドロキシ−ヘキサ−1−イニル)−ナフタレン−2−カルボニトリルまたは
6−(4−メトキシ−フェニルエチニル)−ナフタレン−2−カルボニトリル
の製造方法に関する。
略語:
アルゴン Ar
tert−ブチル tBu
ジベンジリデンアセトン dba
ジクロロメタン DCM
N,N−ジメチル−4−アミノピリジン DMAP
1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン DPPF
エチルアセタート EtOAc
高速原子衝撃 FAB
高圧液体クロマトグラフィー HPLC
液体クロマトグラフィー/質量分析 LC−MS
室温(21℃〜24℃) RT
薄層クロマトグラフィー TLC
1−[2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィン Cy−PF−t−Bu
Ar雰囲気のもとで、乾燥反応管に、式IIのアリールトシラート(0.5mmol)、パラジウムトリフルオロアセタート(5mg,0.015mmol)、Cy−PF−t−Bu(19.4mg,0.035mmol)およびK3PO4(318mg,1.50mmol)を充填した。次いでt−BuOH 2mLを加え、引き続いて式IIIの1−アルキン(1mmol)を添加した[実施例29−32の場合は、0.55mmolが使用された]。式IIIのアルキンの添加を一挙にそして遅滞なく行った。この管をArで再びパージし、密封し、そしてこの反応混合物を85℃で、出発物質が消費されるまで加熱した(TLCおよびLCMS)。この反応混合物を室温に冷却し、EtOAcで希釈し、そしてセライト(登録商標)パッドろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、そして残留物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製した。生成物を含んでいるフラクションを集め、そして溶媒を減圧下で蒸発させると、所望の式Iのアリール−アルキン生成物が生じた。
DCM(150mL)中の所望のアリールアルコール(13.23mmol)の溶液に、Et3N(17.20mmol)、DMAP(0.4mmol)およびp−トルエンスルホニルクロリド(14.55mmol)(またはベンゼンスルホニルクロリド)を、撹拌しながら連続的に加えた。この結果生じた溶液をRTで出発物質が消費されるまで撹拌した(TLCおよびLCMS)。次いでこの反応混合物を、1N HCl溶液(100mL)中に注ぎ、そしてDCMで抽出した。合せた有機層を飽和NaHCO3溶液、塩水で洗浄し、次いでNa2SO4上で乾燥した。ろ液を減圧下で濃縮した。必要により、得られた残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製すると、式IIのスルホナート化合物が生じた。
s, 1H), 7.37 (dm, 1H), 7.31-7.23 (m, 1H), 7.02 (t, J = 7.22 Hz, 1H), 6.25 (m, 1H), 2.32-2.12 (m, 7H), 1.76-1.6 (m, 4H); LCMS m/z: 239。
7.93 (br s, 1H), 7.36 (dm, 1H), 7.31-7.23 (m, 1H), 7.02 (t, J = 7.24 Hz, 1H),3.54 (s, 2H), 2.62 (q, J = 7.13 Hz, 4H), 2.21 (s, 3H), 1.11 (t, J = 7.11 Hz, 6H); LCMS m/z: 244。
2.51 (s, 3H), 2.31-2.12 (dm, 4H), 1.73-1.57 (m, 4H); LCMS m/z: 254。
Claims (14)
- 式I:
Jは、
共有結合;
−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
Wは、
水素原子、
−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して同一または相異なり、そして、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
c)ハロゲン、
d)フェニルオキシ−(ここで、フェニルオキシは、非置換であるかまたはR13によって1〜3回置換されている)、
e)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
g)−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
h)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
i)(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
j)窒素、硫黄または酸素から選択される1、2、3または4個のヘテロ原子を含んでいる3〜7員の環状残基(ここで、該環状残基は、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換され
ている)、
k)−O−CF3、
l)−O−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
m)−NO2、
n)−CN、
o)−OH、
p)−C(O)−R15、
q)−C(O)−O−R16、
r)−C(O)−N(R16)−R12、
s)−N(R16)−R12、
t)−N(R15)−SO2−R15、
v)−S−R15、
w)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、
x)−SO2−N(R16)−R12、もしくは
y)−Si(R16)(R16)−R12であるか、または
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4またはR4およびR5は、それらが結合している原子と一緒になって、窒素、硫黄または酸素から選択される0、1、2、3または4個までのヘテロ原子を含む5または8員環を形成する(ここで、該環は、非置換であるか、またはR14によって1、2、3または4回置換されている)、
R15は、水素原子、−(C1−C3)−フルオロアルキルまたは−(C1−C6)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ−置換されている)、
c)−C(O)−(C1−C4)−アルキル、
d)−(C6−C14)−アリール−(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、e)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R13は、ハロゲン、−NO2、−CN、=O、−OH、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C8)−アルコキシ、−CF3、フェニルオキシ−、−C(O)−R15、−C(O)−O−R17、−C(O)−N(R17)−R18、−N(R17)−R18、−N(R15)−SO2−R15、−S−R15、−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、−SO2−N(R17)−R18−、−(C6−C14)−アリール(ここで、アリールは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、または窒素、硫黄もしくは酸素から選択される1、2、3もしくは4個までのヘテロ原子を含んでいる3〜7員の環状残基(ここで、該環状残基は、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−、トリ置換されている)であり、
R14は、ハロゲン、−OH、=O、−CN、−CF3、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C4)−アルコキシ、−NO2、−C(O)−OH、−CN、−NH2、−C(O)−O−(C1−C4)−アルキル、−(C1−C8)−アルキルスルホニル、−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2、−C(O)−NH2、−S−R15、−N(R15)−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、または−N(R15)−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2であり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C6)−アルキル、
c)−(C6−C14)−アリール−、または
d)−(C4−C14)−ヘテロアリールである]
の化合物、および/または式Iの化合物の立体異性体形態のすべて、および/または任意の比率のこうした形態の混合物、および/または式Iの化合物の生理学的に許容される塩の製造方法であって、
該方法が、式II:
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)ハロゲン、
d)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
e)−O−CF3、
f)−NO2、
g)−CN、
h)−OH、
i)−C(O)−R15、
j)−C(O)−O−R16、
k)−C(O)−N(R16)−R12、
l)−N(R16)−R12、
m)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、または
n)−SO2−N(R16)−R12である]
の化合物を、式III:
の化合物と、パラジウム触媒、塩基、二座配位子およびプロトン性溶媒の存在下で反応させ、式Iの化合物を生じさせ、そして場合により式Iの化合物をその生理学的に許容される塩に変換することを含む方法。 - 式Iの化合物を製造するに際し、
式Iにおいて、
Jは、
共有結合;
−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によって、モノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、アクリジニル、アザインドール(1H−ピロロピリジニル)、アザベンゾイミダゾリル、アザスピロデカニル、アゼピニル、アゼチジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、カルバゾリル、4aH−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、4,5−ジヒドロオキサゾリニル、ジオキサゾリル、ジオキサジニル、1,3−ジオキソラニル、1,3−ジオキソレニル、3,3−ジオキソ[1,3,4]オキサチアジニル、6H−1,5,2−ジチアジニル、ジヒドロフロ[2,3−b]−テトラヒドロフラニル、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、インダニル、1H−インダゾリル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、3H−インドリル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリニル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、2−イソオキサゾリニル、ケトピペラジニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,2−オキサ−チエパニル、1,2−オキサチオラニル、1,4−オキサゼパニル、1,4−オキサゼピニル、1,2−オキサジニル、1,3−オキサジニル、1,4−オキサジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、オキセタニル、オキソカニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピラゾロ[3,4−b]ピリジン、ピリダジニル、ピリドオキサゾリル、ピリドイミダゾリル、ピリドチアゾリル、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリジノニル、ピロリニル、2H−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、4H−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、6H−1,2,5−チアジアジニル、1,2,3−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,5−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、チアントレニル、1,2−チアジニル、1,3−チアジニル、1,4−チアジニル、1,3−チアゾリル、チアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリニル、チエニル、チエタニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チエタニル、チオモルホリニル、チオフェノリル、チオフェニル、チオピラニル、1,2,3−トリアジニル、1,2,4−トリアジニル、1,3,5−トリアジニル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,2,5−トリアゾリル、1,3,4−トリアゾリルおよびキサンテニルから選択され、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
Wは、
水素原子、
−(C1−C6)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている);
フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている);または
−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)であり;
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
c)ハロゲン、
d)フェニルオキシ−(ここで、フェニルオキシは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
e)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
g)フェニル(ここで、フェニルは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
h)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
i)−(C3−C8)−シクロアルキル(ここで、前記シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている)、
j)3〜7員の環状残基は、アゼピン、アゼチジン、アジリジン、アジリン、1,4−ジアゼパン、1,2−ジアゼピン、1,3−ジアゼピン、1,4−ジアゼピン、ジアジリジン、ジアジリン、ジオキサゾール、ジオキサジン、ジオキソール、1,3−ジオキソレン、1,3−ジオキソラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、イソチアゾリン、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、2−イソオキサゾリン、ケトモルホリン、ケトピペラジン、モルホリン、1,2−オキサ−チエパン、1,2−オキサチオラン、1,4−オキサゼパン、1,2−オキサジン、1,3−オキサジン、1,4−オキサジン、オキサゾール、オキサジリジン、オキセタン、オキシラン、ピペラジン、ピペリジン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、ピロリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピリジン、テトラジン、テトラゾール、チアジアジン、チアジアゾール、1,2−チアジン、1,3−チアジン、1,4−チアジン、1,3−チアゾール、チアゾール、チアゾリジン、チアゾリン、チエニル、チエタン、チオモルホリン、チオピラン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−トリアゾールまたは1,2,4−トリアゾールから選択され、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−、トリ−もしくは四置換されている、
k)O−CF3、
l)−O−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1〜3回置換されている)、
m)−NO2、
n)−CN、
o)−OH、
p)−C(O)−R15、
q)−C(O)−O−R16、
r)−C(O)−N(R16)−R12、
s)−N(R16)−R12、
t)−N(R15)−SO2−R15、
v)−S−R15、
w)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、
x)−SO2−N(R16)−R12、もしくは
y)−Si(R16)(R16)−R12であるか、または、
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4またはR4およびR5は、それらが結合している原子と一緒になってフェニル環(ここで、フェニルは、非置換であるか、またはR14によって置換されている)を形成し、
R15は、
水素原子、
−(C1−C3)−フルオロアルキル、または
−(C1−C6)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、
c)−C(O)−(C1−C4)−アルキル、
d)フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、
e)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R13は、F、Cl、−CN、=O、−OH、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C8)−アルコキシ、−CF3、フェニルオキシ−、−C(O)−R15、−C(O)−O−R17、−C(O)−N(R17)−R18、−N(R17)−R18、−N(R15)−SO2−R15、−S−R15、−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、−SO2−N(R17)−R18、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りであり、そして非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、−(C3−C6)−シクロアルキル(ここで、該シクロアルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)、または3〜7員の環状残基(これは、上記に定義されている通りであり、そして、非置換であるか、または互いに独立してR14によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されている)であり、
R14は、F、Cl、−OH、=O、−CN、−CF3、−(C1−C8)−アルキル、−(C1−C4)−アルコキシ、−C(O)−OH、−CN、−NH2、−C(O)−O−(C1−C4)−アルキル、−(C1−C8)−アルキルスルホニル、−C(O)−NH2、−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキル、−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2、−S−R15、−N(R15)−C(O)−NH−(C1−C8)−アルキルまたは−N(R15)−C(O)−N−[(C1−C8)−アルキル]2であり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)フェニルまたは
d)−(C4−C14)−ヘテロアリール(ここで、ヘテロアリールは、上記に定義されている通りである)であり、そして、
R7、R8、R9、R10およびR11は、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、
c)ハロゲン、
d)−(C1−C3)−フルオロアルキル、
e)−O−CF3、
f)−NO2、
g)−CN、
h)−OH、
i)−C(O)−R15、
j)−C(O)−O−R16、
k)−C(O)−N(R16)−R12、
l)−N(R16)−R12、
m)−SOn−R15(ここで、nは、1または2である)、または
n)−SO2−N(R16)−R12
である、
請求項1に記載の方法。 - 式Iの化合物を製造するに際し、
式Iにおいて、
Jは、共有結合、−(C1−C6)−アルキレン(ここで、アルキレンは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ置換されている)、シクロヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR13によってモノ−もしくはジ置換されている)またはチエニルであり、Wは、水素原子、−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ置換されている)、シクロヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル(ここで、フェニルは、非置換であるか、または互いに独立してR6によってモノ−もしくはジ置換されている)またはピペリジニルであり、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立して、同一または相異なり、そして、
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル(ここで、アルキルは、非置換であるか、またはR13によって1回置換されている)、
c)フッ素、
d)塩素、
e)−CF3、
f)−N(R15)−(C1−C4)−アルキル、
g)−O−CF3、
h)−O−(C1−C4)−アルキル、
i)−CN、
j)−OH、
k)−C(O)−R15、
l)−C(O)−O−R16、もしくは
m)−N(R16)−R12であるか、または
R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4またはR4およびR5は、それらが結合している原子と一緒になってフェニル環(ここで、フェニルは、非置換であるか、または−CNによって置換されている)を形成し、
R15は、水素原子または−(C1−C4)−アルキルであり、
R16およびR12は、互いに独立して、同一または相異なり、そして
a)水素原子、
b)−(C1−C4)−アルキル、または
c)−C(O)−(C1−C4)−アルキルであり、
R13は、F、Cl、−CNまたは−N(R17)−R18であり、
R14は、F、Clまたは−CNであり、
R17およびR18は、互いに独立して、同一または相異なり、そして水素原子または−(C1−C4)−アルキルであり、そして
R7、R8、R9、R10およびR11は、互いに独立して、同一または相異なり、そして水素原子またはメチルである、
請求項1または2に記載の方法。 - 式Iの次の化合物:
N−(2−ヘプタ−1−イニル−フェニル)−アセトアミド、N−(2−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−フェニル)−アセトアミド、N−(2−チオフェン−3−イルエチニル−フェニル)−アセトアミド、N−(2−フェニルエチニル−フェニル)−アセトアミド、N−[2−(4−アミノ−フェニルエチニル)−フェニル]−アセトアミド、N−[2−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−フェニル]−アセトアミド、4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−3−メチル−安息香酸エステル、3−アセチルアミノ−4−ヘプタ−1−イニル−安息香酸メチルエステル、1−(4−ヘプタ−1−イニル−3−メトキシ−フェニル)−エタノン、1−(3−メトキシ−4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−エタノン、1−(4−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−3−メトキシ−フェニル)−エタノン、1−[−4−(3、4−ジメトキシ−フェニルエチニル)−3−メトキシ−フェニル]−エタノン、1−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、1−シクロヘキシルエチニル−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、1−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−3−トリフルオロメチル−ベンゼン、4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−ベンズアルデヒド、4−ヘプタ−1−イニル−ベンズアルデヒド、4−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−ベンズアルデヒド、4−ヘキサ−1−イニル−ベンゾニトリル、4−(4−ピペリジン−1−イル−フェニルエチニル)−ベンゾニトリル、4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−ベンゾニトリル、[(4−ヘプタ−1−イニル)−フェニル)]−アセトニトリル、[4−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−フェニル)]−アセトニトリル、1−ヘプタ−1−イニル−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、2−(5−フェニル−ペンタ−1−イニル)−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、1−シクロヘキサ−1−エニルエチニル−4−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、1,2−ジメトキシ−4−(4−トリフルオロメトキシ−フェニルエチニル)−ベンゼン、4−(4−トリフルオロメトキシ−フェニルエチニル)−フェニルアミン、1−クロロ−3−フルオロ−5−ヘプタ−1−イニル−ベンゼン、1−クロロ−3−フルオロ−5−フェニルエチニル−ベンゼン、1−クロロ−3−フルオロ−5−ヘプタ−1−イニル−ベンゼン、1−クロロ−3−フルオロ−5−フェニルエチニル−ベンゼン、4−(5−シアノ−ペンタ−1−イニル)−3−メトキシ−ベンゾニトリル、4−(3−ジエチルアミノ−プロパ−1−イニル)−3−メトキシ−ベンゾニトリル、6−(6−ヒドロキシ−ヘキサ−1−イニル)−ナフタレン−2−カルボニトリルまたは6−(4−メトキシ−フェニルエチニル)−ナフタレン−2−カルボニトリル
のひとつを製造する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - パラジウム触媒が、Pd−アルカノアート、Pd−アルカノアート錯体、Pd−アセトナート、Pd−ハライド、Pd−ハライド錯体、およびPd−ホスフィン錯体から選択される(但しこの触媒は、配位子としてモノホスフィノ−ビフェニル誘導体を含まない)、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- パラジウム触媒が、パラジウム(II)アセタート、パラジウム(II)トリフルオロアセタート、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、パラジウム(II)ブロミド、パラジウム(II)クロリド、パラジウム(II)ヨージド、硝酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロ−ビス−アセトニトリルパラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トランス−ジ(μ−アセタト)ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム付加物、パラジウム(II)クロリド、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルパラジウム(II)クロリド、アセタト(2’−ジ−tert−ブチルホスフィノ−1,1’−ビフェニル−2−イル)パラジウム(II)、(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ジクロロパラジウム(II)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、[(2S,3S)−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)ブタン][エータ3−アリル]パラジウム(II)ペルクロラート、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(1,4−ナフトキノン)パラジウム(0)二量体、[P,P’−1,3−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)プロパン][P−1,3−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)プロパン]パラジウム(0)、2−(ジメチルアミノ)フェロセン−1−イル−パラジウム(II)クロリドジノルボルニルホスフィン錯体、クロロ(ジ−2−ノルボルニルホスフィノ)(2−ジメチルアミノメチルフェロセン−1−イル)パラジウム(II)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム(II)クロリド、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物、ジクロロ((S)−N,N−ジメチル−1−((R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)エチルアミン)パラジウム、(1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン)パラジウム(II)クロリド、[(2S)−1−[(1S)−1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジフェニルホスフィノ−カッパP)フェロセン]パラジウムジクロリド、[(2S)−1−[(1S)−1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジフェニルホスフィノ−カッパP)フェロセン][トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン]パラジウム、[(2R)−1−[(1R)−1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ−カッパP)フェロセン][トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン]パラジウムから選択される、請求項5に記載の方法。
- パラジウム触媒が、パラジウム(II)アセタート、ジクロロ−ビス−アセトニトリルパラジウム(II)、パラジウム(II)ブロミド、パラジウム(II)ヨージド、パラジウム(II)アセタート、パラジウム(II)トリフルオロアセタート、トリス−(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、パラジウム(II)クロリド1−[1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジフェニルホスフィノ−カッパP)フェロセン]パラジウムジクロリド、1−[1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)−ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジフェニルホスフィノ−カッパP)フェロセン][トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン]パラジウム、[1−[(1−[ビス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィノ−カッパP]エチル]−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ−カッパP)フェロセン][トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン]パラジウム、またはパラジウム(II)トリフルオロアセタートである、請求項5に記載の方法。
- 塩基が、対イオンとして適切な金属との炭酸塩、リン酸塩、フッ化物、アルコキシド、および水酸化物の群から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 塩基が炭酸カリウム、リン酸カリウムおよび炭酸セシウムの群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 二座配位子が、(+/−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、(9,9−ジメチル−9H−キサンテン−4,5−ジイル)ビス[ジフェニルホスフィン]、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、(2S,3S)−(−)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]−エチルジ−tert−ブチルホスフィン、(R)−(+)−1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2’−ビス(N,N−ジイソプロピルアミド)フェロセン、(S,S)−1−[1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)エチル]−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(1R,2R)−(+)−1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル、(−)−1,2−ビス((2S,5S)−2,5−ジイソプロピルホスホラノ)−ベンゼン、ビス[(2−ジフェニルホスフィノ)−フェニル]エーテル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジ−パラ−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、4,5−ビス(ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−ホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジ(3,5−ビス−トリフルオロメチル−フェニル)ホスフィノ)−フェロセニル]−エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジ(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ)フェロセニル]エチルジ(3,5−ジメチル−フェニル)ホスフィン、2,2’−ビス[(2’,4’,6’−トリイソプロピル)ジシクロヘキシルホスフィノ]−ビフェニル、2,2’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、(R)−(+)−1−[(R)−2−(2’−ジ(3,5−キシリル)ホスフィノフェニル)フェロセニル]エチルジ(3,5−キシリル)ホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシル−ホスフィン、(R)−(+)−1−[(R)−2−(2’−ジ(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィノ−フェニル)フェロセニル]エチルジ(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ)フェロセニル]エチル−ジ−t−ブチルホスフィン、(1,1’−フェロセンジイル)フェニルホスフィン、(R)−(+)−1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2’−ビス(N,N−ジイソプロピルアミド)フェロセン、1,2,3,4,5−ペンタフェニル−1’−(ジ−t−ブチルホスフィノ)フェロセン、(S)−(+)−1−[(R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィン、(S)−(+)−1−[(R)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)フェロセン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−フェロセニル]エチルジフェニルホスフィン、(S)−(+)−1−[(R)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシル−ホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、1,1’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェロセン、(−)−(R)−1−((S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)エチルメチルエーテル、(+)−(S)−1−((R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)エチルメチルエーテル、(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−((R)−1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)−エチルアミン、または(+)−(S)−N,N−ジメチル−1−((R)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル)−エチルアミン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンの群から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 二座配位子が、1−[2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィンまたは1−[2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−t−ブチルホスフィンである、請求項10に記載の方法。
- プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−トリフルオロメチル−2−プロパノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2,3−ジメチル−3−ペンタノール、3−エチル−3−ペンタノール、2−メチル−2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロプロピルメタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールの群から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- プロトン性溶媒が、i−ブタノール、t−ブタノール、2−メチルブタン−2−オール、3−メチル−3−ペンタノールおよび3−エチル−3−ペンタノールの群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 式IIおよび式IIIの化合物の間の反応が、60℃〜150℃、好ましくは70℃〜100℃の温度範囲内で行われる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
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