JP2010524716A

JP2010524716A - ポリマー基材のための耐久性透明コーティング

Info

Publication number: JP2010524716A
Application number: JP2010502313A
Authority: JP
Inventors: クレイグイー．コーク，; ヴァサンエス．サンダラム，; ウォーレンダブリュ．ワシャー，
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2010-07-22
Also published as: WO2008124559A2; KR20090127287A; WO2008124559A3; EP2129475A2; CN101600513A; US20070196633A1

Abstract

ポリマー基材の耐久性を向上させるための組み合わせに用いられるシロキサンベースの柔らかいコーティング及び硬いプラズマベースのＳｉＯｘＣｙコーティングを含む、２重コーティングスキーム及び関連した形成方法。
【選択図】図１

Description

本開示は、窓や画面のシールドといったポリマー基材のための透明な保護コーティングに関する。

ポリマーは透明な部材として幅広く応用されている。例えば、多くの眼鏡用レンズが、軽量性及び良好な光の屈折特性のためにグラスに望ましい、ポリカーボネートから構成される。旅客機の窓は、軽量性、柔軟性及び成形性のために、概して延伸アクリルからなる。携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー及び携帯情報端末といった多くの電子装置が透明なシールドに保護された画面を備えている。これらのシールドは、ポリカーボネート、アクリル、樹脂ベースのプラスティック等からなる。

しかし、多くの透明なポリマーは、例えば、粒状物質（例えば、砂）、水、薬品、及び他の固体との接触に対する適切な耐摩耗性及び耐食性を有さない。眼鏡、窓及び携帯デバイスが通常に使用された場合でも、これらのポリマーはすぐに傷やひび割れを生じる。従って、これらのポリマーの耐摩耗性を向上させるために、概してより硬い透明な物質でコートされる。

現在、アクリルや他のタイプの航空機の窓がゾル−ゲルベースのポリシロキサンコーティングによって保護されている。ゾル−ゲルコーティングは、適切なコーティングを形成するために処理される、溶剤、オルガノシラン、アルコキシド及び触媒の均質な混合物である。ゾル−ゲルコーティングは高い透過率を与えるが、摩耗及びＵＶによる劣化に対する耐久性は制限される。さらには、飛行の間、航空機の窓は、航空機の内側と外側との圧力の違いに起因する異なる圧力下に晒される。客室の圧力差と飛行の間の空気力学的なストレスとの組み合わせは窓を曲げるため、ほとんどのゾル−ゲルコーティングにクラックを起こし、化学物質がアクリル基材を侵すことを許容し、場合によってはアクリル基材からコーティングを剥離させてしまう。

本ポリマー基材のための耐久性透明コーティングの好ましい例は、いくつかの特徴を有するが、これらのいずれも単に望ましい特性に関するものではない。本論考の考察、特に「発明を実施するための形態」と題する項目を読んだ後、好ましい実施形態の特徴が、基材の柔軟性を保ちながら向上した耐久性を含む利点をどのように提供するかが理解される。

本コーティングの一態様は、透明で、ポリマー基材の耐久性を向上させて寿命を延長させる硬いコーティングの必要性があるという認識を含む。さらなる利点は、化学物質に対する抵抗力及び高い耐候性である。

本コーティングの一態様は、ポリマー基材のための２重コーティングを含む。該コーティングは基材の耐久性を高めるために構成される。該コーティングは、基材の第１表面の少なくとも一部を覆う、比較的柔らかい、第１のポリシロキサン−ベースコーティング、及び該第１コーティングの表面の少なくとも一部を覆う、比較的硬い、第２のシリコン−ベースコーティングを含む。該第１コーティングは、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし５００ＭＰａの硬度、約１ＧＰａないし９ＧＰａの弾性率を有する。該第２コーティングは、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし４ＧＰａの硬度、約８ＧＰａないし２０ＧＰａの弾性率を有する。

本コーティングの他の態様は、基材上に２重コーティングを形成する方法を含む。該コーティングは基材の耐久性を高めるために構成される。該方法は、基材の第１表面の少なくとも一部に、比較的柔らかい第１のポリシロキサン−ベースコーティングを堆積させること、及び第１コーティングの少なくとも一部に、比較的硬い第２のシリコン−ベースコーティングを堆積させることを含む。該第１コーティングは、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし５００ＭＰａの硬度、約１ＧＰａないし９ＧＰａの弾性率を有する。該第２コーティングは、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし４ＧＰａの硬度、約８ＧＰａないし２０ＧＰａの弾性率を有する。

本２重コーティングは、耐候性、化学物質への耐性、耐摩耗性及び曲げによって生じる基材のひび割れに対する耐性を有利に向上させる。さらには、２重コーティングが設けられた基材の光学特性（太陽光線の可視領域での光線透過率、透明度及びヘーズ）は単一のポリシロキサンコーティングを有する基材とほぼ同じである。

ポリマー基材のための本耐久性透明コーティングの好ましい態様が、有利な特徴の強調に重点を置いて、以下に詳細に論じられる。これらの態様は、例示のための添付の図面に示されるように、新規かつ非自明なコーティングを表す。これらの図面は次の図を含み、同様の数字が同様の部分を示す。

図１は多数の傷及びひび割れを示す基材の正面図である。図２は本コーティングの一実施形態に係る２重コーティングが設けられた基材の断面概略図である。図３はポリシロキサンと本２重コーティングの一実施例が設けられた延伸アクリルのテーバー摩耗試験の結果を示すグラフである。図４はコートされた基材の３点曲げ試験の断面概略図である。図５は本２重コーティングの一実施例の試験に用いられた周期的な加重／温度プロファイルの簡略図である。図６は、ポリシロキサンでコートされた延伸アクリル及び本２重コーティングの一実施例でコートされた延伸アクリルについて、種々の化学物質に２４時間晒された後の乾式接着指数の変化を示すグラフである。図７は、ポリシロキサンでコートされた延伸アクリル及び本２重コーティングの一実施例でコートされた延伸アクリルについて、種々の化学物質に２４時間晒された後の湿式接着指数の変化を示すグラフである。図８は、ポリシロキサンでコートされた延伸アクリル及び本２重コーティングの一実施例でコートされた延伸アクリルについて、化学物質に晒された後のテーバー摩耗試験の結果を示すグラフである。

図２は基材のための２重コーティングの一実施形態を概略的に示す。基材１４は、ポリカーボネート、アクリル、延伸アクリル又は樹脂ベースの構造用プラスティックといった如何なるポリマーでもよい。該基材１４は、平面、凹／凸といった如何なる構成でもよく、如何なる実質的な応用に用いられるのに適していてもよい。例えば、該基材１４は、携帯電話や携帯情報端末といった携帯電子装置の画面上の保護シールドとして用いられるのに適した薄い平らなシートであってもよい。一方、該基材１４は、旅客機の窓として用いられるのに適した比較的厚い平らなシートであってもよい。通常の当該技術を有するものであれば、当該２重コートされた基材の適用範囲が無制限であることは理解するであろう。本２重コーティングを含む基材のさらなる例は、特に限定されないが、（コンピューターやテレビ等のための）モニター画面及びこのような画面のための保護シールド、窓、車、トラック、鉄道車両及び船舶を含む水陸いずれの全てのタイプの車両ための風防及びサンルーフ／ムーンルーフ、車両のヘッドライト／テールライト及びフラッシュライト、といった光源を覆う保護シールド、アラーム時計、マイクロウェーブ、オーブン、デジタルカメラといった電子装置のデジタルディスプレイを覆う保護シールド、等である。

基材１４の第１表面１６は第１コーティング１８、あるいは「柔らかい」コーティング１８、及び、第１コーティング１８を覆う第２コーティング２０、あるいは「硬い」コーティング２０を含む。一実施形態では、柔らかいコーティング１８は接着性のポリシロキサンベースの層であってもよく、硬いコーティング２０はシリコンベースの層であってもよい。あいにく、シリコンベースの材料は概してポリマー基材に対して良好に固着しない。従って、柔らかいコーティング１８の有利な点の一つは、硬いコーティング２０のための接着層を与えることである。柔らかいコーティング１８は硬いコーティング２０に先駆けて基材１４に設けられ、硬いコーティング２０は柔らかいコーティング１８と化学的に結合して硬い外表面を与える。

柔らかいコーティング１８は、硬いコーティング２０のための十分な接着力を与えるために、とても厚くする必要はない。例えば、一実施形態では、柔らかいコーティング１８は、約１００ないし２００オングストロームの厚さであってもよい。しかしながら、本コーティングの一つの利点によると、柔らかいコーティング１８は接着力の付与層としてのみではなく、耐荷重性及び柔軟性の付与層としても作用する。柔らかいコーティング１８の柔軟性及び耐荷重性特性を向上させるために、柔らかいコーティング１８の硬度及び弾性率が調整されてもよい。一実施形態では、柔らかいコーティング１８は、約１００ＭＰａないし５００ＭＰａの硬度、約１ＧＰａないし９ＧＰａの弾性率を有していてもよい。約３００ＭＰａの硬度及び約５ＧＰａの弾性率を有する柔らかいコーティング１８の一例は、柔軟性及び耐荷重性限度の有利な性能を示した。

柔らかいコーティング１８の柔軟性及び耐荷重性特性をさらに向上させるために、柔らかいコーティング１８はより厚くしてもよい。いくつかの実施形態では、柔らかいコーティング１８は約０．１ないし１０ミクロンの厚さであってもよい。柔らかいコーティング１８の厚みは予想される基材１４の用途に影響される。例えば、基材１４がより柔軟性を示す必要がある応用の場合、柔らかいコーティング１８は、約４ないし５ミクロンといった比較的厚い厚みにしてもよい。基材１４が柔軟性を示す必要がない他の応用の場合、柔らかいコーティング１８は、約２ないし４ミクロンといった比較的薄い厚みにしてもよい。

一実施形態では、硬いコーティング２０は、ｘの範囲が１．０ないし１．２、及びｙの範囲が１．０ないし０．８であるＳｉＯ_ｘＣ_ｙ−ベース層といった、シリコンベース層であってもよい。一方、硬いコーティング２０は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＭｏｒｇａｎＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓから入手できるＤＩＡＭＯＮＤＳＨＩＥＬＤ^R層、又はＡｍｈｅｒｓｔ，ＮＹのＢｅｋａｅｒｔＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手できる透明ＤＹＬＡＮ^ＴＭコーティングであってもよい。一実施形態では、硬いコーティング２０は、イオンビーム支援によるプラズマ真空蒸着やプラズマ助長化学真空蒸着といった、プラズマ技術を用いて基材１４条に堆積される。例えば、プラズマ技術を用いて堆積された材料が「高濃度酸素プラズマにおける３つのポリメチルシロキサン前駆体から成長する二酸化珪素層の比較（Ｙ．Ｑｉ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ２１（４），ＪｕＩ／Ａｕｇ２００３）」に開示され、参照することによりその全ての内容がここに組み込まれる。

シリコンベースのコーティングは、比較的硬いコーティング２０であり、ゾル−ゲルコーティング等の湿式化学方法による他のコーティングに比べて、耐摩耗性、化学的不活性及び他の耐久性能がよい。さらには、シリコンベースの透明コーティングのプラズマ堆積の間に生じるイオン衝撃効果がコーティングの硬度及び耐久性を向上させる。イオン衝撃効果は堆積種の表面移動度を促進させ、コーティングの光学的性能（ヘーズ及び透明度）を向上させる。硬いコーティング２０の耐久性を向上させるために、硬いコーティング２０の硬度及び弾性率が調整されてもよい。一実施形態では、硬いコーティング２０は、約１００ＭＰａないし４ＧＰａの硬度、約８ＧＰａないし２０ＧＰａの弾性率を有していてもよい。約２ＧＰａの硬度及び約１４ＧＰａの弾性率を有する硬いコーティング２０の一例は、有利な耐久性を示した。

硬いコーティング２０の耐久性をさらに向上させるために、硬いコーティング２０の厚みが調整されてもよい。いくつかの実施形態では、硬いコーティング２０は約０．１ないし１０ミクロンの厚さであってもよい。硬いコーティング２０の厚みは予想される基材１４の用途に影響される。例えば、基材１４がより柔軟性を示す必要がある応用の場合、硬いコーティング２０は、約４ないし５ミクロンといった比較的薄い厚みにしてもよい。基材１４が柔軟性を示す必要がない他の応用の場合、硬いコーティング２０は、約５ないし８ミクロンといった比較的厚い厚みにしてもよい。

本２重コーティングの調整された硬度、弾性率及び厚みは、適用される基材の耐久性を有利に促進させる。さらには、柔軟な基材のための本２重コーティングは、耐久性と同時に基材の柔軟性も向上させる。この柔軟性の維持は、高い硬度及び弾性率を有する従来技術の二酸化珪素コーティングに比べて特に有利である。例えば、柔軟な基材のためのいくつかの応用について、本実施形態に係る２重コーティングは以下のように適用されてよい。柔らかいコーティング１８は、比較的低い硬度及び弾性率及び比較的大きな厚みを有してもよい。硬いコーティング２０は、比較的低い硬度、中程度の弾性率を有し、比較的薄くてもよい。基材１４を曲げるような荷重に耐え、硬いコーティング２０が基材１４及び柔らかいコーティング１８の曲げを大幅に制限しないため、このような２重コーティングは、二酸化珪素コーティングと比べて基材１４の柔軟性を維持する。２重コーティングの硬度は、しかし、ポリシロキサンのみでコートされた基材に特有の曲げによるひび割れを低減させる。

再び図２を参照すると、一例として、基材１４は最初に処理され、柔らかいコーティング１８でコートされている。柔らかいコーティング１８は、厚さ４ないし５ミクロンの、ポリシロキサンベースの、接着性、透明コーティングであってもよい。次いで、イオンの支援によるプラズマプロセスを用いて、シリコンベースの透明な硬いコーティング２０が柔らかいコーティング１８上に堆積される。該硬いコーティング２０は、ＤＩＡＭＯＮＤＳＨＩＥＬＤ^Rの４ないし５ミクロンの厚い層であってもよい。堆積プロセスは、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素といった、少なくとも一つのシリコン含有前駆体を含んでもよい。ガスのフロー、堆積圧力、プラズマ出力等の、プラズマ堆積の条件は、よく知られたプラズマ堆積の原理に従って、硬く、透明なコーティングを提供するために調整されてもよい。

硬いコーティング２０を設けるための真空チャンバー内に基材１４を導入するのに先駆け、基材１４及び／又は柔らかいコーティング１８は、ハイドロカーボンといった汚染物を除去するために化学的に洗浄されてもよい。該洗浄プロセスは、例えば、溶剤及び／又は水性洗剤中での超音波洗浄を含んでもよい。望ましい真空状態が得られた後、基材１４は、不活性イオン及び／又は酸素イオンを用いた真空環境内でのスパッタ洗浄を受けてもよい。洗浄ステップが完了した後、硬いコートが適用されてもよい。

コーティング性能評価：
アクリル基材上のポリシロキサンコーティングに対する本２重コーティングの向上した性能を確認するために一連の比較が行われた。これらの比較の結果は以下に概説される。これらの比較が本実施例の範囲を制限するものではない。
比較を行うため、延伸アクリル基材の第１グループ（グループＩ）は、約４ミクロンの厚さにポリシロキサンコーティングでコートされた。延伸アクリル基材の第２グループ（グループＩＩ）は、約４ミクロンの厚さにポリシロキサンコーティングでコートされ、次いで約５ミクロンの厚さにプラズマベースの硬いコーティングでコートされた。

摩耗試験：
コートされた基材（グループＩ及びグループＩＩ）の摩耗試験が、ＡＳＴＭＤ−１０４４−９９、「透明なプラスティックの表面摩耗に対する抵抗力の標準試験方法」に記載される手順に従って行われた。試験は、それぞれ５００ｇｍの荷重が与えられた２つのＣＳ−ＩＯＦホイールを含む。このホイールは回転することによりコートされたアクリル基材の表面を摩耗させる。ヘーズの増加が摩耗の程度を計る基準として用いられた。試験は、摩耗の結果としてヘーズが５％になるまで続けられた。試験の結果は、図３に示されるように、本２重コーティングがポリシロキサンコーティングに比べて桁違いに改良された耐摩耗性を示すことを表している。

曲げ試験：
コートされた構成材の曲げ試験を実施するために、修正されたＡＳＴＭＤ−７９０試験プロトコルが用いられた。コーティング２４（グループＩ及びＩＩ）が設けられた１”×１２”×０．５”サイズのサンプル２２について、図４に示されるような３点曲げ試験が行われた。コーティング２４を有するサンプル２２の表面２６はこの図では下に向いている。水中の７５重量％硫酸の薄い膜が、ファイバーグラスフィルター及びＴＥＦＬＯＮテープを用いたコーティングに適用された。該被験物質について、図５に示されるような周期的な荷重／温度プロファイルが行われた。３６００ｐｓｉの最大荷重がこれらの試験に用いられた。試験は（最初に）コーティングが割れるか表面にひびが生じるまで続けられた。ポリシロキサンでコートされた基材（グループＩ）は５０回転で終了したが、本２重コーティングでコートされた基材（グループＩＩ）では５００回転後でもクラックやひび割れは見られなかった。

化学物質暴露試験：
本２重コーティングが設けられた延伸アクリル基材が、通常の航空機の整備に用いられる化学物質に晒された。サンプルは、それぞれの化学物質に２４時間（例外：ＭＥＫでは４時間）晒され、次いで接着力（修正されたＡＳＴＭＤ３３３０−ＢＳＳ７２２５）、及び摩耗によるヘーズの変化（％）がＡＳＴＭＤ−１０４４−９９に従って試験された。ポリシロキサンでコートされた基材（グループＩ）及び２重コートされた基材（グループＩＩ）についての結果が図６、７及び８に示されている。２重コーティングのサンプルは、化学物質への暴露に起因する、（接着指数で表示される）接着力の低下又は摩耗によるヘーズの変化を示さなかった。

ＵＶ／湿気暴露試験：
コートされた（グループＩ及びグループＩＩ）基材が、紫外線光（３４０ｎｍのピーク波長を有するＵＶ−Ａランプ）及びＳＡＥＪｌ９６０に従って、トータルでの暴露が３００ＫＪ／ｍである湿気に晒された。暴露は、４０分の露光、前面からのスプレーを伴う２０分の露光、６０分の露光及び前面及び背面からのスプレーを伴う６０分の暗闇からなる。グループＩ及びＩＩからの他のサンプルのセットは、最初に種々の（上記化学物質試験での）化学物質に晒され、次いでＵＶ／湿気暴露試験プロトコルによる試験が行われた。これら両方の試験において、２重コーティングを有するサンプルはＵＶ／湿気暴露に起因する劣化を示さず、ポリシロキサンコーティングのみのサンプルより良好な結果を示した。

上記の記載は本ポリマー基材のための耐久性透明コーティングを実施するために考慮される最良の形態、十分、明確、簡潔なこれらを作製及び使用する手段及びプロセス、当業者がこれらのコーティングを作製及び使用できるための的確な表現を提供する。しかしながら、これらのコーティングは、上記記載の変更及び代わりの構成を許容する。従って、これらのコーティングは、記載される具体例に限定されない。一方、これらのコーティングは、該コーティングの対象を詳しく指摘し、明確に主張する、以下のクレームに広く表現されるコーティングの精神及び範囲に含まれる全ての変更及び代わりの構成を包括する。

Claims

基材（１６）の第１表面の少なくとも一部を覆う、第１のポリシロキサン−ベースコーティング（１８）、及び、
第１コーティングの表面の少なくとも一部を覆う、第２のシリコン−ベースコーティング（２０）、を含み、
該第１コーティング（１８）は、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし５００ＭＰａの硬度、約１ＧＰａないし９ＧＰａの弾性率を有し、
該第２コーティング（２０）は、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし４ＧＰａの硬度、約８ＧＰａないし２０ＧＰａの弾性率を有する、
基材（１４）の耐久性を高めるために構成された、ポリマー基材（１４）のための２重コーティング。
前記第１コーティング（１８）は、約２ないし８ミクロンの厚さ、約２００ＭＰａないし４００ＭＰａの硬度、約３ＧＰａないし７ＧＰａの弾性率を有し、前記第２コーティング（２０）は、約２ないし８ミクロンの厚さ、約１ＧＰａないし３ＧＰａの硬度、約１１ＧＰａないし１７ＧＰａの弾性率を有する、請求項１に記載の２重コーティング。
前記第１コーティング（１８）は、約３ないし８ミクロンの厚さ、約３００ＭＰａの硬度、約５ＧＰａの弾性率を有し、前記第２コーティング（２０）は、約４ないし６ミクロンの厚さ、約２ＧＰａの硬度、約１４の弾性率を有する、請求項１に記載の２重コーティング。
前記基材（１４）が、ポリカーボネート、アクリル、延伸アクリル及び樹脂ベースの構造用プラスティックからなる群から選択される少なくとも一つの材料から構成される請求項１に記載の２重コーティング。
前記第２コーティング（２０）が、ｘの範囲が１．０ないし１．２、及びｙの範囲が１．０ないし０．８であるＳｉＯ_ｘＣ_ｙ−ベース材料を含む請求項１に記載の２重コーティング。
第２コーティング（２０）がプラズマベースの技術を用いて第１のコーティング（１８）上に堆積される請求項１に記載の２重コーティング。
ポリマー基材（１４）上に２重コーティングを形成するプロセスであって、
基材（１４）の第１表面（１６）の少なくとも一部に、比較的柔らかい第１のポリシロキサン−ベースコーティング（１８）を堆積させ、
第１コーティング（１８）の少なくとも一部に、比較的硬い第２のシリコン−ベースコーティング（２０）を堆積させる、
該第１コーティング（１８）は、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし５００ＭＰａの硬度、約１ＧＰａないし９ＧＰａの弾性率を有し、
該第２コーティング（２０）は、約０．１ないし１０ミクロンの厚さ、約１００ＭＰａないし４ＧＰａの硬度、約８ＧＰａないし２０ＧＰａの弾性率を有する、
基材（１４）の耐久性を高めるために構成された２重コーティングを形成するプロセス。
前記第１コーティング（１８）は、約２ないし８ミクロンの厚さ、約２００ＭＰａないし４００ＭＰａの硬度、約３ＧＰａないし７ＧＰａの弾性率を有し、前記第２コーティング（２０）は、約２ないし８ミクロンの厚さ、約１ＧＰａないし３ＧＰａの硬度、約１１ＧＰａないし１７ＧＰａの弾性率を有する、請求項７に記載のプロセス。
前記第１コーティング（１８）は、約３ないし８ミクロンの厚さ、約３００ＭＰａの硬度、約５ＧＰａの弾性率を有し、前記第２コーティング（２０）は、約４ないし６ミクロンの厚さ、約２ＧＰａの硬度、約１４の弾性率を有する、請求項７に記載のプロセス。
前記基材（１４）が、ポリカーボネート、アクリル、延伸アクリル及び樹脂ベースの構造用プラスティックからなる群から選択される少なくとも一つの材料から構成される請求項７ないし９のいずれかに記載のプロセス。
前記第２コーティングが、ｘの範囲が１．０ないし１．２、及びｙの範囲が１．０ないし０．８であるＳｉＯ_ｘＣ_ｙ−ベース材料を含む請求項７ないし１０のいずれかに記載のプロセス。
第２コーティングを堆積させるステップを実行する前に、前記第１コーティング及び前記基材を洗浄して汚染物を除去することをさらに含む請求項７ないし１１のいずれかに記載のプロセス。
第２コーティングを堆積させるステップがプラズマベースの技術を含む請求項７ないし１２のいずれかに記載のプロセス。
前記洗浄ステップが、溶剤及び／又は水性洗剤中での超音波洗浄を含む請求項１３に記載のプロセス。
前記洗浄ステップが、不活性イオン及び／又は酸素イオンを用いた真空環境内でのスパッタ洗浄を含む請求項１３に記載のプロセス。