JP2010524266A

JP2010524266A - カバー層を有するフレキシブル回路

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Publication number: JP2010524266A
Application number: JP2010503243A
Authority: JP
Inventors: ルイ・ヤン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2010-07-15
Also published as: US8049112B2; EP2136993A1; US20080254392A1; CN101657327A; KR20090128554A; CN101657327B; WO2008128082A1

Abstract

本発明は、フレキシブル回路、より具体的には、カバー層を有するフレキシブルプリント回路に関する。カバー層は、化学エッチング可能な接着性ポリイミドであってよい。カバー層は、フレキシブル回路基材に適用された後にパターン化されてよい。

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路、より具体的には、カバー層を有するフレキシブルプリント回路に関する。

フレキシブル回路は、典型的には、ポリマー基材及びポリマー基材上のパターン化された導電層からなる。フレキシブル回路によっては、保護カバー層を更に有する。カバー層は、典型的には、パターン化された導電層を覆って置かれポリマー基材層に付着された、予めパターン化されたポリマーフィルムである。カバー層は、導電層の部分だけが露出するようにパターン化される。

これらのカバー層を適切に適用するには、適用しながらカバー層をフレキシブル回路に正確に位置合わせすることが必要である。位置がずれると、導電層の不適当な部分が露出して、フレキシブル回路を欠陥のあるもの、又は使い物にならないものにする可能性がある。

本発明の少なくとも１つの態様は、カバー層をフレキシブル回路に位置合わせする必要なしに、カバー層を有するフレキシブル回路を作り出す能力を提供する。

本発明の少なくとも１つの態様は、回路層が基材とカバー層との間に密閉されているフレキシブル回路を提供する。

本発明の少なくとも１つの態様は、カバー層をフレキシブル回路に適用し、続いてカバー層をパターン化して回路の一部を露出させる方法を提供する。

本発明の物品は、異なる多くの構造を有し得る。少なくとも１つの構造は、基材層と、パターン化された導電層と、カバー層と、を含む。基材及びカバー層は、同じ高分子材料で作られてもよいし、異なる高分子材料で作られてもよい。カバー層の材料は、パターン化された導電層の形状に適合し、基材層に付着する。基材に好適な高分子材料には、接着性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及びポリマー主鎖にカルボン酸エステル単位を有する熱硬化性ポリイミドコポリマーを含む熱硬化性ポリイミドが挙げられる。カバー層に好適な材料には、接着性ポリイミドが挙げられる。

二次基材及び二次カバー層も構造に含まれてよい。これは、基材及び／又はカバー層が接着性ポリイミドである場合に最も特有である。二次基材及び二次カバー層に好適な材料には、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及びポリマー主鎖にカルボン酸エステル単位を有する熱硬化性ポリイミドコポリマーを含む熱硬化性ポリイミドが挙げられる。

特に記載されない限り、構成要素の濃度は、本明細書において重量％を単位として表される。

本発明の一実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の一実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の一実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の一実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の一実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の別の実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の別の実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の別の実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の別の実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の別の実施形態による物品を作製するプロセス。本発明の更に別の実施形態による物品の断面図。

要求事項として、本発明の詳細が本明細書に開示されるが、開示される実施形態が単に例示であることを理解すべきである。したがって、本明細書に開示される特定の構造上及び機能上の詳細は、限定するものと解釈されるべきではなく、単に特許請求の範囲の基盤及び当業者に本発明をさまざまに用いるように教示するための代表的な基盤として解釈されるべきである。

本発明の少なくとも１つの態様は、カバー層を予めパターン化し、適用時にそれをフレキシブル回路に位置合わせする必要なしに、カバー層を有するフレキシブル回路を作製する方法を提供する。本発明のこの態様によると、パターン化されていないカバー層は、フレキシブル回路に付着、即ち、パターン化された回路が基材とカバー層との間になるように、表面のパターン化された回路を有する基材に付着されてもよく、それにより、「覆われたフレキシブル回路」が形成される。カバー層は、熱及び／又は圧力を適用することによってフレキシブル回路に付着されてもよい。その後、カバー層は、好ましくは化学エッチングによってパターン化されてもよい。カバー層は、基材層のパターン化の前、後、又は好ましくはそれと同時にパターン化することができる。好ましくは、基材及びカバー層は、それらを同時にエッチングできるように、特定のエッチング液に関して互換性のあるエッチング速度を有する材料で作製される。

本発明のカバー層及び基材層は、接着性ポリイミドを含んでもよい。熱硬化性ポリイミドのなかには、さまざまなエッチング溶液によりエッチングが可能であるとして知られているものもあるが、接着性ポリイミドなどの熱可塑性ポリイミドは、化学エッチングには適しておらず、したがって、エッチング可能なフレキシブル回路のカバー層として使用するのに適していなかった。広範囲に及ぶ熱心な研究により、発明者は、化学的にエッチングできる接着性ポリイミドを発見した。更に、発明者は、ＬＣＰ、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドに使用されるのと同じエッチング溶液で、また場合によっては同じ又は類似のエッチング速度でエッチングできる接着性ポリイミドを発見した。

特に好適な接着性ポリイミドには、以下の繰り返し単位を有するポリアミドイミドが挙げられる。

式中、Ｒは二価のラジカルを表し、Ｒ’は三価のラジカルを表し、ｎは少なくとも５の整数である。いくつかの実施形態では、一次基材及び一次カバー層の一方又は両方は、これらの繰り返し単位を有する接着性ポリイミドを含む。
いくつかの実施形態では、Ｒは、

であり、Ａは−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一の又は異なるアルキル、アルコキシ、若しくはハロゲンであり、ｌ、ｍ、及びｎは０〜４の整数であり、ｘは０又は１であり、ｙは繰り返し単位の数を表す整数であり、その際少なくとも１つのアルコキシ基が存在する。
他の実施形態では、Ｒは、

であり、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲンであり、ｎ１〜ｎ８は０〜４の整数である。
いくつかの実施形態では、Ｒ’は

である。

これらの接着性ポリアミドイミド、及び好適なその変種は、米国特許第４，８４７，３５３号、同第４，９３７，１３３号、及び同第４，９３９，０３９号に開示されており、これらの全体を参照により組み込む。接着性ポリアミドイミドは、日本、東京の新日鐵化学（Nippon Steel Chemical Co., Ltd.）から商品名エスパネックス（ESPANEX）で入手可能である。

覆われたフレキシブル回路が、隣接する二次（非接着性）カバー又は基材層なしに接着性ポリイミドカバー層又は接着性ポリイミド基材層を有して作製される場合、接着性ポリイミドが加工機器に接着するのを防ぐために、加工中に接着性層が剥離ライナーに接着されてもよい。あるいは、加工機器は、接着性ポリイミドの接着を防ぐために、剥離材で処理されてもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、カバー層は接着性ポリイミドであり、基材は非接着性材料である。そのような実施形態では、二次基材は必要ではないが、二次カバー層は望ましい場合がある。

非接着性基材層又は二次カバー層若しくは二次基材層に適した材料の例には、熱硬化性ポリイミド、ポリカーボネート、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。

熱硬化性ポリイミドは、熱安定性及び低誘電率など、優れた特性を有する。本発明における使用に好適な多くの市販されている熱硬化性ポリイミドは、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）又はオキシジアニリン（ＯＤＡ）又はビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）又はフェニレンジアミン（ＰＰＤ）のモノマーを含む。これらのモノマーの１つ以上を含む熱硬化性ポリイミドポリマーは、カプトン（KAPTON）Ｈ、Ｋ、Ｅフィルム（オハイオ州クリーブランドのイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. du Pont de Nemours and Company）より入手可能）、及びアピカル（APICAL）ＡＶ、ＮＰフィルム（日本、大津の株式会社カネカ（Kaneka Corporation）より入手可能）として指定されるフィルム製品を製造するのに使用することができる。このタイプのフィルムは、多くのフレキシブル回路製品に適しているが、アルカリエッチング液などの従来の化学エッチング液の存在下では膨潤する可能性がある。膨潤はフィルムの厚さを変化させ、レジストの局部的層間剥離を起こし得る。これは、層間剥離した領域へのエッチング液の移動により、エッチングされたフィルムの厚さの制御損失、及び不規則に成形された形状をもたらす可能性がある。膨潤が特定のフレキシブル回路を作製する上での問題である場合は、非膨潤性材料が使用されるべきである。

上述の熱硬化性ポリイミドとは対照的に、本発明での使用に好適な他の熱硬化性ポリイミドは、ポリマー主鎖にカルボン酸エステル構造単位を有するものである。これらの熱硬化性ポリイミドは、従来の化学エッチング液の存在下で膨潤しない。ポリマー主鎖にカルボン酸エステル構造単位を有する熱硬化性ポリイミドの例には、アピカル（APICAL）ＨＰＮＦフィルム（日本、大津の株式会社カネカ（Kaneka Corporation）より入手可能）の商品名で入手可能なものが挙げられる。アピカル（APICAL）ＨＰＮＦポリイミドフィルムは、そのエステル単位含有構造をｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を含むモノマーの重合から得るコポリマーであると考えられている。他のエステル単位含有熱硬化性ポリイミドポリマーは、商業的には知られていないかもしれない。しかしながら、アピカル（APICAL）ＨＰＮＦに使用されるものに類似のモノマーの選択によって他のエステル単位含有熱硬化性ポリイミドポリマーを合成することが、当業者には妥当であろう。そのような合成は、非膨潤性の熱硬化性ポリイミドポリマーの範囲を広げ得る。エステル含有熱硬化性ポリイミドポリマーの数を増大させるために選択することができる材料には、１，３−ジフェノールビス（無水トリメリテート）、１，４−ジフェノールビス（無水トリメリテート）、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、ビフェノールビス（無水トリメリテート）、オキシ−ジフェノールビス（無水トリメリテート）、ビス（４−硫化ヒドロキシフェニル）ビス（無水トリメリテート）、ビス（４−ヒドロキシベンゾフェノン）ビス（無水トリメリテート）、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン）ビス（無水トリメリテート）、ビス（ヒドロキシフェノキシベンゼン）、ビス（無水トリメリテート）、１，３−ジフェノールビス（アミノベンゾエート）、１，４−ジフェノールビス（アミノベンゾエート）、エチレングリコールビス（アミノベンゾエート）、ビフェノールビス（アミノベンゾエート）、オキシ−ジフェノールビス（アミノベンゾエート）、ビス（４アミノベンゾエート）ビス（アミノベンゾエート）などが挙げられる。

液晶ポリマー（ＬＤＰ）は、ポリイミドと比較して、改善された高周波数性能、より低い誘電損失、及びより低い吸湿性を有する。上述の熱硬化性ポリイミドのいくつかと同じ非膨潤性を示す液晶ポリマーは、ｐ−フェニレンテレフタルアミドを含有するコポリマー、例えばバイアック（BIAC）（日本、岡山のジャパンゴアテックス社（Japan Gore-Tex Inc.）より入手可能）の商品名で入手可能なもの、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有するコポリマー、例えばＬＣＰＣＴフィルム（日本、岡山の（株）クラレ（Kuraray Co., Ltd.）より入手可能）の商品名で入手可能なものを含む、芳香族ポリエステル、並びにＬＣＰフィルム、例えばアリゾナ州チャンドラーのロジャーズ社（Rogers）から商品名Ｒ／フレックス（R/FLEX）で入手可能なものを含む。液晶ポリマーとアピカル（APICAL）ＨＰＮＦポリイミドとの間の類似点は、両タイプのポリマー構造におけるカルボン酸エステル単位の存在である。

ポリカーボネートの特徴には、電気絶縁性、飽和時において０．５％未満の吸湿性、１ｋＨｚ〜４５ＧＨｚの機能周波数範囲において３．５以下の誘電率、ポリイミドと比較した時のより優れた耐化学性及びより低い弾性率、並びに光学的透明度が挙げられる。好適なポリカーボネートの例には、置換及び非置換ポリカーボネート、ポリカーボネート／脂肪族ポリエステルブレンドなどのカーボネートブレンド、例えば、マサチューセッツ州ピッツフィールド（Pittsfield）のＧＥプラスチックス（GE Plastics）から商標名キシレックス（XYLEX）で入手可能なブレンド、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＥＴ）ブレンド、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンド、及びポリカーボネート／ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＣ／ＰＥＮ）ブレンド、並びにポリカーボネートと熱可塑性樹脂とのその他の任意のブレンド、並びにポリカーボネートコポリマー、例えばポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＥＴ）、ポリカーボネート／ポリエーテルイミド（ＰＣ／ＰＥＩ）などが挙げられる。本発明での使用に好適な別のタイプの材料は、ポリカーボネートラミネートである。そのようなラミネートは、互いに隣接する少なくとも２つの異なるポリカーボネート層を有してもよく、又は熱可塑性材料層に隣接する少なくとも１つのポリカーボネート層を有してもよい（例えば、ＧＥプラスチックス（GE Plastics）製のポリカーボネート／ポリフッ化ビニルラミネートであるレキサン（LEXAN）ＧＳ１２５ＤＬ）。ポリカーボネート材料はまた、カーボンブラック、シリカ、及びアルミナなどで充填されてもよく、又は難燃剤、ＵＶ安定化剤、及び顔料などの添加剤を含有してもよい。
本発明によるフレキシブル回路を作製するための代表的なプロセスは、フレキシブル回路上のカバー層及び任意の二次カバー層のエッチングを含んでもよい。基材及び任意の二次基材もエッチングされてよい。本プロセスのエッチング工程は、これらの高分子層のマスキングされていない領域を、水溶性アルカリ金属塩、アミン、及びアルコールを含む濃縮されたアルカリエッチング水溶液と接触させることを伴う。

本発明によるエッチング液の溶液で使用するのに好適な水溶性アルカリ金属塩には、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、置換水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化アンモニウム又はこれらの混合物が挙げられる。エッチング溶液における塩の有用濃度は、エッチングされるポリマーフィルムの厚さ、並びにメタルマスク又はフォトレジストなど選択されたマスクのタイプ及び厚さによって異なる。好適なアルカリ金属塩の典型的な有用濃度は、少なくとも１つの実施形態では約３０重量％、及び少なくとも別の実施形態では約３５重量％の下位範囲を有する。好適なアルカリ金属塩の典型的な有用濃度は、少なくとも１つの実施形態では約５０重量％、及び少なくとも別の実施形態では約５５重量％の上位範囲を有する。少なくとも１つの実施形態は、約４０重量％〜約４５重量％のアルカリ金属塩濃度を有する。

本発明によるエッチング溶液において使用するのに適したアミンには、エチレンジアミン及びプロピレンジアミン、並びにアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。好適なアミンの典型的な有用濃度は、少なくとも１つの実施形態では約１０重量％、及び少なくとも別の実施形態では約１５重量％の下位範囲を有する。好適なアミンの典型的な有用濃度は、少なくとも１つの実施形態では約３０重量％まで、及び少なくとも別の実施形態では約３５重量％の上位範囲を有する。少なくとも１つの実施形態は、約２０重量％〜約２５重量％のアミン濃度を有する。

アルカリ金属塩／アミンエッチング液、例えばＫＯＨ／ＭＥＡエッチング液は、低温の水において、制限された溶解度を有する。本発明の基材及びカバー層（二次基材及び二次カバー層を含む）のエッチングに適した濃度において、ＫＯＨ／ＭＥＡ溶液は、ＫＯＨの結晶化のために、典型的には固化する。固化を防ぐために、溶液を高温、例えば８０℃以上で維持してよい。しかしながら、高温が溶液のエッチング能力をすばやく低下させることがわかった。これは、カリウムと結合して炭酸カリウムを形成する、空気からのカーボネートの吸収によるものであると考えられている。発明者は、アルコール、例えばエチレングリコールを溶液に加えることが、カーボネート吸収の低減及びＫＯＨ結晶化の防止を助けたことを発見した。したがって、グリコール、好ましくはエチレングリコールなどのアルコール、又はケトン、例えばメチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）を更にエッチング溶液に加えて、その安定性及び性能を高める。好適なアルコールの典型的な有用濃度は、少なくとも１つの実施形態では約３重量％、及び少なくとももう１つの別の実施形態では約５重量％の下位範囲、並びに少なくとも１つの実施形態では約１０重量％まで、及び少なくとももう１つの別の実施形態では約３０重量％の上位範囲を有する。少なくとも１つの実施形態では、好適な濃度は約７重量％である。

少なくとも１つの実施形態では、好適なエッチング液の水溶液は、約３０〜約５０重量％のアルカリ金属塩、約１０〜約３０重量％のアミン、及び約５〜約１０重量％のアルコールを含む。別の実施形態では、好適なエッチング液の水溶液は、約４０重量％のアルカリ金属塩、約２０重量％のアミン、及び約７重量％のアルコールを含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩はＫＯＨであり、アミンはＭＥＡであり、アルコールはエチレングリコールである。

エッチング溶液は、エッチング中、典型的には、約５０℃〜約１２０℃、好ましくは約７０℃〜約９５℃の温度で維持される。高分子フィルムのエッチングに要する時間は、その高分子フィルムのタイプ及び厚さによって決まる。５０℃〜１２０℃に加熱されたアルカリエッチング液を使用するフィルムエッチングは、典型的には、約１０秒〜約２０分を必要とする。

いかなるタイプの水性フォトレジストも、本発明での使用に好適である。レジストは、ポジティブ型でもネガティブ型でもよい。好適なネガティブ型フォトレジストの例には、ネガティブ作用で水性現像可能なフォトポリマー組成物、例えば、米国特許第３，４６９，９８２号、同第３，４４８，０９８号、同第３，８６７，１５３号、及び同第３，５２６，５０４号に開示されるものが挙げられる。そのようなフォトレジストは、架橋性モノマー及び光開始剤など、少なくとも１つのポリマーマトリックスを含む。フォトレジストに典型的に使用されるポリマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びアクリル酸のコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸イソブチルエステルのコポリマーなどが挙げられる。架橋性モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのマルチアクリレートであってよい。

市販の水性塩基、例えば現像可能でネガティブ作用の乾燥フィルムフォトレジストである炭酸ナトリウムには、韓国のコロン・インダストリーズ（Kolon Industries）からＫＧ２１５０及びアキュイメージ（ACCUIMAGE）の商品名で市販されているものが挙げられる。イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. du Pont de Nemours and Company）からリストン（RISTON）の商品名で入手可能なものなどのポリメチルメタクリレートフォトレジスト材料、例えばリストン４７２０も、好適である。その他の有用な例としては、ニューヨーク州フリーポートのリーロナール社（LeaRonal, Inc.）から入手可能なＡＰ８５０、及び日立化成工業株式会社（Hitachi Chemical Co. Ltd.）から入手可能なフォテック（PHOTEC）ＨＵ３５０が挙げられる。商標名アクアメール（AQUA MER）の乾燥フィルムフォトレジスト組成物は、コネチカット州ウォーターベリーのマックダーミッド（MacDermid）から入手可能である。アクアメールフォトレジストのいくつかのシリーズ、例えば「ＳＦ」及び「ＣＦ」シリーズがあり、それらの材料の代表例は、ＳＦ１２０、ＳＦ１２５、及びＣＦ２．０である。フォトレジストの代わりにメタルマスクが使用されてもよい。

上述のエッチング手順を含むフレキシブル回路の製造は、さまざまなプレエッチング及びポリエッチング手順と共に行われてもよい。プロセス工程の順序及びタイプは、用途に依存する。典型的なプロセスは、それにラミネートされた薄い導電層を有するポリマーフィルムを含む基材層から始まる。基材層は、接着性ポリイミド（所望により、剥離層を伴う）だけを含んでもよく、非接着性基材層、例えばＬＣＰ、ポリカーボネート、又は熱硬化性ポリイミドだけを含んでもよく、又は接着性ポリイミド基材層と、ＬＣＰ、ポリカーボネート、若しくは熱硬化性ポリイミドなどの二次基材層材料とのラミネートを含んでもよい。あるいは、基材層が接着性ポリイミドである場合は、二次基材層が続いて適用されてよい。

導電層は、基材層にラミネートされてよい。あるいは、薄い導電層は、スパッタリング、メッキ、他の既知の蒸着技術、又はこれらの組み合わせを使用して、基材層の表面上に蒸着されてよい。導電層は、銅、金、アルミニウムなど、任意の好適な材料であってよい。Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉＣｒなどの好適な材料で作製された結合層を有してもよい。典型的には、導電層は銅である。銅は、以下のプロセス記述において、代表的な導電性材料として使用される。

典型的なセミアディティブプロセスでは、基材は、銅層が約１〜約５μｍの厚さである約１２μｍ〜約３００μｍの高分子フィルム層を含む。プロセス可能な水性フォトレジスト材料が、標準的技術を用いて銅層に適用される。フォトレジストの厚さは、約５μｍ〜約５０μｍである。マスクを介してフォトレジストを紫外線などに像様露光すると、フォトレジストの露光した部分は、架橋により不溶性となる。レジストは次に、希釈水溶液、例えば０．５〜１．５％の炭酸ナトリウム溶液で、望ましいフォトレジストパターンが銅層上に得られるまで、露光していないフォトレジストを除去することによって現像される。銅層は次に、望ましい厚さまで更にメッキされる。２％〜５％のアルカリ金属炭酸塩を含有する希釈水溶液を約２０℃〜約８０℃、好ましくは約２０℃〜約６０℃の温度で使用して、架橋されたレジストを銅層から剥がしてもよく、その後、銅の回路トレースを、エレクトロケミカルズ社（Electrochemicals, Inc.）から入手可能なパーマエッチ（PERMA ETCH）などの銅特有のエッチング液を使用して形成し、望ましいトレースパターンの間の銅を除去し、それによって下にある高分子基材の部分を露出させてもよい。

代替のサブトラクティブプロセスでは、標準的技術を用いて、プロセス可能な水性フォトレジストも高分子基材上の銅層に適用する。基材は、典型的には、銅層が約５μｍ〜約４０μｍの厚さである、約１２μｍ〜約３００μｍの厚さである。フォトレジストは次に、好適なマスクを通して紫外線などに露光されて、レジストの露出した部分が架橋される。レジストは次に、望ましいフォトレジストパターンが銅層上に得られるまで、希釈水溶液で現像される。銅層の露出した部分は次に、高分子層までエッチングされて、望ましいトレースパターンを得る。

続いて、代表的な両プロセスにおいて、パターン化された導電銅層を覆ってカバー層材料が基材に適用され固着して、ポリマー基材層、導電回路層、及びポリマーカバー層からなるラミネートを形成する。カバー層は液体として適用され、回路を覆ってフラッドコーティングされて硬化されてもよく、又は熱及び圧力を用いて基材及び導電層にラミネートされたフィルムとして適用されてもよい。カバー層は、接着性ポリイミド（所望により、剥離層を伴う）だけを含んでもよく、又は接着性ポリイミドと、ＬＣＰ、ポリカーボネート、又は熱硬化性ポリイミドなどの二次カバー層材料とのラミネートを含んでもよい。あるいは、接着性ポリイミドカバー層及び二次カバー層は、順に適用されてもよい。
カバー層（任意の二次カバー層を含む）が基材層（任意の二次基材層を含む）に固着すると、プロセス可能な水性フォトレジスト材料が、ラミネートの両側に適用される。フォトレジスト層の一方又は両側が、導電銅層のエッチングに関して上述したのと類似の方法でパターン化される。所望の最終製品に応じて、基材及びカバー層の一方又は両方がエッチングされて、導電層の少なくとも一部が露出する。基材及びカバー層の両方が別個の工程でエッチングされるなら、その時にエッチングされる側のフォトレジストだけをパターン化するのが望ましい可能性がある。

典型的には５０℃〜１２０℃の温度の濃縮したアルカリエッチング溶液に、ラミネートを溶液への浸漬又は噴霧により曝露して、プロセスを続ける。これにより、架橋されたレジストにより覆われていないポリマー領域がエッチングされる。ポリマー層を通って銅の回路層までエッチングするためのエッチング液の槽内での滞留時間は、典型的には、約１０秒〜約２０分である。架橋されたレジストは次に、銅層に関して上述したのと同じ方法で、ラミネートの両側から剥がされる。ポリマー層（例えば、カバー又は基材層）が１つだけエッチングされる場合、フォトレジストを適用してパターン化し、ポリマー層をエッチングするプロセスは、他のポリマー層に対して繰り返されてもよい。しかしながら、本発明の利点は、基材及びカバー層（一次及び二次）が同じエッチング溶液で同時にエッチングできるという点である。発明者は、接着性ポリイミドが、ＬＣＰ、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドをエッチングするのに使用するのと同じエッチング溶液を使用してエッチングできることを発見した。これにより、より効率的でより速いエッチングプロセスが可能になる。必要に応じて、複数の層を加え、導電層の露出領域を、例えば金、スズ、クロム、ニッケルなどでメッキする、更なる加工を用いてもよい。

本発明の一実施形態では、カバー層及び基材層を有するフレキシブル回路が作製される。このようなフレキシブル回路を作製するプロセスは、図１Ａ〜１Ｅに示される。図１Ａは、基材層（１２）及び導電層（１４）を有するラミネート（１０）である出発原料を示す。基材層は、接着性ポリイミドであってよい。フォトレジストは次に、導電層に適用され、パターン化されたマスクを通して紫外線に露光される。フォトレジストが現像された後、銅の露出した部分がエッチングされて、望ましいパターン化された回路（１６）を形成する。次いで、パターン化されたフォトレジストが剥がされて、図１Ｂに示される構造が製造される。やはり接着性ポリイミドであってよいカバー層（１８）が、パターン化された回路（１６）を覆って適用される。次にカバー層は、例えばラミネーターで基材（１２）及びパターン化された回路（１６）に固着し、その結果、カバー層及び基材層が共に固着して固着された層（２０）を形成する。カバー及び基材層が互いに固着して、好ましくはパターン化された回路の周囲に気密を形成する限り、どのタイプの固着プロセスが使用されてもよい。結果として得られる構造が図１Ｄに示されるが、これは固着した層（２０）内にパターン化された回路（１６）を含む。図１Ｅは、ビア（２１）がカバー及び基材層を通ってエッチングされて、パターン化された回路（１６）の一部を露出した後の、覆われたフレキシブル回路構造を示す。

本発明の代替の実施形態では、二次カバー層及び二次基材層を有するフレキシブル回路が作製される。このようなフレキシブル回路を作製するプロセスが、図２Ａ〜２Ｅに示される。図２Ａは、出発原料、即ち基材層（１２）及び二次基材層（２２）を有する第１ラミネートを示す。基材層は接着性ポリイミドであり、二次基材層は、ＬＣＰ、ポリカーボネート、又は熱硬化性ポリイミドであってよい。図１Ｂに図示されるように、銅などの導電性材料の層（１４）が基材層に適用される。次に、フォトレジストが銅層に適用され、パターン化されたマスクを通して紫外線に露光される。フォトレジストが現像された後、銅の露出した部分がエッチングされて、望ましいパターン化された回路（１６）を形成する。次に、パターン化されたフォトレジストが剥がされて、図１Ｃに図示される構造を製造する。カバー層及び二次カバー層（単独では図示せず）を有する第２ラミネートが、カバー層側を下にして、パターン化された回路（１６）を覆って適用される。カバー層は接着性ポリイミドであり、二次カバー層は、ＬＣＰ、ポリカーボネート、又は熱硬化性ポリイミドであってよい。次に第２ラミネートは、例えばラミネーターで第１ラミネートに固着し、その結果、２つのラミネートのカバー層及び基材層が共に固着して固着された層（２０）を形成する。カバー及び基材層が互いに固着して、好ましくはパターン化された回路の周囲に気密を形成する限り、どのタイプの固着プロセスが使用されてもよい。結果として得られる構造が図１Ｄに示されるが、これは二次基材層（２２）、固着した層（２０）内にパターン化された回路（１６）、及び二次カバー層（２８）を含む。図１Ｅは、ビア（２１）がそれぞれカバー及び二次カバー層、並びに基材及び二次基材層を通ってエッチングされて、パターン化された回路（１６）の一部を露出した後の構造を示す。ポリマーは、前述したのと同じ方法でエッチングされてよい。

カバー及び基材層が二次カバー及び二次基材層と異なるエッチング溶液を必要とする場合、二次カバー及び二次基材層の一部の除去によって露出したカバー層及び基材層をエッチングするのに更なる工程が必要な場合がある。先に述べたように、本発明の多くの実施形態の利点は、カバー及び基材層を二次カバー及び二次基材層と同じエッチング液でエッチングすることができ、それによってそれらが隣接する二次層と同じ工程でエッチングが可能になるという点である。カバー及び／又は基材層の露出領域の一部だけがエッチングされるべきあれば、新しい又は追加のフォトレジスト層をエッチングされるべきではない部分を覆って適用することができる。

代替の実施形態が図３に図示されており、下から上に、基材（１２）、パターン化された回路（１６）、カバー層（１８）、及び二次カバー層（２８）を示す。この覆われたフレキシブル回路構造の作製は、典型的には、薄い導電層がラミネートされた基材から始まる。この実施形態では、基材は典型的には、ＬＣＰ、ポリカーボネート、又は熱硬化性ポリイミドである。パターン化された回路は、上述されたセミアディティブ法又はサブトラクティブ法などの任意の既知の方法により形成することができる。続いて、カバー層及び二次カバー層を含むラミネートが、基材及びパターン化された回路に適用される。あるいは、カバー及び二次カバー層が順に適用されてもよい。この実施形態では、カバー層は、接着性ポリイミドであり、二次カバー層は、熱硬化性ポリイミド、ポリカーボネート、又はＬＣＰである。二次カバー層は、基材層と同じ又は異なるポリマー材料で作製されてよい。例えば、それらは両方とも熱硬化性ポリイミド、ポリカーボネート、又はＬＣＰであってよく、又はそれらの材料の任意の組み合わせであってもよい。カバー層は次に、例えばラミネーターで基材及びパターン化された回路に固着されてよい。カバー層が基材層に固着して、好ましくはパターン化された回路の周囲に気密を形成する限り、どのタイプの固着プロセスが使用されてもよい。カバー層及び／又は基材は、上述したのと同じ方法でエッチングされて、ビア又は開口部を形成してよい。基材及びカバー層の両方がエッチングされる場合、エッチング液が好ましくは同じ又は同程度のエッチング速度で両層をエッチングするなら、単一工程で同時にエッチングしてよい。エッチング速度が実質的に異なる場合、一度に１つの層がエッチングされなければならない。これは、エッチングされない層上でのフォトレジストのフラッドコーティングにより容易に達成できる。

覆われたフレキシブル回路を作製するための上述のプロセスは、個々の工程を使用してバッチプロセスとして、又はウェブ材料を供給ロールから巻き取りロールまでのプロセス順序によって移送するように設計された機器を使用して自動ロールツーロールの方法で、行うことができる。自動加工は、フォトレジストコーティングの適用、曝露、及び現像、並びに金属部分のエッチング及びメッキ、並びにポリマーフィルムのエッチングのための、さまざまな加工ステーションを有するウェブ処理装置を使用する。エッチングステーションは、架橋されたフォトレジストによって保護されていないウェブの部分をエッチングするために、移動しているウェブにエッチング液を噴霧するジェットノズルを有する多数のスプレーバーを含んでよい。ロールツーロールプロセスが用いられ、接着性ポリアミドが、硬化のための加工後焼成（post-processing baking）を必要とする場合、覆われたフレキシブル回路を含む巻き取りロール全体を焼成炉内に入れてもよいことを発明者は発見した。あるいは、ウェブが炉を通って送り込まれてもよいが、ウェブの各部分に対して長時間の炉及び／又は相当な滞留時間が必要とされるであろう。本発明の少なくとも１つの実施形態に好適な乾燥条件は、１８５℃で１時間である。

本発明の物品は、基材側及びカバー層側の両方から位置合わせされ正確に配置された開口部を有する基材層及びカバー層内の回路層の気密など、望ましい特徴を有し得る。カバー層が回路に適用される前にパターン化される標準的なプロセスでは、回路が小さくなるにつれて、カバー層を回路パターンに正確かつ的確にそろえる能力がより困難になる。更に、標準的な現在のプロセスでは、基材及び回路上の形状は、カバー層の形状のずれに対応するためにオーバーサイズでなければならない。基材及びカバー層が同時にエッチングされる本発明の実施形態では、ずれはそれほど問題ではない。したがって、基材及び回路の形状を、小さくすることができる。

本発明の実施形態の別の利点は、ポリマーエッチング工程を、プロセスの終わり近くで実施できることである。標準的な現在のプロセスでは、基材のエッチングは早期に起こる。多くの基材形状／孔が作られた後、ロールツーロールプロセスで使用されるウェブ材料は弱くなる。ポリマーエッチング工程がプロセスの終わり近くで実施されることにより、ウェブはプロセスの大半を通して、より安定したままである。

本発明の実施形態の別の利点は、エッチングされたカバー層が、金メッキなどのメッキ工程のマスクとして機能できることである。金メッキは、典型的には、カバー層の適用前に行われるが、カバー層の適用後にメッキが可能であることにより、カバー層の位置ずれに対する許容量が必要ではないので、少ないメッキ材料の使用で済む。これは、特にメッキ材料が金である場合、かなりのコスト削減をもたらすことができる。本発明の物品には、多くの好適な用途がある。本発明の物品が特に有用である用途は、インクジェットのプリントヘッドである。ほとんどのインクジェットカートリッジは、インクカートリッジのプリントヘッドに取り付けられたフレキシブル回路の使用により作動する。その位置により、フレキシブル回路は分配されているインクと接触する。これらのインクは、フレキシブル回路に対して非常に腐食性であり得るので、回路が耐インク性であるのが極めて望ましい。本発明は、元来耐インク性であるポリイミド及びＬＣＰ材料で作製された密封されたフレキシブル回路を提供することができるが、この耐インク性がポリイミド及びＬＣＰ材料をインクジェット用途での使用に特に適したものにする。

本発明の物品が特に有用である別の用途は、ハードディスクドライブのサスペンション回路である。サスペンション回路において、相当量のポリマーエッチングが行われ得る。これが初期の製造段階で行われると、ウェブは、後続の段階を経る際に構造的に弱くなる。サスペンション回路の製造プロセスは、本発明により実施可能な、ポリマー層のエッチングをプロセスの終わりまで遅延させる能力により、大いにプラスとなる。

本発明の物品が適切である他の用途は、バイオセンサー、例えば、指紋センサー用途、マイクロ流体構造、及び個人用電化製品、例えばプラズマ及びフラットパネルテレビ、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、並びに計算機である。

実施例−接着性ポリイミド／熱硬化性ポリイミド
厚さ３５μｍの接着性ポリイミド層（基材）及び厚さ２５μｍの熱硬化性ポリイミド（アピカル（APICAL））層（二次基材層）を有する、エスパネックス（ESPANEX）ＳＰＣ３５Ａ／２５Ａ（日本の新日鐵化学（Nippon Steel Chemical Co.）から入手可能）のシートが、厚さ３５μｍの銅箔のフィルムに、基材層側を銅層に向けて、標準ラミネーターを使用してラミネートされた。ラミネーションは、およそ１４３℃の温度設定、０．５ｃｍ／秒のライン速度、及び２４１ｋＰａの圧力にて行われた。

回路パターンを製造するために、韓国のコロン・インダストリーズ（Kolon Industries）からＫＧ２１５０の商品名で入手可能な乾燥フィルムフォトレジストが、標準ラミネーターを使用して、およそ１４９℃の温度設定、０．５ｃｍ／秒のライン速度、及び２４１ｋＰａの圧力にて銅フィルムにラミネートされた。フォトレジストは、紫外線及びフォトマスクを使用してパターン化され、次いで露出していないフォトレジストを、約２４℃の温度で４重量％の炭酸ナトリウム溶液の希釈水溶液で、望ましいパターンがフィルムの銅側に得られるまで除去することにより、現像された。次に、銅層の露出していない部分が、１．２８／ｍＬの比重、３６０ｍＳ／ｃｍの伝導度、及び５１５ｍＶの酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する塩化第二銅／塩酸溶液エッチング液を使用して基材層の表面までエッチングされて、望ましい回路パターンが形成された。次に、架橋されたフォトレジストを剥がすために、約２０℃の温度にて５重量％のアルカリ金属炭酸塩を含有する希釈水溶液が使用された。

次に、カバー層及び二次カバー層を形成するエスパネックス（ESPANEX）ＳＰＣ３５Ａ／２５Ａの第２シートが、カバー層側をパターン化された回路に向けて、既存の構造にラミネートされた。上述したのと同じラミネーターが、１４９℃の温度設定、約３０センチメートル（１フィート）／分のライン速度、及び３１０ｋＰａの圧力にて使用され、次いで１８５℃にて１時間、炉で焼成された。結果として得られた構造は、図２Ｄに示される構造と同じ又はそれに類似していた。

次に、ＫＧ２１５０フォトレジストの層が構造の各側にラミネートされ、パターン化され、上述したのと同じ方法で現像された。次いで、ポリイミド層の露出した部分及びその下にあるポリイミド接着性層が、９３℃及び１３８ｋＰ噴霧圧にて、４０重量％の水酸化カリウム、２０重量％のモノエタノールアミン、７重量％のエチレングリコール、及び４８重量％の脱イオン化水のアルカリエッチング液を使用して、銅回路までエッチングされた。次に、架橋されたフォトレジストを剥がすために、約６３℃の温度にて５重量％のアルカリ金属炭酸塩を含有する希釈水溶液が使用された。
本開示を考慮すれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される実施形態に変更が施され得ることを、当業者は理解するであろう。

Claims

接着性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドからなる群から選択されるポリマータイプを含む一次基材層を提供する工程と、
前記一次基材層の第１表面上に導電回路をパターニングする工程と、
ポリマー接着性ポリイミドを含むパターン化されていない一次カバー層の第１表面を前記一次基材層の第１表面上に前記導電回路を覆って結合させる工程と、
化学エッチングにより前記一次基材及び一次カバー層の一方又は両方をパターニングする工程と、を含む、フレキシブル回路を作製する方法。
前記一次基材及び一次カバー層の一方又は両方が、以下の繰り返し単位：

（式中、Ｒは二価のラジカルを表し、Ｒ’は三価のラジカルを表し、ｎは少なくとも５の整数である）を有するポリアミドイミドである接着性ポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
前記一次基材及び一次カバー層が、同時にパターン化される、請求項１に記載の方法。
前記一次基材及び一次カバー層が、両方とも接着性ポリイミドである、請求項１に記載の方法。
前記フレキシブル回路が、ロールツーロールプロセスを使用して作製される、請求項１に記載の方法。
前記フレキシブル回路を含む巻取りロールをベイクオーブン内に置き、前記接着性ポリイミドを硬化させる、請求項５に記載の方法。
化学エッチング可能な高分子一次基材層と、
前記高分子一次基材層上にパターン化された導電回路と、
化学エッチング可能な高分子一次カバー層と、
を含むフレキシブル回路であって、前記一次基材及び一次カバー層の一方又は両方が、以下の繰り返し単位：

（式中、Ｒは二価のラジカルを表し、Ｒ’は三価のラジカルを表し、ｎは少なくとも５の整数である）を有するポリアミドイミドである接着性ポリイミドを含む、フレキシブル回路。
Ｒが、

であり、Ａが−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに同一の若しくは異なるアルキル、アルコキシ、又はハロゲンであり、ｌ、ｍ、及びｎが０〜４の整数であり、ｘが０又は１であり、ｙが繰り返し単位の数を表す整数であり、その際少なくとも１つのアルコキシ基が存在する、請求項７に記載のフレキシブル回路。
Ｒが、

であり、Ｒ１〜Ｒ８が、互いに独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲンであり、ｎ１〜ｎ８が０〜４の整数である、請求項７に記載のフレキシブル回路。
Ｒ’が、

である、請求項９に記載のフレキシブル回路。
前記一次基材が、接着性ポリイミドを含み、前記一次基材層の外側表面上に二次基材層を更に含み、前記二次基材が、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドからなる群から選択されるポリマータイプを含む、請求項７に記載のフレキシブル回路。
前記一次カバー層が、接着性ポリイミドを含み、前記一次カバー層の外側表面上に二次カバー層を更に含み、前記二次カバーが、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドからなる群から選択されるポリマータイプを含む、請求項７に記載のフレキシブル回路。
前記一次カバー層が、接着性ポリイミドを含み、前記一次カバー層の外側表面上に二次カバー層を更に含み、前記二次カバー層及び前記一次基材が、独立して、液晶ポリマー、ポリカーボネート、及び熱硬化性ポリイミドからなる群から選択されるポリマータイプを含む、請求項７に記載のフレキシブル回路。