JP2010513503A - 芳香族酸のエーテルの合成方法 - Google Patents

芳香族酸のエーテルの合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010513503A
JP2010513503A JP2009542870A JP2009542870A JP2010513503A JP 2010513503 A JP2010513503 A JP 2010513503A JP 2009542870 A JP2009542870 A JP 2009542870A JP 2009542870 A JP2009542870 A JP 2009542870A JP 2010513503 A JP2010513503 A JP 2010513503A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
copper
diamine
cubr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2009542870A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010513503A5 (ja
Inventor
ヨーアヒム・ツェー・リッター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2010513503A publication Critical patent/JP2010513503A/ja
Publication of JP2010513503A5 publication Critical patent/JP2010513503A5/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

芳香族酸のエーテルは、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源および銅に配位するジアミン配位子を含有する反応混合物でハロゲン化芳香族酸から製造される。

Description

本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５７５号の優先権を主張するものである。
本発明は、中間体としてのまたはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用などの様々な目的のために有益であるヒドロキシ芳香族酸のエーテルの製造に関する。
芳香族酸のエーテルは、医薬品および作物保護に活性な化合物を含む多くの有益な物質の製造における中間体および添加物として有用であり、高性能剛性ロッドポリマー、例えば、電子用途向けの線状剛性オリゴアントラニルアミド［非特許文献１］およびポリピリドビスイミダゾールなど［例えば、非特許文献２を参照されたい］の製造におけるモノマーとしても有用である。
２，５−ジアルコキシおよび２，５−ジアレーンオキシテレフタル酸の既存製造方法は、相当する２，５−アルコキシおよび２，５−ジアレーンオキシテレフタル酸エステルを形成するための２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の段階的アルキル化、引き続く酸へのエステルの脱アルキル化を含む。ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルキル硫酸と塩基性条件下に接触させることによって、ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルコキシ芳香族酸に変換することができる。かかる変換反応を行う好適な一方法は、特許文献１に記載されている通りである。収率は中程度〜低く、生産性は低く、かつ、２段階法が必要である。
オーストリア国特許第２６５，２４４号明細書
Ｗｕら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６（２）（２００４）、２２９−２３２ページ Ｂｅｅｒｓら、Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｂｒｅｓ（２０００）、９３−１５５ページ
それ故、芳香族酸のエーテルが小および大規模運転で、ならびに回分式および連続運転で経済的に、そして高収率および高生産性で製造できる方法の必要性は依然としてある。
本明細書に開示される発明は、芳香族酸のエーテルの製造方法、かかるエーテルを変換することができる製品の製造方法。かかる方法の使用、およびかかる方法によって得られる、および得ることができる製品を含む。
本明細書の方法の一実施形態は、
式Ｉ
Figure 2010513503
 （式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造によって表される芳香族酸のエーテルの製造方法であって、
（ａ）式ＩＩ
Figure 2010513503
 （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を、
（ｉ）ＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒、
（ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
（ｉｉｉ）銅に配位するジアミン配位子
と接触させて反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
Figure 2010513503
 の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を形成する工程と、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程と
による方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、式Ｉの構造によって表される芳香族酸のエーテルを製造し、次にそのように製造されたエーテルを、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応（多段階反応を含む）にかけることによる化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの製造方法を提供する。
本発明は、式Ｉ
Figure 2010513503
 （式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造によって表される芳香族酸のエーテルの、改善された収率および生産性を有する製造方法を提供する。
かかる方法の一実施形態は、
（ａ）式ＩＩ
Figure 2010513503
 （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を、
（ｉ）ＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒、
（ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
（ｉｉｉ）銅に配位するジアミン配位子
と接触させて反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
Figure 2010513503
 の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を形成する工程と、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程とによって進行する。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり；ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下であり；Ｒは一価の有機基であり；式ＩＩにおいて、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。
Figure 2010513503
 によって表される基は、芳香環上の、または構造が多環式であるときは数芳香環上の異なる炭素原子からのｎ＋ｍ個の水素の除去によって形成されるｎ＋ｍ価のＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核である。基「Ａｒ」は置換または非置換であってもよく；非置換であるとき、それは炭素および水素のみを含有する。
好適なＡｒ基の一例は、下に示されるようなフェニレンであり、ここではｎ＝ｍ＝１である。
Figure 2010513503
 好ましいＡｒ基は、下に示され、ここではｎ＝ｍ＝２である。
Figure 2010513503
一価の基Ｒは一価の有機基である。好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはアリール基である。より好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニルである。特に好適なＲ基の例には、限定なしにメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、およびフェニルが挙げられる。Ｒの幾つかの他の非限定的な例は下に示される：
Figure 2010513503
「ｍ−塩基性塩」は、この用語が本明細書で用いるところでは、置換可能な水素原子を有するｍ個の酸基を各分子中に含有する酸から形成される塩である。
本発明の方法で出発原料として使用されるべき、様々なハロゲン化芳香族酸は、商業的に入手可能である。例えば、２−ブロモ安息香酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能である。しかしながら、それは、Ｓａｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１（１５）（１９８６）、２８８０−２８８３ページに記載されているようにブロモメチルベンゼンの酸化によって合成することができる。使用することができる他のハロゲン化芳香族酸には、限定なしに２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、および２，５−ジクロロテレフタル酸が含まれ、それらの全てが商業的に入手可能である。好ましくは、ハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸である。
本発明の方法での出発原料として有用な他のハロゲン化芳香族酸には、下の表の左列に示されるものが含まれ、表中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして表中、本発明の方法によってそれらから製造される芳香族酸の相当するエーテルは右列に示される。
Figure 2010513503
工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸は、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、Ｒは上に定
義された通りであり、ＭはＮａまたはＫである）；銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および銅に配位するジアミン配位子を含有する極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒と接触させられる。
アルコールは、好ましいＲＯＨであってもよいし、またはそれはＲＯＨ以下の酸性度であるアルコールであってもよい。例えば、ＲＯＨがフェノールであるように、Ｒがフェニルである場合、工程（ａ）に使用することができる酸性度の低いアルコールの１つの非限定的な例はイソプロパノールである。好適なアルコールの例には、限定なしにメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、およびフェノールが挙げられ、ただし、アルコールはＲＯＨか、ＲＯＨ以下の酸性度であるアルコールである。
溶媒はまた、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒またはプロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。極性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子が非ゼロの双極子モーメントを示す溶媒である。極性プロトン性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子がＯ−ＨまたはＮ−Ｈ結合を含有する極性溶媒である。極性非プロトン性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子がＯ−ＨまたはＮ−Ｈ結合を含有しない極性溶媒である。本明細書での使用に好適なアルコール以外の極性溶媒の例には、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸は好ましくは、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり合計約ｎ＋ｍからｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲＯ−Ｍ＋と接触させられる。ｍ〜ｍ＋１当量は、ｍ−塩基性塩を形成するために使用され、ｎ〜ｎ＋１当量は、置換反応のために使用される。アルコラートの総量はｍ＋ｎ＋１を超えないことが好ましい。還元反応を回避するためにアルコラートの総量はｍ＋ｎ未満ではないこともまた好ましい。１「当量」は、本文脈で用いられるところでは、水素イオンの１モルと反応するであろうアルコラートＲＯ−Ｍ＋のモル数であり、酸については、１当量は、水素イオンの１モルを供給するであろう酸のモル数である。
上述のように、工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸はまた、銅に配位するジアミン配位子の存在下に銅（Ｉ）または（ＩＩ）源と接触させられる。銅源および配位子は、反応混合物に順次添加されてもよいし、または別途組み合わせられ（例えば、水またはアセトニトリル中の溶液で）、一緒に添加されてもよい。
銅源は、Ｃｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物である。例には、限定なしにＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（ＮＯ３）２が挙げられる。銅源の選択は、使用されるハロゲン化芳香族酸が何であるかに関連して行われてもよい。例えば、出発ハロゲン化芳香族酸がブロモ安息香酸である場合、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（ＮＯ３）２が有用な選択の中に含まれるであろう。出発ハロゲン化芳香族酸がクロロ安息香酸である場合、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２およびＣｕＩ２が有用な選択の中に含まれるであろう。場合により、工程（ａ）の前に、一定量（約０．２５モルの酸素／ＣｕＩの１モル）がＣｕＩをジアミン／アルコール溶液に溶解させるために準備される。ＣｕＢｒおよびＣｕＢｒ２は、ほとんどのシステムにとって一般に好ましい選択にある。使用される銅の量は典型的には、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％である。
配位子は、直鎖もしくは分岐鎖または環式、脂肪族または芳香族、置換または非置換ジアミン、または２つ以上のかかる配位子の混合物であってもよい。その非置換形態では、配位子は、炭素、窒素および水素原子のみを含有するジアミンであってもよい。その置換形態では、アミン配位子は、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含有してもよい。様々な実施形態では、アミンは、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含有してもよい。
配位子として本明細書での使用に好適な第一級または第二級ジアミンには、次式ＩＶ
Figure 2010513503
 （式中、各Ｒ１および各Ｒ２は独立して、
Ｈ；
Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基；
Ｃ３〜Ｃ１２環式脂肪族、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基；または
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族置換もしくは非置換のヒドロカルビル基
であり；
式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、
Ｈ；
Ｃ１〜Ｃ１０直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基；
Ｃ３〜Ｃ１２環式脂肪族、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基；または
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族置換もしくは非置換のヒドロカルビル基
であるか、または
Ｒ３およびＲ４は一緒になって環構造、すなわち
Ｃ４〜Ｃ１２脂肪族、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換のヒドロカルビル環構造；または
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族置換もしくは非置換のヒドロカルビル環構造
を形成し、そして、
式中、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立して０〜４である）
によって一般に表されるものが含まれる。
ある種の実施形態では、Ｒ１の１つまたは両方ともＨである。他の実施形態では、Ｒ２の１つまたは両方ともＨである。他の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の任意の１つ以上がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはフェニル基であってもよい。
様々な特定の実施形態では、ａ、ｂおよびｃは全て０に等しくてもよく、そしてＲ３＝Ｒ４＝Ｈか、Ｒ３およびＲ４は一緒になって脂肪族環構造を形成するかのどちらかである。特にｂ＝０のとき、脂肪族環構造は、下に示されるような、二価基、−Ｃ６Ｈ１０−である、シクロヘキシレン基であってもよく、こうしてシクロヘキシルジアミンを提供する
。
Figure 2010513503
Ｒ３およびＲ４からのシクロヘキシレン基の形成は、次の構造（Ｖ）：
Figure 2010513503
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｃは上述の通りである）
によって一般に例示されてもよい。しかしながら、代わりの実施形態では、１つのアミノ基、またはそれがその上に配置されているアルキル基は、他のアミノ基に対してシクロアルキルまたは芳香環上でメタまたはパラ位にあってもよい。
特に好適な脂肪族ジアミンには、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジアミンが含まれる。具体的な例には、限定なしにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンが挙げられる。好適な芳香族ジアミンの例には、限定なしにＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−１，２−フェニレンジアミンなどの１，２−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジアルキルフェニレンジアミン；ならびにベンジジンが挙げられる。
本明細書での使用に好適な配位子の説明で上に言及された「ヒドロカルビル」基は、非置換であるとき、炭素および水素のみを含有する一価の基である。同様に、非置換アミンは、その構造に窒素、炭素および水素原子のみを含有する化合物である。
特に汎用性のある配位子には、第二級アミン、特に、Ｒ５ＮＨ−（ＣＨＲ６ＣＨＲ７）−ＮＨＲ８（式中、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４第一アルキル基の群から選択され、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキル基の群から選択される、および／またはＲ６およびＲ７は一緒になって環構造を形成してもよい）として表されてもよいものを含む、Ｎ，Ｎ’−置換１，２−ジアミンが含まれる。
式Ｖ中で、Ｒ３およびＲ４が一緒になって芳香環構造を形成するとき、および／または環式アミン配位子が１つ以上の芳香環構造を含有するとき、より厳しい反応条件（例えば、より高い温度、またはより多い量の銅および／または配位子）が高い転化率、選択率、収率および／または純度を反応で達成するために必要であるかもしれない。
本明細書での使用に好適な配位子は、上記の名前または構造によって表される配位子の全集団のメンバーの任意の１つ以上または全てとして選択されてもよい。
本明細書での使用に好適な様々な銅源および配位子は、当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよいし、またはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から商業的に入手可能である。
様々な実施形態では、配位子は、銅の１モル当たり約１〜約８、好ましくは約１〜約２モル当量の量で提供されてもよい。それらのおよび他の実施形態では、配位子のモル当量対ハロゲン化芳香族酸のモル当量の比は、約０．１以下であってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「モル当量」は、銅の１モルと相互作用するであろう配位子のモル数を示す。
工程（ｂ）で、反応混合物は加熱されて式ＩＩＩによって一般に表されるｍ−塩基性塩を形成する。
Figure 2010513503
工程（ａ）および（ｂ）についての反応温度は好ましくは、約４０〜約１２０℃、より好ましくは約７５〜約９５℃である。典型的には、工程（ａ）に要する時間は約０．１〜約１時間である。工程（ｂ）に要する時間は典型的には約０．１〜約１時間である。最適時間および温度は、具体的な原材料に応じて変わってもよい。酸素は、反応の間望ましくは排除されてもよい。溶液は典型的には、任意の工程（ｃ）の前におよび工程（ｄ）での酸性化が実施される前に放冷される。
芳香族酸のエーテルのｍ−塩基性塩は次に工程（ｄ）で、それをヒドロキシ芳香族酸生成物に変換するために酸と接触させられる。ｍ−塩基性塩をプロトン化するのに十分な強度の任意の酸が好適である。例には、限定なしに塩酸、硫酸およびリン酸が挙げられる。
一実施形態では、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源は、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２およびそれらの混合物からなる群から選択され；配位子は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンからなる群から選択され；銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源は２モル当量の配位子と組み合わせられる。
上記の本方法はまた、化合物、モノマー、またはそれのオリゴマーもしくはポリマーなどの、生じた芳香族酸のエーテルから製造される製品の効果的なおよび効率的な合成を可能にする。これらの製造された物質は、エステル官能基、エーテル官能基、アミド官能基、イミド官能基、イミダゾール官能基、チアゾール官能基、オキサゾール官能基、カーボネート官能基、アクリレート官能基、エポキシド官能基、ウレタン官能基、アセタール官能基、および酸無水物官能基の１つ以上を有するかもしれない。
本発明の方法によって製造された物質、またはかかる物質の誘導体を含む代表的な反応には、例えば、米国特許第３，０４７，５３６号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に教示されている方法に従って、窒素下に１−メチルナフタレン中０．１％のＺｎ３（ＢＯ３）２の存在下に芳香族酸のエーテルとジエチレングリコールかトリエチレングリコールかのどちらかとからのポリエステルの製造が含まれる。同様に、芳香族酸のエーテルは、米国特許第３，２２７，６８０号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に教示されている方法であって、代表的な条件が２００〜２５０℃でブタノール中チタンテトライソプロポキシドの存在下でのプレポリマーの形成、引き続く０．０８ｍｍＨｇの圧力で２８０℃での固相重合を含む方法に従って熱安定化ポリエステルを製造するための二塩基酸およびグリコールとの共重合に好適である。
芳香族酸のエーテルはまた、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に開示されているように、減圧下に１００℃より上で約１８０℃以下へのゆっくりした加熱下の強ポリリン酸中での重縮合、引き続く水中での沈澱で；または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公開された、２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に開示されているように、モノマーを約５０℃〜約１１０℃、次に１４５℃の温度で混合してオリゴマーを形成し、次にオリゴマーを約１６０℃〜約２５０℃の温度で反応させることによってテトラアミノピリジンの三塩酸塩一水和物と重合させることができる。そのように製造されてもよいポリマーは、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ（１，４−（２，５−ジアレーンオキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２、３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかしながら、それのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールの任意の１つ以上で置換されてもよいし；それの２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つ以上のアルキルまたはアリールエーテルであって、本明細書に開示される方法に従って製造される、かかるエーテルで置換されてもよい。
かかる方法で製造されるポリマーは、例えば、次の単位の１つ以上を含有してもよい：
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；および／または
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位。
本明細書の方法の有利な特質および効果は、下に記載されるような、実験室実施例に見られるかもしれない。実施例がベースとするこれらの方法の実施形態は、代表例であるにすぎず、本発明を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない条件、構成、アプローチ、工程、技法、立体配置または反応体がこれらの方法を実施するのに好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲から除外されることを示すものではない。
原材料
全ての試薬は入手時の状態で使用した。ラセミ−トランス−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（９７％純度）およびナトリウムメトキシド（９５％純度）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）．から入手した。２，５−ジブロモテレフタル酸（９５＋％純度）は、Ｍａｙｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｃｏｒｎｗａｌｌ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手した。臭化銅（ＩＩ）（「ＣｕＢｒ２」）は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した。
本明細書で用いるところでは、用語「転化率」は、反応体のどれほど多くが理論量の分率または百分率として使い果たされたかを意味する。生成物Ｐについての用語「選択率」は、最終生成物混合物中のＰのモル分率またはモル百分率を意味する。選択率を乗じた転化率は従って、Ｐの最大「収率」に等しく、実際のまたは「正味の」収率は通常、単離、取扱い、乾燥などのような作業の過程で被るサンプル損失のためにこれより幾分低くなるであろう。用語「純度」は、掌中の単離サンプルの何％が実際に指定物質であるかを示す。生成物純度は１Ｈ ＮＭＲによって測定した。
省略形の意味は次の通りである：「ｈ」は時間を意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍｏｌ ｅｑｕｉｖ」はモル当量を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味する。
実施例１
空気および水分を含まない環境中で、４．２ｇ（７７ミリモル）のナトリウムメトキシドを１２５ｇの無水メタノールと組み合わせ、これに５ｇ（１５ミリモル）の２，５−ジブロモテレフタル酸の添加が続いた。別に、１０３ｍｇ（０．０３モル当量）のＣｕＢｒ２および１３２ｍｇ（０．０６モル当量）のラセミ−トランス−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを窒素下に組み合わせ、これに溶解させるための無水メタノールの添加が続いた。この溶液を次に添加して反応混合物を形成した。反応混合物を、窒素雰囲気下に保ちながら加熱して、８時間撹拌しながら還流させた。冷却後に、生成物を濾過し、熱ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させて３．５ｇ（１４．５ミリモル）の白色固体をビス−ナトリウム塩として得た。純度は１Ｈ ＮＭＲによって９７％であると測定された。正味の単離収率は９５％であると測定された。
実施例２
空気および水分を含まない環境中で、８．８２ｇ（１６３ミリモル）のナトリウムメトキシドを２５０ｇの無水メタノールと組み合わせ、これに１０ｇ（４１ミリモル）の２−ブロモテレフタル酸の添加が続いた。別に、２７４ｍｇ（０．０３モル当量）のＣｕＢｒ２および３８６ｍｇ（０．０６モル当量）のラセミ−トランス−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを窒素下に組み合わせ、これに溶解させるための無水メタノールの添加が続いた。この溶液を次に添加して反応混合物を形成した。反応混合物を、窒素雰囲気下に保ちながら加熱して、８時間撹拌しながら還流させた。冷却後に、生成物を濾過し、熱ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させて９．８０ｇ（４０．８ミリモル）の白色固体をビス−ナトリウム塩として得た。純度は１Ｈ ＮＭＲによって＞９８％であると測定された。正味の単離収率は９９％であると測定された。
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変の基、置換基または数係数全てが一定に保持されながら、可変の基、置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（２）他のものが一定に保持されている状態で他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内から同じ選択を順次行うことによって当該式で形成することができる別個の、個々の化合物のそれぞれおよび全てを表す。この範囲によって表される群のメンバーのたった１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物が、基、置換基または数係数の全群のメンバーの２つ以上だが全て未満を選択することによって表されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ｉ）この範囲によって表される全群のメンバーのたった１つ、または（ｉｉ）全群のメンバーの２つ以上だが全て未満を含有する部分群であるとき、選択されるメンバーは、部分群を形成するために選択されない全群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。１つまたは複数の化合物は、かかる場合には、当該変数についての規定範囲の全群を指すが、部分群を形成するために除外されたメンバーが全群に存在しない可変の基、置換基または数係数の１つ以上の定義によって特徴づけられることがある。
ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、その範囲は、それの終点とその範囲内の個々の整数および分数とを全て含み、かつまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に記載されるかのように同じ程度に記述範囲内の値のより大きい群の部分群を形成するためにそれらの終点と内部整数および分数との様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるそれらの中のより狭い範囲のそれぞれを含む。ある範囲の数値が記述値より大きく本明細書に記述される場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載されるような本発明の文脈内で操作可能である値によってその上限を制限される。ある範囲の数値が記述値未満であると本明細書に記述される場合、その範囲は、それにもかかわらず非ゼロの値によってその下限を制限される。
本明細書では、特に明示されないかまたは用法の文脈によって矛盾する記載がない限り、本明細書に記載される量、サイズ、範囲および他の量ならびに特性は、特に用語「約」によって修飾されるときに、正確であってもよいが正確である必要はなく、また、近似値であっても、および／または、本発明の文脈内で、記述値と機能的なおよび／または操作可能な等価性を有する記述値から外れた値の記述値内への包含だけでなく、許容範囲、換算係数、端数計算、測定誤差などを反映して、記述されるより（必要に応じて）大きくてももしくは小さくてもよい。
本発明の実施形態が、ある種の特徴を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるとして記述されるかまたは記載される場合、その記述または記載がそれとは明らかに矛盾しない限り、明確に記述されるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴がその実施形態に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、本発明の代わりの実施形態は、ある種の特徴から本質的になるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態において実施形態の操作の原理または特徴的な特性を実質的に変えるであろう特徴はそれには存在しない。本発明のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴からなると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態には、またはそれのごくわずかな変形例には、具体的に記述されるかまたは記載される特徴が存在するにすぎない。

Claims (20)

  1. 式Ｉ
    Figure 2010513503
     （式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）の構造によって表される芳香族酸のエーテルの製造方法であって、
    （ａ）式ＩＩ
    Figure 2010513503
     （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
    の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を、
    （ｉ）アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒であって、ここで極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒がＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、
    （ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
    （ｉｉｉ）銅に配位するジアミン配位子
    と接触させて反応混合物を形成する工程と、
    （ｂ）反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
    Figure 2010513503
     の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基の塩を形成する工程と、
    （ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基の塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
    （ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基の塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程と
    を含む方法。
  2. ハロゲン化芳香族酸が、２−ブロモ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、および２，５−ジクロロテレフタル酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり合計約ｎ＋ｍ〜ｎ＋ｍ＋１規定当量のＲＯ−Ｍ＋を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
  4. 銅源がＣｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
  5. 銅源が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
  6. 配位子がシクロヘキシルジアミンを含む請求項１に記載の方法。
  7. 配位子がＮ，Ｎ’−置換ジアミンを含む請求項１に記載の方法。
  8. 配位子がＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを含む請求項７に記載の方法。
  9. 配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンからなる群から選択される請求項８に記載の方法。
  10. 銅源を、反応混合物に添加する前に配位子と化合させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
  11. 銅源がＣｕＢｒまたはＣｕＢｒ２を含む請求項５に記載の方法。
  12. 銅が、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％の量で供される請求項１に記載の方法。
  13. 配位子が、銅の１モル当たり約１〜約２モル当量の量で供される請求項１に記載の方法。
  14. Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基および次式
    Figure 2010513503
     によって一般に表される基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  15. ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基を含む請求項１４に記載の方法。
  16. アルコール溶媒がＲＯＨを含む請求項１に記載の方法。
  17. ハロゲン化芳香族ヒドロキシ酸が２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸を含み；Ｒがメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルまたはフェニルを含み；アルコール溶媒がＲＯＨを含み；銅源がＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２またはＣｕＢｒとＣｕＢｒ２との混合物を含み；銅源がハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％の量で供され；配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンからなる群から選択され；そして配位子が銅の１モル当たり約１〜約２モル当量の量で供される請求項１に記載の方法。
  18. 芳香族酸のエーテルを、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応にかける工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
  19. 製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール、ピリドビスチアゾール、ピリドビスオキサゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、およびベンゾビスオキサゾール部分からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む請求項１８に記載の方法。
  20. 製造されたポリマーがピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
JP2009542870A 2006-12-21 2007-12-18 芳香族酸のエーテルの合成方法 Abandoned JP2010513503A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87657506P 2006-12-21 2006-12-21
PCT/US2007/025817 WO2008079218A1 (en) 2006-12-21 2007-12-18 Process for the synthesis of ethers of aromatic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010513503A true JP2010513503A (ja) 2010-04-30
JP2010513503A5 JP2010513503A5 (ja) 2011-01-13

Family

ID=39276264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009542870A Abandoned JP2010513503A (ja) 2006-12-21 2007-12-18 芳香族酸のエーテルの合成方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8373005B2 (ja)
EP (1) EP2125687B1 (ja)
JP (1) JP2010513503A (ja)
KR (1) KR20090101266A (ja)
CN (1) CN101563313A (ja)
AT (1) ATE477231T1 (ja)
DE (1) DE602007008477D1 (ja)
WO (1) WO2008079218A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563314A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 纳幕尔杜邦公司 芳香酸的醚的合成方法
TW201127805A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
CN104815692A (zh) * 2015-04-03 2015-08-05 江苏省原子医学研究所 一种铜催化剂及其组合物与用途
CN108164411B (zh) * 2017-12-29 2021-03-02 苏州汶颢微流控技术股份有限公司 基于微反应器制备对庚氧基苯甲酸的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3047536A (en) * 1957-02-05 1962-07-31 Dow Chemical Co Polyesters
US3227680A (en) * 1961-03-07 1966-01-04 Eastman Kodak Co Heat stabilization of polyesters with built-in stabilizers
AT265244B (de) 1966-05-20 1968-10-10 Alpine Chemische Ag Verfahren zur Herstellung der 2,5-Dimethoxyterephthalsäure und ihrer Ester
US4086350A (en) * 1974-11-06 1978-04-25 Smithkline Corporation Pharmaceutical compositions and method of producing anti-psychotic activity without extrapyramidal symptoms
JP3233678B2 (ja) * 1991-06-27 2001-11-26 日本化学工業株式会社 ｏ−アルコキシ安息香酸の製造方法
JP3285391B2 (ja) * 1992-09-01 2002-05-27 日本化学工業株式会社 ２−フェノキシ安息香酸の製造法
US5674969A (en) * 1993-04-28 1997-10-07 Akzo Nobel Nv Rigid rod polymer based on pyridobisimidazole
EP1877466B1 (en) 2005-03-28 2014-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyareneazole polymer
US7943723B2 (en) * 2006-12-21 2011-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
WO2008082510A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
CN101563314A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 纳幕尔杜邦公司 芳香酸的醚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8373005B2 (en) 2013-02-12
DE602007008477D1 (de) 2010-09-23
KR20090101266A (ko) 2009-09-24
EP2125687B1 (en) 2010-08-11
CN101563313A (zh) 2009-10-21
WO2008079218A1 (en) 2008-07-03
US20100105860A1 (en) 2010-04-29
EP2125687A1 (en) 2009-12-02
ATE477231T1 (de) 2010-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010513504A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2010513510A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2010513503A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
US8207374B2 (en) Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
JP2010511043A (ja) ヒドロキシ芳香族酸の合成方法
JP2010511047A (ja) ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の合成方法
EP2099737B1 (en) Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
JP2013503887A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2010511042A (ja) ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の合成方法
JP2013503891A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2013503892A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2010511049A (ja) ヒドロキシ芳香族酸の合成方法
JP2013503889A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101118

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101118

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20110810