JP2013503889A - 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法 - Google Patents

芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013503889A
JP2013503889A JP2012528030A JP2012528030A JP2013503889A JP 2013503889 A JP2013503889 A JP 2013503889A JP 2012528030 A JP2012528030 A JP 2012528030A JP 2012528030 A JP2012528030 A JP 2012528030A JP 2013503889 A JP2013503889 A JP 2013503889A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
copper
formula
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012528030A
Other languages
English (en)
Inventor
ヨーアヒム・ツェー・リッター
ケネス・ジー・モロイ
ジョエル・エム・ポリーノ
サービィ・マハジャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2013503889A publication Critical patent/JP2013503889A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0677—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

芳香族酸のフッ素化エーテルは、銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源と銅に配位結合するシッフ塩基配位子を含有する反応混合物中のハロゲン化芳香族酸から製造される。本明細書において記載された方法を用いて製造された芳香族酸のフッ素化エーテルは、防汚性、耐水性および耐油性を付与するために、例えば、繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙および厚紙、石およびタイルに塗布することが可能である。芳香族酸のフッ素化エーテルまたはそのジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能である。

Description

本願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される、２００９年９月２日出願の米国仮特許出願第６１／２３９，１０６号明細書からの米国特許法§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張し、その利益を主張するものである。
本発明は、界面活性剤、中間体として、またはポリマーを製造するためのモノマーとしての用途などの多様な目的のために価値のある芳香族酸、またはヒドロキシ芳香族酸のフッ素化エーテルの製造に関する。
フッ素化有機化合物は、多様な用途において、例えば、表面処理において、例えば、医薬品の合成における中間体として、および非常に貴重な特性を有するポリマーの合成におけるモノマーとして、用いられてきた。特に、化合物として、またはポリマーの成分として、フッ素化有機化合物は、特に繊維関連産業における材料に防汚性、耐水性および耐油性ならびに改善された難燃性を付与するために用いられる。一般に、フッ素化化合物は局所治療として塗布されるが、フッ素化化合物の有効性は、磨耗および洗浄から生じる材料損失のゆえに経時的に減少する。
従って、改善された、より耐久性の防汚性および耐油性を有する高分子材料を提供することが必要とされ続けている。
本明細書における開示は、芳香族酸の新規フッ素化エーテル、芳香族酸のフッ素化エーテルを調製する方法、こうしたフッ素化エーテルを転化できる生産物を調製する方法、こうした方法の使用、およびこうした方法によって得られ且つ得ることができる生産物を含む。
本明細書の方法の一実施形態は、以下の式Ｉ
Figure 2013503889
 （式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８以下であり、Ｒｆは、ＲｆがＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉ中のエーテル酸素に結合されていないことを条件として、１個以上のエーテル連結−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基である）
の構造によって表される、芳香族酸のフッ素化エーテルを調製する方法であって、
（ａ）以下の式ＩＩ
Figure 2013503889
 （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒ、ｎおよびｍは、前述した通りである）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を
（ｉ）溶媒として極性非プロトン性溶媒中の、またはＲｆＯＨ中の、ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ当量〜約ｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲｆＯ−Ｍ＋（式中、ＭはＮａまたはＫである）、
（ｉｉ）銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源および
（ｉｉｉ）銅に配位結合する配位子であって、シッフ塩基を含む配位子
に接触させて、反応混合物を生成させ、
（ｂ）反応混合物を加熱して、以下の式ＩＩＩ
Figure 2013503889
 の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を生成させ、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を生成させる反応混合物から式ＩＩＩｍ−塩基性塩を分離し、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸に接触させて、芳香族酸のフッ素化エーテルを式ＩＩＩｍ−塩基性塩から生成させることを含む方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、式Ｉの構造によって表現される芳香族酸のフッ素化エーテルを調製し、その後、こうして製造されたエーテルを（多工程反応を含む）反応に供して、エーテルから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製することによって化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製する方法を提供する。
フッ素化芳香族ジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能であることが見出された。
本開示は、以下の式Ｉ
Figure 2013503889
 （式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８以下であり、Ｒｆは、ＲｆがＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉ中のエーテル酸素に結合されていないことを条件として、１個以上のエーテル連結−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基である）
の構造によって表される、芳香族酸のフッ素化エーテルを調製する方法であって、
（ａ）以下の式ＩＩ
Figure 2013503889
 （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒ、ｎおよびｍは、前述した通りである）
の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を
（ｉ）溶媒として極性非プロトン性溶媒中の、またはＲｆＯＨ中の、ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ当量〜約ｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲｆＯ−Ｍ＋（式中、ＭはＮａまたはＫである）、
（ｉｉ）銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源および
（ｉｉｉ）銅に配位結合する配位子であって、シッフ塩基を含む配位子
に接触させて、反応混合物を生成させ、
（ｂ）反応混合物を加熱して、以下の式ＩＩＩ
Figure 2013503889
 の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を生成させ、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を生成させる反応混合物から式ＩＩＩｍ−塩基性塩を分離し、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸に接触させて、芳香族酸のフッ素化エーテルを式ＩＩＩｍ−塩基性塩から生成させることを含む方法を提供する。
本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価基を表す。−ＣｘＨ２ｘ＋１、式中、ｘ≧１
本明細書において用いられる「アリール」という用語は、その自由原子価が芳香族環の炭素原子に対して一価の基を表す。
本明細書において用いられる「アラルキル」という用語は、アリール基を有するアルキル基を表す。１つのこうした例は、ベンジル基、すなわち、基
Figure 2013503889
 である。
本明細書において用いられる「アルカリール」という用語は、アルキル基を有するアリール基を表す。幾つかの例は、４−メチルフェニル基、
Figure 2013503889
 メシチル基（すなわち、２，４，６−トリメチルフェニル基）および２，６−ジイソプロピルフェニル基（すなわち、（ＣＨ３ＣＨＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−基）である。
Ｒｆの例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−（式中、ａ＝０〜１５の整数およびｂ＝１、３または４）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−（式中、ｃ＝０〜１５の整数およびｄ＝１、３または４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、（式中、ｅ＝１〜１２の整数）
（ＣＦ３）２ＣＨ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、および
（ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−、ならびに
ペンタフルオロフェニルを含むがこれらに限定されない。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８以下である。式ＩＩにおいて、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。
Figure 2013503889
 によって表される基は、芳香族環上の、または構造が多環式である時に芳香族環上の異なる炭素原子からｎ＋ｍ個の水素を除去することにより形成されたｎ＋ｍ価のＣ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核である。基「Ａｒ」は、置換または非置換であってもよい。非置換である時、基「Ａｒ」は、炭素および水素のみを含む。
適するＡｒ基の一例は、以下に示したようなフェニレンである。ここで、ｎ＝ｍ＝１
Figure 2013503889
好ましいＡｒ基を以下に示す。ここで、ｎ＝ｍ＝２である。
Figure 2013503889
用語として本明細書において用いられるような「ｍ−塩基性塩」は、置換可能な水素原子を有するｍ個の酸基を各分子中に含む酸から形成された塩である。
本発明の方法において出発材料として用いられるべき種々のハロゲン化芳香族酸は市販されている。例えば、２−ブロモ安息香酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手できる。しかし、それは、Ｓａｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８６年）、５１（１５）、２８８０〜２８８３において記載された通りブロモメチルベンゼンの酸化によって合成することができる。使用できる他のハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸および２，５−ジクロロテレフタル酸を、これらに限定することなく含み、それらのすべては市販されている。好ましくは、ハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸である。
本発明の方法における出発材料として有用な他のハロゲン化芳香族酸は、以下の表（表において、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、本発明の方法によってこれらのハロゲン化芳香族酸から製造される芳香族酸の対応するエーテルを右欄において示している）の左欄において示されたハロゲン化芳香族酸を含む。
Figure 2013503889
工程（ａ）において、ハロゲン化芳香族酸を、溶媒として極性非プロトン性溶媒中の、
またはＲｆＯＨ中のアルコラートＲｆＯ−Ｍ＋（式中、Ｒｆは上で定義された通りであり、ＭはＮａまたはＫである）、銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源および銅に配位結合する配位子であって、シッフ塩基を含む配位子に接触させる。
アルコールはＲｆＯＨであってもよく、それが好ましく、またはアルコールはＲｆＯＨより酸性ではないアルコールであってもよい。適するアルコールの例は、ＲｆＯＨより酸性ではないことを条件として、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノールおよびフェノールを含むがこれらに限定されない。
溶媒は、極性プロトン性溶媒または極性非プロトン性溶媒もしくはプロトン性溶媒または極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。本明細書において用いられる極性溶媒は、その成分分子が非零の双極子モーメントを示す溶媒である。本明細書において用いられる極性プロトン性溶媒は、その成分分子がＯ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合を含む極性溶媒である。本明細書において用いられる極性非プロトン性溶媒は、その成分分子がＯ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合を含まない極性溶媒である。本明細書において用いるために適するアルコール以外の極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドを含む。
工程（ａ）において、好ましくは、ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ当量〜ｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲＯ−Ｍ＋にハロゲン化芳香族酸を接触させる。ｍ当量〜ｍ＋１当量の間がｍ−塩基性塩を形成するために用いられ、ｎ当量〜ｎ＋１当量の間が、置換反応のために用いられる。アルコラートの全量がｍ＋ｎ＋１を超えないことが好ましい。アルコラートの全量が、還元反応を回避するためにｍ＋ｎ未満でないことも好ましい。この文脈において用いられるような１「当量」は、１モルの水素イオンと反応するアルコラートＲＯ−Ｍ＋のモル数であり、酸に関して、１当量は、１モルの水素イオンを供給する酸のモル数である。
上述した通り、工程（ａ）において、銅に配位結合するシッフ塩基配位子の存在下で銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源にもハロゲン化芳香族酸を接触させる。銅源および配位子は、反応混合物に逐次に添加してもよいか、または（例えば、水の溶液またはアセトニトリルの溶液中で）別個に組み合わせ、一緒に添加してもよい。
銅源は、銅（Ｉ）塩、銅（ＩＩ）塩またはそれらの混合物である。例は、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４およびＣｕ（ＮＯ３）２を含むがこれらに限定されない。銅源の選択は、用いられるハロゲン化芳香族酸の種類に対して行ってもよい。例えば、出発ハロゲン化芳香族酸がブロモ安息香酸である場合、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４およびＣｕ（ＮＯ３）２が有用な選択の中に含まれる。出発ハロゲン化芳香族酸がクロロ安息香酸である場合、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２およびＣｕＩ２が有用な選択の中に含まれる。場合により、工程（ａ）の前に、測定された量（約０．２５モルＯ２／ＣｕＩモル）をジアミン／アルコール溶液にＣｕＩを溶解させるために添加してもよい。ＣｕＢｒおよびＣｕＢｒ２は、殆どの系に対して一般に好ましい選択である。用いられる銅の量は、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として典型的には約０．１〜約５モル％である。
配位子はシッフ塩基を含む。本明細書において用いられる「シッフ塩基」という用語は、式ＩＶの構造によって示されるような、窒素原子が水素にではなく、アリール基またはアルキル基に接続された炭素−窒素二重結合を含む化学化合物の官能基またはタイプを表す。「シッフ塩基」は、典型的には、以下のような反応スキーム
Figure 2013503889
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基から選択される）
によって製造される第一級アミンおよびケトンまたはアルデヒドの縮合生成物である。
一実施形態において、配位子として本明細書において用いるために適するシッフ塩基は、式Ｖ
Figure 2013503889
 （式中、Ａは
Figure 2013503889
 からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基から選択され、
Ｒ５は、Ｈ、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基ならびにハロゲンから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｈもしくは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル基、イソアルキル基または第三級アルキル基から選択され、Ｐ＝０または１）
によって一般に表現されるようなジイミンを含む。
上述したようなシッフ塩基中のアルキル基またはアリール基に関連して用いられる「非置換」という用語は、アルキル基またはアリール基が炭素および水素以外の原子を含まないことを意味する。しかし、置換アルキル基またはアリール基において、１個以上のＯまたはＳ原子は、鎖内炭素原子または環内炭素原子のいずれか１つ以上に対して場合により置換されてもよい。但し、得られた構造が−Ｏ−Ｏ−部分も−Ｓ−Ｓ−部分も含まず、炭素原子が１個より多いヘテロ原子に結合されないことを条件とする。
別の実施形態において、配位子として本明細書において用いるために適するジイミンは、（式ＶＩ
Figure 2013503889
 によって一般に表現されるような）Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンを含む。
この例において、ｐ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝メシチル、およびＲ３およびＲ４は合一して、２個の窒素原子に結合されたＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成する。
更なる実施形態において、配位子として本明細書において用いるために適するジイミンは、（式ＶＩＩ
Figure 2013503889
 によって一般に表現されるような）Ｎ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンを含む。
この例において、ｐ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝（トリフルオロメチルベンゼン）メチルベンジル、およびＲ３およびＲ４は合一して、２個の窒素原子に結合されたＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成する。
本明細書において用いるために適する配位子は、上の名称または構造によって表現された配位子の全母集団のメンバーのいずれか１つ以上または全部として選択してもよい。
本明細書において用いるために適する種々の銅源および配位子は、当該技術分野において知られている方法によって製造してもよいか、またはＡｌｆａ Ａｅｓｅｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
種々の実施形態において、配位子は、銅モル当たり配位子約１〜約８モル当量、好ましくは約１〜約２モル当量の量で提供してもよい。それらおよび他の実施形態において、配位子のモル当量対ハロゲン化芳香族酸のモル当量の比は、約０．１以下であってもよい。本明細書において用いられる「モル当量」という用語は、銅１モルと相互作用する配位子のモル数を示す。
工程（ｂ）において、反応混合物は加熱されて、以下の式ＩＩＩ
Figure 2013503889
 の構造によって表されるようなｍ−塩基性塩を形成する。
工程（ａ）および（ｂ）に関する反応温度は、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の間、より好ましくは約５０℃〜約９０℃の間である。典型的には、工程（ａ）のために要する時間は約０．１時間〜約１時間である。工程（ｂ）のために要する時間は、典型的には約１時間〜約１００時間である。最適な時間および温度は、特定の材料に応じて異なる場合がある。酸素は、反応中に望ましくは排除してもよい。溶液は、任意選択の工程（ｃ）の前および工程（ｄ）において酸性化が行われる前に、典型的には、放置して冷却する。
芳香族酸のエーテルのｍ−塩基性塩をその後工程（ｄ）において酸に接触させて、ヒドロキシ芳香族酸生成物に転化させる。ｍ−塩基性塩をプロトン化するのに十分な強度のいかなる酸も適する。例は、塩酸、硫酸および燐酸を含むがこれらに限定されない。
一実施形態において、銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源は、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２およびそれらの混合物からなる群から選択される。配位子は、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンからなる群から選択され、銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源は、配位子の２モル当量と組み合わされる。
本明細書において記載された方法を用いて製造された芳香族酸のフッ素化エーテルは、繊維、ヤーン、カーペット、衣料品、フィルム、成形品、紙および厚紙、石およびタイルとして製作して、防汚性、耐水性および耐油性を付与することが可能である。芳香族酸のフッ素化エーテルまたはそれらのジエステルをポリマー主鎖に導入することにより、改善された難燃性のみでなく、より耐久力のある防汚性、耐水性および耐油性を達成することが可能である。
上で記載された方法は、化合物、モノマー、もしくはそのオリゴマーまたはポリマーなどの芳香族酸の得られたフッ素化エーテルから製造された生成物の効果的且つ効率的な合成も見込んでいる。製造されたこれらの材料は、エステル官能性、エーテル官能性、アミド官能性、イミド官能性、イミダゾール官能性、チアゾール官能性、オキサゾール官能性、カーボネート官能性、アクリレート官能性、エポキシド官能性、ウレタン官能性、アセタール官能性または酸無水物官能性の１つ以上を有する場合がある。
式Ｉの化合物は、望みに応じて、上述したように分離し、回収してもよい。式Ｉの化合物は、反応混合物から回収して、または回収せずに後続の工程に供して、式Ｉの化合物を別の化合物（例えば、モノマー）またはオリゴマーもしくはポリマーなどの別の生成物に転化してもよい。本明細書の方法の別の実施形態は、従って、１つ以上の反応を通して、別の化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーに式Ｉの化合物を転化する方法も提供する。式Ｉの化合物は、上述したような方法によって製造してもよく、その後例えば重合反応に供して、エステル官能性またはアミド官能性を有するようなオリゴマーまたはポリマーもしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを式Ｉの化合物から調製してもよい。
本明細書において開示された方法によって製造された式Ｉの化合物、または化合物のジエステル、特にジメチルエステルは、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリベンズイミダゾールを含むがこれらに限定されないフッ素化縮合ポリマーを製造するために縮重合において用いることが可能である。本発明の材料、またはジエステルなどのこうした材料の誘導体が関わる代表的な反応は、例えば、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，０４７，５３６号明細書において教示された方法に従い、窒素下で１−メチルナフタレン中で０．１％のＺｎ３（ＢＯ３）２の存在下で、式Ｉの１種以上の化合物およびジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールのいずれかからポリエステルを製造することを含む。同様に、芳香族酸のフッ素化エーテルは、代表的な条件が２００℃〜２５０℃でブタノール中でチタニウムテトライソプロポキシドの存在下でプレポリマーを形成し、その後、０．０８ｍｍＨｇの圧力で２８０℃で固相重合することを含む（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第３，２２７，６８０号明細書において教示された方法に従い、熱安定化フッ素化ポリエステルを調製するための二塩基性酸およびグリコールとの共重合のために適する。
式Ｉの化合物からポリエステルを製造するために有用な他のジオールは、発酵法から誘導されるジオールであり、本発明の別の実施形態は、従って、発酵法からこうした方法にジオールを提供する工程を更に含むオリゴマーまたはポリマーを式Ｉの化合物から製造する方法を含む。
例えば、式Ｉの化合物とジアミンの両方のための溶媒であるとともに高分子生成物上で膨潤作用または部分保護作用を有する、反応の条件下で液体である有機化合物中の溶液中で重合が起きる方法においてジアミンとの反応によって式Ｉの化合物をポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化してもよい。反応は、中程度の温度、例えば、１００℃下で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒は、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５％の塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウムクロリドを含有するＮ−メチルピロリドンを含む。反応物成分の組合せは、相当な熱および攪拌の発生を引き起こし、熱エネルギーの発生ももたらす。こうした理由で、溶媒系および他の材料は、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、プロセス中に常に冷却される。前述した方法と似た方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書、米国特許第４，７３７，５７１号明細書およびＣＡ第２，３５５，３１６号明細書において記載されている。
例えば、２相の界面で重合を行うために第１の溶媒と混和性である第２の溶媒中の式Ｉの化合物の溶液に溶媒中のジアミンの溶液を酸受容体の存在下で接触させることができる方法においてジアミンとの反応によって式Ｉの化合物をポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミンは、例えば、重合中に発生した酸を中和するのに十分な量において用いられる塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸（ハロゲン化）のための好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、ナフサおよびクロロホルムである。式Ｉの化合物のための溶媒は、アミド反応生成物に対して相対非溶媒であるべきであり、アミン溶媒中で比較的不混和性であるべきである。不混和性の好ましい論理限界は次の通りである。有機溶媒は多くても０．０１重量％〜１．０重量％の間でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミン、塩基および水は一緒に添加され、激しく攪拌される。スターラーの高剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、一般に０℃〜６０℃で例えば約１秒〜１０分にわたり、好ましくは室温で５秒〜５分にわたり行われる。重合は急速に起きる。前述した方法に似た方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書および米国特許第５，６９３，２２７号明細書において記載されている。
芳香族酸のフッ素化エーテルは、減圧下で１００℃超〜約１８０℃までの緩やかな加熱下で強ポリ燐酸中での縮重合においてテトラアミノピリジンの三塩酸塩−一水和物と重合させることも可能であり、その後、（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）米国特許第５，６７４，９６９号明細書において開示された通り水中に沈殿させるか、または約５０℃〜約１１０℃、その後オリゴマーを生成させるために１４５℃の温度でモノマーを混合し、その後、国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公表された（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書において開示された通り、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させる。こうして製造してもよいポリマーは、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ（１，４−（２，５−ジアレーンオキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかし、それらのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれか１種以上よって取り替えてもよく、それらの２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス−（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１種以上のアルキルエーテルまたはアリールエーテルよって取り替えてもよい。ここで、こうしたフッ素化エーテルは、本明細書において開示された方法により製造される。
こうした方式で調製されたポリマーは、例えば、１個以上の以下の単位を含む。
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）単位および／またはベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位、および／または
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位、
本明細書の方法の有利な特性および効果は、以下に記載するような実験室の実施例において見ることができる。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は代表例にすぎず、本発明を例示するための実施形態の選択は、実施例において記載されなかった条件、設備、アプローチ、工程、技法、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適さないことを示すものではなく、実施例において記載されなかった主題が、本発明の添付クレームおよびクレームの均等物の範囲から除外されることを示すわけではない。
略語の意味は次の通りである。「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｎ」はノルマルを意味し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意味する。
Figure 2013503889
実施例１
２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）テレフタル酸の調製
ＴＨＦ１５ｍＬ中の８ｍＬの２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）の溶液にナトリウム水和物０．１９ｇ（７．９ミリモル）を注意深く添加する。ガス発生が完了した時、２,５−ジブロモテレフタル酸０．４８８ｇ（１．５ミリモル）を溶液に添加し、その後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ１．５ｍＬ中のＣｕＢｒ２（０．０９２ミリモル）およびＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタン
Figure 2013503889
 （０．１９ミリモル）の溶液を添加した。得られた薄青色のスラリーを４日にわたり６０℃で加熱する。水性ＨＣｌ（１Ｎ）を添加して生成物を沈殿させる。生成物を水で洗浄し、その後、メタノールに溶解させ、得られた溶液を濾過する。メタノールを真空下で除去して、無色微結晶として生成物２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）テレフタル酸を得る。
実施例２
２，５−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）テレフタル酸の調製
フラスコに無水ＴＨＦ５ｍＬおよびナトリウム水和物８．１ミリモルを投入する。ＴＨＦ５ｍＬ中の２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）１．５ｇ（１１．４ミリモル）の溶液を滴下する。ガス発生が完了した時、２,５−ジブロモテレフタル酸（１．５１ミリモル）を無色溶液に添加する。次に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ０．５ｇ中のＣｕＢｒ２（０．１３ミリモル）とＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタン
Figure 2013503889
 （０．２２ミリモル）の混合物を溶液に添加する。得られた薄青色のスラリーを２日にわたり６０℃で加熱する。冷却された反応生成物を０．５ＮのＨＣＬで、その後水で処理し、沈殿物を水で洗浄することにより生成物２，５−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）テレフタル酸を分離する。
本明細書において示された式の各々は、（１）他の可変の基、置換基または数値係数を一定に保持しつつ、可変の基、置換基または数値係数の１つのために規定された範囲内から選択し、（２）他のものを一定に保持しつつ、他の可変の基、置換基または数値係数の各々に関する規定された範囲内から同じ選択を順に実施することにより当該式において形成され得る別個の個々の化合物の各々およびすべてを表現している。範囲によって記載された群のメンバーの１つのみの可変の基、置換基または数値係数のいずれかのために規定された範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、基、置換基または数値係数の全群の１つより多いが、すべてより少ないメンバーを選択することにより記載してもよい。可変の基、置換基または数値係数のいずれかのために規定された範囲内で行われる選択が、（ｉ）範囲によって記載された全群のメンバーの１つのみ、または（ｉｉ）全群の１つより多いが、すべてより少ないメンバーを含む下位群である時、選択されたメンバーは、下位群を形成するために選択されない全群のメンバーを省くことにより選択される。化合物または複数の化合物は、こうした事態において、下位群を形成するために省かれたメンバーが全群には存在しない場合を除き、当該可変の基のために規定された範囲の全群に言及する可変の基、置換基または数値係数の１つ以上の定義によって特徴付けられ得る。
数値の範囲を本明細書において挙げる場合、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての個々の整数および端数を含み、より狭い範囲の各々が明示的に挙げられるならば、同じ程度に指定範囲内の値のより大きい群の下位群を形成するために終点、内部の整数および端数の種々の可能なすべての組み合わせによって形成されるより狭い範囲の各々も範囲内に含む。指定値より大きいとして数値の範囲を本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈内で使用できる値によってその上限について制限される。指定値より小さいとして数値の範囲を本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず非零値によってその下限について制限される。
本明細書において、明示的に別段に規定されない限り、または本明細書において挙げられた使用法、量、サイズ、範囲および他の量ならびに特徴の文脈によって逆に指示されないかぎり、特に「約」という用語によって修飾された時、「約」という用語は、正確であってもよいが、正確である必要がなく、許容差、換算係数、丸めおよび測定誤差など、ならびに本発明の文脈内で指定値に機能的なおよび／または実施可能な同等性を有する指定値外の値を指定値内に含めることを反映して、近似および／または規定より（所望に応じて）大きくても、またはより小さくてもよい。
幾つかの特徴を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、幾つかの特徴から構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）、または、幾つかの特徴によって構成される（ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ）として本発明の実施形態を陳述するか、または説明する場合、陳述または説明が明示的逆に規定しない限り、明示的に陳述または説明された本明細書の特徴に加えて１つ以上の特徴が本実施形態の中に存在してもよいことが理解されるべきである。しかしながら、本明細書の代替実施形態は、幾つかの特徴から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）として陳述または説明されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴はそこに存在しない。本発明の更なる代替実施形態は、幾つかの特徴からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）として陳述または説明されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または説明された特徴のみが存在する。

Claims (18)

  1. 以下の式Ｉ
    Figure 2013503889
     （式中、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ２０単環式または多環式の芳香族核であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して非零値であり、ｎ＋ｍは８またはそれ以下であり、Ｒｆは、ＲｆがＣＦ２基またはＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基を介して式Ｉ中のエーテル酸素に結合されていないことを条件として、１個またはそれ以上のエーテル結合−Ｏ−を場合により含むフッ素化されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基である）
    の構造によって表される、芳香族酸のフッ素化エーテルを製造する方法であって、
    （ａ）以下の式ＩＩ
    Figure 2013503889
     （式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒ、ｎおよびｍは前述した通りである）
    の構造によって表されるハロゲン化芳香族酸を
    （ｉ）溶媒として極性非プロトン性溶媒中の、またはＲｆＯＨ中の、ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ当量〜約ｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲｆＯ−Ｍ＋（式中、ＭはＮａまたはＫである）、
    （ｉｉ）銅（Ｉ）源または銅（ＩＩ）源および
    （ｉｉｉ）銅に配位結合する配位子であって、シッフ塩基を含む配位子
    に接触させて、反応混合物を生成させ、
    （ｂ）前記反応混合物を加熱して、以下の式ＩＩＩ
    Figure 2013503889
     の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を生成させ、
    （ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を生成させる前記反応混合物から前記式ＩＩＩｍ−塩基性塩を分離し、
    （ｄ）前記式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸に接触させて、芳香族酸のフッ素化エーテルを前記式ＩＩＩｍ−塩基性塩から生成させることを含む方法。
  2. Ｒｆが、
    ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）ｂ−
    （式中、ａ＝０〜１５の整数、および、ｂ＝１、３または４）；
    ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｄ−
    （式中、ｃ＝０〜１５の整数、および、ｄ＝１、３または４）；
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−および
    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｅ−、
    （式中、ｅ＝１〜１２の整数）；
    （ＣＦ３）２ＣＨ−、
    （ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）Ｃ−、
    （ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ）（Ｆ）（ＣＦ３）ＣＣＨ２−、
    （ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）Ｃ−、および
    （ＣＦ３）２（Ｈ）Ｃ（ＣＦ３ＣＦ２）（Ｆ）ＣＣＨ２−；ならびに
    ペンタフルオロフェニル
    からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ハロゲン化芳香族酸が、２−ブロモ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸および２，５−ジクロロテレフタル酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 工程（ａ）において、前記ハロゲン化芳香族酸の当量当たり合計で約ｎ＋ｍ〜ｎ＋ｍ＋１規定当量のＲｆＯ−Ｍ＋が前記反応混合物に添加される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記銅源が、Ｃｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記銅源が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記配位子が式ＩＶ
    Figure 2013503889
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、置換および非置換のＣ１〜Ｃ１６ｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基；ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基から選択される）
    の構造によって表される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記配位子が式Ｖ
    Figure 2013503889
     （式中、Ａは
    Figure 2013503889
     からなる群から選択され、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換および非置換のＣ１〜Ｃ１６ｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基；ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基から選択され、
    Ｒ５は、Ｈ、置換および非置換のＣ１〜Ｃ１６ｎ−アルキル基、イソアルキル基および第三級アルキル基；ならびに置換および非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基およびヘテロアリール基；ならびにハロゲンから選択され、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６ｎ−アルキル基、イソアルキル基または第三級アルキル基から選択され、Ｐ＝０または１である）の構造によって表される、請求項１に記載の方法。
  9. Ｐ＝０であり、Ｒ３およびＲ４は合一して、２個の窒素原子に結合されたＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンまたはＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンである、請求項９に記載の方法。
  11. 前記銅源と前記配位子とを、前記反応混合物に添加する前に化合させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記銅源がＣｕＢｒまたはＣｕＢｒ２を含む、請求項６に記載の方法。
  13. 銅が、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準にして約０．１モル％〜約５モル％の量で提供される、請求項１に記載の方法。
  14. 前記配位子が、銅のモル当たり約１モル当量〜約２モル当量の量で提供される、請求項１に記載の方法。
  15. 前記ハロゲン化芳香族ヒドロキシ酸が２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸を含み、前記銅源がＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２またはＣｕＢｒとＣｕＢｒ２の混合物を含み、前記銅源がハロゲン化芳香族酸のモルを基準にして約０．１モル％〜約５モル％の量で提供され、前記配位子が、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンまたはＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンであり、前記配位子が銅のモル当たり約１モル当量〜約２モル当量の量で提供される、請求項１に記載の方法。
  16. 前記芳香族酸の前記エーテルを反応に供して、前記芳香族酸の前記エーテルから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  17. 製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール部分、ピリドビスチアゾール部分、ピリドビスオキサゾール部分、ベンゾビスイミダゾール部分、ベンゾビスチアゾール部分およびベンゾビスオキサゾール部分からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 製造されたポリマーが、フッ素化ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはフッ素化ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
JP2012528030A 2009-09-02 2010-09-02 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法 Pending JP2013503889A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23910609P 2009-09-02 2009-09-02
US61/239,106 2009-09-02
PCT/US2010/047619 WO2011028862A2 (en) 2009-09-02 2010-09-02 Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013503889A true JP2013503889A (ja) 2013-02-04

Family

ID=43648251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012528030A Pending JP2013503889A (ja) 2009-09-02 2010-09-02 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110060118A1 (ja)
EP (1) EP2473469A2 (ja)
JP (1) JP2013503889A (ja)
KR (1) KR20120047307A (ja)
CN (1) CN102596880A (ja)
IN (1) IN2012DN02062A (ja)
TW (1) TW201127806A (ja)
WO (1) WO2011028862A2 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3047536A (en) * 1957-02-05 1962-07-31 Dow Chemical Co Polyesters
US3227680A (en) * 1961-03-07 1966-01-04 Eastman Kodak Co Heat stabilization of polyesters with built-in stabilizers
GB1135462A (en) * 1966-05-13 1968-12-04 Ici Ltd Aromatic polyamides
US4737571A (en) * 1986-01-17 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aromatic polyamide with solvent system comprising N-alkyl substituted amide and quaternary ammonium compound
DE69412250T2 (de) * 1993-04-28 1999-02-11 Akzo Nobel Nv Pyridobismidazole enthaltendes rigid-rod-Polymer
US5693227A (en) * 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
DE10025700A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von trifluorethoxysubstituierten Benzoesäuren
CA2593463C (en) * 2005-01-07 2013-10-08 F. Hoffmann-La Roche Ag [4-(heteroaryl) piperazin-1-yl]-(2,5-substituted -phenyl)methanone derivatives as glycine transporter 1 (glyt-1) inhibitors for the treatment of neurological and neuropsychiatric disorders
KR20090101264A (ko) * 2006-12-21 2009-09-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 방향족 산의 에테르의 합성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20110060118A1 (en) 2011-03-10
IN2012DN02062A (ja) 2015-08-21
EP2473469A2 (en) 2012-07-11
TW201127806A (en) 2011-08-16
WO2011028862A2 (en) 2011-03-10
CN102596880A (zh) 2012-07-18
KR20120047307A (ko) 2012-05-11
WO2011028862A3 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010513504A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2013503887A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2010511043A (ja) ヒドロキシ芳香族酸の合成方法
JP2013503891A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2010513510A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2013503886A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2013503892A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2013503889A (ja) 芳香族酸のフッ素化エーテルを合成する方法
JP2010511044A (ja) ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の合成方法
JP2010513509A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2010513503A (ja) 芳香族酸のエーテルの合成方法
JP2010511042A (ja) ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の合成方法
JP2010511049A (ja) ヒドロキシ芳香族酸の合成方法
JP2010511046A (ja) ヒドロキシ芳香族酸の合成方法