JP2010513340A

JP2010513340A - 殺菌剤のための浸透増強剤

Info

Publication number: JP2010513340A
Application number: JP2009541818A
Authority: JP
Inventors: バウアー，ペーター; フエルメール，ロナルド; ズユースマン，ライナー
Original assignee: バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2010-04-30
Also published as: WO2008074408A2; WO2008074408A3; EP1938687A1; KR20090100395A; US20100048733A1; BRPI0720402A2; EP2117319A2

Abstract

本発明は、化学的な作物保護の分野に関し、特に、殺菌剤及び該化合物を含んでいる作物保護剤の群から選択される農薬活性成分のための浸透増強剤としての特定の化合物の使用に関する。使用する化合物は、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）である。

Description

本発明は、化学的な作物保護の分野に関し、特に、殺菌剤及びこの化合物を含んでいる作物保護剤からなる群から選択される農薬活性物質のための、浸透増強剤としての特定の化合物の使用に関する。当該化合物は、トリブトキシエチルホスフェート（ＣＡＳｒｅｇ．ｎｏ．：７８−５１−３；以下では、「ＴＢＥＰ」と称する）である。

植物体内への殺菌剤の浸透の増強は、「浸透増強剤」によって達成される。用語「浸透増強剤（penetration enhancer）」は、殺菌剤が植物のクチクラを通って植物体内に取り込まれるのを促進し（即ち、取込速度を増大させ）、及び／又は、植物体内に吸収される活性物質の量を増大させ、それによって、植物が有害な生物による攻撃を受ける前又は受けた後で当該殺菌剤が効果を示すのを可能とする化合物を意味するものとものと理解される。

植物のクチクラを通した殺菌剤の浸透を増大させる物質は、化学的な作物保護において有益な補助剤である。浸透増強剤としてさまざまな種類の物質が既に知られている（ｃｆ．例えば、ＷＯ２００５／１０４８４４Ａ）。ＤＥ３５１３８８９Ａ１では、概して、殺生物剤のための「活性化剤」としての浸透増強剤について論じられており、ＥＰ５７９０５２Ａ２には、浸透増強剤として、トリブチルホスフェート及びトリプロピルホスフェートなどのリン酸アルキル類からなる群から選択される化合物が記載されている。それにもかかわらず、さまざまな観点から、より有利な特性を有するさらなる化合物が今もなお求められている。

国際公開第２００５／１０４８４４号パンフレットドイツ特許出願公開第３５１３８８９号明細書欧州特許出願公開第５７９０５２号明細書

従って、本発明の目的は、農薬活性物質に対する浸透増強特性を有している有利なさらなる物質を提供することである。

驚くべきことに、溶媒「ＴＢＥＰ」が、多くの他の溶媒とは異なって、特定の施用量において、及び、活性物質に対する特定の混合比率において、植物のクチクラを介する殺菌剤の浸透を増大させるのに適しており、従って、作物保護剤の生物学的効果を増大させるのに適しているということが見いだされた。

ＴＢＥＰは、作物保護剤における、例えば、除草剤（ｃｆ．例えば、ＷＯ０１／４７３５６Ａ１、ＥＰ１２５１７３６１Ｂ１、ＷＯ００／５６１４６Ａ１、ＥＰ１１６４８４２Ｂ１）及び殺虫剤（ｃｆ．例えば、ＪＰ０８２９１００４Ａ、ＵＳ５６７４５１７Ａ）における、適切に高い施用量での溶媒として既に知られている。ＧＢ２０２２０７０Ａには、落葉に関してＴＢＥＰが開示されており、そこでは、ＴＢＥＰは、２：１〜４：１の比率（ＴＢＥＰ：活性物質）で除草活性物質に添加されている。殺菌剤の分野においては、ＴＢＥＰを浸透増強剤として使用することは未だ知られていないように思われる。ＷＯ０１／４７３５６Ａ１及びＷＯ００／５６１４６Ａ１は、殺菌剤プロクロラズとＴＢＥＰからなる単一の組合せについても開示しているが、しかしながら、本発明の目的は、溶液として物理化学的に安定な乳剤（emulsion concentrate）を調製することである。ＴＢＥＰを浸透増強剤として使用することについては、いずれの刊行物にも示されていない。

従って、本発明は、成分：
（Ａ）殺菌剤プロクロラズ以外の殺菌剤からなる群から選択される１種類以上の活性物質；
（Ｂ）トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）；
（Ｃ）場合により、１種類以上の乳化剤（好ましくは、１０〜１７のＨＬＢ値を有するイオン性及び非イオン性の乳化剤及びそのような乳化剤の混合物からなる群から選択される乳化剤）；及び、
（Ｄ）場合により、１種類以上のさらなる補助剤及び添加剤；
を含んでいる作物保護剤に関する。

本発明は、さらにまた、本明細書中に記載されている作物保護剤の成分の使用にも関し、ここで、該作物保護剤は、有害な生物に攻撃されている又は脅かされている植物に施用される。

本発明は、さらにまた、浸透を増強する方法にも関し、ここで、該方法は、有害な生物に攻撃されている又は脅かされている植物に、成分：
（Ａ）殺菌剤からなる群から選択される１種類以上の活性物質；
（Ｂ）トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）；及び、
（Ｃ）場合により、１種類以上の乳化剤（好ましくは、１０〜１７のＨＬＢ値を有するイオン性及び非イオン性の乳化剤及びそのような乳化剤の混合物からなる群から選択される乳化剤）；
を、同時に又は順次に施用することを含む。

本発明は、さらにまた、本明細書中に記載されている方法の使用にも関し、ここで、該方法は、有害な生物に攻撃されている又は脅かされている植物に、当該成分を、同時に又は順次に施用することを含む。

浸透増強剤としてのＴＢＥＰの作用機序は原則として使用する農薬活性物質の種類に依存しないので、作物植物体内への浸透をより多くすることによって菌類及び／又はより広い意味での微生物（以下では、「有害生物」と称する）に対するその生物学的活性が増強され得る殺菌剤からなる群から選択される全ての活性物質が適している。

好ましくは、浸透移行特性を有する殺菌剤（これは、殺細菌剤も包含する）からなる群から選択される活性物質及び植物養分並びに組合せ相手剤として適切な接触型薬剤を挙げることができる。以下では、そうではないことが文脈から明らかではない限り、用語「殺菌剤」は、殺菌剤及び殺細菌剤の両方とも包含し、また、殺ウイルス剤も包含する。

好ましくは、浸透移行性活性物質、即ち、葉を通して又は根を介して植物によって取り込まれて、汁液、輸送システム又は植物の中に分配される活性物質も同様に上記群の中に含まれる。特に好ましい活性物質は、４以下のｌｏｇＰ値（「ＥＥＣＤｉｒｅｃｔｉｖｅ７９／８３１ＡｎｎｅｘＶ．Ａ８」に従い、ＨＰＬＣ（勾配法；アセトニトリル／０．１％水性リン酸）によって求められる）を有する活性物質であり、特に、４以下で且つ０．１以上のｌｏｇＰ値を有する活性物質である。

殺菌剤（これは、殺細菌剤及び／又は殺ウイルス剤も包含する）からなる群から選択される個々の活性物質の例は、以下のとおりである：
核酸合成の阻害薬、特に、
ベナラキシル、ベナラキシル−Ｍ、ブピリメート、キララキシル（chiralaxyl）、クロジラコン、ジメチリモール、エチリモール、フララキシル、ヒメキサゾール、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、オフラセ、オキサジキシル、オキソリン酸；
有糸分裂及び細胞分裂の阻害薬、特に、
ベノミル、カルベンダジム、ジエトフェンカルブ、フベリダゾール、ペンシクロン、チアベンダゾール、チオファネート−メチル、ゾキサミド；
呼吸鎖複合体Ｉの阻害薬、特に、
ジフルメトリム；
呼吸鎖複合体ＩＩの阻害薬、特に、
ボスカリド、カルボキシン、フェンフラム、フルトラニル、フラメトピル、メプロニル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド；
呼吸鎖複合体ＩＩＩの阻害薬、特に、
アゾキシストロビン、シアゾファミド、ジモキシストロビン、エネストロビン（enestrobin）、ファモキサドン、フェンアミドン、フルオキサストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピラクロストロビン、ピコキシストロビン、トリフロキシストロビン；
デカップラー、特に、
ジノカップ、フルアジナム；
ＡＴＰ産生の阻害薬、特に、
酢酸トリフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、シルチオファム；
アミノ酸生合成及びタンパク質生合成の阻害薬、特に、
アンドプリム、ブラストサイジン−Ｓ、シプロジニル、カスガマイシン、カスガマイシン塩酸塩水和物、メパニピリム、ピリメタニル；
シグナル伝達の阻害薬、特に、
フェンピクロニル、フルジオキソニル、キノキシフェン；
脂肪及び膜合成の阻害薬、特に、
クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、
アンプロピルホス（ampropylfos）、アンプロピルホスカリウム（potassium-ampropylfos）、エジフェンホス、イプロベンホス（ＩＢＰ）、イソプロチオラン、ピラゾホス、
トルクロホス−メチル、ビフェニル、
ヨードカルブ（iodocarb）、プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩；
エルゴステロール生合成の阻害薬、特に、
フェンヘキサミド、
アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、ボリコナゾール、イマザリル、硫酸イマザリル、オキシポコナゾール、フェナリモール、フルルプリミドール、ヌアリモール、ピリフェノックス、トリホリン、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、ビニコナゾール、
アルジモルフ、ドデモルフ、酢酸ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン、
ナフチフィン、ピリブチカルブ、テルビナフィン；
細胞壁合成の阻害薬、特に、
ベンチアバリカルブ、ビアラホス、ジメトモルフ、フルモルフ（flumorph）、イプロバリカルブ、ポリオキシン、ポリオキソリム、バリダマイシンＡ；
メラニン生合成の阻害薬、特に、
カルプロパミド（capropamid）、ジクロシメット、フェノキサニル、フタリド、ピロキロン、トリシクラゾール；
抵抗性誘導薬、特に、
アシベンゾラル−Ｓ−メチル、プロベナゾール、チアジニル；
多部位、特に、
カプタホール、キャプタン、クロロタロニル、銅塩、例えば、水酸化銅、ナフテン酸銅、塩基性塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン銅及びボルドー液、ジクロフルアニド、ジチアノン、ドジン、ドジン遊離塩基、ファーバム、ホルペット、フルオロホルペット、グアザチン、酢酸グアザチン、イミノクタジン、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミノクタジン三酢酸塩、マンカッパー、マンゼブ、マンネブ、メチラム、メチラム亜鉛（metiram zinc）、プロピネブ、硫黄及び多硫化カルシウム含有硫黄剤、チウラム、トリルフルアニド、ジネブ、ジラム；
作用機序が知られていない殺菌剤、特に、
アミブロムドール（amibromdol）、ベンチアゾール、ベトキサジン（bethoxazin）、カプシマイシン（capsimycin）、カルボン、キノメチオネート、クロロピクリン、クフラネブ、シフルフェナミド、シモキサニル、ダゾメット、デバカルブ（debacarb）、ジクロメジン、ジクロロフェン、ジクロラン、ジフェンゾコート、ジフェンゾコートメチル硫酸塩、ジフェニルアミン、エタボキサム、フェリムゾン、フルメトベル、フルスルファミド、フルオピコリド、フルオルイミド、ヘキサクロロベンゼン、８−ヒドロキシキノリン硫酸、イルママイシン、メタスルホカルブ、メトラフェノン、メチルイソチオシアネート、ミルディオマイシン、ナタマイシン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ニトロタル−イソプロピル、オクチリノン、オキサモカルブ（oxamocarb）、オキシフェンチイン（oxyfenthiin）、ペンタクロロフェノール及び塩、２−フェニルフェノール及び塩、ピペラリン（piperalin）、プロパノシン−ナトリウム（propanosine-sodium）、プロキナジド、ピロールニトリン、キントゼン、テクロフタラム、テクナゼン、トリアゾキシド、トリクラミド、ザリラミド、及び、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）−Ｎ−エチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、２−アミノ−４−メチル−Ｎ−フェニル−５−チアゾールカルボキサミド、２−クロロ−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−４−イル）−３−ピリジンカルボキサミド、３−［５−（４−クロロフェニル）−２，３−ジメチルイソオキサゾリジン−３−イル］ピリジン、シス−１−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）シクロヘプタノール、２，４−ジヒドロ−５−メトキシ−２−メチル−４−［［［［１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］アミノ］オキシ］メチル］フェニル］−３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オン（１８５３３６−７９−２）、１−（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボン酸メチル、３，４，５−トリクロロ−２，６−ピリジンジカルボニトリル、２−［［［シクロプロピル［（４−メトキシフェニル）イミノ］メチル］チオ］メチル］−α−（メトキシメチレン）ベンゼン酢酸メチル、４−クロロ−α−プロピニルオキシ−Ｎ−［２−［３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル］エチル］ベンゼンアセトアミド、（２Ｓ）−Ｎ−［２−［４−［［３−（４−クロロフェニル）−２−プロピニル］オキシ］−３−メトキシフェニル］エチル］−３−メチル−２−［（メチルスルホニル）アミノ］ブタンアミド、５−クロロ−７−（４−メチルピペリジン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロフェニル）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、５−クロロ−６−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−Ｎ−［（１Ｒ）−１，２，２−トリメチルプロピル］［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−アミン、５−クロロ−Ｎ−［（１Ｒ）−１，２−ジメチルプロピル］−６−（２，４，６−トリフルオロフェニル）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−アミン、Ｎ−［１−（５−ブロモ−３−クロロピリジン−２−イル）エチル］−２，４−ジクロロニコチンアミド、Ｎ−（５−ブロモ−３−クロロピリジン−２−イル）メチル−２，４−ジクロロニコチンアミド、２−ブトキシ−６−ヨード−３−プロピルベンゾピラノン−４−オン、Ｎ−｛（Ｚ）−［（シクロプロピルメトキシ）イミノ］［６−（ジフルオロメトキシ）−２，３−ジフルオロフェニル］メチル｝−２−ベンズアセトアミド、Ｎ−（３−エチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−３−ホルミルアミノ−２−ヒドロキシベンズアミド、２−［［［［１−［３−（１−フルオロ−２−フェニルエチル）オキシ］フェニル］エチリデン］アミノ］オキシ］メチル］−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチル−αＥ−ベンゼンアセトアミド、Ｎ−｛２−［３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル］エチル）−２−（トリフルオロメチル）ベンズアミド、Ｎ−（３’，４’−ジクロロ−５−フルオロビフェニル−２−イル）−３−（ジフルオロメチル）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリジニル）シクロプロパンカルボキサミド、１−［（４−メトキシフェノキシ）メチル］−２，２−ジメチルプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸、Ｏ−［１−［（４−メトキシフェノキシ）メチル］−２，２−ジメチルプロピル］−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボチオ酸、２−（２−｛［６−（３−クロロ−２−メチルフェノキシ）−５−フルオロピリミジン−４−イル］オキシ｝フェニル）−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルアセトアミド。

該農薬活性物質は、殺細菌剤、例えば、ブロノポール、ジクロロフェン、ニトラピリン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅及び別の銅剤などであることも可能である。

上記殺菌剤（殺細菌剤）は、例えば、「"ＴｈｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅＭａｎｕａｌ"，第１２版（２０００）〜第１４版（２００６），ＴｈｅＢｒｉｔｉｓｈＣｒｏｐＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｏｕｎｃｉｌ」又は個々の活性物質の後に挙げられている参照文献により、知られている。

好ましい殺菌剤は、「エルゴステロール生合成の阻害薬」の群から選択されるもの（特に、プロチオコナゾール及びテブコナゾール）及び「作用機序が知られていない殺菌剤」の群から選択されるもの（特に、フルオピコリド）である。

本発明による作物保護剤は、一般に、０．０１〜９９重量％、特に、０．１〜９５重量量％の、殺菌剤の群から選択される活性物質を含んでいる。単位面積当たりの成分（Ａ）の施用量は、一般に、１０〜２０００ｇ（ＡＳ）／ｈａ（ＡＳ＝活性物質、即ち、活性物質に基づいた施用量）、好ましくは、５０〜３００ｇ（ＡＳ）／ｈａである。

成分（Ｂ）としてのトリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）は、「ＣＡＳｒｅｇ．ｎｏ．：７８−５１−３」を有し、この見出し語の下に技術文献中においてそのさらなる特性に関して詳細に記載されている。

本発明による作物保護剤は、一般に、１〜５０重量％、特に、５〜２０重量％のＴＢＥＰ（Ｂ）を含んでいる。

ＴＢＥＰ（Ｂ）についての単位面積当たりの施用量は、一般に、２．５〜１５０ｇ／ｈａ、好ましくは、２０〜１５０ｇ／ｈａ、特に好ましくは、５０〜１５０ｇ／ｈａであり、その際、散布液の容積は、一般に、１００〜１０００Ｌ／ｈａである。本発明の方法を用いて施用溶液（例えば、散布液）を調製するためのＴＢＥＰ（Ｂ）の含有量は、単位面積当たり（即ち、１ヘクタール（ｈａ）当たり）の所望される施用量に依存し、従って、最初に適切に適合させなければならない。

適切な場合には、本発明による作物保護剤の調製物中の成分（Ｃ）として、及び／又は、本発明の方法の適用（好ましくは、散布液の形態における本発明の方法の適用）における成分（Ｃ）として、１種類以上の乳化剤を添加することが必要であり得る。適切な乳化剤は、１０〜１７のＨＬＢ値を有するイオン性及び非イオン性の乳化剤及びそのような乳化剤の混合物からなる群から選択される（例えば、乳化剤１３７１Ｂ）。これらは、直接に添加し得るか、並びに／又は、成分（Ａ）及び／若しくは成分（Ｂ）の製剤を介して添加し得る。

全ての慣習的な製剤助剤、例えば、有機溶媒、消泡剤、成分（Ｃ）とは異なる乳化剤、分散剤、防腐剤、酸及び塩基、着色剤（dye）、増量剤及び水などは、本発明によれば好ましくは液体である製剤中に存在させることができるさらなる補助剤及び添加剤（成分（Ｄ））として適している。

適切な有機溶媒は、使用する農薬活性物質を容易に溶解させる慣習的な全ての有機溶媒である。好ましくは、以下のものを挙げることができる：脂肪族及び芳香族の場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、植物油及び鉱油、例えば、ミネラルスピリット、石油、アルキルベンゼン類及びスピンドル油、並びに、さらに、炭酸プロピレン、テトラクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン及びジクロロメタン、並びに、さらに、エステル類、例えば、酢酸エチル、乳酸エステル類、並びに、さらに、ラクトン類、例えば、ブチロラクトン、並びに、さらに、ラクタム類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ−オクチルカプロラクタム及びＮ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、並びに、トリブチルホスフェート。

適切な消泡剤は、農薬活性物質の製剤中に存在している慣習的な消泡剤である。例として、以下のものを挙げることができる：シリコーン油、シリコーン油の分散液、ステアリン酸マグネシウム、ホスフィン酸及びホスホン酸、特に、ＦｌｕｏｗｅｔＰＬ８０（登録商標）。

成分（Ｃ）とは異なっている適切な乳化剤は、農薬活性物質の製剤中に存在している慣習的な表面活性物質である。例として、以下のものを挙げることができる：エトキシル化ノニルフェノール類、直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、直鎖又は分枝鎖のアルコキシル化飽和アルコール及びアルコキシル化不飽和アルコールにおいて末端キャップされているもの及び末端キャップされていないもの、アルキルフェノール類とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの反応生成物、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、並びに、さらに、脂肪酸エステル類、直鎖又は分枝鎖のアルコキシル化飽和脂肪酸及びアルコキシル化不飽和脂肪酸において末端キャップされているもの及び末端キャップされていないもの、アルカンスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルエーテルスルフェート類、アリールスルフェート類、エトキシル化アリールアルキルフェノール類、例えば、１分子当たり平均で１６のエチレンオキシド単位を有するトリスチリルフェノールエトキシレート、並びに、さらに、エトキシル化及びプロポキシル化アリールアルキルフェノール類、並びに、硫酸化又はリン酸化アリールアルキルフェノールエトキシレート類又はエトキシ−及びプロポキシレート類。

適切な分散剤は、該目的のために作物保護剤中で通常使用される物質である。「成分（Ｃ）とは異なる乳化剤」の下に上記で挙げられている化合物に加えて、好ましくは、以下のものを挙げることができる：天然及び合成の水溶性ポリマー、例えば、ゼラチン、デンプン及びセルロース誘導体、特に、セルロースエステル類及びセルロースエーテル類、並びに、さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、リグニンスルホネート類、ポリメタクリル酸及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートのコポリマー、及び、さらに、メタクリル酸とメタクリレートのコポリマー（ここで、前記コポリマーは、アルカリ金属水酸化物で中和されている）。

適切な防腐剤は、作物処理剤中に該目的のために通常存在している全ての物質である。例として、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）およびＰｒｏｘｅｌ（登録商標）を挙げることができる。

適切な着色剤（dye）は、作物保護剤の調製に慣習的な全ての無機着色剤又は有機着色剤である。例として、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛及び青色顔料を挙げることができる。

適切な増量剤は、作物保護剤中において該目的のために通常用いられる全ての物質である。好ましくは、０．００５〜１０μｍ（特に好ましくは、０．０２〜２μｍ）の平均粒径を有する無機粒子、例えば、カルボネート、シリケート及び酸化物などを挙げることができる。例として、二酸化ケイ素、所謂、コロイドシリカ、シリカゲル、並びに、天然及び合成のシリケート及びアルミノシリケートを挙げることができる。

エマルション安定化剤及び／又は結晶化阻害剤として作用する適切な化合物は、作物保護剤中において該目的のために通常用いられる全ての物質である。

本発明による作物保護剤中の個々の成分の含有量、及び、本発明による方法を用いるときの単位面積当たりの施用量は、比較的広い範囲内でさまざまであることができる。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、場合により成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）も含んでいる本発明の作物保護剤に適する製剤型には、原則として、植物又は植物繁殖材料（plant propagation material）に施用される全ての製剤が包含される。そのような製剤の調製に用いられる方法は、一般に、当業者にはよく知られており、また、例えば、「Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie [Chemical Technology]", volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th edition, 1986」、「J.W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973」、「K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London」又は「Mollet, Grubenmann, "Formulierungstechnik [Formulation Technology]", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000」に記載されている。

さらに、原則として、全ての製剤型は、本発明による方法の個々の成分にも適している。

製剤型の例は、「"Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E）」に記載されているものである（いずれの場合にも、英語の略語及び名称と一緒にＧＣＰＦ製剤コードが用いられている。）：ＡＬ任意の別の液剤；ＡＰ任意の別の粉末剤；ＣＦ種子処理用カプセル懸濁液剤；ＣＧカプセル化粒剤；ＣＬ接触型液剤又はゲル剤（contact liquid or gel）；ＣＰ接触型粉末剤（contact powder）；ＣＳカプセル懸濁液剤；ＤＣ分散性濃厚剤（dispersible concentrate）；ＤＰ散粉性粉末剤（dustable powder）；ＤＳ乾燥種子処理用粉末剤；ＥＣ乳剤（emulsifiable concentrate）；ＥＤ荷電性液剤（electrochargeable liquid）；ＥＧ乳化性粒剤（emulsifiable granule）；ＥＯ油中水型エマルション剤；ＥＰ乳化性粉末剤（emulsifiable powder）；ＥＳ種子処理用エマルション剤；ＥＷ水中油型エマルション剤；ＦＧ細粒剤；ＦＳ種子処理用フロアブル剤；ＧＦ種子処理用ゲル剤；ＧＧ大型粒剤；ＧＬ乳化性ゲル剤（emulsifiable gel）；ＧＰフローダスト剤；ＧＲ粒剤；ＧＳグリース剤；ＧＷ水溶性ゲル剤；ＨＮ温煙霧濃厚剤（hot fogging concentrate）；ＫＫコンビパック固形／液剤；ＫＬコンビパック液／液剤；ＫＮ冷煙霧濃厚剤（cold fogging concentrate）；ＫＰコンビパック固形／固形剤；ＬＡラッカー剤；ＬＳ種子処理用溶液剤；ＭＥマイクロエマルション剤；ＭＧ微粒剤；ＯＤ油分散液剤；ＯＦ油混和性フロアブル剤／油混和性懸濁液剤；ＯＬ油混和性液剤；ＯＰ油分散性粉末剤；ＰＡペースト剤；ＰＣゲル濃厚剤又はペースト濃厚剤；ＰＯポアオン剤；ＰＲ植物用棒状剤（plant rodlet）；ＰＴペレット剤；ＳＡスポットオン剤；ＳＣ懸濁製剤；ＳＤ直接施用用懸濁製剤；ＳＥサスポエマルション剤；ＳＧ水溶性粒剤；ＳＬ可溶性濃厚剤（soluble concentrate）；ＳＯ延展性油剤（spreading oil）；ＳＰ水溶性粉末剤；ＳＳ種子処理用水溶性粉末剤；ＳＴ水溶性錠剤；ＳＵ微量散布用懸濁液剤（ultra-low volume (ULV) suspension）；ＴＢ錠剤；ＴＣ原体（technical material）；ＴＫ原体濃厚物（technical concentrate）；ＵＬ微量散布用液剤（ultra-low volume (ULV) liquid）；ＷＧ顆粒水和剤；ＷＰ水和剤；ＷＳスラリー種子処理用水和剤（water dispersible powder for slurry seed treatment）；ＷＴ水分散性錠剤；ＸＸその他。

液状の製剤型が好ましい。そのようなものとしては、以下の製剤型を挙げることができる：ＯＤ油分散液剤；ＤＣ（分散性濃厚剤（dispersible concentrate）に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＥＣ（乳剤（emulsion concentrate）に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＥＷ（水中油型エマルション剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＥＳ（種子処理用エマルション剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＦＳ（種子処理用フロアブル剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＥＯ（油中水型エマルション剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＭＥ（マイクロエマルション剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＳＥ（サスポエマルション剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＳＬ（水溶性濃厚剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；ＣＳ（カプセル懸濁液剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）；及びＡＬ（即時使用可能な（ready-to-use）液体製剤、希釈されていない形態で使用するための別の液剤に対するＧＣＰＦ製剤コード）。

油分散液剤（oil dispersions）（同義語油分散液剤（oil dispersion）；製剤の型ＯＤ）及び乳剤（製剤の型ＥＣ）が特に好ましい。

スプレー粉末剤（spray powders）においては、活性物質の濃度は、例えば、約１０〜９０重量％であり；１００重量％までの残りの部分は、ＴＢＥＰ（Ｂ）及び慣習的な製剤成分（乳化剤、補助剤及び添加剤）である。これは、全ての製剤に当てはまる。乳剤の場合、活性物質の濃度は、約１〜９０重量％、好ましくは、５〜８０重量％であり得る。粉末様製剤は、１〜３０重量％の活性物質、好ましくは、一般に、５〜２０重量％の活性物質を含んでおり、散布可能な溶液剤は、約０．０５〜８０重量％、好ましくは、２〜５０重量％の活性物質を含んでいる。顆粒水和剤の場合、活性物質の含有量は、場合により、当該活性化合物が液体形態で存在しているか又は固体形態で存在しているかに依存し、また、どのような造粒補助剤及び増量剤を使用するかなどに依存する。水中で分散可能な粒剤の場合、活性物質の含有量は、例えば、１〜９５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。油分散液剤の場合、活性物質の濃度は、約１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％である。

本発明は、さらに、有害な生物（好ましくは、有害な微生物、好ましくは、菌類又は細菌類、さらに好ましくは、菌類）を防除する方法にも関し、ここで、本発明による作物保護剤及び／又は本発明による方法で使用される成分は、有害な生物に襲われているか又は脅かされている植物に、好ましくは有効量で、施用される。

さらに、本発明は、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）（ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、好ましい実施形態では、相加効果を超える効果（相乗効果）を示す）を含んでいる作物保護剤及び本発明による方法にも関する。本発明の作物保護剤及び方法が有害な生物の改善された防除をもたらすことにより、施用量を低減させることが可能であり、及び／又は、安全域を増大させることが可能である。いずれも、経済的に且つ生態学的に、都合が良い。使用する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量の選択、及び、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比率の選択は、あらゆる種類の要因に依存する。

本発明による作物保護剤は、例えば、当該成分をそれぞれ所望される比率で互いに混合させることによる方法で、調製される。農薬活性物質として以下に示されている殺菌剤が固体物質である場合、これは、一般に、微粉砕された形態で使用する、又は、有機溶媒若しくは水の中の溶液若しくは懸濁液の形態で使用する。当該農薬活性物質が液体である場合、有機溶媒を使用することは、多くの場合、不必要である。溶融物の形態にある固形農薬活性物質を使用することも可能である。

上記方法を実施している間は、その温度は特定の範囲内でさまざまであることができる。一般に、０℃〜８０℃の温度、好ましくは、１０℃〜６０℃の温度を用いる。

本発明の作物保護剤を調製するためには、一般に、ＴＢＥＰ（Ｂ）を１種類以上の農薬活性物質（Ａ）と混合させ、場合により、乳化剤（Ｃ）並びに補助剤及び添加剤（Ｄ）と混合させる手順を採用する。当該成分を互いに混合させる順序は、それぞれの製剤型に依存する。

農薬製剤の調製に使用される慣習的な装置は、当該調製方法を実施するのに適している。

本発明の作物保護剤を使用するための及び本発明の方法を実施するための施用形態として、当業者によって慣習的であると知られている全ての方法を使用することができる。例として、以下のものを挙げることができる：散布、浸漬、ミストとしての施用、並びに、植物全体又は一部分（種子、根、匍匐枝、柄、幹、茎葉）を直接的に地下部処理又は地上部処理するための多くの特別な方法、例えば、樹木の場合における樹幹注入又は多年生植物の場合における茎帯（stalk bandage）、及び、多くの特別な間接的施用方法。

極めて広範囲の製剤型の本発明の作物保護剤及び該有害生物を防除するための本発明の方法の単位面積当たり及び／又は１対象当たりの個々の施用量は、極めて大幅に変動する。該目的のためには、一般に、それぞれの使用分野について慣習的であると当業者に知られている施用媒体を、慣習的な量、例えば、標準的な散布方法の場合の１ヘクタール当たり水数百リットルから、航空機による微量散布の場合の１ヘクタール当たり油数リットル、注入法の場合の生理溶液数ミリリットルまでで使用する。従って、対応する施用媒体中の本発明による作物保護剤の濃度は、広い範囲内で変動し、それぞれの使用分野に依存する。一般に、それぞれの使用分野について慣習的であると当業者に知られている濃度を使用する。０．０１重量％〜９９重量％の濃度が好ましく、０．１重量％〜９０重量％の濃度が特に好ましい。

極めて広範囲の製剤型の本発明の作物保護剤及び本発明の方法を実施するのに必要な成分は、例えば、液体調製物について慣習的な製剤形態で、それ自体単独で施用し得る、又は、予め水で希釈した後、即ち、例えば、エマルション若しくは懸濁液若しくは溶液として、施用し得る。該施用は、慣習的な方法で、即ち、例えば、散布、流し込み又は注入などによって行う。

極めて広範囲の製剤型の本発明の作物保護剤及び本発明の方法を実施するのに必要な成分の施用量は、比較的広い範囲内でさまざまであることができる。それは、それぞれの殺菌剤に依存し、及び、当該製剤中のその殺菌剤の含有量に依存する。

活性物質の植物体内への浸透を増強するための本発明の方法において、使用するＴＢＥＰ（Ｂ）は、一般に、１種類又は複数種類の活性物質（Ａ）と一緒に又は直ぐに続けて、好ましくは、本発明に従う量のＴＢＥＰ（Ｂ）及び有効量の１種類又は複数種類の活性物質（Ａ）及び場合により１種類以上の乳化剤（Ｃ）を含んでいる散布液の形態で施用する。さらに、慣習的なさらなる補助剤及び添加剤を添加することができる。該散布液は、好ましくは、水及び／又は油（例えば、高沸点炭化水素、例えば、灯油又はパラフィン）に基づいて調製する。本発明による方法のための成分は、タンクミックスとして又は即時使用可能な（ready-to-use）製剤（副製剤（coformulation））を介して、実現され得る。

有害な微生物の場合、そのような有害な生物から保護すべき植物に施用するのが好ましい。これは、ヒト及び動物における治療的な使用方法を包含しない。

本発明に従って処理される植物は、全ての種類の植物である。殺菌剤を施用するによる作物植物の保護に関して、該施用は、経済的に重要であり、例えば、有用な植物及び観賞植物の作物（これは、トランスジェニック作物を包含する）、例えば、穀類、例えば、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、アワ、イネ、キャッサバ及びトウモロコシなどの作物、又は、ピーナッツ、テンサイ、ワタ、ダイズ、ナタネ、ジャガイモ、トマト、エンドウ及び別の野菜品種の作物が好ましい。

本発明の作物保護剤及び本発明の方法には、多くの有利な点がある。例えば、活性物質の植物組織内への一般的な浸透がＴＢＥＰによって実質的に改善される。浸透が早く始まれば始まるほど、それだけ、降雨に対する耐性も高くなる。それと同時に、比較的低い温度（例えば、１５℃未満）における浸透も改善される。作物植物の耐性に関して、ＴＢＥＰは、試験において、別のアルキルエステル添加剤よりも耐性が優れているということが分かった。従って、総合的に、ＴＢＥＰを使用することによって、使用する活性物質を節約することが可能となる。さらに、ＴＢＥＰは揮発性が低いので、ＴＢＥＰによって環境汚染が少なくなる。

下記実施例によって本発明についてさらに詳細に例示するが、本発明は、これら実施例に限定されることはない。

実施例
浸透試験
この試験では、リンゴの木の葉の酵素的に単離されたクチクラを通る活性物質の浸透を測定した。クチクラは、葉身、葉柄、茎、幹、胚軸及び多くの果実などの植物の全ての緑色部分を表している。

リンゴ（品種「ＧｏｌｄｅｎＤｅｌｉｃｉｏｕｓ」）の木から切断した充分に展開した段階にある葉を使用した。クチクラの単離は、以下のような方法で行った：
・第１に、打ち抜いて裏面に染料で印を付けた葉ディスクを、減圧浸潤によって、ｐＨ３〜４に緩衝してあるペクチナーゼ溶液（０．２重量％〜２重量％強度）で満たし；
・次いで、アジ化ナトリウムを添加し；
・このように処理された葉ディスクを、元々の葉の構造が崩壊して、非細胞性クチクラが分離されるまで、放置した。

その後、気孔及び毛が存在していない葉の表側のクチクラのみをさらに使用した。それらを、水と緩衝溶液（ｐＨ７）で交互に何度も洗浄した。得られた不純物のないクチクラを、最後に、小さなテフロン（登録商標）製プレートの上で引き延ばし、しわを伸ばし、適度な空気ジェットで乾燥させた。

次の段階で、このようにして得られたクチクラ膜を、膜輸送について調べるために、ステンレス鋼製拡散セル（＝輸送チャンバー（transport chambers））の中に配置した。この目的のために、ピンセットを用いて、クチクラを、該拡散セルのシリコーングリースで被覆されている端部の中央に配置し、同様にグリースが塗られているリングを用いて閉じた。配置は、クチクラの形態学的な外面が外側に向くように（言い換えれば、空気にさらされるように）、そして、元々の内側が該拡散セルの内部に面するように選択した。この拡散セルを、水又は水と溶媒の混合物で満たした。

浸透を測定するために、いずれの場合にも、実施例において挙げられている組成物の散布液１０μＬをクチクラの該外面に施用した。

いずれの場合にも、下記表に挙げられている溶媒（水道水、又は、２０重量％のアセトンと８０重量％の水道水の混合物）を散布液に使用した。

該散布液を施用した後、いずれの場合にも、溶媒を蒸発させ、次いで、いずれの場合にも、そのチャンバーを反転させ、サーモスタットを備えた容器の中に配置し、定められた温度及び大気湿度を有する空気をクチクラの該外面の上に吹き付けた。その結果、６０％の相対湿度及び２０℃又は２５℃の設定温度で、浸透が始まった。活性物質の浸透は、放射能標識した活性物質を用いて測定した。

表１に示されている実施例から明らかなように、ＴＢＥＰは、活性物質の取込を著しく増大させる。

表２に示されている実施例から明らかなように、本発明によるＴＢＥＰは、従来技術の浸透増強剤と比較して活性物質の取込を有利に高く増大させる。この結果は、驚くべきものであり、従来技術に照らして予期できないものであった。

Claims

成分：
（Ａ）殺菌剤プロクロラズ以外の殺菌剤からなる群から選択される１種類以上の活性物質；
（Ｂ）トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）；
（Ｃ）場合により、１種類以上の乳化剤（好ましくは、１０〜１７のＨＬＢ値を有するイオン性及び非イオン性の乳化剤及びそのような乳化剤の混合物からなる群から選択される乳化剤）；及び、
（Ｄ）場合により、１種類以上のさらなる補助剤及び添加剤；
を含んでいる作物保護剤。
作物保護剤が有害な生物に攻撃されている及び脅かされている植物に施用される、請求項１に記載の作物保護剤の成分の使用。
成分がいずれの場合にも所望の比率で互いに混合される、請求項１に記載の作物保護剤の調製。
請求項１に記載の作物保護剤の成分を有害な生物に攻撃されている及び脅かされている植物に施用することを含む、有害生物を防除する方法。
有害な生物に攻撃されている及び脅かされている植物に、成分：
（Ａ）殺菌剤からなる群から選択される１種類以上の活性物質；
（Ｂ）トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）；及び、
（Ｃ）場合により、１種類以上の乳化剤（好ましくは、１０〜１７のＨＬＢ値を有するイオン性及び非イオン性の乳化剤及びそのような乳化剤の混合物からなる群から選択される乳化剤）；
を、同時に又は順次に施用することを含む、浸透を増強する方法。
有害な生物に攻撃されている及び脅かされている植物に当該成分を同時に又は順次に施用することを含む、請求項５に記載の方法の使用。
有害な生物に攻撃されている及び脅かされている植物に請求項５に記載の方法を適用することを含む、有害生物を防除する方法。