JP2010511096A - フルオロエラストマーの半回分式製造方法 - Google Patents

フルオロエラストマーの半回分式製造方法 Download PDF

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Abstract

炭化水素陰イオン性界面活性剤が分散剤として用いられる、フルオロエラストマーの製造のための新規な半回分式乳化重合法が開示される。この界面活性剤は式R−L−M(式中、Rは、6〜17個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lは、ArSO3 -、SO3 -、SO4 -、PO3 -およびCOO-からなる群から選択され、そしてMは1価の陽イオンである)を有する。好ましい界面活性剤は、式CH3−(CH2n−SO3M、CH3−(CH2n−C64−SO3M、またはCH3−(CH2n−CH=CHCH2−SO3M(式中、nは6〜17の整数であるか、またはそれらの混合物であり、そしてMは1の原子価を有する陽イオンである)のスルホネートである。界面活性剤は、重合反応が始まった直後まで反応器に導入されない。

Description

本発明は、フルオロエラストマーの製造のための新規な半回分式乳化重合法であって、ある種のクラスの炭化水素陰イオン性界面活性剤が分散剤として用いられるが、重合が始まった直後の時点までプロセスに導入されない重合法に関する。
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材、容器およびホース用に広く使用されてきた。
乳化および溶液重合法によるかかるフルオロエラストマーの製造は当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第4,214,060号明細書および米国特許第4,281,092号明細書を参照されたい。一般に、フルオロエラストマーは、水溶性の重合開始剤および比較的大量の界面活性剤が用いられる乳化重合法で製造される。かかる方法のためにほとんどの場合に使用される界面活性剤はこれまで、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(C−8)であった。かかる方法で製造されたフルオロエラストマーは、分散系の形態で反応器を出る。
C−8は重合法で界面活性剤として非常にうまく機能するが、それは比較的高価であり、その将来の商業的入手可能性は不確かである。従って、フルオロエラストマーの乳化重合での使用に有効な他の界面活性剤を見いだすことは望ましいであろう。
米国特許第6,512,063 B2号明細書は、炭化水素スルホネートが分散剤として用いられるフルオロエラストマーの製造のための乳化重合法を開示している。この方法では、界面活性剤は、重合反応の開始前に反応器中に存在する。この方法は連続プロセスには非常にうまく機能するが、半回分式重合の重合速度は、商業的に実現可能な重合法を持続するためには好適ではない。
フルオロエラストマーのための商業的に魅力的な半回分式乳化重合法であって、用いられる界面活性剤がフルオロ界面活性剤よりもむしろ炭化水素陰イオン性界面活性剤である重合法があると望ましいであろう。
意外にも、ある種の炭化水素陰イオン性界面活性剤が半回分式プロセスで高度にフッ素化されたフルオロエラストマーを製造するために使用されてもよいことが分かった。界面活性剤は、モノマーの重合が始まってしまう前に反応器中に存在すべきではない。代わりに、炭化水素界面活性剤は、重合反応が開始した直後に反応器に加えなければならない。
本発明の一態様は、
(A)界面活性剤を実質的に含まないある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
(B)前記反応器に、i)モノマー混合物の総重量を基準として、25〜75重量%の第1モノマーであって、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1モノマー、ならびにii)前記モノマー混合物の総重量を基準として、75〜25重量%の、前記第1モノマーとは異なる、1つまたは複数の追加の共重合性モノマーであって、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むある量のモノマー混合物を装入する工程と、
(C)前記反応媒体を1〜7のpHに、0.5〜10MPaの圧力に、および25℃〜130℃の温度に維持しながら、フルオロエラストマー分散系を形成するための重合を開始させる工程と、
(D)重合が始まった後に、前記反応器に、ある量の式R−L−M(式中、Rは、6〜17個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lは、−ArSO3 -、−SO3 -、−SO4 -、−PO3 -および−COO-からなる群から選択され、そしてMは1価の陽イオンである)の炭化水素陰イオン性界面活性剤を装入する工程と
を含む、少なくとも58重量%フッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための半回分式乳化重合法を提供する。
本発明は、フルオロエラストマーを製造するための半回分式乳化重合法に関する。「フルオロエラストマー」とは、非晶質の弾性フルオロポリマーを意味する。フルオロポリマーは、少なくとも58重量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも64重量パーセントのフッ素を含有する限り、部分フッ素化かまたは過フッ素化であってもよい。本発明の方法で製造されるフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量を基準として、25〜75重量パーセントのフッ化ビニリデン(VF2)またはテトラフルオロエチレン(TFE)であってもよい第1モノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第1モノマーとは異なる、1つまたは複数の追加の共重合モノマーを含んでなる。
本発明によれば、第1モノマーと共重合できるフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(1−HPFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
本発明に用いられるフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ(アルキルビニル)エーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル(PAVE)には、式
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mf (I)
(式中、Rf'およびRf''は、2〜6個の炭素原子の異なる線状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0〜10であり、そしてRfは1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
を有するものが含まれる。
好ましいクラスのパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルには、式
CF2=CFO(CF2CFXO)nf (II)
(式中、XはFまたはCF3であり、nは0〜5であり、そしてRfは1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
の組成物を含む。
最も好ましいクラスのパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルには、nが0または1であり、そしてRfが1〜3個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)およびパーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
CF2=CFO[(CF2mCF2CFZO]nf (III)
(式中、Rfは、1〜6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、m=0または1、n=0〜5、そしてZ=FまたはCF3である)
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、式中RfがC37であり、m=0、そしてn=1であるものである。
追加のパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルモノマーには、式
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2p]Cx2x+1 (IV)
(式中、mおよびnは独立して=0〜10、p=0〜3、そしてx=1〜5である)
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、式中n=0〜1、m=0〜1、そしてx=1である化合物が含まれる。
有用なパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の他の例には、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mn2n+1 (V)
(式中、n=1〜5、m=1〜3、そして式中、好ましくは、n=1である)
が挙げられる。
PAVEの共重合単位が本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在する場合、PAVE含有率は一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準として、25〜75重量パーセントの範囲である。パーフルオロ(メチルビニル)エーテルが使用される場合、フルオロエラストマーは好ましくは30〜55重量%の共重合PMVE単位を含有する。
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンには、エチレン(E)およびプロピレン(P)が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位が本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に4〜30重量%である。
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、1つまたは複数の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、i)臭素含有オレフィン、ii)ヨウ素含有オレフィン、iii)臭素含有ビニルエーテル、iv)ヨウ素含有ビニルエーテル、v)ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、vi)ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、vii)1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(2−HPFP)、viii)パーフルオロ(2−フェノキシプロピルビニル)エーテル、およびix)非共役ジエンが挙げられる。
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、ブロモトリフルオロエチレン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(BTFB)、ならびに臭化ビニル,1−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、4−ブロモ−1,1,2−トリフルオロブテン−1、4−ブロモ−1,1,3,3,4,4−ヘキサフルオロブテン、4−ブロモ−3−クロロ−1,1,3,4,4−ペンタフルオロブテン、6−ブロモ−5,5,6,6−テトラフルオロヘキセン、4−ブロモパーフルオロブテン−1および臭化3,3−ジフルオロアリルなどの他のものである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、2−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびCF2BrCF2O−CF=CF2などのクラスCF2Br−Rf−O−CF=CF2(Rfはパーフルオロアルキレン基である)のフッ素化化合物、ならびにCH3OCF=CFBrまたはCF3CH2OCF=CFBrなどのグラスROCF=CFBrまたはROCBr=CF2(式中、Rは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である)のフルオロビニルエーテルが含まれる。
好適なヨウ化硬化部位モノマーには、式:CHR=CH−Z−CH2CHR−I(式中、Rは−Hまたは−CH3であり、Zは線状もしくは分岐の、任意選択的に1つまたは複数のエーテル酸素原子を含有するC1〜C18の(パー)フルオロアルキレン基、または米国特許第5,674,959号明細書に開示されているような(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)のヨウ化オレフィンが含まれる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第5,717,036号明細書に開示されているように、式:I(CH2CF2CF2nOCF=CF2およびICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2など(式中、n=1〜3である)の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(ITFB)、3−クロロ−4−ヨード−3,4,4−トリフルオロブテン、2−ヨード−1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(ビニルオキシ)エタン、2−ヨード−1−(パーフルオロビニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエチレン、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヨード−1−(パーフルオロビニルオキシ)プロパン、2−ヨードエチルビニルエーテル、3,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−4−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンをはじめとする好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許第4,694,045号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび2−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式
CF2=CF−O(CF2n−CN (VI)
(式中、n=2〜12、好ましくは2〜6である)
CF2=CF−O[CF2−CF(CF3)−O]n−CF2−CF(CF3)−CN (VII)
(式中、n=0〜4、好ましくは0〜2である)
CF2=CF−[OCF2CF(CF3)]x−O−(CF2n−CN (VIII)
(式中、x=1〜2、そしてn=1〜4である)、および
CF2=CF−O−(CF2n−O−CF(CF3)CN (IX)
(式中、n=2〜4である)
を有するものが含まれる。
式(VIII)を有するものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
すなわちパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)または8−CNVEである。
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,5−ヘキサジエン、ならびにカナダ国特許第2,067,891号明細書および欧州特許出願公開第0784064A1号明細書に開示されているものなどの他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは8−メチル−4−エチリデン−1,7−オクタジエンである。
上に挙げた硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化させられる状況に好ましい化合物には、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(BTFB)、4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(ITFB)、ヨウ化アリル、ブロモトリフルオロエチレンおよび8−CNVEが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化させられるとき、2−HPFPまたはパーフルオロ(2−フェノキシプロピルビニル)エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミン、ビス(アミノフェノール)またはビス(チオアミノフェノール)で硬化させられるとき、8−CNVEが好ましい硬化部位モノマーである。
硬化部位モノマーの単位は、本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマー中に存在するとき、典型的には0.05〜10重量%(モノマー混合物の総重量を基準として)、好ましくは0.05〜5重量%、最も好ましくは0.05〜3重量%のレベルで存在する。
本発明の方法によって製造されてもよい具体的なフルオロエラストマーには、少なくとも58重量%フッ素を有し、かつ、i)フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン;ii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン;iii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;iv)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;v)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;vi)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;vii)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン;viii)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびエチレン;ix)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、エチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;x)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、エチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;xi)テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン;xii)テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニル)エーテル;xiii)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン);xiv)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;xv)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;ならびにxvi)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびパーフルオロ(2−フェノキシプロピルビニル)エーテルの共重合単位を含むものが含まれるが、それらに限定されない。
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が任意選択的に、フルオロエラストマーの製造中に連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマー・ポリマー鎖端の片方または両方に存在してもよい。用いられるとき、連鎖移動剤の量は、0.005〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲でフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすように計算される。
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の片方または両方で結合ヨウ素の組み入れをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン、1,4−ジヨードパーフルオロ−n−ブタン、および1,6−ジヨード−3,3,4,4−テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表するものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,2−ジ(ヨードジフルオロメチル)−パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロブタン、2−ヨード−1−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第0868447A1号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
臭素化連鎖移動剤の例には、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ヨード−2−ブロモ−1,1−ジフルオロエタンおよび米国特許第5,151,492号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
本発明の方法での使用に好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第3,707,529号明細書に開示されているものが含まれる。かかる試剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートでまたは溶液として反応器に加えられてもよい。重合の開始近くに反応器へ導入されることに加えて、製造中のフルオロエラストマーの所望の組成、用いられている連鎖移動剤、および全反応時間に依存して、多量の連鎖移動剤は、全重合反応期間の全体にわたって加えられてもよい。
意外にも、式R−L−Mの界面活性剤が本発明の半回分式重合法で分散剤として用いられてもよいことが分かった。この式において、Rは、6〜17個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lは、−ArSO3 -、−SO3 -、−SO4 -、−PO3 -および−COO-からなる群から選択され、Mは1価の陽イオンである。「−ArSO3 -」とは、アリールスルホネートを意味する。具体的な例には、CH3−(CH2n−SO3M、CH3−(CH2n−C64−SO3M、CH3−(CH2n−CH=CHCH2−SO3M、CH3−(CH2n−SO4M、CH3−(CH2n−PO3M、およびCH3−(CH2n−COOMが挙げられる。式CH3−(CH2n−SO3MおよびCH3−(CH2n−C64−SO3Mの界面活性剤が好ましい。式CH3−(CH2n−SO3Mの界面活性剤が特に好ましい。これらの式において、nは6〜17、好ましくは7〜14の整数である。界面活性剤はまた、それぞれが異なるnの値を有する、同じ一般式の化学種の混合物であってもよい。Mは、1価の陽イオン(例えば、H+、Na+、K+、NH4 +など)である。6未満のn値を有する界面活性剤は、高度にフッ素化されたフルオロエラストマーラテックス粒子にとって不十分な石鹸および不十分な分散剤である傾向がある。17より大きいn値を有する界面活性剤は、本発明で有用であるのに不十分な水溶性である傾向があるか、またはフルオロエラストマー小片から洗い流すことが困難である不溶性塩を凝固剤と形成する傾向がある。分散剤はまた、上記一般式の任意の2つ以上の界面活性剤の混合物であってもよい。本発明の乳化重合法に用いられてもよい界面活性剤の具体的な例には、CH3−(CH27−SO3Na、およびCH3−(CH21164−SO3Naが挙げられるが、それらに限定されない。
水性乳化重合液に用いられるべき界面活性剤の量は、エマルジョン安定性および重合速度と泡発生との釣合いをとることによって決定される。少なすぎる界面活性剤が使用される場合、過度の反応器汚れが起こるであろうし、反応速度は不適切なほど遅いかもしれない。多すぎる界面活性剤が使用される場合、過度の泡が発生し、過剰の界面活性剤をフルオロエラストマーから除去することは困難であり、こうしてビスフェノール硬化剤でのフルオロエラストマーの加硫を妨害するであろう。本発明の乳化重合法では、用いられる界面活性剤の量は典型的には、製造中のフルオロエラストマーの総重量を基準として、0.05〜3重量%である。前述の量は、100%未満の活性原料を含有する界面活性剤溶液の量基準ではなく、活性原料の量を基準としている。
本発明の半回分式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物(初期のモノマー装入物)が、水溶液を含有する反応器へ導入される。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水溶液で完全に満たされるわけではない。水溶液は、重合反応が始まってしまうまで、実質的に界面活性剤を含まない。「実質的に含まない」とは、百万重量部当たり500重量部(ppm)未満、好ましくは0ppmの界面活性剤を意味する。
任意選択的に、水溶液は、重合反応のpHを調節するためのリン酸塩または酢酸塩緩衝剤などの、pH緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、NaOHなどの塩基がpHを調節するために使用されてもよい。一般に、pHは、製造中のフルオロエラストマーのタイプに依存して、1〜7(好ましくは3〜7)に調節される。
あるいはまた、またはさらに、pH緩衝剤または塩基は、単独で、あるいは重合開始剤、液体硬化部位モノマー、または連鎖移動剤などの他の原料と組み合わせて重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。また任意選択的に、初期の水溶液は、水溶性の無機過酸化物重合開始剤を含有してもよい。加えて、初期の水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子形成を促進し、こうして重合プロセスを加速させるために、前に製造されたフルオロエラストマー種ポリマーなどの核形成剤を含有してもよい。
初期のモノマー装入物は、ある量のTFEかVF2かのどちらかの第1モノマーと、第1モノマーとは異なる1つまたは複数の追加のモノマーとを含有する。初期の装入物に含有されるモノマー混合物の量は、0.5〜10MPaの反応器圧力をもたらすように設定される。
モノマー混合物は水性媒体中に分散され、そして、任意選択的に、連鎖移動剤がまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によってかき混ぜられながら、この時点で加えられてもよい。初期のガス状モノマー装入物において、各モノマーの相対的な量は反応速度論によって決定され、共重合モノマー単位の所望の比を有するフルオロエラストマーをもたらすように設定される(すなわち、非常に遅く反応するモノマーは、製造されるべきフルオロエラストマーの組成物中で望まれるより、他のモノマーに対して高い量で存在しなければならない)。
半回分式反応混合物の温度は25℃〜130℃、好ましくは50℃〜100℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するかのいずれかを経て、生じたラジカルが分散されたモノマーと反応するときに開始する。
炭化水素陰イオン性界面活性剤は、重合反応が始まった直後に反応器に導入されることが重要である。反応器は、開始前にまたは半回分式プロセスの重合速度が劇的に低下することになる前に、かかる界面活性剤を実質的に含んではならない。重合反応が過度に長く行われてしまう前に、またはフルオロエラストマー分散系が不安定になり、そして反応器汚れが起こる前に界面活性剤が反応器に加えられることもまた重要である。
ガス状の主要モノマーと硬化部位モノマーとの追加量(増分フィード)は、調節された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の間中調節された速度で加えられる。増分フィード中に含有されるモノマーの相対的な比は、生じるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。従って、増分フィードは、モノマー混合物の総重量を基準として、25〜75重量パーセントの、TFEかVF2かのどちらかの第1モノマーと、第1モノマーとは異なる75〜25重量パーセントの1つまたは複数の追加のモノマーとを含有する。連鎖移動剤もまた、任意選択的に、重合のこの段階中の任意の時点で反応器へ導入されてもよい。典型的には、追加の重合開始剤および炭化水素陰イオン性界面活性剤もまた、重合のこの段階中に反応器にフィードされる。形成されるポリマーの量は、増分モノマーフィードの累積量におおよそ等しい。当業者は、初期の装入物の組成が正確には、選択される最終フルオロエラストマー組成物について必要とされるものではないかもしれないので、または増分フィード中のモノマーの一部が反応することなく既に形成されたポリマー粒子中に溶解するかもしれないので、増分フィード中のモノマーのモル比が生じたフルオロエラストマー中の所望の(すなわち、選択された)共重合モノマー単位組成物のものと必ずしも正確に同じものではないことを認めるであろう。2〜30時間の範囲の重合時間が本半回分式重合法で典型的には用いられる。
本発明の方法では、重合温度は25℃〜130℃の範囲に維持される。温度が25℃より下である場合、重合の速度が商業的規模で効率的な反応には遅すぎ、一方、温度が130℃より上である場合、重合を維持するために必要とされる反応器圧力が実用的であるには高すぎる。
重合圧力は、0.5〜10MPa、好ましくは1〜6.2MPaの範囲に調節される。半回分式プロセスで、所望の重合圧力は初期には、初期の装入物中のガス状モノマーの量を調節することによって達成され、そして反応が開始した後は、圧力は増分ガス状モノマーフィードを調節することによって調整される。重合圧力は、それが1MPaより下である場合、重合反応系中のモノマー濃度が満足できる反応速度を得るためには低すぎるので、上記の範囲に設定される。加えて、分子量も十分に増加しない。圧力が10MPaより上である場合、必要とされる高圧設備のコストが非常に高い。
形成されたフルオロエラストマーコポリマーの量は、装入された増分フィードの量におおよそ等しく、水性媒体の100重量部当たり10〜30重量部のコポリマーの範囲、好ましくは20〜25重量部のコポリマーの範囲にある。それが10重量部未満である場合には、生産性が不適切なほど低いので、一方、それが30重量部より上である場合には、固形分含有率が満足できる撹拌にとって余りにも高くなるので、コポリマー形成の程度は上記の範囲に設定される。
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性の過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。レドックス−タイプ開始剤では、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性の過酸化物は、単独でかまたは2つ以上のタイプの混合物として使用されてもよい。使用されるべき量は、ポリマーの100重量部当たり0.01〜0.4重量部、好ましくは0.05〜0.3重量部の範囲で一般に選択される。重合中にフルオロエラストマー・ポリマー鎖端の一部は、これらの過酸化物の分解によって発生した断片でキャップされる。
任意選択的に、フルオロエラストマーゴムまたは小片は、本発明の方法により製造されたフルオロエラストマー分散系から、分散系への凝固剤の添加によって単離されてもよい。当該技術分野で公知の任意の凝固剤が使用されてもよい。好ましくは、分散系に含有される界面活性剤と水溶性の塩を形成する凝固剤が選択される。さもなければ、沈殿した界面活性剤塩は、単離されるフルオロエラストマー中に同伴されることになり、そして次にビスフェノール−タイプの硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を妨害するかもしれない。
一単離法では、フルオロエラストマー分散系は、4未満のpHに調整され、次にアルミニウム塩の添加によって凝固させられる。望ましくない不溶性の水酸化アルミニウムは、4より大きいpH値で生じる。凝固剤として有用なアルミニウム塩には、硫酸アルミニウムおよび一般式M’Al(SO42・12H2O(式中、M’は、リチウム以外の1価の陽イオンである)のみょうばんが含まれるが、それらに限定されない。生じた凝固フルオロエラストマーは次に濾過され、洗浄され、乾燥されてもよい。
アルミニウム塩に加えて、カルシウム塩(例えば、硝酸カルシウム)またはマグネシウム塩(例えば、硫酸マグネシウム)、および1価の陽イオンの幾つかの塩(例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム)などの通常の凝固剤が、かかる凝固剤と水溶性の塩を形成する界面活性剤を用いる方法で製造されたフルオロエラストマーを凝固させるために使用されてもよい。
本発明の方法によって製造されたフルオロエラストマーは、シール、ワイヤ−コーティング、チューブ材料およびラミネートをはじめとする多くの工業用途で有用である。
試験方法
ムーニー(Mooney)粘度、ML(1+10)は、1分の予熱時間および10分の回転子運転時間を用いて、121℃でL(大きい)タイプ回転子を使ってASTM D1646に従って測定した。
固有粘度は30℃で測定し、メチルエチルケトンを溶媒として用いた(100ml溶媒中0.1gポリマー)。
本発明は以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
実施例1
40リットル反応器に、25リットルの脱イオンした脱酸素水、および37gの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を80℃に加熱し、次に30.0重量パーセント(wt%)フッ化ビニリデン(VF2)と70重量%ヘキサフルオロプロピレン(HFP)との混合物で2.07MPaに加圧した。4.8重量%二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および2重量%過硫酸アンモニウム開始剤を含有する溶液の100mlアリコートを次に加えた。60.0重量%VF2と40.0重量%HFPとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって2.07MPaの圧力を維持した。90gのモノマー混合物を反応させた後、1mlのオクチルスルホン酸ナトリウム(SOS)の40重量%溶液および17.72mlのイソプロパノールを反応器に加えた。30分毎に、毎時1000gモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の0〜10mlのアリコートを加えた。30分毎に、フィードされるモノマー混合物の1グラム当たり0.00808mlの40重量%SOSの比を維持するために40重量%SOS溶液のアリコートを反応器に加えた。合計8333gモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。8333gのポリマーを製造するために10.2時間の合計反応時間を要した。合計25.0gのSOSおよび合計5.8gの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、24.8重量%の固形分含有率および4.15のpHを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。生じたフルオロエラストマーは、0.99dl/gの固有粘度、46の121℃でのML(1+10)を有し、61.1重量%VF2および38.9重量%HFPを含有した。
比較例A
この比較例の方法では、オクチルスルホン酸ナトリウム(SOS)を開始剤と共に、すなわち、重合反応が始まった時より前に反応器に加えた。40リットル反応器に、25リットルの脱イオンした脱酸素水、および37gの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を80℃に加熱し、次に30.0重量%フッ化ビニリデン(VF2)と70重量%ヘキサフルオロプロピレン(HFP)との混合物で2.07MPaに加圧した。4.8重量%二塩基性リン酸ナトリウム七水和物、8重量%SOSおよび2重量%過硫酸アンモニウム開始剤溶液の100mlアリコートを次に加えた。60.0重量%VF2と40.0重量%HFPとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって2.07MPaの圧力を維持した。毎時1000gモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の0〜10mlのアリコートを30分毎に加えた。合計4644gのモノマー混合物を反応器に供給し、13時間の合計反応時間の後に、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。3578gのポリマーを製造するために10.5時間の合計反応時間を要した。合計28.8gのSOSおよび合計7.2gの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、15.7重量%の固形分含有率および3.81のpHを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
比較例B
この比較例の方法では、オクチルスルホン酸ナトリウム(SOS)を、フルオロモノマーの導入前に、すなわち、重合反応の開始前に反応器に加えた。40リットル反応器に、25リットルの脱イオンした脱酸素水、55.8mlの40重量%SOS溶液(25gのSOSと同等)、および37gの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を80℃に加熱し、次に30.0重量%フッ化ビニリデン(VF2)と70重量%ヘキサフルオロプロピレン(HFP)との混合物で2.07MPaに加圧した。4.8重量%二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および2重量%過硫酸アンモニウム開始剤溶液の100mlアリコートを次に加えた。60.0重量%VF2と40.0重量%HFPとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって2.07MPaの圧力を維持した。毎時1000gモノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の0〜10mlのアリコートを30分毎に加えた。合計8333gのモノマー混合物を反応器に供給し、15.3時間の合計反応時間の後に、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。4290gのポリマーを製造するために10.5時間の合計反応時間を要した。合計7.8gの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、24.7重量%の固形分含有率および4.09のpHを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
実施例2
40リットル反応器に、25リットルの脱イオンした脱酸素水、および37gの二塩基性リン酸ナトリウム七水和物を装入した。反応器を80℃に加熱し、次に10.0重量%フッ化ビニリデン(VF2)と、80重量%ヘキサフルオロプロピレン(HFP)と、10.0重量%テトラフルオロエチレン(TFE)との混合物で2.07MPaに加圧した。5重量%二塩基性リン酸ナトリウム七水和物および1重量%過硫酸アンモニウム開始剤を含有する溶液の100mlアリコートを次に加えた。34.0重量%VF2と、38.0重量%HFPと、28.0重量%TFEとの混合物を反応器に供給して重合の全体にわたって2.07MPaの圧力を維持した。90gのモノマー混合物を反応させた後、40重量%SOS溶液を、フィードされるモノマー混合物の1グラム当たり0.019mlの40重量%SOSをベースとする速度で反応器にフィードし、74.4mlの40重量%SOSをフィードしてしまったときにフィーディングを止めた。30分毎に、毎時750グラム・モノマー混合物の反応速度を維持するために、開始剤溶液の0〜15mlのアリコートを加えた。合計8333gのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を中止し、反応器から残存モノマーを除いた。8333gのポリマーを製造するために11.8時間の合計反応時間を要した。合計3.2gの過硫酸アンモニウムを重合中にフィードした。生じたラテックスは、24.7重量%の固形分含有率および4.09のpHを有した。フルオロエラストマーを硫酸アルミニウム溶液で凝固させた。小片を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。

Claims (7)

  1. (A)界面活性剤を実質的に含まないある量の水溶液を反応器に装入する工程と、
    (B)前記反応器に、i)モノマー混合物の総重量を基準として、25〜75重量%の第1モノマーであって、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1モノマー、ならびにii)前記モノマー混合物の総重量を基準として、75〜25重量%の、前記第1モノマーとは異なる、1つまたは複数の追加の共重合性モノマーであって、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むある量のモノマー混合物を装入する工程と、
    (C)前記反応媒体を1〜7のpHに、0.5〜10MPaの圧力に、および25℃〜130℃の温度に維持しながら、フルオロエラストマー分散系を形成するための重合を開始させる工程と、
    (D)重合が始まった後に、前記反応器に、ある量の式R−L−M(式中、Rは、6〜17個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lは、−ArSO3 -、−SO3 -、−SO4 -、−PO3 -および−COO-からなる群から選択され、そしてMは1価の陽イオンである)の炭化水素陰イオン性界面活性剤を装入する工程と
    を含む、少なくとも58重量%フッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための半回分式乳化重合法。
  2. (E)凝固剤の添加によって前記分散系からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含む請求項1に記載の半回分式乳化重合法。
  3. 前記界面活性剤がCH3−(CH2n−SO3M、CH3−(CH2n−C64−SO3M、CH3−(CH2n−CH=CHCH2−SO3M、CH3−(CH2n−SO4M、CH3−(CH2n−PO3M、およびCH3−(CH2n−COOM(式中、nは6〜17の整数である)からなる群から選択される請求項1に記載の半回分式乳化重合法。
  4. 前記界面活性剤がCH3−(CH2n−SO3M(式中、nは7〜14の整数である)である請求項3に記載の半回分式乳化重合法。
  5. 前記反応器に連鎖移動剤を装入する工程をさらに含む請求項1に記載の半回分式乳化重合法。
  6. 前記モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量を基準として、0.05〜10重量パーセントの硬化部位モノマーをさらに含む請求項1に記載の半回分式乳化重合法。
  7. 前記フルオロエラストマーがi)フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン;ii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン;iii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;iv)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;v)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル;テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;vi)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;vii)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン;viii)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびエチレン;ix)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、エチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;x)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、エチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;xi)テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン;xii)テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニル)エーテル;xiii)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン);xiv)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;xv)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;ならびにxvi)テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテルおよびパーフルオロ(2−フェノキシプロピルビニル)エーテルからなる群から選択される共重合モノマー単位を含む請求項1に記載の半回分式乳化重合法。
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