JP2010510163A - 精製方法 - Google Patents

Abstract

出発材料の微粒子を試薬Ｙと混合するステップ、および、ナノ粒子から試薬Ｙに１種または複数の物質が移動するような、出発材料と試薬Ｙとの間の拡散界面を生み出すように出発材料を加熱するステップを含む、金属、半金属、金属化合物または半金属化合物を含む出発材料から１種または複数の物質を除去する方法。こうして、精製された金属または半金属粒子が製造される。この方法は光起電力級シリコンの製造に使用できる。

Description

本発明は、金属、半金属、金属化合物または半金属化合物を含む出発材料から１種または複数の物質を、化学試薬によって除去する方法に関し、該出発材料は、微粒子の形態であり、好ましくはナノ粒子である。より詳細には、本発明は、シリカ、シリケートおよび／または金属級シリコンのナノ粒子からの高純度シリコンの製造に関する。

シリコンはエレクトロニクス産業において、例えば、半導体、集積回路および光起電力電池（太陽電池としても知られている）の製造において、広く用いられている。通常、高レベルの純度が必要とされ、正確な純度レベルは最終用途に応じて決まる。通常、光起電力級シリコンの純度（少なくとも、９９．９９９９％）は、エレクトロニクス級シリコン（＞９９．９９９９９９９％）より低く、除去が必要な重大な不純物には、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉなどの第１列の遷移金属元素、さらには、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＯが含まれる。前記不純物の含有は、太陽電池を含めて、シリコン系デバイスの性能に深刻な悪影響を及ぼし、電気への光の変換効率が低下する。

シリコンは２段階プロセスによって工業的に製造される。第１段階では、石英が、９９．５％から９９．９％にすぎない典型的純度を有する安価な金属級シリコンに熱的に還元される。第２段階において、金属級シリコンは、通常シーメンス法によって、さらに精製される。シーメンス法では、金属級シリコンが、最初に、クロロシランに変換され、次いで、より高純度のシリコンを析出させるために加熱される。この第２の精製段階は、半導体級シリコンにドーパントを組み入れることもまた必要とされ得るさらなる処理段階がそうであるように、最終シリコン製品のコストをかなり増加させる。

現在、中級である光起電力シリコンのための特別な製造方法はなく、そのため、太陽電池は高価な原料シリコンから製造されている。太陽電池製造のための中程度に純粋なシリコンの可利用性は、非常に望ましい目標であり、またそれ故に、太陽電池業界は、低コスト代替プロセスによって製造された大量の光起電力級シリコンを利用しようと待っている。

したがって、本発明の第１の態様は、金属、半金属、金属化合物または半金属化合物を含む出発材料から１種または複数の物質を除去する方法が提供され、この方法は、前記出発材料の微粒子を試薬Ｙと混合するステップ、および、出発材料から試薬Ｙに１種または複数の物質が移動してより純粋な金属または半金属の粒子を生成するような、出発材料と試薬Ｙとの間の拡散界面を生み出すように出発材料を加熱するステップを含む。

微粒子によって、１００ミクロン以下の程度の大きさを有する粒子を意味する。好ましくは、微粒子はナノ粒子であり、ナノ粒子によって、ナノメートルの寸法を有する粒子を意味し、ナノ粒子は、例えば、数ナノメートルから数百ナノメートルの程度の寸法を有し得る。ナノ粒子は、球状または非球状であってよく、ナノ粉末またはナノメートル材料としてもまた知られていることがある。本発明において出発材料として使用される金属または半金属の粒子には、金属および／または半金属の合金の粒子が含まれる。

半金属によって、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅを含めて、性質が金属と非金属との間の中間である化学元素を意味する。これらの元素は、時には、メタロイドとしても知られている。

好ましくは、試薬Ｙは、ゲッタリング（ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）剤、還元剤またはこれらの組合せから選択される。特定の場合において、試薬Ｙは、ゲッタリング剤としても還元剤としても作用する。

本発明の特に好ましい実施形態において、出発材料は、金属または半金属を、好ましくは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される半金属を、より好ましくは、シリコンを、より一層好ましくは金属級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）を含む。前記の場合のいずれにおいても、除去される１種または複数の物質は、前記金属または半金属内に残留する金属および／または半金属の不純物を含み、前記方法の生成物は、出発材料より高い純度を有する金属または半金属である。

本発明の別の好ましい実施形態において、出発材料は、例えば、酸化物、窒化物または硫化物などの金属または半金属の化合物を含む。より好ましくは、出発材料は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される半金属の化合物であり、より一層好ましくは、出発物質はシリコン化合物である。シリカは地上で最も豊富な鉱物の１つであり、したがって、シリコン製造にとって非常に望ましい出発材料である。このように、シリコンの製造では、出発材料は、好ましくは、シリカを含むが、別法として、シリケートを含み得る。

上の場合、除去される１種または複数の物質には、共結合した元素（すなわち、酸化物の場合の酸素、窒化物の場合の窒素、硫化物の場合の硫黄など）、さらには残留する金属および／または非金属の不純物が含まれる。

上の実施形態のいずれにおいても、出発材料からの１種または複数の物質の除去は、化学試薬Ｙを用いることによって成し遂げられ、この試薬は、出発材料の粒子と接触している、または出発材料の粒子の上に被覆されており、固体状態であり得る。接触している粒子を加熱すると、物理的および化学的過程の組合せによって、１種または複数の物質が出発材料から試薬Ｙに移動し、得られる生成物は、１種または複数の物質を含む試薬Ｙおよび副生成物と接触しているまたはこれらにより被覆されている、精製された金属または半金属の粒子を含む。次いで、試薬Ｙおよび副生成物は、さらなるステップにおいて除去することができるので、純粋な粉末生成物が生成する。試薬Ｙを除去する可能な方法は、当業者によく知られており、水溶解および酸エッチングが含まれる。

本発明は、より純度の低い金属もしくは半金属の出発材料から、または、金属または半金属の化合物から直接、のいずれかで、精製された金属または半金属が製造されることを可能にする。特にシリコンの場合には、光起電力級シリコンが、金属級シリコンから直接製造され得るので、コストのかかる先行技術の工程は回避される。別法として、本発明の方法は、例えば、金属級以外の純度を有するシリコン、シリカ、シリケートおよび他のシリコン含有化合物などの様々な他の出発材料から、シリコンが製造できるようにする。言うまでもなく、精製の程度は、光起電力級シリコンに限定される必要はなく、本発明の方法は、シリコンおよび／またはシリコン含有化合物を、エレクトロニクス級シリコンまたは中間純度レベルに精製するように操作できる。

一般に、精製過程は、かなりの数の異なるメカニズムによって進むことができ、例は、再結晶、化学反応および拡散である。本発明者等は、微粒子の形態の出発材料を用いることによって、精製が、かなりの数の異なる経路、すなわち、高濃度域から低濃度域への不純物の古典的な拡散、結晶欠陥およびそれらに付随する不純物のナノ粒子表面へのゲッタリング、および、金属または半金属化合物の場合における金属または半金属への還元によって、同時に進行し得ることを理解した。前記過程の全ては、拡散距離が短く、表面積が大きい場合に、より迅速に、効率的に進行する。したがって、本発明は、微粒子の固有の物理的性質（小さな粒径および大きな表面積）を利用でき、先行技術より低コストで効率的な方法に導く。

本発明の別の利点は、生成物が粉末の形態であることであり、この粉末は、適切な任意の粉末処理技術（例えば、キャスティング）によってさらに処理され得る。さらに、生成物はキャスティングの前に精製された状態であるために、キャスティング後の精製ステップの必要性が改善される。

出発材料が金属または半金属の化合物である場合、精製工程を２段階で実施することが望ましく、各段階は、本発明の方法を個々に含む。例えば、第１段階において、前記化合物を、中間の純度を有する金属または半金属に還元し、試薬Ｙを除去し、さらなる試薬Ｙを加え、次いで、第１段階によって製造された金属または半金属をさらに精製することが、有利であり得る。試薬Ｙは、各段階で異なる材料を含み得る、例えば、第１試薬Ｙは、その還元性のために特に選択され、第２試薬Ｙは、そのゲッタリング性のために特に選択され得る。最終製品における所望の精製レベルを達成するために、汚染された第１試薬Ｙを清浄な試薬Ｙに置き換えることがまた必要であり得る。

いくつかの事例において、適切な出発純度レベルを得るために、出発材料を前処理することが必要であり得る。シリカをシリコンに還元する特定の場合には、予備精製ステップ（これによって、最初に粗鉱シリカが、水溶性シリケート（例えば、ナトリウムシリケート）またはケイ酸に変換され、次いで、限外濾過またはイオン交換などの水処理工程に従う）を含めることが好ましいことであり得る。次いで、精製されたシリケートまたはシリカは、知られている方法によって溶液から析出させられ、本発明の方法に従うことができる。

前記のように、試薬Ｙの目的は、出発材料から１種または複数の物質を除去することである。出発材料が金属化合物または半金属化合物ＭＸをかなり含む場合には、除去される１種または複数の物質はＸを含み、金属および／または非金属の残留不純物もまた含み得る。したがって、本発明の方法は、抽出と精製を合わせた方法であり、試薬Ｙは、化合物ＭＸに対する還元剤としても、また精製のためのゲッタリング剤としても機能する必要がある。他方、出発材料が金属または半金属をかなり含む場合、１種または複数の化合物は、前記残留不純物をかなり含み、試薬Ｙは、主にゲッタリング剤として作用する。どちらの場合においても、Ｘおよび／または残留不純物は、個々のナノ粒子から試薬Ｙの方に拡散していき、界面／被覆層の接触部分内に保持される、および／または、発生ガスとして放出され得る。

残留不純物の例には、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉなどの第１列の遷移金属元素、さらには、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＯが含まれる。通常、Ｘには、Ｏ、ＮまたはＳが含まれる。

好ましくは、試薬Ｙは、出発材料のナノ粒子と密接に接触している。これは、ガスまたは液体と接触しているナノ粒子の状態であり得る、または可能性として、出発材料の表面に被覆された離散的なＹのナノ粒子としてであり得るが、より好ましくは、連続被覆として、すなわち、個々のナノ粒子の表面の上に被覆された試薬Ｙのシェル（ｓｈｅｌｌ）としてであり得る。適切などのような接触または被覆法、例えば、粉末混合、気相析出または溶融析出流動床、ゾルもしくはゲルが用いられてもよい。いくつかの固体状態の試薬Ｙでは、必要とされる被覆の厚さは、用途に応じて決まるが、通常、単原子または０．１から１０ｎｍ、より好ましくは１から５ｎｍの範囲にある。

本発明の方法において使用される試薬Ｙの量は、正確な用途に、すなわち、試薬Ｙが残留不純物に対するゲッタリング剤として主に作用するかどうか、または試薬Ｙが金属または半金属の化合物を還元するためにも必要とされているかどうかに応じて決まる。前者の場合には、試薬Ｙは通常、１−２重量％で存在する。後者の場合には、試薬Ｙは、起こる還元反応の化学量論によって指図される量で、好ましくは僅かに過剰に存在する必要がある。

ゲッタリング剤は、不純物を吸収するために、化学的または金属学的プロセスの間に少量加えられる材料である。ゲッタリング剤は、一般的に、除去される不純物より電気的に陽性である金属であるが、それだけに限らない。半導体業界では、アルミニウムなどのゲッタリング剤が、シリコンウェハの１つの表面をゲッタリング剤により被覆することによって、該ウェハの塊から不純物を除去するために用いられている。通常、被覆された表面はシリコンウェハの構成部分として存続し、半導体デバイスの一部分として作用すらし得る。同様に、光起電力業界では、アルミニウムは、時々、光起電力電池の複数ある金属化層に組み込まれ、金属の組合せは、半導体材料から酸素および他の不純物をゲッタリングするためにアニーリングされる。これはキャリア寿命および電池効率を向上させる。

本発明において、ゲッタリング剤は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、炭素、ナトリウム、カルシウム、リチウム、カリウム、水素、スクロースもしくは塩化ナトリウムまたはこれらの組合せなどの知られているゲッタリング材料から選択され得るが、エレクトロニクス業界における使用とは対照的に、ゲッタリング剤は、精製されたナノ粒子から、さらなる処理ステップにおいて、好ましくは除去されることによって、キャスティングなどのための、純粋な金属または半金属の粉末が製造される。

ナノ粒子は、出発材料に起こる様々な精製過程の速度を増すために、加熱される。好ましいプロセス温度は、起こる正確な精製プロセスに応じて決まるが、最高の結果のためには、温度は通常、６００から１７００℃、より好ましくは８００から１２００℃の範囲にある。有利には、加熱ステップは、副反応を防ぐために不活性雰囲気中で実施される。ナノ粒子は、１種または複数の物質の移動が起こり、ナノ粒子が所望の純度レベルに達するのに十分な長さの時間、加熱される。

出発材料のナノ粒子は、適切などのような方法によって製造されてもよい。例えば、ボールミル、ゾル−ゲルによる析出またはプラズマ析出である。好ましくは、ナノ粒子は、プラズマに基づく方法によって、より好ましくは、プラズマ−スプレ法によって製造される。プラズマ技術は、第１に、それらが、所望の物理的性質を有するナノ粒子を生成するために特に適しているために、第２に、プラズマ装置は、プラズマ領域自体の内部で、またはクエンチング段階の間のいずれかで、ナノ粒子合成の間に試薬Ｙを共析出させるために使用できるために、好ましい。

ナノ粒子は、表面積を最大化し、拡散距離を最小化することによって、反応時間および効率を最適化するように、好ましくはできるだけ小さい。有利には、ナノ粒子は、１から２００ｎｍの範囲、より好ましくは、５から１００ｎｍの範囲、より一層好ましくは、１０から５０ｎｍの大きさの範囲にある。

本発明の第２の態様において、金属または半金属のナノ粒子をゲッタリング剤と混合するステップ、および、残留不純物がナノ粒子からゲッタリング剤に移動するような、出発材料とゲッタリング剤との間の拡散界面を生み出すように、ナノ粒子を加熱するステップを含む、金属または半金属の精製方法が提供される。

本発明の第３の態様において、金属または半金属の化合物の微粒子を還元剤と混合するステップ、および、Ｘが還元剤に移動し金属または半金属Ｍが生成されるような、粒子と還元剤との間の拡散界面を生み出すように、それらを加熱するステップを含む、金属化合物または半金属化合物ＭＸからの金属または半金属Ｍの製造方法が提供される。

本発明の第４の態様において、光起電力級シリコンの製造方法が提供され、該方法は、金属級シリコンをゲッタリング剤と混合するステップ、および、不純物がシリコンナノ粒子からゲッタリング剤に移動するような、微粒子とゲッタリング剤との間の拡散界面を生み出すように、微粒子を加熱するステップを含む。好ましくは、試薬Ｙは、精製されたシリコン粉末を生成するように、さらなる処理ステップにおいて除去される。

精製法または脱酸素法を提供する本発明の態様は、精製される出発物質固体粒子上での、流体相（液体、気体またはプラズマの状態が含まれる）の試薬Ｙとの反応を含むことによって、達成され得る。

上の第２および第３の手段は、本明細書において前に記載されたように、第１の手段で記載されたものと同じ反応に関連することが容易に分かる。上の手段および態様の全てにおいて、高温プラズマの使用が好ましい。その結果として、高温および物質の４つの状態の間の速い変化の存在下におけるこのような反応では、本明細書に記載された３つの手段の全てと一致する反応が起こっていることが容易に理解され得る。実際には、記載された各手段に起因する前記反応によって生じる物質の割合は、出発物質および試薬Ｙの物理的および化学的パラメータと共に変わり得る。

これから、本発明の特定の実施形態が添付図を参照して記載される。

本発明による、金属級シリコンからの光起電力級シリコン製造の概略図である。 本発明による、シリカまたはシリケートからの光起電力級シリコン製造の概略図である。 本発明による精製方法を経る粒子のさらなる概略図である。

図１は、金属級シリコンからの光起電力級シリコン製造の概略図である。この方法では、金属級シリコンＭＧ−Ｓｉのナノ粒子が、ゲッタリング剤Ｙと接触している状態に置かれる、またはゲッタリング剤により被覆されており、次には、不純物Ｉ^＋がゲッタリング剤Ｙに移動するように加熱される。ナノ粒子が適切な時間加熱された後、ゲッタリング剤と不純物を含む汚染された界面Ｙ（Ｉ）がナノ粒子から除去されて、後に光起電力級シリコンＰＶＧ−Ｓｉが反応生成物として残される。

図２は、シリカまたはシリケートからの光起電力級シリコン製造の概略図である。この方法では、最初に、シリカまたはシリケートのナノ粒子Ｓｉ［Ｏ］_ｎが、還元剤Ｒと接触状態に置かれる／還元剤Ｒにより被覆されており、次には、被覆されたナノ粒子は、不純物Ｉ^＋および酸素［Ｏ］が還元剤Ｒに移動するように加熱される。ナノ粒子が適切な時間加熱された後、還元剤と不純物を含む汚染された界面Ｒ［Ｏ］＋（Ｉ）がナノ粒子から除去されて、後に光起電力級シリコンＰＶＧ−Ｓｉが反応生成物として残される。

図３を参照すると、プラズマ装置における、混合された出発材料がイオン化され加熱されるプラズマ反応相を用いる反応過程の概略図が示されている。一例において、不純物を含むシリカはナノ粒子状に粉末化され、還元剤として作用するアルミニウムフレークと混合される。この粉末ブレンドは、プラズマ発生装置で、２０００℃を超え、可能性として１０，０００℃のように高い温度に気化される。反応物は少なくとも数秒間（可能性として、１または２分のように長い）この状態に保たれ、温度は室温まで下げられて、反応物は凝縮して固体に戻る。反応物は、さらなる時間、約８００℃に再加熱され、その後、さらに再び冷却される。次いで、汚染された試薬を除去するために酸エッチングを用いることによって、より純粋な状態のシリコンが残され、次に、これはさらなる使用に向けた準備のために洗浄され得る。

これから、より具体的ないくつかの実施例が記載され、ここで、使用される材料は次の通りである。

Ｄｅｇｕｓｓａからのフュームドシリカ（ａｅｒｏｓｏｌ Ｒ９７４）の試料およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒによって供給された第２試料が、下の実施例において用いられる。ナトリウムシリケートの試料は、ＢＤＨによって供給され、２５．５−２８．５％のＳｉＯ２分析値および７．５％から８．５％のＮａ２Ｏを有するナトリウムシリケートの溶液（水ガラス）から得られた。金属不純物は、０．０１％の程度であり、０．００５％の鉄を単独で含む。この溶液、またはＨＣｌによりｐＨを下げたものを、ＷＡＣ（ｗｅａｋ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ、弱陰イオン性錯体）イオン交換樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−８６と、１時間混合すると、結果的に不純物レベルがかなり低下し、こうして、原料シリケートを、公称では９９，９９％の純度から９９．９９９９％の純度のものにしたことが、ＩＣＰＭＳ分析を用いて見出された。得られた溶液は、２００℃で乾燥し、ミル加工して粗粉末にした。別法として、第２溶液が約１００ミクロンの大きさの微粉末に噴霧乾燥され、ミル加工の必要はなかった。

次いで、これらの試料は、化学的還元を引き起こす反応を受けたが、試料は、他の試薬との利点のある混合および反応のための大きな表面積を容認するために、細かく分割された形態の固体状態のままであった。

（実施例１）
反応の化学量論は、５グラムのシリカ（０．０８３３モル）が１．２５倍モル当量または２．８１ｇのアルミニウムを必要とすることを表す。実際には、細かいフレーク材料として２．６グラムのアルミニウムを用い、栓をしたガラス容器を振り動かすことによって、シリカと徹底的に混合した。混合した粉末は、凝集したシリカの小さい塊以外は、薄い灰色の外観をしていた。混合した粉末を、石英ルツボに入れ、箱型炉内で、窒素雰囲気下に５０℃／分の昇温速度で加熱した。反応時間は、８００℃の反応温度に達した時を始めとした。

１時間後に、試料を、窒素パージ下に、−５０℃／分で１００℃まで冷却し、ルツボから取り出した。材料は、かなり黒くなり、どの粒子も互いにくっ付いていた。いくらかのシリカが、反応の最初に見られた凝集体から未反応の塊として残った。光学顕微鏡での観察は、混合物中に残る未反応シリカの白い粒、およびシリコンの黒い粒子があることを示した。ｘ線回折を用いた分析は、混合物中の微細結晶シリコンの存在を示した。未反応シリカは、アルミニウムフレークおよびその溶融相による密接な接触の生成がないために存在するように見えた。

（実施例２）
Ｄｅｇｕｓｓａのヒュームドシリカ試料およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒからの第２試料を、それぞれ、僅かに過剰のアルミニウム金属フレークに加え、それぞれを別々に、９００℃で１時間にわたって、シリコンに還元した。実施例におけると同じ反応生成物が見出された。

（実施例３）
アルミニウム金属フレークを、各シリカ試料に別々に加え、実施例１および２の条件を用い、６５０℃で１時間加熱した。生成物は、かなり未反応であるように見え、白いシリカ粉末およびアルミニウムマイクロスフィアを主に含んでいた。

（実施例４）
Ｄｅｇｕｓｓａのヒュームドシリカ試料およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒからの第２試料を、それぞれ、僅かに過剰に、表面酸化物不動態化アルミニウムナノ粒子（ＱｎｅｔｉＱ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄによって製造された）に加え、前と同じに混合後、実施例１、２および３の条件を用い、８００℃で加熱した。

得られた粉末は、ナノ粉末アルミニウムに存在する酸化物表面層のために、未反応であった。結論は、溶融アルミニウムとシリカ粒子との間の密接な接触によって反応が進むということであった。

（実施例５）
粗くミル加工したナトリウムシリケート試料とアルミニウムフレークとを、それぞれ、１：１．２５のモル比で、一緒に振り動かすことによって混合した。混合物を窒素中、８００℃で１時間加熱した。冷却した試料は黒くなっていて、いくらかは白い粉末の塊のままであった。噴霧乾燥してより細かい粉末とし、８００℃でアルミニウムフレークと反応させたナトリウムシリケートは、かなり黒くなっており、未反応材料を明白に示すものはなかった。この粉末についてのｘ線回折は、それが微細結晶シリコンをかなり含むことを示した。

（実施例６）
アルミニウムをマグネシウムに置き換えることによって、マグネシウムリボンとの混合は劣っており、またその表面は酸化されていたけれども、８００℃で１時間の反応は、より効果的となった。その融点を超えたマグネシウムはアルミニウムよりかなり高い蒸気圧を有するという事実により、パージガスがマグネシウム蒸気の酸化を防ぎ、またこのガスが反応環境から蒸気を追い出さなければ、酸化物層が取り囲まれた状態になり、蒸気が周囲のシリカとのより効果的な混合をもたらすことが可能となる。反応温度は７５０℃より高温に現れ、速度制限ステップが、シリカまたはシリケート化学種からの酸素の外部への拡散速度によって生じていることを示唆していた。マグネシウムの場合、反応は７００℃で認められたが、実用的には、反応は８００℃より高温で最適化されると思われる。

金属熱還元に使用される金属は、金属の固有の還元力、および化学的に還元（または、いわゆる脱酸）されようとする粒子との接触を適切なものとするその能力に依存するように思われた。反応速度は温度増加と共に増加する。

シリカがその融解温度より低温の状態のままであるという事実は、それが固体状態で反応し、反応が接触界面領域によって駆動されていることを意味する。したがって、反応が化学量論的であり、完了するまで進むために、適切な混合が必要である。しかし、本発明の方法の１つの利点は、試薬の混合および界面の面積が、溶融状態または液体状態における反応を超えて著しく改善されることである。制御の向上により、望ましくない副反応および２次相（例えば、金属ケイ化物の生成から、シリコンで挙げた例における未反応酸化物まで）が阻止される。シリカまたはシリケートとの反応に亜鉛を用いることは、普通１−２０００℃の範囲に渡る通常の反応条件下での酸化物との反応に関して、この金属の低い電気陰性度のために、できなかった。反応は、還元性金属の酸化還元電位に制限される。しかし、試薬が、シリカまたはシリケートからの四塩化ケイ素または他のハロゲン化もしくは水素化反応中間体の１つになれば、亜鉛などの金属を用いることは、依然として実現可能である。

このように、シリカまたはシリケート化学種を、６００から２０００℃の温度範囲、または好ましくは、８００−１０００℃の範囲で、１−１０００分であるが、好ましくは１０から１００分の時間で還元する、還元性金属との反応は可能である。

本明細書において記載される、ＱｉｎｅｔｉＱ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄによって運転されるプラズマトーチ装置において存在するような、プラズマ内で実施される反応では、試薬温度は約１０，０００℃まで上昇し、自然に蒸発し、イオン化される。他の試薬による反応性ゲッタリングが、通常の反応条件を用いては限定的であるまたは達成できない脱酸または化学的還元を可能にするような反応が、この変換過程を通して可能になる。

それゆえに、ＱｉｎｅｔｉＱ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｌｉｍｉｔｅｄにあるプラズマ析出装置を用いる還元反応スキームを記載する。原料シリカおよびシリケートは、本明細書において前に記載の調製による微粉末であった。

（実施例７）
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからのフュームドシリカ（シリカ粉末）の原料を、実施例１に記載の比の量のアルミニウム粉末と一緒にプラズマトーチ装置に通した。プラズマトーチ装置は、アルゴンパージガスの下で、ナノ粉末生成物を生成した。確実に反応を完了させるために、これを８００℃で１時間加熱した。生成物を取り出し、黒くなったことを見出した。ｘ線回折における生成物は、実質的にシリコンおよびアルミナであることを見出した。アルミナは酸浸出によって後で除去した。

次のさらなる実施例は、ガス、または液体または固体のいずれかを含む第２相への不純物化学種の外部拡散を受ける微粒子物質の能力、および、第２相への該不純物の除去が、不純物の反応捕捉（ゲッタリング）によるか、または拡散の法則によって支配される過程によるかのいずれであり得るということに関する。本明細書では、被覆という用語は、微粒子物質に対する反応性ゲッターまたは拡散シンク（ｓｉｎｋ）のいずれかとして相互作用できる第２相を表す。目的は、微粒子物質を、その最初は不純物を含む状態から精製することである。微粒子は物質の如何なる形であってもよく、例えば、化合物、単体もしくは合金またはこれらの任意の混合物であってもよい。

（実施例８）
９９．９％の純度で３２５メッシュパスの金属級シリコン粉末（ＭＧＳｉ）原料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された。それを、ＱｉｎｅｔｕＱ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄ．によって供給された不動態化アルミニウムナノ粉末と、１：１の質量比で混合した。混合物を、窒素パージしたスチールルツボで、８００℃で５時間加熱処理した。シリコン中の不純物は、変わるように見えなかった。

（実施例９）
さらなる実施例として、実施例８と同じシリコン粉末の試料を、マグネシウムリボンと混合し、同じ温度で同じ時間加熱した。

ＳＩＭＳ分析を、２つの熱処理したシリコン試料について実施し、供給されたままの粉末と比較した。金属不純物および酸素は、粒子表面の最初の５０ｎｍでは激減したことを見出したが、供給されたままの試料に均一に見出されるレベルに増加して戻った。表面層における不純物水準の急激な低下はほぼ２桁の大きさであった。

実施例８は、大きな粒径を有するＭＧ−Ｓｉ粉末を用いた。アルミニウムが不動態化表面を有し、この酸化物が拡散バリアとして作用したために、ナノアルミニウムとの反応は起こらなかったので、シリコンから外部への拡散は全く認められない。しかし、実施例９におけるマグネシウムの使用は、金属がＭＧＳｉ粉末の表面と直接接触することを許す。この理由は、マグネシウムがその融点より高温で大きな蒸気圧を有するので、それが剥き出しの金属によりシリコン粒子表面を直ちに被覆する−したがって、ゲッタリング剤として作用するためである。しかし、シリコン粒子の大きさが原因となり、内側部分からのより長い拡散距離のために、不純物を粒子内のより深いレベルから除去することはできなかった。これは、より小さい粒子、例えばナノ粒子（この場合、拡散距離がより短く、拡散はより完全である）では正しくないであろう。

（実施例１０）
３０ｎｍの直径の平均粒径のナノ粉末シリコンの試料を、同じ平均粒径を有するナノ粉末アルミニウムの試料と混合し、８５０℃で１時間加熱した。ＸＰＳおよびＳＩＭＳ分析は、粒子表面での酸素濃度の減少、または粒子の全体を通して一様に金属不純物のレベルの低下が全くないことを示した。アルミニウム上の不動態化層が拡散バリアとして作用したと考えられる。

より大きな粒子を用いた実施例８に比べて、たとえナノシリコンを用いたとしても、実施例１０は反応が全く見られなかった場合である。やはり、反応は、酸化物層（不動態化）を有するアルミニウム粒子表面によって妨げられ、こうして拡散バリアが存在したと考えられる。しかし、実施例１０は、アルミニウムおよびシリコンのナノ粉末が、プラズマ析出装置内でｉｎ−ｓｉｔｕに生成し、アルミニウムが、空気に曝された材料（実施例８に見られる）のように不動態化されておらず、そのため拡散バリアが存在せずゲッタリングが可能であったために相互作用することができたという理由で、実際に進んだ。

したがって、反応物は、出発粒子との効果的な拡散界面を可能にしなければならず、そうすることによって、出発材料の粒子内から反応物への不純物のバルク拡散に対する拡散シンクとして作用する。こうして、ある場合には、材料は、出発材料粒子により作り出される界面が拡散バリアとして作用するので、反応物として効果がない。いくつかの材料は、他のものより良好な、不純物に対する固体状態拡散媒体（例えば、金属）であり得る。アルミナは、拡散バリアとして作用する材料の例であるが、他の酸化物は、速いイオン拡散を許容し得る。

（実施例１１）
実施例８からの金属級シリコン（ＭＧＳｉ）の試料を細かく砕き、アルミニウムフレークと一緒に、ＱｉｎｅｔｕＱ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｔｄでプラズマトーチ装置に供給した（質量比で、シリコン：アルミニウムは１０：１）。得られたナノ粉末生成物を８５０℃で１時間アニーリングした。ＸＰＳおよびＳＩＭＳによる粒子分析は、金属不純物がシリコンから除去されたことを示した。この実施例では、実施例１２に見られる、アルミニウム上の酸素の不動態化層は存在しなかったと推測された。

（実施例１２）
未処理ナノ粉末シリコン試料を、精製したスクロースの溶液と混合し、被覆し、次いで、加熱乾燥し、熱分解によって糖は炭素に分解した。混合物を８５０℃で２時間加熱処理した。分離したナノ粉末シリコン粒子を、ＳＩＭＳを用いて分析し、恐らく周囲の炭素への外部拡散により、それらの表面で金属不純物が激減したことを見出した。

（実施例１３）
ナノ粉末シリコンの試料を、精製した塩化ナトリウムの溶液と混合し、加熱乾燥し、塩化ナトリウムが溶融状態になる８５０℃まで窒素中でさらに加熱した。１時間後、材料を冷却し、シリコンナノ粉末が残されるように塩化ナトリウムを溶かして除いた。ＳＩＭＳ分析は、溶融塩化ナトリウムのバルクへの不純物の表面交換のためであると考えられるが、シリコンの金属不純物が２桁の程度の大きさで激減したことを示した。酸性、中性もしくはアルカリ性ｐＨの、固体状態、溶融状態もしくはガスの状態の他の無機または有機の塩は、この純粋な相から不純物がナノ粉末シリコン、または他の細かく分割された材料に拡散できず、また不純物が外部へ拡散すれば、同じように働く。この方法の好ましい点は、不純物が固体から浸出する大きな表面積であろう。

（実施例１４）
ナノ粉末シリコンの試料を、水素中、８５０℃に加熱し、冷却後、試料は、ＸＰＳを用いると、恐らく、欠陥による偏析とナノ粒子表面への偏析により、不純物レベルの増加を示した。

（実施例１５）
ナノ粉末シリコンの試料を、窒素中、８５０℃に１時間加熱し、冷却後、試料はナノ粒子表面への不純物の偏析の徴候を全く示さなかった。

ここに記載のゲッタリングまたは外部拡散スキームは、様々な外見において、微粒子物質から不純物を除去する効果的な方法であることが見出された。拡散の程度は、微粒子物質における粒子の粒径、拡散シンクとして作用する第２相の純度、微粒子物質から第２相への不純物種の拡散性、ならびに外部拡散過程に対する温度および時間によって制御されるように思われる。

したがって、同等の純度の第２相またはより高純度の第２相の相互作用が、１−１０００ナノメートルの大きさの範囲または好ましくは１−１００ｎｍの範囲の微粒子物質から拡散によって不純物を除去できる場合、方法は適切である。この方法は、１−２，０００℃の温度範囲であるが、好ましくは５００−１４００℃の範囲における、０．１−１００００分の時間であるが、好ましくは１−６０分の範囲における化学反応を用い、効率的に進行し得る。この方法が、プラズマ析出装置内で実施される場合、プラズマ温度の範囲は、適切には、４，０００から１４，０００℃の範囲であるが、好ましくは６，０００から１０，０００℃の範囲である。

微粒子物質と第２相との比は、モル比で１：１または１０００：１の範囲であってよいが、好ましくは、モル比で１０：１または１００：１の範囲にあり得る。実際的な目的にとっては、不純物がもう一度微粒子物質を再汚染することなく第２相により運び去られ得るように、微粒子物質による外部拡散過程の後、第２相が容易に除去されることが好ましい。

上の実施形態は、上への修正が当業者にとって明白であろうという点で、限定と見なされるべきでない。特に、それらの教示は、周期表の他の元素に移し替えられると思われ、ナノ粒子を加熱する適切な手段は、特定の用途に応じて選択され得る。さらに、混合、接触および被覆という用語の使用は、ここでは、精製ステップの反応段階が起こることを可能にするのに十分に出発物質を結び付ける過程を記述するために使用されている。反応段階は、高温で起こると了解されており、ナノ粒子出発材料の汚染物質が試薬に移動する、または、さもなければ試薬に拡散することを可能にする、移動または拡散の過程であると理解されている。したがって、拡散界面は、試薬によるナノ粒子の少なくとも部分的な接触／被覆の状態において、反応段階の間に、ナノ粒子と試薬の間に現れる。

Claims (30)

1. 金属、半金属、金属化合物または半金属化合物を含む出発材料から１種または複数の物質を除去する方法であり、該出発材料の微粒子を試薬Ｙと混合するステップ、および、出発材料から試薬Ｙに１種または複数の物質が移動してより純粋な金属または半金属の粒子を生成するような、出発材料と試薬Ｙとの間の拡散界面を生み出すように、出発材料を加熱するステップを含む方法。
2. 試薬Ｙが、ゲッタリング剤、還元剤、浸出剤、拡散シンクまたはこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 試薬Ｙが室温で固体の状態であり、好ましくは、拡散界面が、試薬Ｙがもはや固体ではない反応温度で生み出される、請求項１または２に記載の方法。
4. 試薬Ｙが、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、炭素、ナトリウム、カルシウム、リチウム、カリウム、スクロース、塩化ナトリウムもしくは水素またはこれらの組合せから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 出発材料が金属または半金属を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 出発材料がシリコン、好ましくは金属級シリコンである、請求項５に記載の方法。
7. 試薬Ｙが１から２重量％の範囲の量で存在するおよび／または試薬Ｙが起こる還元反応の化学量論によって指図される量で、好ましくは僅かに過剰に存在する、請求項５または６に記載の方法。
8. 出発材料が金属化合物または半金属化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
9. 出発材料がシリカまたはシリケート材料である、請求項８に記載の方法。
10. 光起電力級シリコンが製造される、請求項６または９に記載の方法。
11. 微粒子が、被覆ステップの前に、１００ミクロン未満の平均の大きさを有し、好ましくは、１から２００ｎｍ、好ましくは５から１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍの大きさを有する好ましくはナノ粒子である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. ナノ粒子がプラズマ技法によって製造される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 被覆されたナノ粒子が生成するように、試薬Ｙが出発材料と共に供給される、請求項１２に記載の方法。
14. 試薬Ｙがナノ粒子の形態である、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 試薬Ｙが、微粒子上に、少なくとも１原子層から１０ｎｍ、好ましくは０．１から１０ｎｍ、好ましくは１から５ｎｍの厚みに被覆される、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 混合された微粒子と試薬が、６００から１７００℃の範囲、好ましくは８００から１２００℃の範囲、より好ましくは８００から１０００℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
17. 反応温度が、１から１０００分の間、好ましくは１０から１００分の間、より一層好ましくは６０分程度維持される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
18. 精製された金属または半金属の粒子が、試薬Ｙを除去するためにさらに処理される、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. 加熱ステップが、実質的に不活性な雰囲気中で実施される、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
20. 出発材料および試薬Ｙが、プラズマ析出装置を用いるようなプラズマプロセスを通じて混合される、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
21. 出発材料および試薬が、４０００から１４０００℃の間、好ましくは６０００から１０００℃の間、より好ましくは１０００℃程度に加熱される、請求項２０に記載の方法。
22. 試薬Ｙが、室温で液体または気体の状態である、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
23. 試薬Ｙが、炭素、メタンまたは水素などの還元剤である、請求項２２に記載の方法。
24. 金属または半金属の微粒子をゲッタリング剤と混合するステップ、および、残留不純物が微粒子からゲッタリング剤に移動するように微粒子を加熱するステップを含む、金属または半金属の精製方法。
25. 金属または半金属の化合物の粒子を還元剤と混合するステップ、および、Ｘが還元剤に移動し、金属または半金属Ｍが生成するように、微粒子を加熱するステップを含む、金属化合物または半金属化合物ＭＸからの金属または半金属Ｍの製造方法。
26. 光起電力級シリコンの製造方法であって、金属級シリコンのナノ粒子をゲッタリング剤により被覆するステップ、および、不純物がシリコンナノ粒子からゲッタリング剤に移動するように、被覆されたナノ粒子を加熱するステップを含む方法。
27. 拡散界面がプラズマ相において生み出される、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
28. 試薬を拡散シンクとして有効であるようにすることによって、反応段階の間に出発材料の粒子から１種または複数の物質が除去されることを可能にする、請求項１から２７のいずれかに記載の方法。
29. 方法の段階の少なくとも１つがプラズマ装置内で、および／またはプラズマ相を通じて行われる、請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
30. 請求項１から２９のいずれかに記載の方法によって製造された金属または半金属の粒子。

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