JP2010500463A - 無機粒状物を含んでいるバイオマスの安定な懸濁物 - Google Patents

Abstract

懸濁化媒体と、バイオマスの小粒子と、無機物質の小粒子とを含んでいる液状懸濁物が開示される。無機物質は懸濁物を安定化し、その結果、懸濁物は沈積物を生じないでパイプラインまたはタンク貨車によって輸送されることができる。該懸濁物はバイオ燃料を製造するのに使用されることができる。
【選択図】なし

Description

燃料または特殊化学製品の源としてバイオマスを使用することの重要な経済的側面は、バイオマスが製造される場所から燃料または特殊化学製品への転化が行われる場所までそれを輸送することにかかわるコストである。バイオマスを製造の場所においてまたはその近くで、タンク貨車またはパイプラインで輸送されることができるようにポンプ輸送可能な液体へ転化する方法を提供することが望ましい。

本発明は、液状懸濁媒体中に懸濁されたバイオマスの液状組成物であって、さらに無機物質の小粒子を含んでいる組成物を提供する。

とくに重要なことは、これらの懸濁物が安定であることであり、これは、懸濁物を貯蔵しそしてこれらをさらに処理することができる場所まで（たとえば、パイプライン、鉄道、または道路輸送によって）輸送するのに必要とされる時間内において固相および液相が分離しないことを意味する。

セルロース繊維と無機物質との懸濁物を造ることは、製紙産業から一般に知られている。これらの懸濁物は安定である必要はない。それどころか、セルロース繊維は懸濁物から沈降されそして（紙生成結合とも呼ばれる）繊維間水素結合をする必要がある。

バイオマス物質のスラリーを触媒粒子と混合しそして得られたスラリーを熱分解条件に付することは、特許文献１から知られている。該スラリーはその調製に続いて直ちに処理されるため、スラリーが安定である必要はない。

本発明の組成物は、たとえばパイプラインによって、またはタンク貨車もしくはタンクローリーで輸送されることができる。該組成物は、貯槽中に貯蔵されることもできる。該組成物は、それによってバイオマス物質が液体燃料もしくはガス燃料にまたは価値の高い特殊化学製品に転化されるところの方法に使用されるのに特に適している。

特定の実施態様では、無機粒状物は触媒機能をも保有し、これはバイオマスのその後の転化が、従来そうであったよりも穏やかな条件（より低い温度および／またはより低い圧力および／またはより短い時間）下に実施されて、改良された生成物および優れたプロセス経済性をもたらすことができることを意味する。

特定の実施態様では、バイオマスはポリマー性物質を含んでいる。より具体的には、該ポリマー性物質はセルロースまたはリグノセルロースを含んでいる。好まれる実施態様では、ポリマー性物質はセルロースおよびリグノセルロースの双方を含んでいる。

農業および林業においてバイオマスは大量に生産される。これらの物質の多くは、人の消費のための食品として、動物飼料に、または他の形の高価値物質に使用されることを目的としている。たとえば、林業生産物は、木材、合板、紙および紙製品ならびに紙の副製品等の形態をした建設材料として使用される。

農業および林業生産物の生産に付随して、世界は膨大な量の農業および林業廃棄物を生産している。その例は、木材チップ、おがくず、わら、トウモロコシの皮、バガス等を含む。これらの廃棄物質を有用な生産物に転化する試みがなされてきた。一般に、これらの廃棄物質は、低い本質的価値の生産物、たとえばコンポストに転化される。

これらの物質を、より高い価値の生産物に転化する試みは、限定された成功しか収めていない。たとえば、発酵による農業廃棄物からエタノールへの転化は、時間および費用のかかる方法である。その上、最も高性能な発酵酵素でさえも、利用可能な物質のせいぜい約５０パーセントを転化することができるのみである。残りの５０パーセントは発酵酵素による攻撃を受け付けず、この理由から時には「扱いにくいセルロ−ス」と呼ばれる。

上記の取組み方法の代替方法は、バイオマスをそれが生産される場所（農園等）において（熱分解または水熱アップグレーディングによって）液体流または（ガス化によって）ガス流に転化し、そしてこれらの流をさらに石油精製所またはバイオリファイナリーにおいて処理し、規模の経済を最大限活用することを含む。

残念ながら、ガスを輸送することは困難かつコストのかかる仕事であり、さらにバイオマスから熱的手段によって製造されたバイオ液体のほとんどは、これらは時間が経てば粘度および／または化学組成に関して劣化するという意味で不安定である。

英国特許第２３１０８６５号明細書

したがって、農業もしくは林業生産物から、または農業および林業からの廃棄物質から造られることができ、かつ、集中化処理場所まで輸送するために十分に安定である新規な液状組成物を提供することが本発明の目的である。バイオマス組成物が、液体燃料もしくはガス燃料にまたは特殊化学製品に、それが由来するバイオマス物質よりも容易に転化されるところのバイオマス組成物を提供することが、本発明のさらなる目的である。

本発明は、その中にバイオマス物質の小粒子および無機物質の小粒子を懸濁しているところの液状懸濁媒体を含んでいる液状組成物であって、当該組成物が安定である組成物に関する。

これらの液状組成物は、これらを貯蔵しそしてこれらをさらに処理することができる場所まで（パイプラインまたは道路輸送によって）輸送するために必要な時間内において固相および液相が分離しないという意味で安定である。

無機物質は不活性であることができ、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。他の実施態様では、無機物質は触媒活性を有することができる。その例は粘土、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、アニオン性粘土、カチオン性層状物質、金属ヒドロキシル塩等を含む。

特定の実施態様では、バイオマスはポリマー性物質を含んでいる。より具体的には、ポリマー性物質はセルロースおよび／またはリグノセルロースを含んでいる。

本発明は、バイオマス粒子を含んでいる安定な液状組成物に関する。該液状組成物は、バイオマスが収穫される場所においてまたはバイオマスがたとえば、農業方法の副生産物として生産される場所において製造されることができる。本発明の液状組成物は十分に安定であり、その結果、これらは処理プラントまで輸送されることが許され、そこでこれらはさらなる処理に付されることができる。

本発明の液状組成物は、その中にバイオマス物質の小粒子および無機物質の小粒子を懸濁しているところの液状懸濁媒体を含んでいる。これらの組成物は液状懸濁媒体および無機物質の粒子の輸送が必要となるけれども、これらの組成物のポンプ輸送が可能であることは、それが液状懸濁媒体および無機物質を輸送する追加のコストを相殺して余りあるというように輸送の経済性を改良する。

液状懸濁媒体は、好ましくは水、アルコール、またはカルボン酸を含んでいる。コストおよび入手容易性の理由から、水に基づいた液状懸濁媒体が好まれる。アルコールおよびカルボン酸は、水性液状懸濁媒体の特性を変えるようにそれに添加されることができる。本発明に使用されるのが好まれるアルコールは、グリコール、特にエチレングリコールを含む。

液状組成物中に取り込まれる前に、バイオマス物質は好ましくは３ｍｍ〜５０マイクロメートル、より好ましくは１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲の粒子サイズまで低減される。バイオマス物質の粒子サイズを低減するための任意の好適な方法が使用されることができる。この方法の選択は、バイオマス物質の性質および硬さ、バイオマスが生産されまたは収穫される場所における特定の形のエネルギーの入手容易性、所望の粒子サイズ等にある程度依存するだろう。

液状懸濁媒体中のバイオマス物質の小粒子の懸濁物は、不安定である傾向がある。バイオマス物質は、このような懸濁物の底部に沈積するか、あるいは表面に浮遊することがあり、それによってバイオマスに富む相が生成される。多くのバイオマス物質はセルロースに富んでいるので、該バイオマスに富む相は、バイオマス粒子間で水素結合する結果として固化することがある。この過程の機構は、セルロース繊維の懸濁物からの製紙のそれと大して異ならない。いったん固化されると、バイオマスは容易には撹拌によって懸濁物に戻されることができない。加えて、バイオマス粒子は水の存在においては微生物劣化を受ける。

したがって、液状懸濁媒体中に懸濁されたバイオマス粒子を含んでいる液状組成物の物理的安定性および微生物安定性の双方を向上する方法を提供することが望ましい。このような液状組成物中に無機物質の小粒子が存在すると、該組成物の物理的安定性および微生物安定性の双方が改良されることが、今発見された。

液状組成物の物理的安定性は、以下の標準化された安定性試験によって測定されることができる。遠心分離管に、該装置の取扱説明書に記載された適当量の懸濁物が入れられる。該管は栓で閉じられ、そして懸濁物が５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離される。遠心分離の後直ちに、該管は遠心分離機から取り出され、そしてゆっくりと（５回）上下をひっくり返される。それから管の内容が慎重に空にされる。管は、底に残された固形物質の層の存在の有無を目視で検査される。管の底に固形物質が存在しないならば、該懸濁物は安定であるとみなされる。したがって、本明細書で使用される「安定」の語は、この遠心分離試験を参照して言われる。

無機粒子の存在が懸濁物の物理的安定性をたとえ十分には改良しないとしても、バイオマス粒子上への無機物質のコーティングは、バイオマス粒子間で生じる水素結合の量を減少することができる。その結果、相分離してしまった懸濁物は、簡単な撹拌によって元に戻されることができる。

懸濁物の安定性は、さらに凝集防止剤の添加によって改良されることができる。凝集防止剤は、懸濁された粒子の表面に付着する帯電物質である。その結果、粒子のゼータ電位が増加され、これは懸濁物中の他の粒子との凝集または集塊の確率を下げる。一般に、任意の多価可溶性イオンが凝集防止剤として適している。ピロホスフェートは好適な例である。

懸濁物の安定性をさらに改良する他の方法は、界面活性剤物質の使用を含む。界面活性剤物質は、しばしば凝集防止剤の特殊な形とみなされるが、その作用機構は異なっている。界面活性剤分子は極性頭および非極性尾によって特性付けられる。極性頭はイオン性または非イオン性であることができる。極性頭は、懸濁された粒子の表面に付着し、非極性尾は溶媒中に突き出る。その結果、粒子は疎水性になる。好まれるのは、低コストの界面活性剤、たとえば石けんである。

膨潤剤は、懸濁された粒子中への溶媒分子の吸収を促進する。膨潤の結果、懸濁された粒子の密度は溶媒の密度により近づき、それによって該粒子が沈積しまたは表面に浮遊する傾向を低減する。好適な膨潤剤は酸および塩基を包含する。相容性の理由から、膨潤剤の選択は無機粒子の性質に依存するだろう。

好まれる実施態様では、バイオマス物質はポリマー性物質、より好ましくはセルロ−スおよび／またはリグノセルロ−スを含んでいる。より好まれるのは、セルロ−スおよびリグノセルロ−スの双方を含有するバイオマス物質である。

無機物質は、好ましくは結晶形態または準結晶形態をしている。本発明の目的は、不活性の無機物質である無機物質を用いて達成されることができる。本明細書で使用される「不活性」の語は、該組成物が付されることができる転化反応（たとえば、熱分解または水熱処理）に対して触媒作用を有しない物質のことをいう。

しかし、後続の転化反応において触媒特性を有する無機物質を使用することが望ましい。このような物質の例は、粘土、シリカ、シリカアルミナ、遷移金属水酸化物、金属ヒドロキシル塩、ゼオライト、カチオン性層状物質、アニオン性粘土、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、スメクタイト粘土、サポナイト、セピオライト、およびこれらの混合物を含む。

本発明は、さらに液状懸濁媒体中に懸濁されたバイオマスの液状組成物を調製する方法であって、当該組成物が無機物質の小粒子によって安定化されており、かつ、
ａ． 該バイオマスの粒子を、その中に該無機粒子の前駆体物質を既に溶解しているところの該液状懸濁媒体に接触させる段階、
ｂ． 該溶液が該ポリマー性物質をコーティングすることおよび／または該ポリマー性物質中に浸透することを許す段階、および
ｃ． 前記条件を変更して、該前駆体物質から無機粒子状物質の生成を起こさせる段階
を含む方法を提供する。

段階ｃ．は、ｐＨを変えること、温度を変えること、液状懸濁媒体の一部を蒸発すること、イオン強度を変えること等を含むことができる。

好ましくは、液状懸濁媒体は水を含んでおり、さらにアルコールおよび／またはカルボン酸を含んでいてもよい。液状懸濁媒体はさらに膨潤剤、たとえばブレンステッド酸またはブレンステッド塩基を含んでいることができる。好適な酸は鉱酸、たとえば塩化水素酸、硫酸、およびリン酸を包含する。好適な塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩である。液状懸濁媒体がカルボン酸を含んでいるならば、膨潤剤も好ましくは酸である。

バイオマス物質は、好ましくはポリマー性物質、より好ましくはセルロ−スおよび／またはリグノセルロ−スを含んでいる。無機物質は、好ましくは結晶形態または準結晶形態をしている。

特に好まれる実施態様では、バイオマスはセルロ−スを含んでおり、かつ無機物質はハイドロタルサイト様物質である。ハイドロタルサイト様物質は、好都合には現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成されることができる。したがって、本発明は、無機物質の小粒子を含んでいるセルロース含有ポリマー性液状懸濁物を調製する方法であって、
ａ． セルロ−ス含有ポリマー性物質を用意する段階、
ｂ． 二価金属および三価金属の水性溶液を用意する段階、
ｃ． 該セルロ−スポリマー性物質を該水性溶液に浸漬する段階、および
ｄ． 微結晶質無機物質の生成を起こさせる段階
を含む方法を提供する。

好まれるハイドロタルサイト様物質はハイドロタルサイト自体である。したがって、段階ｂ．における好まれる二価金属はマグネシウムであり、また好まれる三価金属はアルミニウムである。段階ｄ．において生成される微結晶質無機物質は、好ましくはアニオン性粘土、最も好ましくはハイドロタルサイトである。

さらに他の実施態様では、無機物質は無機酸化物、たとえばアルミナである。したがって、本発明は、無機物質の小粒子を含んでいるセルロース含有ポリマー性液状懸濁物を調製する方法であって、
ａ． セルロ−ス含有ポリマー性物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
ｂ． 粒子状無機化合物を生成する能力がある金属のカチオンまたはアニオンの水性溶液を用意する段階、
ｃ． 該セルロ−スポリマー性物質を該水性溶液に浸漬する段階、
ｄ． 粒子状無機化合物の前駆体の生成を起こさせる段階、および
ｅ． 該前駆体をエージングして、該粒子状無機化合物に転化する段階
を含む方法を提供する。

この実施態様では、段階ｂ．に使用されるのが好まれるカチオンはＡｌ^３＋であり、また好まれるアニオンはアルミネート（Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−）である。

本発明の液状組成物は、様々な有用な物質を製造するために使用されることができる。たとえば、これはバイオ油の調製に使用されることができ、またこれは結合剤物質に、または建設材料に加工されることができる。

本発明の液状組成物は、パイプラインまたは道路輸送または鉄道輸送によって中央処理場所まで輸送されることができる。さらに、それによってバイオマス物質が液体燃料もしくはガス燃料および／または価値の高い特殊化学製品に転化されるところの方法に、該液状組成物は原料として使用されることができる。

このような方法の例は、従来の石油精製所に存在する様々な方法、たとえばガス化、水蒸気改質、熱分解、コーキング、接触分解、水素化分解、および水素化処理のうちの１を含む。これらの方法のいずれかにおいて触媒として機能するように、無機物質は選択されることができる。

本発明の液状組成物は、流動接触分解装置における原料として使用されることができる。この目的のためには、該装置における分解触媒は低い分解活性を有さなければならない。何故ならば、バイオマス物質は、原油由来の従来の原料よりもはるかに分解されやすいからである。この理由から、流動接触分解装置の低分解活性帯域中に該液状組成物を供給することが望ましいといえよう。このような低活性帯域の例は、従来のＦＣＣ装置のストリッパーおよび再生器を含む。

Claims (36)

1. 液状懸濁媒体を含んでいる安定な液状組成物であって、該液状懸濁媒体中にバイオマス物質の小粒子および無機物質の小粒子が懸濁している組成物。
2. 懸濁物が、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離されたときに固形粒子を沈降しないものである、請求項１に従う組成物。
3. 無機物質が、結晶形態または準結晶形態をしている、請求項１または２に従う組成物。
4. バイオマス物質が、ポリマー性物質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に従う組成物。
5. ポリマー性物質が、セルロースおよびリグノセルロースを含む、請求項４に従う組成物。
6. 無機物質の粒子が、３ｍｍ〜５０マイクロメートル、好ましくは１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物。
7. 無機物質が、不活性な無機物質である、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
8. 無機物質が触媒特性を有する、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
9. 無機物質が、粘土、シリカ、シリカ−アルミナ、遷移金属水酸化物、金属ヒドロキシル塩、ゼオライト、カチオン性層状物質、アニオン性粘土、層状複水酸化物、スメクタイト粘土、サポナイト、セピオライト、およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである、請求項８に従う組成物。
10. 液状懸濁媒体中に懸濁されたバイオマスの液状組成物を調製する方法であって、当該組成物が無機物質の小粒子によって安定化されており、かつ、
    ａ． 該バイオマスの粒子を該液状懸濁媒体に接触させる段階、但し、該液状懸濁媒体が、該無機粒子の前駆体物質を既に溶解している、
    ｂ． 該溶液が該バイオマス物質をコーティングすることおよび／または該バイオマス物質中に浸透することを許す段階、および
    ｃ． 前記条件を変更して、該前駆体物質から無機粒子状物質の生成を起こさせる段階
    を含む方法。
11. バイオマスが、ポリマー性物質を含む、請求項１０に従う方法。
12. 液状懸濁媒体が、水を含む、請求項１０または１１に従う方法。
13. 液状懸濁媒体が、アルコールを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
14. 液状懸濁媒体が、カルボン酸を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
15. 液状懸濁媒体が、さらに膨潤剤を含んでいる、請求項１０または１４に従う方法。
16. 膨潤剤が、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩基である、請求項１５に従う方法。
17. 段階ｃ）における条件の変更が、温度の変化、ｐＨの変化、液状懸濁媒体の蒸発、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に従う方法。
18. ポリマー性物質が、セルロースおよび／またはリグノセルロースを含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に従う方法。
19. 無機物質が、結晶形態または準結晶形態をしている、請求項１０〜１８のいずれか１項に従う方法。
20. 無機物質の小粒子を含んでいるセルロース含有ポリマー性液状懸濁物を調製する方法であって、
    ａ． セルロース含有ポリマー性物質を用意する段階、
    ｂ． 二価金属および三価金属の水性溶液を用意する段階、
    ｃ． 該セルロースポリマー性物質を該水性溶液に浸漬する段階、および
    ｄ． 微結晶質無機物質の生成を起こさせる段階
    を含む方法。
21. 二価金属がＭｇである、請求項２０に従う方法。
22. 三価金属がＡｌである、請求項２０または２１に従う方法。
23. 微結晶質無機物質がアニオン性粘土である、請求項２０に従う方法。
24. アニオン性粘土がハイドロタルサイトである、請求項２１に従う方法。
25. 無機物質の小粒子を含んでいるセルロース含有ポリマー性液状懸濁物を調製する方法であって、
    ａ． セルロース含有ポリマー性物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
    ｂ． 粒子状無機化合物を生成する能力がある金属のカチオンまたはアニオンの水性溶液を用意する段階、
    ｃ． 該セルロースポリマー性物質を該水性溶液に浸漬する段階、
    ｄ． 粒子状無機化合物の前駆体の生成を起こさせる段階、および
    ｅ． 該前駆体をエージングして、該粒子状無機化合物に転化する段階
    を含む方法。
26. 段階ｂ．のカチオンがＡｌ^３＋である、請求項２５に従う方法。
27. アニオンがアルミネート（Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−）である、請求項２５または２６に従う方法。
28. バイオ油の調製に使用されるものである、請求項１〜２７のいずれか１項に従う組成物。
29. 結合剤として使用されるものである、請求項１〜２８のいずれか１項に従う組成物。
30. 建設材料として使用されるものである、請求項１〜２９のいずれか１項に従う組成物。
31. 懸濁物が、パイプラインまたは道路輸送によって中央処理場所まで輸送されるものである、請求項１〜３０のいずれか１項に従う組成物。
32. 懸濁物が、バイオマス物質が液体燃料もしくはガス燃料および／または価値の高い特殊化学品に転化されるところのプロセスにおいて原料として使用されるものである、請求項１〜３１のいずれか１項に従う組成物。
33. 方法が、石油精製所のプロセス、たとえばガス化、水蒸気改質、熱分解、コーキング、接触分解、水素化分解、または水素化処理である、請求項３２に従う組成物。
34. 無機物質が、触媒として機能するものである、請求項３２または３３に従う組成物。
35. 方法が、低い分解活性の触媒を用いる流動接触分解プロセスである、請求項３３または３４に従う組成物。
36. 懸濁物が、ＦＣＣ装置の低分解活性帯域、たとえばストリッパーまたは再生器の中に供給されるものである、請求項３４または３５に従う組成物。