JP2010285697A - Method for producing tcf bleached pulp - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、漂白パルプの褪色性を改善した、塩素系薬品を全く使用せずに漂白するＴＣＦ漂白パルプの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing bleached pulp from lignocellulosic material. More specifically, the present invention relates to a method for producing TCF bleached pulp in which bleaching of bleached pulp is improved and bleaching is performed without using any chlorinated chemicals.
これまで、製紙用パルプの漂白には塩素系漂白薬品が用いられてきた。しかし、塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を生成することから、分子状塩素を使用しない漂白方法、さらには塩素系薬品を全く用いない漂白方法に転換が進んでいる。分子状塩素を使用せずに漂白する方法はＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白と呼ばれ、塩素系薬品を全く用いずに漂白する方法はＴＣＦ（トータリークロリンフリー）漂白と呼ばれている。 Until now, chlorine bleaching chemicals have been used for bleaching paper pulp. However, since chlorine-based bleaching chemicals produce organic chlorine compounds that are harmful to the environment at the time of bleaching, conversion is proceeding to bleaching methods that do not use molecular chlorine, and furthermore, bleaching methods that do not use any chlorine-based chemicals. The method of bleaching without using molecular chlorine is called ECF (elementary chlorin free) bleaching, and the method of bleaching without using any chlorine-based chemicals is called TCF (totally chlorin free) bleaching.
ＴＣＦ漂白としてはオゾンや過酸化物、酵素、酸素漂白を組み合わせて使用する方法が知られている(特許文献1、２参照)。
オゾンは、従来用いられていた塩素系薬品と比べると、漂白パルプの褪色性悪化の原因となるヘキセンウロン酸の除去能力が低いために、褪色性悪化を改善するにはオゾンの使用量を増やしヘキセンウロン酸を除去する必要がある。しかし、オゾンの増量はセルロースを過剰に分解し、大きな粘度低下を引き起こす恐れがある。
As TCF bleaching, a method using ozone, peroxide, enzyme, and oxygen bleaching in combination is known (see Patent Documents 1 and 2).
Ozone has a lower ability to remove hexeneuronic acid, which causes deterioration in bleaching of bleached pulp, compared to chlorinated chemicals used in the past. The acid needs to be removed. However, an increase in ozone may excessively decompose cellulose and cause a significant decrease in viscosity.
また別の方法として、オゾン漂白を用いずに無機ペルオキシ酸を使用する方法も知られている。特許文献３では、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理を行う漂白法に関する方法が開示されている。また、特許文献４では、脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理を行う方法が開示されている。しかしながら、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに対し、無機ペルオキシ酸を用いる処理段にリグニンやリグニン誘導体等を添加する処理方法、またヘキセンウロン酸除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As another method, a method using an inorganic peroxy acid without using ozone bleaching is also known. In Patent Document 3, as an alternative to chlorine bleaching or delignification treatment with a combination of chlorine and chlorine dioxide, unbleached pulp is subjected to oxygen bleaching, chelating agent treatment, alkaline hydrogen peroxide treatment, and monopersulfuric acid treatment. Is disclosed. Further, Patent Document 4 discloses a method of performing monopersulfuric acid treatment after chelating agent treatment and then alkaline hydrogen peroxide treatment as delignification method. However, there is no description of a processing method of adding lignin or a lignin derivative to a processing stage using an inorganic peroxy acid, hexeneuronic acid removal, and fading improvement for pulp after digestion and alkaline oxygen bleaching.
本発明の目的は、無機ペルオキシ酸を用いるＴＣＦ漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力を向上させることにより、漂白パルプの褪色性を改善する漂白方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the bleaching method which improves the fading property of bleached pulp by improving the hexeneuronic acid removal capability of inorganic peroxyacid in TCF bleaching using inorganic peroxyacid.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う際に、無機ペルオキシ酸処理段にリグニンやリグニン由来の化合物およびそれらの酸化物を添加することによって、モノ過硫酸単独処理よりも漂白後のパルプ中のヘキセンウロン酸量が減少し、漂白パルプの褪色性が改善されることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have obtained a lignin or lignin derived from an inorganic peroxyacid treatment stage when performing multistage bleaching including a treatment stage using an inorganic peroxyacid on pulp after bleaching and alkaline oxygen bleaching. It was found that the amount of hexeneuronic acid in the pulp after bleaching was reduced and the discoloration of the bleached pulp was improved by adding the above compounds and their oxides, compared to monopersulfuric acid alone treatment.
すなわち本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行うＴＣＦ漂白パルプの製造方法において、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に、リグニン、リグニン誘導体、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、５−アミノ−メトキシフェノール、ムコン酸、および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンジオン酸、ならびにそれらの酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、絶乾パルプ当たり少なくとも０．０１質量％添加することを特徴とするＴＣＦ漂白パルプの製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a method for producing a TCF bleached pulp in which an unbleached pulp obtained by digesting a lignocellulosic material is subjected to an alkaline oxygen bleaching treatment and then subjected to a multistage bleaching treatment including a treatment stage using an inorganic peroxyacid. Lignin, lignin derivatives, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 5-amino-methoxyphenol, muconic acid, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadienedioic acid And at least 0.01% by mass of one or more compounds selected from the group consisting of these oxides per absolute dry pulp, and a method for producing TCF bleached pulp.
本発明によれば、塩素系薬品を全く用いずに漂白する完全無塩素漂白により、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力が向上し、かつ熱褪色性が良好な漂白パルプが得られると共に漂白コストを低く抑えることができる。また、無機ペルオキシ酸の処理時間を短縮することができ、設備コストを低く抑えることができる。 According to the present invention, completely chlorine-free bleaching without bleaching at all using chlorinated chemicals improves the ability to remove hexeneuronic acid from inorganic peroxyacids and provides bleached pulp with good thermal fading, and reduces the bleaching cost. It can be kept low. Moreover, the processing time of inorganic peroxyacid can be shortened and equipment cost can be kept low.
本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定するものではない。 The lignocellulosic material used in the present invention is preferably a hardwood material containing a large amount of methylglucuronic acid that generates hexeneuronic acid, but it may be a softwood material, a non-wood material such as bamboo or hemp, or a mixture thereof. Well, not particularly limited.
本発明に用いられるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ソーダ蒸解、ポリサルファイド蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。 As the cooking method for obtaining the pulp used in the present invention, known cooking methods such as kraft cooking, soda cooking, polysulfide cooking, alkali sulfite cooking, etc. can be used, but considering pulp quality, energy efficiency, etc. Kraft cooking or polysulfide cooking is preferably used.
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。また、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。 For example, when kraft cooking 100% hardwood wood lignocellulose, the kraft cooking liquor has a sulfidity of 5 to 75% by mass, preferably 15 to 45% by mass, and an effective alkali addition rate of 5 to 30% by mass of absolutely dry wood %, Preferably 10 to 25% by mass. The cooking temperature is 130 to 170 ° C., and the cooking method may be either a continuous cooking method or a batch cooking method. When a continuous cooking kettle is used, a modified cooking method in which a cooking solution is added at multiple points may be used. It doesn't matter.
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物を用いることができる。さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよい。これら蒸解助剤の添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。 In cooking, as a cooking aid in the cooking solution to be used, known cyclic keto compounds, for example, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, anthrone, phenanthroquinone, and nuclear substitutes such as alkyl and amino of the quinone compounds, or the quinone series Hydroquinone compounds such as anthrahydroquinone, which is a reduced form of the compound, can be used. Furthermore, 1 type, or 2 or more types selected from the 9,10-diketohydroanthracene compound etc. which are the stable compounds obtained as an intermediate of the anthraquinone synthesis method by Diels Alder method may be added. The addition rate of these cooking aids is a normal addition rate, and is, for example, 0.001 to 1.0% by mass per the absolute dry mass of the wood chips.
本発明で使用するパルプは、公知の蒸解法により蒸解され、洗浄、粗選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。 The pulp used in the present invention is cooked by a known cooking method, passed through washing and roughing steps, and delignified by a known alkaline oxygen bleaching method. As the alkaline oxygen bleaching method used in the present invention, a known medium concentration method or high concentration method can be applied as it is, but a medium concentration method in which the pulp concentration currently used for general purposes is 8 to 15% by mass is used. preferable.
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ：bone dry）パルプ質量あたり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％が好適条件であるが、実施形態については特に限定するものではない。アルカリ酸素漂白処理工程においては、上記アルカリ酸素漂白法による処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるとともに、重金属の含有量を減らしておくことがより好ましい。アルカリ酸素漂白処理が実施されたパルプは次いで洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄後のパルプは、多段漂白処理工程へ送られる。
In the alkali oxygen bleaching method by the medium concentration method, caustic soda or oxidized kraft white liquor can be used as the alkali. As the oxygen gas, oxygen from a cryogenic separation method, PSA (Pressure Swing Adsorption) Oxygen, oxygen from VSA (Vacuum Swing Adsorption), etc. can be used.
The oxygen gas and alkali are added to a medium-concentration pulp slurry in a medium-concentration mixer and mixed sufficiently, and then sent to a reaction tower capable of holding a mixture of pulp, oxygen, and alkali for a certain period of time under pressure, and delignified. Is done. The oxygen gas addition rate is 0.5 to 3% by mass per bone dry (BD) pulp mass, the alkali addition rate is 0.5 to 4% by mass, the reaction temperature is 80 to 120 ° C., and the reaction time is 15%. It is preferable that the pulp concentration is 8 to 15% by mass for ˜100 minutes, but the embodiment is not particularly limited. In the alkaline oxygen bleaching treatment step, it is more preferable to carry out the treatment by the alkaline oxygen bleaching method a plurality of times in succession to advance delignification as much as possible and reduce the heavy metal content. The pulp subjected to the alkaline oxygen bleaching treatment is preferably subjected to a washing step. The pulp after washing is sent to a multistage bleaching process.
本発明の多段漂白処理工程は、無機ペルオキシ酸を用いる処理（以下、Ｐｘ処理と称す)を含む。Ｐｘ処理段以外の漂白段の種類は、塩素系化合物を使用しないこと以外は限定されるものではなく、Ａ（酸処理段）、Ｚ(オゾン処理段)、 Ｅｏｐ（酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理段であり、アルカリ／酸素／過酸化水素併用処理段ということもある）、 Ｅｏ（酸素を併用したアルカリ処理段）、Ｅｐ(過酸化水素を併用したアルカリ処理段)、Ｐ（過酸化水素処理段）、Ｐａ(過酢酸処理段)などの漂白処理を例示することができ、それらを適宜組み合わせて多段漂白処理工程とすることができる。
例えば、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘなどが挙げられるが、これらのシークエンスに限定されるものでは無く、公知の工程を用いることができる。
The multi-stage bleaching process of the present invention includes a process using an inorganic peroxy acid (hereinafter referred to as Px process). The types of bleaching stages other than the Px treatment stage are not limited except that no chlorine compound is used, and A (acid treatment stage), Z (ozone treatment stage), Eop (oxygen and hydrogen peroxide are used in combination) Eo (alkali treatment stage combined with oxygen), Ep (alkali treatment stage combined with hydrogen peroxide), P (excessive treatment stage). Examples of the bleaching treatment include hydrogen oxide treatment stage) and Pa (peracetic acid treatment stage), which can be combined as appropriate to form a multistage bleaching treatment step.
For example, Px-Z-Eop-P, Z-Eop-P-Px, Z-Eo-P-Px, Px-Z-Ep-P-P, A-Eop-Z-Px, Z-Eop-Px, etc. However, it is not limited to these sequences, and a known process can be used.
また、多段漂白シークエンスにおける無機ペルオキシ酸を用いる処理段の順番は特に限定するものではないが、漂白工程が進むほどパルプ中のヘキセンウロン酸濃度は小さくなり、さらなるヘキセンウロン酸の除去が難しくなる。そのため、無機ペルオキシ酸を用いる処理段は多段漂白処理の最終段、例えばＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘなどで例示できるシークエンスにおいて、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に本発明のリグニン等の化合物を添加すると特に効果的である。更に、アルカリ酸素漂白後の初段を無機ペルオキシ酸段としてもよく、例えばＰｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐなどがあげられる。 Further, the order of the treatment stages using inorganic peroxyacids in the multistage bleaching sequence is not particularly limited, but the hexeneuronic acid concentration in the pulp decreases as the bleaching process proceeds, and it becomes difficult to further remove hexeneuronic acid. Therefore, the processing stage using inorganic peroxy acid is exemplified in the final stage of multi-stage bleaching, such as Z-Eop-P-Px, Z-Eo-P-Px, A-Eop-Z-Px, Z-Eop-Px, etc. In a possible sequence, it is particularly effective to add a compound such as lignin of the present invention to a treatment stage using an inorganic peroxy acid. Furthermore, the first stage after alkaline oxygen bleaching may be an inorganic peroxy acid stage, and examples thereof include Px-Z-Ep-PP, Px-Z-Eop-P, and the like.
本発明で使用される無機ペルオキシ酸は、モノ過硫酸、ペルオキシ二硫酸、モノ過リン酸、過ホウ酸、過炭酸およびペルオクソポリ酸、ならびにそれらの塩が該当するが、ヘキセンウロン酸の除去効果および経済的な面からモノ過硫酸を使用することが好ましい。
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸（peroxymonosulfuric acid）とも呼ばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
Examples of the inorganic peroxyacid used in the present invention include monopersulfuric acid, peroxydisulfuric acid, monoperphosphoric acid, perboric acid, percarbonate and peroxopolyacid, and salts thereof, and the removal effect and economy of hexeneuronic acid. It is preferable to use monopersulfuric acid from a practical aspect.
Monopersulfuric acid used in the present invention is also called peroxymonosulfuric acid, and can be produced by hydrolyzing peroxydisulfuric acid, or hydrogen peroxide and sulfuric acid can be mixed in any proportion. However, the manufacturing method is not particularly limited. It is also possible to use something like oxone is a monopersulfate double salt (2KHSO 5 · KHSO 4 · K 2 SO 4). However, in consideration of economy, it is a preferred embodiment to produce monopersulfuric acid at low cost by mixing inexpensive high concentration hydrogen peroxide and inexpensive high concentration sulfuric acid.
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０〜７０質量％、好ましくは３５〜７０質量％濃度の過酸化水素水に８０〜９８質量％、好ましくは９３〜９８質量％濃度の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素水、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、これらの濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
また、例えば、国際公開第２００８／０４７８６４号公報に示されるような方法で過酸化水素と硫酸を原料としてオンサイトで製造することが好ましい。
A method for producing monopersulfuric acid by mixing high concentration hydrogen peroxide and high concentration sulfuric acid is 20 to 70% by mass, preferably 80 to 98% by mass in 35 to 70% by mass hydrogen peroxide water. A method of dropping and mixing concentrated sulfuric acid having a concentration of preferably 93 to 98% by mass is suitable. The mixing molar ratio of the sulfuric acid and hydrogen peroxide is preferably 1: 1 to 5: 1, more preferably 2: 1 to 4: 1. If both hydrogen peroxide solution and sulfuric acid have low concentrations, the production efficiency of monopersulfuric acid decreases, which is not suitable. Further, if these concentrations are too high, the risk of ignition and the like increases, which is not suitable. Furthermore, when the mixing molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide deviates from 1: 1 to 5: 1, it is not preferable because the production efficiency of monopersulfuric acid is lowered.
Further, for example, it is preferable to produce on-site using hydrogen peroxide and sulfuric acid as raw materials by a method as shown in International Publication No. 2008/047864.
本発明で使用される無機ペルオキシ酸の添加率は特に限定するものではなく、添加量が多いほどヘキセンウロン酸の除去量が大きくなるが、経済性などを考慮すると絶乾パルプ質量当たり０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．５質量％である。また、好適なｐＨは１〜７であり、より好ましくは２〜５である。処理時間は１分〜５時間、好ましくは１０〜２００分、処理温度は２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプ濃度は特に限定されるものではないが通常５〜３０質量％であり、操作性の点から好ましくは８〜１５質量％である。 The addition rate of the inorganic peroxyacid used in the present invention is not particularly limited, and the greater the amount added, the greater the amount of hexeneuronic acid removed. It is 2 mass%, More preferably, it is 0.05-1.5 mass%. Moreover, suitable pH is 1-7, More preferably, it is 2-5. The treatment time is 1 minute to 5 hours, preferably 10 to 200 minutes, and the treatment temperature is 20 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. Although a pulp density | concentration is not specifically limited, Usually, it is 5-30 mass%, Preferably it is 8-15 mass% from the point of operativity.
本発明のオゾン漂白段（Ｚ）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％、反応温度は２０〜８０℃、反応時間は０．５〜６０分、反応ｐＨは２．０〜６．０が好ましく、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、好適には３〜４０質量％で行われる。 As processing conditions of the ozone bleaching stage (Z) of the present invention, general conditions can be used, but the ozone addition rate is 0.1 to 1% by mass per mass of absolutely dry pulp, and the reaction temperature is 20 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 60 minutes, and the reaction pH is preferably 2.0 to 6.0, and known alkalis and acids can be used for pH adjustment. Although it does not specifically limit regarding a pulp density | concentration, Preferably it is 3-40 mass%.
過酸化水素を用いる処理段（Ｅｏｐ、Ｅｐ、Ｐなど）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、例えば、アルカリ量としては、０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量としては、０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１．０〜１１．７である。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。処理温度は５０〜９５℃が好ましい。酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理されたパルプは通常は洗浄工程が行われる。洗浄工程においては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機も使用できる。 As the processing conditions of the processing stage using hydrogen peroxide (Eop, Ep, P, etc.), general conditions can be used. For example, the alkali amount is 0.5 to 3.0% by mass. The amount of oxygen is 0.05 to 0.3% by mass, and the amount of hydrogen peroxide is 0.05 to 1.0% by mass. The treatment pH is preferably 10 to 12, more preferably 11.0 to 11.7 as the pH after bleaching. The treatment time is preferably 15 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. The treatment temperature is preferably 50 to 95 ° C. The pulp treated with alkali using oxygen and hydrogen peroxide in combination is usually subjected to a washing step. In the washing step, any washing machine can be used as long as the residual chemical solution, COD, etc. in the pulp can be washed efficiently.
本発明では、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に、リグニン、リグニン誘導体、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、５−アミノ−メトキシフェノール、ムコン酸、および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンジオン酸、ならびにそれらの酸化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加する。 In the present invention, in the treatment stage using inorganic peroxy acid, lignin, lignin derivative, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 5-amino-methoxyphenol, muconic acid, and 2,5-dimethyl- One or more compounds selected from the group consisting of 2,4-hexadienedioic acid and oxides thereof are added.
本発明で使用されるリグニンおよびリグニン誘導体としては、特に限定しないが、例えば市販のリグニン、アルカリ性リグニン、リグニンスルホン酸カルシウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸酢酸ナトリウム塩、さらに、アルドリッチ社製のリグニン，オルガノソルブ（Lignin, organosolve）、リグニン，ハイドロリティック（Lignin, hydrolytic）、リグニン，オルガノソルブ，アセテート（Lignin, organosolve, acetate）、リグニン，ハイドロリティック，ヒドロキシメチル誘導体（Lignin, hydrolytic, hydroxymethyl derivative）、リグニン，オルガノソルブ，プロピオネート（Lignin, organosolve, propionate）などが挙げられる。また、リグノセルロース物質から公知の方法により抽出した各種リグニンの混合物も使用可能である。 The lignin and lignin derivative used in the present invention are not particularly limited, but for example, commercially available lignin, alkaline lignin, lignin sulfonic acid calcium salt, lignin sulfonic acid sodium salt, lignin sulfonic acid, lignin sulfonic acid sodium salt, , Lignin, organosolve (Lignin, organosolve), lignin, hydrolytic (Lignin, organosolve, acetate), lignin, hydrolytic, hydroxymethyl derivatives (Lignin, manufactured by Aldrich) hydrolytic, hydroxymethyl derivative), lignin, organosolv, propionate (Lignin, organosolve, propionate). Moreover, the mixture of the various lignin extracted from the lignocellulose substance by the well-known method can also be used.
本発明で用いるリグニン、リグニン誘導体、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、５−アミノ−メトキシフェノール、ムコン酸および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンジオン酸の酸化物は、酸化剤により処理することで得られる。酸化剤や処理方法については限定されるものではないが、例えば、リグニン、ムコン酸、メトキシフェノールの水溶液または水性スラリーに酸化剤として過マンガン酸カリウム、過酢酸、過酸化水素、硝酸などを添加する方法が挙げられる。
酸化剤としては、リグニン等が酸化されやすい点から、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤に過酸化水素を用いる場合には、例えば、リグニン誘導体と１〜４０質量％濃度の過酸化水素水とを混合し、適宜ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１０〜１３に調整し、４０〜６０℃で加温することによってリグニン誘導体の酸化物を得ることができる。
Lignin, lignin derivative, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 5-amino-methoxyphenol, muconic acid and oxide of 2,5-dimethyl-2,4-hexadienedioic acid used in the present invention Is obtained by treatment with an oxidizing agent. Although the oxidizing agent and the treatment method are not limited, for example, potassium permanganate, peracetic acid, hydrogen peroxide, nitric acid or the like is added as an oxidizing agent to an aqueous solution or aqueous slurry of lignin, muconic acid, methoxyphenol. A method is mentioned.
As the oxidizing agent, hydrogen peroxide is particularly preferable because lignin and the like are easily oxidized. When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, for example, a lignin derivative and a hydrogen peroxide solution having a concentration of 1 to 40% by mass are mixed and adjusted to pH 10 to 13 using a pH adjuster as appropriate. The oxide of a lignin derivative can be obtained by heating at 0 degreeC.
また、酸化剤処理後の前記溶液中には未反応の酸化剤が残存することがある。未反応の酸化剤を含有したままの前記溶液を無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加してもよいが、未反応の酸化剤が無機ペルオキシ酸の作用を阻害することがあるので、未反応の酸化剤を除去してから用いることが望ましい。例えば、未反応の過酸化水素が残存する場合は、白金などの金属やカタラーゼなどの酵素を用いて未反応の酸化剤を除去してから無機ペルオキシ酸を用いる処理段に供することが望ましい。 In addition, an unreacted oxidant may remain in the solution after the oxidant treatment. The solution containing the unreacted oxidant may be added to the treatment stage using the inorganic peroxyacid, but the unreacted oxidant may inhibit the action of the inorganic peroxyacid. It is desirable to use after removing the oxidizing agent. For example, when unreacted hydrogen peroxide remains, it is desirable to remove the unreacted oxidant using a metal such as platinum or an enzyme such as catalase, and then subject to a treatment stage using an inorganic peroxy acid.
本発明で使用されるリグニン、リグニン誘導体、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、５−アミノ−メトキシフェノール、ムコン酸、および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンジオン酸、ならびにそれらの酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物の添加量は、絶乾パルプ当たり少なくとも０．０１質量％であり、経済性などを考慮すると０．０１〜３質量％がより好適である。 Lignin, lignin derivative, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 5-amino-methoxyphenol, muconic acid, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadienedioic acid used in the present invention The addition amount of one or more compounds selected from the group consisting of these oxides is at least 0.01% by mass per absolutely dry pulp, and considering economics, 0.01-3% by mass More preferred.
無機ペルオキシ酸を用いる処理段における無機ペルオキシ酸と、リグニン、リグニン誘導体、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、５−アミノ−メトキシフェノール、ムコン酸および２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンジオン酸ならびにそれらの酸化物と、ｐＨ調整剤などの添加順は特に限定されるものではない。例えば、無機ペルオキシ酸の水溶液に、上記リグニン等の化合物、ｐＨ調整剤を溶解させてからパルプに添加してもよいし、無機ペルオキシ酸を含有するパルプスラリー中に、上記リグニン等の化合物を添加してｐＨ調整剤を添加しても良い。 Inorganic peroxyacids in the treatment stage using inorganic peroxyacid, lignin, lignin derivatives, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 5-amino-methoxyphenol, muconic acid and 2,5-dimethyl-2 The order of addition of 1,4-hexadienedioic acid and their oxides and pH adjusters is not particularly limited. For example, a compound such as lignin and a pH adjuster may be dissolved in an aqueous solution of inorganic peroxy acid and then added to the pulp, or a compound such as lignin may be added to a pulp slurry containing inorganic peroxy acid. Then, a pH adjuster may be added.
また、処理にキレート剤や多価カルボン酸を併用することも、パルプの粘度低下を抑制することができ好ましい。本発明で用いるｐＨ調整用の酸としては、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が使用できるが、硫酸が好ましい。ｐＨ調整用のアルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが使用できるが、苛性ソーダが好ましい。 In addition, it is also preferable to use a chelating agent or a polyvalent carboxylic acid in combination for the treatment because the viscosity of the pulp can be suppressed. As the acid for adjusting the pH used in the present invention, inorganic and organic acids such as sulfuric acid, nitric acid, formic acid and oxalic acid can be used, but sulfuric acid is preferred. As the alkali for pH adjustment, inorganic and organic alkalis such as caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate, calcium carbonate, ammonia and amines can be used, but caustic soda is preferred.
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては特に限定しない限り、パルプのヘキセンウロン酸量測定、白色度測定、褪色性の評価、モノ過硫酸の製造はそれぞれ以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless specifically limited in the examples and comparative examples shown below, the measurement of the amount of hexeneuronic acid of the pulp, the measurement of whiteness, the evaluation of fading, and the production of monopersulfuric acid were carried out by the following methods, respectively.
１.パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量の測定
パルプを絶乾質量で０．１６ｇとり、それを全量が８０ｇになるように蒸留水を加えた。そこにギ酸を０．０２ｇ添加し、よく攪拌した。その全量を耐圧容器に移し、１２０℃で４時間加温してヘキセンウロン酸の酸加水分解を行った。加温後、ろ別された溶液中のヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸をＨＰＬＣにて定量し、そのモル比の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
1. Measurement of amount of hexeneuronic acid (HexA) of pulp 0.16 g of pulp was taken in an absolutely dry mass, and distilled water was added so that the total amount became 80 g. 0.02 g of formic acid was added thereto and stirred well. The whole amount was transferred to a pressure vessel and heated at 120 ° C. for 4 hours to perform acid hydrolysis of hexeneuronic acid. After heating, 2-furancarboxylic acid and 5-formyl-2-furancarboxylic acid, which are acid hydrolysates of hexeneuronic acid in the filtered solution, were quantified by HPLC, and hexeneuronic acid was calculated from the total molar ratio. The amount was determined.
２.パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ Ｐ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
2. Measurement of Pulp Whiteness After bleaching the bleached pulp, a sheet having a basis weight of 60 g / m 2 was prepared according to JIS P8209, and the whiteness of the pulp was measured according to JIS P8148.
３．パルプの褪色性評価（ＰＣ価の算出）
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを添加しｐＨ５．５に調製した後、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。作製したシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間静置し、処理前後の白色度から下式に従ってＰＣ価を算出した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）2／（２×褪色後白色度)−（１−褪色前白色度）2／（２×褪色前白色度）｝×１００
3. Pulp fading evaluation (calculation of PC value)
After bleaching the pulp maceration, after preparation was added aluminum sulfate pH 5.5, to prepare a sheet having a basis weight of 60 g / m 2. The produced sheet was allowed to stand for 24 hours under the conditions of 80 ° C. and relative humidity 65%, and the PC value was calculated according to the following formula from the whiteness before and after the treatment.
PC value = {(1−whiteness after fading) 2 / (2 × whiteness after fading) − (1−whiteness before fading) 2 / (2 × whiteness before fading)} × 100
４．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の製造条件
モノ過硫酸の合成は三菱ガス化学（株）製の工業グレード４５％過酸化水素水７５．６ｇ（１ｍｏｌ）に鉄濃度１０ｐｐｍ以下の工業用グレード９５％濃硫酸３１０ｇ（３ｍｏｌ）を、混合溶液が７０℃を越えないような速度で滴下することにより行い、脱塩素水により希釈してモノ過硫酸２．１％水溶液３５００ｇを得た。合成後のモノ過硫酸濃度は、ヨウ素滴定より求めた全過酸化物濃度から、硫酸（IＶ)セリウムを用いた酸化還元滴定より得た過酸化水素濃度を差し引いて求めた。
4). Manufacturing conditions of monopersulfuric acid (MPS) Monopersulfuric acid was synthesized from 75.6 g (1 mol) of industrial grade 45% hydrogen peroxide solution manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and industrial grade 95% concentrated sulfuric acid with an iron concentration of 10 ppm or less. 310 g (3 mol) was added dropwise at a rate such that the mixed solution did not exceed 70 ° C., and diluted with dechlorinated water to obtain 3500 g of a 2.1% aqueous solution of monopersulfuric acid. The monopersulfuric acid concentration after the synthesis was obtained by subtracting the hydrogen peroxide concentration obtained by oxidation-reduction titration using sulfuric acid (IV) cerium from the total peroxide concentration obtained by iodine titration.
実施例１（Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐシーケンス）
広葉樹材を蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒Ｌ−パルプ（ヘキセンウロン酸量４１．１μｍｏｌ／パルプｇ、白色度 ５４．８％）を以下の条件で処理した。
＜Ｐｘ処理＞
パルプ濃度１８．５％のアルカリ酸素漂白後の未晒パルプを８６．４ｇ量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに２％モノ過硫酸 ８.０ｇ、１０％水酸化ナトリウム ３．０ｇとリグニン（Aldrich製、lignin organosolv）０．４ｇと脱塩素水を６２．２ｇ加え、パルプ濃度１０％の試料を調製した。それを６０℃で６０分加温しＰｘ処理パルプを得た。そしてＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を測定した。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
Example 1 (Px-Z-Eop-P sequence)
After the hardwood was digested, the unbleached L-pulp (hexeneuronic acid amount 41.1 μmol / pulp g, whiteness 54.8%) after alkaline bleaching was treated under the following conditions.
<Px processing>
86.4 g of unbleached pulp after alkaline oxygen bleaching with a pulp concentration of 18.5% was weighed and placed in a polyethylene bag. Thereto was added a sample having a pulp concentration of 10% by adding 8.0 g of 2% monopersulfuric acid, 3.0 g of 10% sodium hydroxide, 0.4 g of lignin (manufactured by Aldrich, lignin organosolv) and 62.2 g of dechlorinated water. . It was heated at 60 ° C. for 60 minutes to obtain Px-treated pulp. And the hexeneuronic acid density | concentration in the pulp after a Px process was measured. Table 1 shows the amount of each substance used during the Px treatment and the hexeneuronic acid concentration after the Px treatment.
Ｐｘ処理後のパルプを以下の条件で処理した。
＜Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ処理＞
・Ｚ：パルプ濃度１０％、オゾン添加量 ０.６質量％、反応後ｐＨ３、温度６０℃、時間３分
・Ｅｏｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 ０．２５質量％、酸素添加量 ０．１５％、処理ｐＨ１１〜１２、温度６０℃、時間７０分
・Ｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 １.０質量％、処理ｐＨ１１〜１２、温度８０℃、時間１２０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％、洗浄後パルプ濃度２０％まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
The pulp after the Px treatment was treated under the following conditions.
<Z-Eop-P treatment>
・ Z: pulp concentration 10%, ozone addition amount 0.6 mass%, pH 3 after reaction, temperature 60 ° C., time 3 minutes Eop: pulp concentration 10%, hydrogen peroxide addition amount 0.25 mass%, oxygen addition amount 0.15%, treatment pH 11-12, temperature 60 ° C., time 70 minutes
・ P: Pulp concentration 10%, hydrogen peroxide addition amount 1.0 mass%, treatment pH 11-12, temperature 80 ° C., time 120 minutes ・ Washing conditions at each stage: washing rate 90%, pulp concentration 20% after washing It dehydrated and used as the pulp after bleaching of each stage.
Table 1 shows the hexeneuronic acid concentration, whiteness, and PC value in the pulp after P treatment.
実施例２（Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐシーケンス）
広葉樹材を蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒Ｌ−パルプ（ヘキセンウロン酸量４１．１μｍｏｌ／パルプｇ、白色度 ５４．８％）を以下の条件で処理した。
＜リグニンの酸化剤処理＞
リグニン（Aldrich製、lignin organosolv）０．２ｇを過酸化水素溶液に加え、水酸化ナトリウム試薬を添加してリグニン濃度０．１％、過酸化水素濃度１７％、ｐＨ１２の溶液に調整した。その溶液を５５℃で３時間加温した後、残存過酸化水素濃度が１０ｐｐｍ以下になるようにカタラーゼを加えて過酸化水素を除去し、酸化剤処理リグニン溶液とした。
Example 2 (Px-Z-Eop-P sequence)
After the hardwood was digested, the unbleached L-pulp (hexeneuronic acid amount 41.1 μmol / pulp g, whiteness 54.8%) after alkaline bleaching was treated under the following conditions.
<Lignin oxidant treatment>
0.2 g of lignin (manufactured by Aldrich, lignin organosolv) was added to the hydrogen peroxide solution, and a sodium hydroxide reagent was added to adjust the solution to a lignin concentration of 0.1%, a hydrogen peroxide concentration of 17%, and a pH of 12. After the solution was heated at 55 ° C. for 3 hours, catalase was added to remove the hydrogen peroxide so that the residual hydrogen peroxide concentration was 10 ppm or less to obtain an oxidizing agent-treated lignin solution.
＜Ｐｘ処理＞
パルプ濃度１８．５％のアルカリ酸素漂白後の未晒パルプを８６．４ｇ量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに２％モノ過硫酸 ８.０ｇ、１０％水酸化ナトリウム １．３ｇと酸化剤処理リグニン溶液を６４．３ｇ加え、パルプ濃度１０％の試料を調製した。それを６０℃で６０分加温しＰｘ処理パルプを得た。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
<Px processing>
86.4 g of unbleached pulp after alkaline oxygen bleaching with a pulp concentration of 18.5% was weighed and placed in a polyethylene bag. 8.0% of 2% monopersulfuric acid and 1.3 g of 10% sodium hydroxide and 64.3 g of oxidant-treated lignin solution were added thereto to prepare a sample having a pulp concentration of 10%. It was heated at 60 ° C. for 60 minutes to obtain Px-treated pulp. Table 1 shows the amount of each substance used during the Px treatment and the hexeneuronic acid concentration after the Px treatment.
Ｐｘ処理後のパルプを以下の条件で処理した。
＜Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ処理＞
・Ｚ：パルプ濃度１０％、オゾン添加量 ０.６質量％、反応後ｐＨ３、温度６０℃、時間３分
・Ｅｏｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 ０．２５質量％、酸素添加量 ０．１５％、処理ｐＨ１１〜１２、温度６０℃、時間７０分
・Ｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 １.０質量％、反応後ｐＨ１１〜１２、温度８０℃、時間１２０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％、洗浄後パルプ濃度２０％まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
The pulp after the Px treatment was treated under the following conditions.
<Z-Eop-P treatment>
・ Z: pulp concentration 10%, ozone addition amount 0.6 mass%, pH 3 after reaction, temperature 60 ° C., time 3 minutes Eop: pulp concentration 10%, hydrogen peroxide addition amount 0.25 mass%, oxygen addition amount 0.15%, treatment pH 11-12, temperature 60 ° C., time 70 minutes
・ P: Pulp concentration 10%, hydrogen peroxide addition amount 1.0 mass%, pH 11-12 after reaction, temperature 80 ° C., time 120 minutes ・ Cleaning conditions at each stage: washing rate 90%, pulp concentration 20% after washing And dehydrated to a pulp after each stage of bleaching.
Table 1 shows the hexeneuronic acid concentration, whiteness, and PC value in the pulp after P treatment.
比較例1（Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐシーケンス）
＜Ｐｘ処理＞
実施例１のリグニンを脱塩素水に代えて、実施例１と同様の処理を行った。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
Comparative Example 1 (Px-Z-Eop-P sequence)
<Px processing>
The same treatment as in Example 1 was performed by replacing the lignin of Example 1 with dechlorinated water. Table 1 shows the amount of each substance used during the Px treatment and the hexeneuronic acid concentration in the pulp after the Px treatment.
Ｐｘ処理後のパルプを実施例１と同様にしてパルプ漂白を行った。Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。 The pulp after Px treatment was subjected to pulp bleaching in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the hexeneuronic acid concentration, whiteness, and PC value in the pulp after P treatment.
表１に示したようにアルカリ酸素漂白後のパルプをＰｘ処理する際にリグニンや酸化処理後のリグニン水溶液を添加することによって、効果的にヘキセンウロン酸が除去でき、褪色性も改善されることが確認された。 As shown in Table 1, hexeneuronic acid can be effectively removed and fading can be improved by adding lignin or an aqueous solution of lignin after oxidation when Px-treating the pulp after bleaching with alkaline oxygen. confirmed.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285698A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tcf bleaching method |
| WO2015037424A1 (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing cellulose |
| CN110552226A (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing bleached pulp |
| US11760720B2 (en) * | 2020-02-28 | 2023-09-19 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
| US11846067B2 (en) | 2020-02-28 | 2023-12-19 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169831A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing chemical pulp |
| JP2010265564A (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing ecf-bleached pulp |
| JP2010285698A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tcf bleaching method |
-
2009
- 2009-06-09 JP JP2009137944A patent/JP5471049B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169831A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing chemical pulp |
| JP2010265564A (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing ecf-bleached pulp |
| JP2010285698A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tcf bleaching method |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285698A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tcf bleaching method |
| WO2015037424A1 (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing cellulose |
| CN110552226A (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing bleached pulp |
| CN110552226B (en) * | 2018-05-30 | 2023-02-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing bleached pulp |
| US11760720B2 (en) * | 2020-02-28 | 2023-09-19 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
| US11846067B2 (en) | 2020-02-28 | 2023-12-19 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
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