JP2007169831A - Method for producing chemical pulp - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、無塩素漂白した化学パルプの褪色性の改善に関する方法である。 The present invention relates to the treatment of chemical pulp for papermaking, and more particularly to a method for improving the fading of chlorine-free bleached chemical pulp.
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。 The bleaching of chemical pulp for papermaking is carried out by a multi-stage bleaching process. Conventionally, chlorine bleaching chemicals have been used as bleaching agents in this multistage bleaching. Specifically, the combination of chlorine (C), hypochlorite (H), and chlorine dioxide (D), for example, C-E-H-D, C / D-E-H-E-D ( Bleaching by a sequence such as C / D is a combined bleaching stage of chlorine and chlorine dioxide, and E is an alkali extraction stage.
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。 However, these chlorine bleaching chemicals produce organic chlorine compounds that are harmful to the environment during bleaching, and environmental pollution of bleaching wastewater containing these organic chlorine compounds has become a problem. Organochlorine compounds are generally analyzed and evaluated by AOX methods such as the US Environmental Agency (EPA; METHOD-9020).
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。 It is most effective to reduce or prevent the use of chlorinated chemicals in order to reduce or prevent organochlorine by-products. Especially, it is most effective not to use molecular chlorine in the first stage. Is the method. Pulp produced by this method is called ECF (elementary chlorin free) pulp, and pulp produced without using any chlorinated chemicals is called TCF (totally chlorin free).
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いた、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンス（ｐまたはＰは過酸化水素）また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンス（ＺとＤの間の／は間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する）による漂白が一般に知られている。 As a bleaching method without using molecular chlorine in the first stage, D-Eo-D, D-Eop-D, or D-Eo-D-D, which uses chlorine dioxide in the first stage, D-Eop-D-D sequence, D-Eo-P-D, D-Eop-P-D sequence (p or P is hydrogen peroxide) and Z-Eop-D, Z-Eo using ozone in the first stage Bleaching by a -P, D, Z / D-Eop-D sequence (meaning that the processing is continued without / between Z and D) is generally known.
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは従来用いられていた塩素と比べると、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。 However, since chlorine dioxide and ozone have a lower ability to remove hexeneuronic acid (HexA) than chlorine conventionally used, a large amount of HexA remains in the bleached pulp. This residual HexA causes deterioration of the fading of the ECF or TCF bleached pulp.
ヘキセンウロン酸とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされる。 Hexeneuronic acid is a substance produced by demethanolation of α-glucuronic acid bound to xylan, which is hemicellulose present in pulp, in a cooking process. Although the influence on the whiteness of the pulp is small, it has a double bond in the molecule, so it reacts with potassium permanganate and is counted as a K value or a kappa value.
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するがその程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。 In addition, as a method for producing paper, there are acidic paper making using a sulfuric acid band and neutral paper making using calcium carbonate. Neutral paper also deteriorates in color fading with increasing HexA content, but the degree thereof is small. In particular, paper that deteriorates in fading is acid paper using sulfuric acid bands. The cause of the deterioration of the fading property of the acid paper is not known at present, but the presence of HexA and the use of a sulfuric acid band are considered to be a cause.
一般に製紙工場では一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプは多数の抄紙機によって、それぞれ中性紙、酸性紙を抄造している。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙で製造した紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した紙の褪色性が問題となる場合がある。 In general, chlorine-free bleached pulp from a series of bleaching facilities in a paper mill produces neutral paper and acidic paper using a number of paper machines. Thus, the same chlorine-free bleached pulp from the same bleaching process is used to make acid paper on the one hand and neutral paper on the other hand. In this case, even if there is no problem with the fading property of the paper produced by neutral papermaking, the fading property of the paper made with acidic paper may become a problem.
この褪色性悪化を改善する方法としては、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する必要がある。しかし、この場合、褪色対策の必要のない中性紙用パルプも漂白せざるをえず、白色度の上がりすぎ、漂白コストが大幅に増大するとの問題を生じている。 As a method for improving this fading deterioration, it is necessary to remove HexA by increasing the amount of chlorine dioxide or ozone having the ability to remove HexA. However, in this case, neutral paper pulp that does not require a discoloration countermeasure must be bleached, resulting in a problem that the whiteness is excessively increased and the bleaching cost is significantly increased.
モノ過硫酸を漂白に適用する方法として、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸、次いでアルカリ性過酸化水素処理するＴＣＦ漂白方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As a method of applying monopersulfuric acid to bleaching, a TCF bleaching method in which unbleached pulp is treated with monopersulfuric acid and then with alkaline hydrogen peroxide as an alternative to chlorine bleaching or delignification treatment with a combination of chlorine and chlorine dioxide has been proposed. (See Patent Document 1). This method relates to the first stage delignification in the bleaching step, and there is no description on HexA removal and fading improvement.
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酵素とモノ過硫酸の組み合わせによる漂白法に関する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As an alternative to chlorine bleaching or delignification treatment with a combination of chlorine and chlorine dioxide for unbleached pulp, a method relating to a bleaching method using a combination of an enzyme and monopersulfuric acid has been proposed (see Patent Document 2). This method relates to the first stage delignification in the bleaching step, and there is no description about HexA removal and discoloration improvement.
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理による漂白法に関する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As an alternative to chlorine bleaching or delignification treatment with a combination of chlorine and chlorine dioxide for unbleached pulp, methods related to bleaching by oxygen bleaching, chelating agent treatment, alkaline hydrogen peroxide treatment, monopersulfuric acid treatment have been proposed ( (See Patent Document 3). This method relates to the first stage delignification in the bleaching step, and there is no description about HexA removal and discoloration improvement.
未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸とオゾンの組み合わせで行う漂白法に関する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As an alternative to chlorine bleaching or delignification treatment using a combination of chlorine and chlorine dioxide for unbleached pulp, a method relating to a bleaching method in which monopersulfuric acid and ozone are combined has been proposed (see Patent Document 4). This method relates to the first stage delignification in the bleaching step, and there is no description on HexA removal and fading improvement.
脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理の順に実施する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であり、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 As a delignification method, a method of performing monopersulfuric acid treatment after chelating agent treatment and then alkaline hydrogen peroxide treatment has been proposed (see Patent Document 5). This method relates to the first stage delignification in the bleaching step, and there is no description on HexA removal and fading improvement.
漂白の最終段で過酸およびアルカリ土類金属で処理することが提案されている（特許文献６参照）。本発明法のモノ過硫酸処理も過酸処理であるが、本発明法ではアルカリ土類金属を使用しないところが全く異なっている。また、過酸として過酢酸が使用されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。 It has been proposed to treat with peracid and alkaline earth metal at the final stage of bleaching (see Patent Document 6). The monopersulfuric acid treatment of the present invention is also a peracid treatment, but the present invention is completely different in that no alkaline earth metal is used. Although peracetic acid is used as a peracid, the main purpose of this method is to increase whiteness, and there is no description of HexA removal and fading improvement.
漂白後の後処理方法として、漂白処理後と調成工程の間に漂白剤を添加する方法が提案されている（特許文献７参照）。漂白剤として、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、過硼酸、二酸化チオ尿素が記載されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白において、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、酸性紙の褪色性を改善することである。 The object of the present invention is to produce chemical pulp for papermaking. In ECF bleaching or TCF bleaching that does not use molecular chlorine in the first stage, the increase in bleaching cost is minimized and the viscosity of the acidic paper is maintained while maintaining the pulp viscosity. It is to improve fading.
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを無塩素漂白処理し、その褪色性改善について鋭意検討した結果、所定の白色度まで無塩素漂白処理したパルプをさらにモノ過硫酸処理することにより褪色性が改善することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の化学パルプを無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白した後、モノ過硫酸処理をする化学パルプの製造方法。
（２）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のＫ価を１．５以上とする（１）記載の化学パルプの製造方法。
（３）前記無塩素漂白処理により白色度７０〜８９％に漂白したパルプの無塩素漂白処理後のヘキセンウロン酸残量を１０μｍｏｌ／パルプｇ以上とする（１）又は（２）記載の化学パルプの製造方法。
（４）前記モノ過硫酸処理時にキレート剤及び／又は多価カルボン酸を併用する（１）〜（３）のいずれか１項記載の化学パルプの製造方法
(５)前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡ及びＮＴＭＰＡから選ばれる少なくとも1種である（４）記載の化学パルプの製造方法。
（６）前記キレート剤を対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％の範囲で添加する（４）又は（５）記載の化学パルプの製造方法。
（７）前記多価カルボン酸が、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である(４)記載の化学パルプの製造方法。
（８）多価カルボン酸を、対パルプ０．０２重量％〜０．３重量％添加する（４）又は（７）記載の化学パルプの製造方法。
（９）（１）〜（８）の製造方法により製造された化学パルプを用いて、抄紙ｐＨ６以下で製造された紙。
As a result of the chlorine-free bleaching treatment of the pulp subjected to the digestion-oxygen delignification treatment, and the diligent improvement of the discoloration, the present inventors further subject the pulp subjected to the chlorine-free bleaching treatment to a predetermined whiteness to monopersulfuric acid treatment. As a result, it was found that the discoloration was improved, and the present invention was completed.
That is, this application includes the following inventions.
(1) A method for producing chemical pulp, in which a chemical pulp after digestion treatment-oxygen delignification treatment is bleached to a whiteness of 70 to 89% by chlorine-free bleaching treatment and then monopersulfuric acid treatment.
(2) The method for producing chemical pulp according to (1), wherein the K value after chlorine-free bleaching of the pulp bleached to a whiteness of 70 to 89% by the chlorine-free bleaching is 1.5 or more.
(3) The chemical pulp according to (1) or (2), wherein the residual amount of hexeneuronic acid after chlorine-free bleaching of the pulp bleached to a whiteness of 70 to 89% by chlorine-free bleaching is 10 μmol / pulp g or more. Production method.
(4) The method for producing a chemical pulp according to any one of (1) to (3), wherein a chelating agent and / or a polyvalent carboxylic acid is used in combination with the monopersulfuric acid treatment.
(5) The method for producing chemical pulp according to (4), wherein the chelating agent is at least one selected from EDTA, DTPA, NTA, HEDTA, EDTMPA, DTPMPA, and NTMPA.
(6) The method for producing chemical pulp according to (4) or (5), wherein the chelating agent is added in a range of 0.02 wt% to 0.3 wt% with respect to the pulp.
(7) The polyvalent carboxylic acid is at least one selected from oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, citric acid, malonic acid, adipic acid and malic acid. A method for producing chemical pulp.
(8) The method for producing chemical pulp according to (4) or (7), wherein a polycarboxylic acid is added in an amount of 0.02 wt% to 0.3 wt% with respect to the pulp.
(9) Paper manufactured at a papermaking pH of 6 or less using the chemical pulp manufactured by the manufacturing method of (1) to (8).
本発明によれば、無塩素漂白における完成漂白パルプを抄造し紙を製造することにおいて、特に酸性紙の褪色性が悪化するとの問題に対して、高価な二酸化塩素やオゾンを増量することなく、また新たな漂白設備を設置することなく、従来からある完成パルプを貯槽する設備を利用して処理することができる。その結果、優れたパルプ物性を保持し、かつ漂白コストを低く抑えながら、ＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法で製造された化学パルプの褪色性を改善できる。 According to the present invention, in producing paper by producing a finished bleached pulp in chlorine-free bleaching, especially for the problem that the fading of acidic paper deteriorates, without increasing the amount of expensive chlorine dioxide and ozone, Moreover, it can process using the equipment which stores the finished pulp conventionally, without installing a new bleaching equipment. As a result, it is possible to improve the fading property of the chemical pulp produced by the ECF or TCF bleaching method while maintaining excellent pulp physical properties and keeping the bleaching cost low.
本発明において用いられるパルプは、ポリサルファイトを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイトパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。また、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。 Pulp used in the present invention contains polysulfite or is derived from chemical pulping methods such as ordinary kraft pulping method (KP), sulfite pulping method (SP), alkaline pulping method (AP), etc. Is more preferable, and a pulp obtained by a kraft pulping method is more preferable. Moreover, it does not specifically limit about the woody plant and herbaceous plant used for pulping.
本発明において、処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。 In the present invention, the pulp to be treated has been subjected to a known oxygen delignification treatment so that the kappa number is 20 or less as a pretreatment, and preferably has a kappa number of 12 or less.
本発明において処理されるパルプは、無塩素処理したパルプが使用される。分子状塩素を用いない漂白シークエンスとしては、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ，Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような二酸化塩素主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、のようなオゾン主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾンと二酸化塩素を併用したＥＣＦシークエンス、あるいは、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｑ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｑ−ＰのようなＴＣＦシークエンスが考えられるが、この漂白シークエンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。 As the pulp to be treated in the present invention, chlorine-free pulp is used. As bleaching sequences not using molecular chlorine, D-Ep-D, D-Eop-D, D-Ep-P-D, D-Eop-P-D, D-Ep-D-D, D-Eop -ECF sequences based on chlorine dioxide such as D-D, D-Ep-DP, D-Eop-DP, Z-Ep-D, Z-Eop-D, Z-Ep-P-D, OCF-based ECF sequences such as Z-Eop-PD, Z-Ep-DD, Z-Eop-DD, Z-Ep-DP, Z / D-Ep-D, Z / D-Eop-D, Z / D-Ep-PD, Z / D-Eop-PD, Z / D-Ep-DD, Z / D-Eop-DD, Z / D -ECF sequence using both ozone and chlorine dioxide such as -Ep-DP, Z / D-Eop-DP, or Z-Ep-P, Z-Eop-P, TCF sequences such as -Ep-P-P, Z-Eop-P-P, Z-Ep-Q-P, and Z-Eop-Q-P are conceivable. There is no limit.
上記無塩素漂白シーケンスで漂白されたパルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ヘキセンウロン酸残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題がある。そこで、パルプの褪色問題と漂白コストの両方を解決できる本発明法に好適なパルプ物性としては、Ｋ価１．５以上、ヘキセンウロン酸残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以上が好ましい。 The whiteness of the pulp bleached by the chlorine-free bleaching sequence is preferably 70 to 89%. In addition, the lower the K value and the remaining amount of hexeneuronic acid, which are indicators of the color fading of the pulp, are preferred, but a large amount of bleaching agent is required for this purpose, and there are problems of pulp viscosity reduction and cost increase. Therefore, as a suitable pulp physical property for the method of the present invention capable of solving both the problem of fading of the pulp and the bleaching cost, a K value of 1.5 or more and a hexeneuronic acid residual amount of 10 μmol / g or more of pulp are preferable.
上記無塩素漂白シーケンスで所望の白色度、Ｋ価、ヘキセンウロン酸残量に漂白されたパルプは、貯槽工程をへて抄紙工程へ送られる。漂白後に本発明の褪色性が改善するモノ過硫酸処理工程を経た抄紙用パルプは酸性抄紙紙工程へ送られることが好ましい。本発明では漂白後、モノ過硫酸処理工程前に洗浄することが好ましい。 The pulp bleached to the desired whiteness, K value, and hexeneuronic acid residual amount in the chlorine-free bleaching sequence is sent to the papermaking process through the storage tank process. It is preferable that the pulp for papermaking which passed through the monopersulfuric acid treatment process which improves the fading property of this invention after bleaching is sent to an acidic papermaking paper process. In the present invention, it is preferable to wash after bleaching and before the monopersulfuric acid treatment step.
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキソ二硫酸を加水分解により生成したモノ過硫酸でもよく、また過酸化水素と硫酸からオンサイトで生成したモノ過硫酸でもよい。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンを使用しても良い。ここで、高濃度過酸化水素と高濃度硫酸から製造されるモノ過硫酸が好適に使用される。 The monopersulfuric acid used in the present invention may be monopersulfuric acid produced by hydrolysis of peroxodisulfuric acid, or monopersulfuric acid produced on-site from hydrogen peroxide and sulfuric acid. May also be used oxone is a monopersulfate double salt (2KHSO 5 · KHSO 4 · K 2 SO 4). Here, monopersulfuric acid produced from high concentration hydrogen peroxide and high concentration sulfuric acid is preferably used.
本発明において行われるモノ過硫酸処理は、処理ｐＨ１．０〜１２．０、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは３．０〜４．０である。処理時間は１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間である。処理温度は４０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。パルプ濃度は５〜３０％であり、高パルプ濃度の方がより好ましい。 The monopersulfate treatment performed in the present invention has a treatment pH of 1.0 to 12.0, preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 3.0 to 4.0. The treatment time is 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, and more preferably 2 to 5 hours. The processing temperature is 40 ° C to 100 ° C, preferably 45 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C. The pulp concentration is 5 to 30%, and a higher pulp concentration is more preferable.
モノ過硫酸処理されたパルプのなかでまれに粘度低下が起こる場合がある。この場合の粘度低下抑制方法として、モノ過硫酸処理を低温長時間で行うか、またはモノ過硫酸処理後のｐＨを調整することにより回避することができる。即ち、モノ過硫酸処理温度を４０〜６０℃とし、処理時間を２〜５時間とすることにより粘度低下を抑制できる。また、モノ過硫酸処理後のｐＨを３〜４の範囲に調整するようにアルカリ剤を添加することにより粘度低下を抑制できる。処理温度、処理時間、処理ｐＨの３者を上記範囲に調整することにより、より粘度低下抑制効果が発揮される。 In rare cases, monopersulfuric acid-treated pulp may cause a decrease in viscosity. In this case, as a method for suppressing the decrease in viscosity, it can be avoided by performing monopersulfuric acid treatment at a low temperature for a long time or adjusting the pH after monopersulfuric acid treatment. That is, the viscosity reduction can be suppressed by setting the monopersulfuric acid treatment temperature to 40 to 60 ° C. and the treatment time to 2 to 5 hours. Moreover, a viscosity fall can be suppressed by adding an alkaline agent so that pH after a monopersulfate process may be adjusted to the range of 3-4. By adjusting the treatment temperature, treatment time, and treatment pH within the above ranges, the effect of suppressing the decrease in viscosity is exhibited.
その他の方法として、モノ過硫酸処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物が併用使用される。 As another method, a chelating agent, a polyvalent carboxylic acid, or a mixture thereof is used in combination during monopersulfate treatment.
本発明で使用されるキレート剤は、エチレンジアミンテトラアセティック酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティック酸（ＤＴＰＡ）、ニトリルトリアセティック酸（ＮＴＡ）等のカルボン酸タイプ、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ニトロトリ（メチレンホスホン）酸（ＮＴＭＰＡ）、等のホスホン酸タイプが使用される。 The chelating agent used in the present invention includes carboxylic acid types such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and nitrile triacetic acid (NTA), 1-hydroxylethylidene-1,1 Phosphonic acid types such as diphosphonic acid (HEDPA), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid (EDTMPA), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid (DTPMPA), nitrotri (methylenephosphonic) acid (NTMPA) are used.
キレート剤の使用量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上添加すると、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。 The amount of the chelating agent used is preferably in the range of 0.02% to 0.3% (as weight% of pulp). If it is added more than this, the ability to remove HexA from monopersulfuric acid is lowered, and if it is less than this, there is a problem that the effect of suppressing the decrease in pulp viscosity is weakened.
多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸等が使用される。 As the polyvalent carboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, citric acid, malonic acid, adipic acid, malic acid and the like are used.
多価カルボン酸の量としては、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。 The amount of the polyvalent carboxylic acid is preferably in the range of 0.02% to 0.3% (as weight% of pulp). If the addition amount is more than this, the HexA removal ability of monopersulfuric acid is lowered, and if the addition amount is less than this, there is a problem that the effect of suppressing the decrease in pulp viscosity is weakened.
キレート剤と多価カルボン酸の混合物を使用する時は、０．０２％〜０．３％（対パルプの重量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。 When a mixture of a chelating agent and a polyvalent carboxylic acid is used, a range of 0.02% to 0.3% (as a weight percent of pulp) is preferable. If the addition amount is more than this, the HexA removal ability of monopersulfuric acid is lowered, and if the addition amount is less than this, there is a problem that the effect of suppressing the decrease in pulp viscosity is weakened.
モノ過硫酸処理後は、そのまま抄紙工程へ送られるか、pH調整を行って抄紙工程へ送られてもよい。 After the monopersulfuric acid treatment, it may be sent to the papermaking process as it is, or may be sent to the papermaking process after adjusting the pH.
本発明の第１の特徴は、従来の塩素漂白から無塩素漂白へ転換した場合、特に広葉樹パルプの場合、紙の褪色性に関係するＨｅｘＡが多量に残存した結果、褪色性が悪化するとの問題に対して、従来の方法では二酸化塩素、オゾンを多量に使用せざるをえず、その結果薬品コストのアップ、白色度の上がりすぎ等の問題があった。これ等の問題に対して、本発明法によれば二酸化塩素、オゾンを増量せず、漂白後の貯槽等の設備を利用してモノ過硫酸処理を実施できるために、ＨｅｘＡを効率的に除去できることである。 The first feature of the present invention is that when the conventional chlorine bleaching is converted to chlorine-free bleaching, particularly in the case of hardwood pulp, a large amount of HexA related to the paper fading property remains, resulting in a problem that the fading property deteriorates. On the other hand, conventional methods have to use a large amount of chlorine dioxide and ozone, and as a result, there are problems such as an increase in chemical cost and an excessive increase in whiteness. In response to these problems, according to the method of the present invention, chlorine dioxide and ozone are not increased, and monopersulfuric acid treatment can be carried out using facilities such as a storage tank after bleaching, so that HexA is efficiently removed. It can be done.
第２の特徴は、漂白後にモノ過硫酸処理を適用するため、漂白の前段に適用するより残存ＨｅｘＡ量が少なく、僅かな薬品コストでＨｅｘＡを除去できることである。 The second feature is that since monopersulfuric acid treatment is applied after bleaching, the amount of residual HexA is less than that applied in the preceding stage of bleaching, and HexA can be removed at a slight chemical cost.
第３の特徴は、モノ過硫酸処理によるパルプ粘度低下をキレート剤、多価カルボン酸を併用することにより完全に抑制することができることである。 The third feature is that pulp viscosity reduction due to monopersulfuric acid treatment can be completely suppressed by using a chelating agent and a polyvalent carboxylic acid in combination.
第４の特徴は、無塩素漂白したパルプを中性抄紙と酸性抄紙により抄造している場合、酸性抄紙用パルプのみに本発明法を適用し、褪色性問題のない紙を製造できる結果、無塩素漂白パルプの薬品である高価な二酸化塩素、オゾンを最小限におさえ、安価な過酸化水素が利用できることである。その結果、酸性抄紙パルプと中性抄紙パルプを製造するためのトータルの漂白薬品コストを最小限に抑えることができることである。 The fourth feature is that when the chlorine-free bleached pulp is made by neutral paper and acid paper, the method of the present invention is applied only to the pulp for acidic paper making, and as a result, a paper having no fading problem can be produced. It is possible to use inexpensive hydrogen peroxide while minimizing expensive chlorine dioxide and ozone which are chemicals for chlorine bleached pulp. As a result, the total bleaching chemical cost for producing acidic papermaking and neutral papermaking pulp can be minimized.
本発明法は、酸性抄紙無塩素パルプの褪色性悪化に対する改善策として、安価な硫酸と安価な過酸化水素から製造した安価なモノ過硫酸を使用し、また従来からある漂白後のパルプ貯槽を反応槽として利用でき、かつＨｅｘＡを効率的に除去でき、その結果、無塩素漂白パルプの褪色性悪化問題を解決できる。 The method of the present invention uses an inexpensive monopersulfuric acid produced from inexpensive sulfuric acid and inexpensive hydrogen peroxide as an improvement measure for the deterioration of the color fading of acidic paperless chlorine-free pulp, and a conventional pulp storage tank after bleaching is used. It can be used as a reaction tank, and HexA can be efficiently removed. As a result, it is possible to solve the problem of fading deterioration of chlorine-free bleached pulp.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡを用いた。また、分析評価は下記の方法によった。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体的に説明するために示すものであり、何ら本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described specifically by way of examples. The amount of each chemical used is indicated by weight% per dry pulp, and the amount of hydrogen peroxide used is 100% equivalent. The pulp used was L-wood pulp A after kraft cooking-oxygen delignification. Moreover, the analysis evaluation was based on the following method. In addition, the Example shown below is shown in order to demonstrate this invention concretely, This invention is not restrict | limited at all.
・パルプ種
Ａ：ハンター白色度 ４８．３％、Ｋ価 ６．８、粘度 ２３．３ｍＰａ・ｓ 、
ＨｅｘＡ：４３．２μｍｏｌ／ｇ
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価 ：ＴＡＰＰＩ Ｋ価法
・粘度 ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４４法
・ＨｅｘＡ量：絶乾量１ｇのパルプを、パルプ濃度１％に希釈し、蟻酸にてｐＨ３．０に調製後１１０℃−３００分加熱して、ＨｅｘＡを２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸に加水分解する。冷却後パルプと水に分離し、水中の２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸を液クロにより、ＵＶ２６５ｎｍの検出器を用いて定量し、その合算をＨｅｘＡ量とした。
・抄紙方法
酸性抄紙：０．８％のパルプスラリー(パルプＢＤ１６g)に硫酸バンド(Al2O3 １７％溶液)を２．２５％(対パルプ)添加し、ｐH４．５に調整後濾紙上に２枚抄紙する。ステンレス板を挟みプレス後、１夜風乾した。
中性抄紙：硫酸バンドを使用せずｐＨ７に調整後、酸性抄紙と同様に行った。
・褪色試験
８０℃−ＲＨ６５％のオーブンに入れ、２４ｈ熱処理した。その後白色度を測定し
ＰＣ価を計算した。尚、ＰＣ価は下記計算式で表される。
Pulp type A: Hunter whiteness 48.3%, K value 6.8, viscosity 23.3 mPa · s,
HexA: 43.2 μmol / g
・ Whiteness: JIS-P8123 (Hunter whiteness method)
-K value: TAPPI K value method-Viscosity: J.P. TAPPI No. Method 44-Amount of HexA: Pulp having an absolute dry amount of 1 g was diluted to a pulp concentration of 1%, adjusted to pH 3.0 with formic acid, and heated at 110 ° C for 300 minutes to convert HexA to 2-furancarboxylic acid and 5- Hydrolyzes to formyl-2-furancarboxylic acid. After cooling, it was separated into pulp and water, and 2-furancarboxylic acid and 5-formyl-2-furancarboxylic acid in water were quantified by liquid chromatography using a UV265 nm detector, and the total was taken as the amount of HexA.
-Papermaking method Acidic papermaking: 2.25% sulfuric acid band (17% Al 2 O 3 solution) was added to 0.8% pulp slurry (pulp BD16g), adjusted to pH 4.5, and then on the filter paper. Make two sheets. After pressing with a stainless steel plate, it was air-dried overnight.
Neutral papermaking: Adjusted to pH 7 without using a sulfuric acid band, and performed in the same manner as acidic papermaking.
-Fading test It put into the oven of 80 degreeC-RH65%, and heat-processed for 24 hours. Thereafter, the whiteness was measured and the PC value was calculated. The PC value is expressed by the following calculation formula.
実施例１〜５
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏｐ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った後にモノ過硫酸処理を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／０．６％
Ｅｏｐ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／１．０％、
Ｏ２／０．１５％、Ｈ２Ｏ２／０．３％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、７０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：各段の漂白終了後、クリン水(濾過水道水)でＰＣ２．５％に希釈し、次いでＰＣ２０％に脱水し、次段に移行した。洗浄率８９．６％
モノ過硫酸製造条件：６０％過水５０g(０．８８２モル)中に、９８％硫酸８６．４４g（１．７６４モル）を液温を６０℃に保ちながら徐々に滴下する。４５分後のモノ過硫酸の生成濃度は３２．６％（Ｗ／Ｗ）である。
モノ過硫酸処理 ：パルプ濃度２０％、７０℃、１２０分、
Ｈ２ＳＯ５／０．３％、０．６％、０．９％、１．２％、１．５％
Examples 1-5
Using pulp A which had been subjected to oxygen bleaching after kraft cooking, bleaching was carried out according to the bleaching sequence of D-Eop-D according to the following bleaching conditions, followed by monopersulfate treatment.
First stage D: Pulp concentration 10%, 60 ° C., 60 minutes, ClO 2 /0.6%
Eop: Pulp concentration 10%, 60 ° C., 60 minutes, NaOH / 1.0%,
O 2 /0.15%, H 2 O 2 /0.3%
Final stage D: Pulp concentration 10%, 70 ° C., 180 minutes, ClO 2 /0.3%
Washing conditions: After completion of bleaching in each stage, diluted to 2.5% PC with clean water (filtered tap water), then dehydrated to 20% PC, and transferred to the next stage. Cleaning rate 89.6%
Production conditions of monopersulfuric acid: 86.44 g (1.764 mol) of 98% sulfuric acid is gradually added dropwise to 50 g (0.882 mol) of 60% perwater while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. The production concentration of monopersulfuric acid after 45 minutes is 32.6% (W / W).
Monopersulfuric acid treatment: Pulp concentration 20%, 70 ° C, 120 minutes,
H 2 SO 5 /0.3%, 0.6%, 0.9%, 1.2%, 1.5%
比較例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったパルプＡを用い、下記の漂白条件に従ってＤ−Ｅｏ−Ｄの漂白シーケンスによる漂白を行った。
初段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＣｌＯ２／１．１％
Ｅｏ ：パルプ濃度１０％、６０℃、６０分、ＮａＯＨ／０．８％、
Ｏ２／０．１５％
最終段Ｄ ：パルプ濃度１０％、６０℃、１８０分、ＣｌＯ２／０．３％
洗浄条件 ：実施例１と同様
Comparative Example 1
Using pulp A which had been subjected to oxygen bleaching after kraft cooking, bleaching was performed by a D-Eo-D bleaching sequence according to the following bleaching conditions.
First stage D: Pulp concentration 10%, 60 ° C., 60 minutes, ClO 2 /1.1%
Eo: Pulp concentration 10%, 60 ° C., 60 minutes, NaOH / 0.8%,
O 2 /0.15%
Final stage D: Pulp concentration 10%, 60 ° C., 180 minutes, ClO 2 /0.3%
Cleaning conditions: Same as Example 1
比較例２
初段ＤにＣｌＯ２／０．６％、Ｅo段にＨ２Ｏ２／０．３％、ＮａＯＨ／１．０％（Ｅｏｐ）、最終段ＤにＣｌＯ２／０．３％添加した以外、比較例１と同様に行った。
Comparative Example 2
H 2 O 2 /0.3%,NaOH/1.0%(Eop) to ClO 2 /0.6%,Eo stage to the first stage D, except that ClO 2 /0.3% added to the final stage D, compared Performed as in Example 1.
表１に示したように、過酸化水素を使用しない二酸化塩素主体ＥＣＦ漂白（比較例１）では、一般に褪色性に問題ないと思われる、Ｋ価１．５以下、ＰＣ価４．５以下を得るためには、多量の二酸化塩素が必要となる。その結果、白色度が上がりすぎ、漂白コストが増大する等の問題がある。一方、過酸化水素を使用して、漂白コストを抑えた比較例２では、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が多くなり、その結果、酸性ＰＣ価が悪化するとの問題がある。以上の従来のＥＣＦ漂白法の問題に対して、モノ過硫酸を使用した実施例１〜５においては、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が効率的に除去された結果、酸性抄紙パルプのＰＣ価も問題ない範囲に下げることができる。 As shown in Table 1, in chlorine dioxide-based ECF bleaching (Comparative Example 1) that does not use hydrogen peroxide, it is generally considered that there is no problem with fading, and a K value of 1.5 or less and a PC value of 4.5 or less. In order to obtain, a large amount of chlorine dioxide is required. As a result, there are problems such as excessive whiteness and increased bleaching costs. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the bleaching cost is suppressed by using hydrogen peroxide, there is a problem that the K value and the residual HexA amount increase, and as a result, the acidic PC value deteriorates. In contrast to the above problems of the conventional ECF bleaching method, in Examples 1 to 5 using monopersulfuric acid, the K value and the amount of residual HexA were efficiently removed, so that the PC value of acidic papermaking pulp was also a problem. It can be lowered to a range that is not.
比較例３
初段ＣｌＯ２／０．７０％、Ｈ２Ｏ２／０．２５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 2 was conducted except that the first stage ClO 2 /0.70% and H 2 O 2 /0.25% were added.
比較例４
初段ＣｌＯ２／０．８０％、Ｈ２Ｏ２／０．２０％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 2 was conducted except that the first stage ClO 2 /0.80% and H 2 O 2 /0.20% were added.
比較例５
初段ＣｌＯ２／０．９０％、Ｈ２Ｏ２／０．１５％、添加した以外、比較例２と同様に行った。
Comparative Example 5
The same operation as in Comparative Example 2 was conducted except that the first stage ClO 2 /0.90% and H 2 O 2 /0.15% were added.
実施例６
比較例３のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２５％で処理した。
Example 6
The pulp of Comparative Example 3 was treated with H 2 SO 5 /0.25%.
実施例７
比較例４のパルプをＨ２ＳＯ５／０．２％で処理した。
Example 7
The pulp of Comparative Example 4 was treated with H 2 SO 5 /0.2%.
実施例８
比較例５のパルプをＨ２ＳＯ５／０．１％で処理した。
Example 8
The pulp of Comparative Example 5 was treated with H 2 SO 5 /0.1%.
表２に示したように、中性抄紙パルプの場合、Ｋ価１．５以上、ＨｅｘＡ１０μmol/g以上でも目標ＰＣ価４．５をクリアーできる。一方、酸性抄紙パルプの場合、目標Ｋ価をクリアーできない。しかし、表３に示したように、モノ過硫酸処理をすることによりＰＣ価４．５以下をクリアーできた。従って、同一の無塩素漂白パルプを中性抄紙と酸性抄紙で紙を抄造する場合、酸性抄紙パルプをモノ過硫酸処理することにより、無塩素漂白工程に安価な過酸化水素が利用でき、その結果、安価な無塩素漂白パルプを製造することができる。 As shown in Table 2, in the case of neutral papermaking pulp, the target PC value of 4.5 can be cleared even with a K value of 1.5 or more and HexA of 10 μmol / g or more. On the other hand, in the case of acidic papermaking pulp, the target K value cannot be cleared. However, as shown in Table 3, the PC value of 4.5 or less could be cleared by monopersulfuric acid treatment. Therefore, when making the same chlorine-free bleached pulp with neutral paper and acidic paper, cheap hydrogen peroxide can be used in the chlorine-free bleaching process by monopersulfuric acid treatment of the acid paper pulp. An inexpensive chlorine-free bleached pulp can be produced.
実施例９〜１３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＭＰＡのキレート剤を各０．１％併用した。
Examples 9-13
In Example 2, 0.1% each of DTPA, EDTA, NTA, EDTMPA, and DTPMPA chelating agents were used in combination with monopersulfate treatment.
表４に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、キレート剤を添加することにより、完全に抑えることができた。 As shown in Table 4, it was possible to completely suppress the problem that the pulp viscosity was slightly lowered by monopersulfuric acid treatment by adding a chelating agent.
実施例１４〜２３
実施例９、１０において、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
Examples 14-23
In Examples 9 and 10, the amount of DTPA and EDTA used was changed to 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, and 0.5%.
表５に示したように、粘度低下防止剤としてのＤＴＡＰ、ＥＤＴＡの効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、キレート剤の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。 As shown in Table 5, the effects of DTAP and EDTA as the viscosity reduction preventing agent are small even if the amount used is small, and there is no effect even if the amount is too large. Therefore, the addition amount of the chelating agent is optimally in the range of 0.02% to 0.3%.
実施例２４〜３３
実施例２において、モノ過硫酸処理時にシュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸を各０．１％併用した。
Examples 24-33
In Example 2, 0.1% each of oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, malonic acid, adipic acid, and malic acid was used in combination during monopersulfuric acid treatment.
表６に示したように、モノ過硫酸処理によりパルプ粘度がやや低下するとの問題に対して、多価カルボン酸類を添加することにより、完全に抑えることができた。 As shown in Table 6, it was possible to completely suppress the problem that the pulp viscosity is slightly lowered by monopersulfuric acid treatment by adding polyvalent carboxylic acids.
実施例３４〜４３
実施例２４、２５において、シュウ酸、コハク酸使用量を０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％に変化させた。
Examples 34-43
In Examples 24 and 25, the amounts of oxalic acid and succinic acid used were changed to 0.02%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, and 0.5%.
表７に示したように、粘度低下防止剤としてのシュウ酸、コハク酸の効果は、使用量が少なくても効果が小さく、多すぎても効果がない。従って、多価カルボン酸の添加量として、０．０２％〜０．３％の範囲が最適であった。 As shown in Table 7, the effects of oxalic acid and succinic acid as the viscosity reduction inhibitor are small even if the amount used is small, and there is no effect even if the amount is too large. Therefore, the addition amount of polyvalent carboxylic acid is optimally in the range of 0.02% to 0.3%.
実施例４４〜４７
実施例２において、モノ過硫酸処理時に下記割合のシュウ酸およびＥＤＴＡの混合物を各０．１％併用した。
Examples 44-47
In Example 2, 0.1% each of a mixture of oxalic acid and EDTA at the following ratio was used during monopersulfuric acid treatment.
表８に示したように、多価カルボン酸とキレート剤の併用により、モノ過硫酸処理時の粘度低下を抑制することができた。 As shown in Table 8, the combined use of a polyvalent carboxylic acid and a chelating agent could suppress a decrease in viscosity during monopersulfuric acid treatment.
実施例４８〜５０
実施例２において、処理温度４０℃、５０℃、６０℃とし、それぞれの処理時間を５時間、４時間、２．５時間とした以外は、実施例２と同様に行った。
Examples 48-50
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having set process temperature as 40 degreeC, 50 degreeC, and 60 degreeC, and making each process time into 5 hours, 4 hours, and 2.5 hours.
表９に示したように、モノ過硫酸処理による粘度低下対策としては、処理温度と処理時間を適性化することにより、パルプ粘度を保持しつつ、目標のＫ価、ＨｅｘＡ量を達成できた。 As shown in Table 9, as a measure for reducing the viscosity by monopersulfuric acid treatment, the target K value and HexA amount could be achieved while maintaining the pulp viscosity by optimizing the treatment temperature and treatment time.
実施例５１〜５９
実施例２において、ＮａＯＨ量を１．０％、１．３０％、１．６０％、１．７０％、
・ ７８％、１．８５％、１．９０％、２．０６％、２．１３％添加しモノ過硫酸処理
ｐＨを調整した以外、実施例２と同様に行った。
Examples 51-59
In Example 2, the amount of NaOH was 1.0%, 1.30%, 1.60%, 1.70%,
-The same procedure as in Example 2 was performed except that 78%, 1.85%, 1.90%, 2.06%, and 2.13% were added to adjust the monopersulfuric acid treatment pH.
表１０に示したように、モノ過硫酸処理ｐＨを３以下にした場合は、パルプ粘度低下が大きく、ｐＨを４以上にした場合は、パルプ粘度低下は小さいが、ＨｅｘＡ除去効果が劣る。従って、モノ過硫酸処理において、パルプ粘度低下抑制とＨｅｘＡ除去効果の両方の目的を達成する条件は、ｐＨ３〜４の間であった。 As shown in Table 10, when the monopersulfuric acid treatment pH is 3 or less, the pulp viscosity decrease is large, and when the pH is 4 or more, the pulp viscosity decrease is small, but the HexA removal effect is inferior. Therefore, in the monopersulfuric acid treatment, the conditions for achieving the objectives of both the pulp viscosity reduction suppression and the HexA removal effect were between pH 3 and 4.
実施例６０〜６２
実施例４８〜５０において、ＮａＯＨ量を１．８６％、１．７８％、１．７２％添加しモノ過硫酸処理ｐＨを調整した以外、実施例４８〜５０と同様に行った。
Examples 60-62
In Examples 48 to 50, the same procedure as in Examples 48 to 50 was performed, except that 1.86%, 1.78%, and 1.72% of NaOH were added to adjust the monopersulfuric acid treatment pH.
表１１に示したように、処理温度を４０〜６０℃の範囲に調整し、処理ｐＨを３〜４の範囲に調整することにより、ＨｅｘＡ除去効果を維持しつつ、よりパルプの粘度低下を抑制できた。 As shown in Table 11, by adjusting the treatment temperature in the range of 40-60 ° C. and adjusting the treatment pH in the range of 3-4, the decrease in the viscosity of the pulp is further suppressed while maintaining the HexA removal effect. did it.
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