JP2010285527A - Polyester composition for film, and method for producing the same - Google Patents
Polyester composition for film, and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010285527A JP2010285527A JP2009139832A JP2009139832A JP2010285527A JP 2010285527 A JP2010285527 A JP 2010285527A JP 2009139832 A JP2009139832 A JP 2009139832A JP 2009139832 A JP2009139832 A JP 2009139832A JP 2010285527 A JP2010285527 A JP 2010285527A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester composition
- compound
- ppm
- esterification reaction
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明はフィルム用ポリエステル組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester composition for a film and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和線状ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、従来から包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の様々な用途のフィルムとして使用されている。また、近年においては、光学用フィルムとして有用されている。例えば、液晶表示装置におけるレンズフィルムに用いる基材フィルムやプラズマディスプレイ、ＣＲＴおよび液晶表示装置の保護フィルム等である。 Saturated linear polyester typified by polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc., so it has been used in various applications such as packaging, photography, electrical use, and magnetic tape. It is used as a film. In recent years, it has been useful as an optical film. Examples thereof include a base film used for a lens film in a liquid crystal display device, a plasma display, a CRT, and a protective film for a liquid crystal display device.
通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出されたシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次いで、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定（熱セット）される。ここで、フィルムの厚みの均一性を高め、また、キャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で冷却する際に、該シート状物とドラム表面とが十分に高い付着力で密着していなければならない。このため、シート状物と回転ドラムの表面との付着力を高めるための方法として、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却ドラムの表面に静電付着させて、急冷する、所謂、静電密着キャスト法が多く使用されている。すなわち、冷却ドラムにシート状物を静電付着させることで、ドラムの表面にシート状物が該表面との間に隙間を形成することなく高い付着力で密着し、冷却回転ドラムの回転速度を速めてもシート状物が位置ずれすることなく引き取られて一様にキャスティングされ、厚みの均一性に優れたフィルムが効率良く製造される。 Usually, a polyester film is obtained by biaxial stretching after melt extrusion of polyester. That is, the sheet-like material melt-extruded by the extruder is brought into close contact with the surface of the rotating cooling drum and then taken, and then the sheet-like material is guided to a drawing roll disposed at the subsequent stage of the cooling drum, and longitudinally drawn. Furthermore, after transverse stretching with a tenter, it is heat-set (heat set). Here, in order to increase the uniformity of the thickness of the film and increase the casting speed, when the sheet-like material melt-extruded from the extrusion die is cooled on the surface of the rotary cooling drum, the sheet-like material and the drum surface And must be in close contact with sufficiently high adhesion. For this reason, as a method for increasing the adhesion between the sheet-like material and the surface of the rotating drum, a wire-like electrode is provided between the extrusion die and the cooling rotating drum, and a high voltage is applied to the unsolidified sheet. A so-called electrostatic contact casting method is often used in which static electricity is deposited on the surface of an object, and the sheet-like object is electrostatically attached to the surface of a cooling drum and rapidly cooled. That is, by electrostatically adhering the sheet material to the cooling drum, the sheet material adheres to the surface of the drum with high adhesion without forming a gap between the surface and the rotation speed of the cooling rotating drum. Even if the speed is increased, the sheet-like material is taken out without being displaced and uniformly cast, and a film having excellent thickness uniformity is efficiently manufactured.
静電密着キャスト法において、シート状物の冷却ドラムへの静電密着性を向上させるにはシート状物表面における電荷量を多くすることが有効であり、該電荷量を多くするには、原料となるポリエステル（以下、原料ポリエステルと称す）を改質してその溶融比抵抗を低くすることが有効であることが知られている。そして、この溶融比抵抗を低くする方法として、原料ポリエステルの製造段階において、エステル化またはエステル交換反応中、または反応完了後、重縮合反応前にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物をリン化合物とともに添加することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。
しかし、かかる発明は溶融比抵抗を低くすると言う点では改良されているものの、ポリマー中の異物抑制と言う点において、用途によっては不十分であり、ポリエステルを合成後、あるいは、溶融・押し出し工程後のフィルターの孔径を小さくする必要があり、生産性の低下やコストの上昇になっていた。
In the electrostatic adhesion casting method, it is effective to increase the amount of charge on the surface of the sheet-like material in order to improve the electrostatic adhesion of the sheet-like material to the cooling drum. It is known that it is effective to modify the resulting polyester (hereinafter referred to as raw material polyester) to lower its melt specific resistance. As a method of reducing the melt specific resistance, an alkali metal and / or alkaline earth metal compound is converted into a phosphorus compound during the esterification or transesterification reaction or after the completion of the reaction and before the polycondensation reaction in the raw material polyester production stage. Addition is performed together (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, although this invention has been improved in terms of lowering the melt specific resistance, it is insufficient depending on the application in terms of suppressing foreign matter in the polymer, and after synthesizing the polyester, or after the melting and extrusion process It was necessary to reduce the pore diameter of the filter, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost.
一方、ポリエステルフィルムは厚みの均一性が高くても、それのみでは十分な品質を有しているとは言えず、フィルム中の異物量を少なくして、フィッシュ・アイ等の欠陥を極力少なくする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムには清澄度が要求される。そのために、原料ポリエステルにも高度の清澄度が必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている。その一つとして、ポリエステルの反応生成物であるポリマーを微細なフィルターを使ってろ過することによって清澄度を高める方法が一般に採用されている。しかしながら、近年、その使用が拡大している光学用フィルムに使用するポリエステルフィルムにおいては、より高度の清澄度が要求され、従来の原料ポリエステルを製膜して得られるポリエステルフィルムでは、かかる要求に十分に対応できず、原料ポリエステルの更なる清澄度の向上が求められている。 On the other hand, even if the uniformity of the thickness of the polyester film is high, it cannot be said that the polyester film alone has sufficient quality, and the amount of foreign matter in the film is reduced to minimize defects such as fish eyes. There is a need. That is, clarity is required for the polyester film. Therefore, the raw material polyester also requires a high degree of clarity, and measures are taken to increase the clarity. As one of the methods, a method of increasing the clarity by generally filtering a polymer, which is a reaction product of polyester, using a fine filter is adopted. However, in recent years, a higher degree of clarity is required for polyester films used for optical films whose use is expanding, and a polyester film obtained by forming a conventional raw material polyester is sufficient for such demands. Therefore, further improvement in the clarity of the raw material polyester is required.
本発明は、上記事情に鑑み、良好な静電密着性を有し、しかも、異物の存在量が極めて少なく、従来よりも高度の清澄度を有するフィルム用ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
また、特に、良好な静電密着性および高度の清澄度を有するとともに、優れた耐熱性を有するフィルム用ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
In view of the above circumstances, the present invention provides a polyester composition for a film that has good electrostatic adhesion, has an extremely small amount of foreign matter, and has a higher degree of clarity than before, and a method for producing the same. The purpose is that.
In particular, it is an object of the present invention to provide a polyester composition for a film having good electrostatic adhesion and high clarity, and having excellent heat resistance, and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、フィルム用ポリエステル組成物の良好な静電密着性を達成するには、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、抵抗調整剤（低抵抗化剤）としてマグネシウム化合物を使用するだけでなく、カリウム化合物とリン化合物の3種類を所定量添加・併用することにより、ポリエステル組成物の溶融比抵抗が充分に低く、かつ、良好な耐熱性を示し、不溶性の異物が極めて少ないフィルム用ポリエステル組成物を提供できること見出した。さらには抵抗調整剤の添加の方法がフィルム用ポリエステル組成物の性能に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor uses an antimony compound as a polycondensation catalyst to achieve good electrostatic adhesion of the polyester composition for film, and a resistance modifier (low In addition to using a magnesium compound as a resistance agent), the polyester composition has a sufficiently low melting specific resistance and good heat resistance by adding and using a predetermined amount of three types of potassium compound and phosphorus compound. It was found that a polyester composition for a film with very little insoluble foreign matter can be provided. Furthermore, the inventors have found that the method of adding a resistance adjusting agent greatly affects the performance of the polyester composition for film, and completed the present invention.
本発明は以下の構成を特徴とする。
すなわち、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用し、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して、得られるフィルム用ポリエステル組成物であって、当該ポリエステル組成物の２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすフィルム用ポリエステル組成物。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステル組成物に対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステル組成物に対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステル組成物に対して５〜１５ｐｐｍ
さらには、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、主たるリン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加して得られるフィルム用ポリエステル組成物。
さらには、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用するポリエステル組成物の製造方法であって、下記の(a)〜(ｂ)の条件を満たすフィルム用ポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
(a)缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶でエステル化反応を行う。
(b)マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第３番目以降のエステル化反応缶の同一反応缶に全量を添加する。
The present invention is characterized by the following configuration.
That is, an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, and a magnesium compound, a potassium compound, and a phosphorus compound are added, and the resulting polyester composition for a film has a melting specific resistance of 0 at 275 ° C. A polyester composition for a film that satisfies the following conditions (1) to (3): 15 to 0.30 × 10 8 Ω · cm.
(1) Mg content: 15 to 35 ppm with respect to the polyester composition
(2) K content: 5 to 20 ppm with respect to the polyester composition
(3) P content: 5 to 15 ppm relative to the polyester composition
Furthermore, the main repeating unit is ethylene terephthalate, and the polyester composition for films obtained by adding diethylphosphono ethyl acetate as a main phosphorus compound.
Furthermore, it is a manufacturing method of the polyester composition which uses an antimony compound as a polycondensation catalyst, Comprising: It achieves by the manufacturing method of the polyester composition for films which satisfy | fills the conditions of following (a)-(b).
(a) The esterification reaction is carried out with at least three cans or more of the esterification reaction can in which the pressure in the can is at or above normal pressure.
(b) Magnesium compound, potassium compound, and phosphorus compound are added in the same amount in the third and subsequent esterification reaction cans among the three or more esterification reaction cans.
本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度および高い耐熱性を有するフィルム用ポリエステル組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester composition for films which has a low melt specific resistance, high clarity, and high heat resistance can be provided.
本明細書の前記および以下の記載において、「エステル化反応」とは、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する反応を意味し、特に断りがない場合、直接エステル化反応に限らず、エステル交換反応をも含む概念である。また、「エステル化反応缶」とは、主としてかかる「エステル化反応」が行われる反応缶を意味する。 In the above and the following description of the present specification, the “esterification reaction” means a reaction for producing a dicarboxylic acid-glycol diester and / or an oligomer thereof, and is not limited to a direct esterification reaction unless otherwise specified. The concept includes transesterification. Further, “esterification reaction can” means a reaction can in which such “esterification reaction” is mainly performed.
ポリエステル組成物の２７５℃での溶融比抵抗（比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｍ））は、ポリエステル組成物を静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標として用いており、これが０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍの範囲であれば、良好な静電密着性が得られて、厚みの均一性に優れたフィルムを安定に形成することができる。かかる溶融比抵抗が０．１５×１０８Ω・ｃｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は、概ね抵抗調整剤（低抵抗化剤）が過多であり、不溶性の異物が多量に存在して高度の清澄度が得られない。逆に、０．３０×１０８Ω・ｃｍを超えるようなものは、シート（フィルム）の表面に静電気が十分に析出されず、良好な静電密着性が得られず、キャスティングに際して回転冷却ドラムとシートの間に気泡を巻き込み、均一な厚みのフィルムが得られなくなり、フィルムの生産の速度を減少させる必要が生ずるなどの障害が起きる。 The melt specific resistance (specific resistance value Si (Ω · m)) at 275 ° C. of the polyester composition is used as an index of electrostatic adhesion when the polyester composition is formed by an electrostatic adhesion casting method. If this is the range of 0.15-0.30 * 10 < 8 > (omega | ohm) * cm, favorable electrostatic adhesiveness will be obtained and the film excellent in the uniformity of thickness can be formed stably. When the melt specific resistance is less than 0.15 × 10 8 Ω · cm, such a polyester composition generally has an excessive amount of resistance adjusting agent (low resistance agent) and a large amount of insoluble foreign matter is present. High clarity cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30 × 10 8 Ω · cm, static electricity is not sufficiently deposited on the surface of the sheet (film), and good electrostatic adhesion cannot be obtained. In other words, air bubbles are trapped between the sheet and a film having a uniform thickness cannot be obtained, resulting in a need to reduce the film production speed.
ポリエステル組成物の清澄度は、ポリエステルチップに含まれる粗大粒子（５μｍ以上の粒子）を顕微鏡で観察して、その個数によっても評価できる。すなわち、この方法は、ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーガラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーを用いて５μｍ以上の粒子の数をカウントして評価する方法である。この方法で測定した５μｍ以上の粒子の合計個数が１５個以下（より好ましくは５以下）であれば、そのようなポリエステル組成物は、不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）やカリウム塩（Ｋ塩）、金属アンチモンなどが少なく、高度の清澄度を有し、製膜して得られるフィルムは高度の清澄度を有する。一方、５μｍ以上の粒子の合計個数が１５個を超える場合、そのようなポリエステル組成物は高度の清澄度が得られていない。 The clarity of the polyester composition can be evaluated also by observing coarse particles (particles of 5 μm or more) contained in the polyester chip with a microscope. That is, in this method, a polyester chip (one grain) is sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280 ° C., rapidly cooled, and then observed in 20 fields of view with a 100 × phase contrast microscope, using an image analyzer. In this method, the number of particles of 5 μm or more is counted and evaluated. If the total number of particles of 5 μm or more measured by this method is 15 or less (more preferably 5 or less), such a polyester composition is a magnesium salt (Mg salt) which is an insoluble foreign matter (coarse particles). And a potassium salt (K salt), metal antimony, etc. are low, and has a high degree of clarity, and a film obtained by film formation has a high degree of clarity. On the other hand, when the total number of particles of 5 μm or more exceeds 15, such a polyester composition does not have a high degree of clarity.
本発明のフィルム用ポリエステル組成物は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用し、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を同一の反応缶に添加することによって製造される。その詳細についは後述する。 The polyester composition for a film of the present invention is produced by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound, a potassium compound and a phosphorus compound to the same reactor. Details thereof will be described later.
本発明のフィルム用ポリエステル組成物は、目的の高度の清澄度を有する観点から、主たるエステル単位（繰り返し単位）がエチレンテレフタレートからなるものが好適であり、具体的には、全エステル単位（繰り返し単位）の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜９７モル％がエチレンテレフタレートからなるものが好適である。共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、グリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。結晶化速度の抑制のために、反応で副生するジエチレングリコール（１〜２モル％対エチレングリコール）の他に１〜４モル％（対エチレングリコール）のジエチレングリコールを添加しても良いが、共重合成分としては、前記の範囲であることが好ましい。また、ジカルボン酸成分及びグリコール成分のいずれにおいても、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。 The polyester composition for a film of the present invention is preferably such that the main ester unit (repeating unit) is composed of ethylene terephthalate from the viewpoint of having a desired high degree of clarity, specifically, all ester units (repeating units). ) Is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 to 97 mol% of ethylene terephthalate. Examples of the copolymer component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dimer acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; And aromatic dicarboxylic acids such as acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. In addition, as glycol components, aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Examples include alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; aromatic glycols such as p-xylylene glycol and m-xylylene glycol. In order to suppress the crystallization rate, in addition to diethylene glycol (1 to 2 mol% to ethylene glycol) by-produced in the reaction, 1 to 4 mol% (ethylene glycol) of diethylene glycol may be added. As a component, it is preferable that it is the said range. Moreover, in any of the dicarboxylic acid component and the glycol component, any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
本発明のフィルム用ポリエステル組成物の重縮合触媒として使用するアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に三酸化アンチモンが好ましい。
当該アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１３０〜１７０ｐｐｍである。
Examples of the antimony compound used as the polycondensation catalyst of the polyester composition for a film of the present invention include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide and the like, and any one of them is used alone. Or two or more of them may be used in combination. Antimony trioxide is particularly preferable.
The antimony compound is preferably added in an amount such that the content of antimony atoms with respect to the amount of the polyester composition substance finally obtained is 100 to 200 ppm. If it is less than 100 ppm, the polymerization productivity is lowered, and conversely, 200 ppm is reduced. When it exceeds, it becomes easy to produce an insoluble foreign material. A more preferable content of antimony atoms is 130 to 170 ppm.
なお、本発明において、重合触媒には、上記アンチモン化合物以外のものを併用してもよく、該アンチモン化合物以外の重合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれ、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するゲルマニウム原子またはチタン原子、アルミニウム原子としての含有量が多くても３０ｐｐｍ以下となる量である。 In addition, in this invention, you may use together things other than the said antimony compound as a polymerization catalyst, As a polymerization catalyst other than this antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, an aluminum compound etc. are mentioned, for example. The amount of these used is such that the content of germanium atoms, titanium atoms, or aluminum atoms is at most 30 ppm or less with respect to the amount of the finally obtained polyester composition material.
本発明で使用するマグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩や、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸マグネシウムが好ましい。
当該マグネシウム化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するマグネシウム原子の含有量が１５〜３５ｐｐｍとなる量添加する必要がある。
マグネシウム原子の含有量が１５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、３５ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステル組成物は、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の生成量が多くなり、また耐熱性の低下を招きフィルムの着色が酷くなり好ましくない。より好ましいマグネシウム原子の含有量は２０〜３０ｐｐｍである。
Examples of the magnesium compound used in the present invention include lower fatty acid salts such as magnesium acetate, alkoxides such as magnesium methoxide, etc., and these may be used alone or in combination of two kinds. You may use the above together. Magnesium acetate is particularly preferable.
The magnesium compound needs to be added in an amount such that the content of magnesium atoms is 15 to 35 ppm relative to the amount of the polyester composition material finally obtained.
When the content of magnesium atoms is less than 15 ppm, such a polyester composition does not have a sufficiently low melting specific resistance, and it is difficult to obtain sufficient electrostatic adhesion during film formation. Conversely, when the content exceeds 35 ppm. Such a polyester composition is not preferred because it produces a large amount of insoluble foreign matter (Mg salt) and causes a decrease in heat resistance, resulting in severe coloration of the film. A more preferable magnesium atom content is 20 to 30 ppm.
本発明で使用するカリウム化合物としては、例えば、酢酸カリウムのような低級脂肪酸塩や、カリウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸カリウムが好ましい。
当該カリウム化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するカリウム原子の含有量が５〜２０ｐｐｍとなる量添加する必要がある。
カリウム原子の含有量が５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、２０ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステル組成物は、不溶性の異物（K塩）の生成量が多くなり、また耐熱性の低下を招きフイルムの着色が酷く好ましくない。より好ましいカリウム原子の含有量は７〜１５ｐｐｍである。
なお、アルカリ金属化合物として、一般的に使用されるナトリウム化合物に比べ、前記マグネシウム化合物の規定する含有量の範囲内では、カリウム化合物の方が溶融比抵抗を低下させる効果が大きいことを見出したことが、本発明の重要な要件をなしている。
Examples of the potassium compound used in the present invention include lower fatty acid salts such as potassium acetate, alkoxides such as potassium methoxide, etc., and these may be used alone or in combination of two kinds. You may use the above together. In particular, potassium acetate is preferred.
The potassium compound needs to be added in such an amount that the content of potassium atoms is 5 to 20 ppm relative to the amount of the finally obtained polyester composition material.
When the content of potassium atoms is less than 5 ppm, such a polyester composition does not sufficiently reduce the melt specific resistance, and it is difficult to obtain sufficient electrostatic adhesion during film formation. Conversely, when the content exceeds 20 ppm. Such a polyester composition is not preferable because the amount of insoluble foreign matter (K salt) is increased and the heat resistance is lowered, and the coloring of the film is severe. A more preferable potassium atom content is 7 to 15 ppm.
In addition, as an alkali metal compound, it has been found that the potassium compound has a greater effect of reducing the melt specific resistance within the range of the content defined by the magnesium compound as compared with a commonly used sodium compound. However, it constitutes an important requirement of the present invention.
本発明で使用するリン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸トリメチルおよびリン酸が好ましく、飛散のしにくさと溶融比抵抗の低下のしやすさから、ジエチルホスホノ酢酸エチルが特に好ましい。
本発明では、主たるリン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加することが好ましいが、この場合、ジエチルホスホノ酢酸エチルが全リン化合物の７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
当該リン化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するリン原子の含有量が５〜１５ｐｐｍとなる量添加する必要があり、５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は耐熱性が低下する。逆に、１５ｐｐｍを超えると、溶融比抵抗の低下が不十分であり、不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいリン原子の含有量は７〜１２ｐｐｍである。
い。
Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, Monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, ethyl diethylphosphonoacetate, phenylphosphone Examples include dimethyl acid, phenyl phosphonate diethyl, and phenyl phosphonate diphenyl. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl diethylphosphonoacetate, trimethyl phosphate and phosphoric acid are preferred, and ethyl diethylphosphonoacetate is particularly preferred because of its difficulty in scattering and ease of lowering the melt resistivity.
In the present invention, it is preferable to add ethyl diethylphosphonoacetate as the main phosphorus compound. In this case, ethyl diethylphosphonoacetate is preferably 70 mol% or more of the total phosphorus compound, and 90 mol% or more. More preferably, it is more preferably 100 mol%.
The phosphorus compound needs to be added in such an amount that the content of phosphorus atoms is 5 to 15 ppm with respect to the amount of the polyester composition material finally obtained, and if it is less than 5 ppm, such a polyester composition has reduced heat resistance. To do. On the other hand, if it exceeds 15 ppm, the decrease in melting specific resistance is insufficient, and the amount of insoluble foreign matter (Mg salt and K salt) generated is undesirably increased. A more preferable phosphorus atom content is 7 to 12 ppm.
Yes.
不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量を低く抑える効果を向上させるためには、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するマグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量の合計が、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 In order to improve the effect of suppressing the generation amount of insoluble foreign matter (Mg salt and K salt) to be low, the content of magnesium atom, the content of potassium atom, and the content of phosphorus atom with respect to the amount of polyester composition material finally obtained The total content is preferably 60 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
本発明のポリエステル組成物の好ましい極限粘度の範囲は、０．５８０〜０．６５０ｄｌ／ｇであり、本発明のポリエステル組成物の好ましい酸価は、１０〜２５ｅｑ／ｔｏｎである。 The range of the preferable intrinsic viscosity of the polyester composition of the present invention is 0.580 to 0.650 dl / g, and the preferable acid value of the polyester composition of the present invention is 10 to 25 eq / ton.
本発明のポリエステル組成物は、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して製造でき、マグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量が上記規定の範囲のとき、ポリエステル組成物の２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍを満たすためには、その製造時に次の(a)〜(ｂ)の条件を満たすことが少なくとも必要である。
(a)缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶を用いてエステル化反応を行う。
(b)マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第３番目以降のエステル化反応缶の同一反応缶に全量を添加する。
The polyester composition of the present invention can be produced by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound, a potassium compound, and a phosphorus compound, and includes a magnesium atom content, a potassium atom content, and a phosphorus atom. In order for the melt specific resistance at 275 ° C. of the polyester composition to satisfy 0.15 to 0.30 × 10 8 Ω · cm when the content of is within the specified range, the following (a) It is at least necessary to satisfy the conditions of (b).
(a) The esterification reaction is carried out using at least three or more cans in which the pressure inside the can is at or above normal pressure.
(b) Magnesium compound, potassium compound, and phosphorus compound are added in the same amount in the third and subsequent esterification reaction cans among the three or more esterification reaction cans.
すなわち、上記(a)〜(ｂ)の条件を満足することは、以下の技術内容を意味する。
エステル化反応缶の缶内を減圧状態にすると、リン化合物だけでなく、マグネシウム化合物やカリウム化合物が飛散してしまう恐れがあり、残存量管理が困難になる。従って、これを避けるためにエステル化反応缶の圧力を常圧以上にする。圧力の上限は２９．４ｋＰａが好ましい。２９．４ｋＰａを超えると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点を低下させ、フィルムの製膜時にフィルムの破断等を生じて、製膜作業性を悪化させてしまう。
That is, satisfying the above conditions (a) to (b) means the following technical contents.
When the inside of the can of the esterification reaction can is in a reduced pressure state, not only the phosphorus compound but also a magnesium compound or a potassium compound may be scattered, making it difficult to manage the remaining amount. Therefore, in order to avoid this, the pressure of the esterification reaction vessel is set to a normal pressure or higher. The upper limit of the pressure is preferably 29.4 kPa. If it exceeds 29.4 kPa, the by-product amount of diethylene glycol (DEG) is increased, the softening point of the polyester is lowered, the film is broken at the time of film formation, and the film forming workability is deteriorated.
エステル化反応缶内に、ジカルボン酸（またはそのジアルキルエステル）とグリコールを供給すると、エステル化反応によって、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを供給した場合、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）および／またはそのオリゴマーを生成する。）が、第１および第２エステル化反応缶では生成するオリゴマーの酸価がまだ大きく、この段階でマグネシウム化合物やカリウム化合物を添加すると、マグネシウム化合物やカリウム化合物とジカルボン酸の間で不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）が生成しやすくなる。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物は３缶目以降のオリゴマーの酸価が小さいエステル化反応缶に供給する。 When dicarboxylic acid (or its dialkyl ester) and glycol are supplied into the esterification reaction can, dicarboxylic acid-glycol diester and / or its oligomer are produced by the esterification reaction (for example, terephthalic acid and ethylene glycol are supplied). In this case, bis- (β-hydroxyethyl terephthalate) and / or its oligomer is produced.) In the first and second esterification reaction cans, the acid value of the produced oligomer is still large. When a compound is added, insoluble foreign matter (Mg salt and K salt) is easily generated between the magnesium compound or potassium compound and the dicarboxylic acid. Accordingly, the magnesium compound and potassium compound are supplied to the esterification reaction can where the acid value of the third and subsequent oligomers is small.
また、リン化合物は液状のものが多くて特に飛散しやすく、リン化合物をマグネシウム化合物やカリウム化合物が存在しない反応缶に添加すると、リン化合物の系外飛散量が多くなり、反応系に有効に取り込まれなくなって目標の品質のポリエステル組成物が得られない。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物の存在下に添加するのが好ましく、そのために、リン化合物を、マグネシウム化合物、カリウム化合物を添加する反応缶と同じ反応缶に添加することが好ましい。 In addition, many phosphorous compounds are in a liquid state and are particularly prone to scatter. When phosphorus compounds are added to a reaction can that does not contain magnesium or potassium compounds, the amount of phosphorous compounds scattered outside the system increases and is effectively incorporated into the reaction system. A polyester composition having the target quality cannot be obtained. Therefore, it is preferable to add in the presence of a magnesium compound or a potassium compound, and for this purpose, it is preferable to add the phosphorus compound to the same reaction vessel to which the magnesium compound and the potassium compound are added.
なお、かかる本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重合触媒であるアンチモン化合物の添加時期は特に制限されない。すなわち、エステル化反応における初期段階で添加しておいても、その後に添加してもよい。また、マグネシウム化合物、カリウム化合物およびリン化合物は、供給精度の点からエチレングリコール溶液として添加するのが好ましい。また。エステル化反応缶における缶内（反応系）温度は通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２６５℃である。２４０℃未満では、オリゴマーが固化しやすくなり、反応速度が低下するので、好ましくなく、逆に、２８０℃を超えるとＤＥＧの副生量が増大し、また、生成ポリマーの色相が悪化する傾向を示すので好ましくない。また、エステル化反応缶はポリエステルの製造効率の観点からは、５缶以下とするのが好ましい。
また、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。
In addition, in the manufacturing method of the polyester composition of this invention, the addition time in particular of the antimony compound which is a polymerization catalyst is not restrict | limited. That is, it may be added at an initial stage in the esterification reaction or may be added thereafter. Moreover, it is preferable to add a magnesium compound, a potassium compound, and a phosphorus compound as an ethylene glycol solution from the point of supply precision. Also. The temperature in the can (reaction system) in the esterification reaction can is generally 240 to 280 ° C, preferably 255 to 265 ° C. If it is less than 240 ° C., the oligomer tends to solidify and the reaction rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 280 ° C., the amount of DEG by-product increases and the hue of the produced polymer tends to deteriorate. This is not preferable. The esterification reaction can is preferably 5 cans or less from the viewpoint of polyester production efficiency.
The final product (polymer) is preferably filtered before being chipped. For such filtration, a filter having an opening of about 3 to 20 μm is usually used.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においてＴＰＡはテレフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＤＥＰＡはジエチルホスホノ酢酸エチル、ＴＭＰＡはリン酸トリメチルを意味する。また、各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, TPA means terephthalic acid, EG means ethylene glycol, DEPA means diethylphosphonoethyl acetate, and TMPA means trimethyl phosphate. Each characteristic and physical property value were measured by the following test methods.
（１）ポリマー酸価
ポリエステルチップを粉砕、乾燥し、０．２ｇの乾燥物を１０ｍｌのベンジルアルコールにより加熱溶解し、０．０４モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液（０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液８０ｍＬをエタノールで希釈し１Ｌとしたもの）でフェノールレッドを指示薬として滴定により求める。
（２）極限粘度
ポリエステル組成物をフェノール（６重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。
（３）２７５℃での溶融比抵抗
２７５℃で溶融したポリエステル組成物中に２本の電極（直径０．６ｍｍのステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉｏ）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉｏ）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）]
（４）ポリマー中Ｍｇ（マグネシウム）,Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）、Ｐ（リン）の含有量
ポリマー（チップ）を平滑な金属板上で約５ｍｍの厚みで円板状に成型し、平滑面を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。
なお、検量線は予め発光プラズマ分析法で濃度を確認した、標準サンプルを使用して作成したものである。
（５）ポリエステル組成物中の粗大粒子数（粒径５μｍ以上の粒子数）
先に説明した通り実施した。
（６）ポリマーの耐熱性
ポリマー（チップ）をガラスアンプルに投入し、窒素置換後、１３.３ｋＰａの減圧下（窒素雰囲気）でガラスアンプルの封を実施し、３００℃で２時間加熱処理した時の極限粘度の変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による極限粘度低下（ΔＩＶ）で表示する。ΔＩＶが小さいほど耐熱性は良好である。
(1) Polymer acid value A polyester chip is pulverized and dried, 0.2 g of a dried product is dissolved by heating with 10 ml of benzyl alcohol, and a 0.04 mol / L potassium hydroxide ethanol solution (0.5 mol / L A solution obtained by diluting 80 mL of aqueous potassium hydroxide solution with ethanol to 1 L) is obtained by titration using phenol red as an indicator.
(2) Intrinsic viscosity The polyester composition is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C.
(3) Melt specific resistance at 275 ° C. Two electrodes (stainless steel wire with a diameter of 0.6 mm) are placed in a polyester composition melted at 275 ° C., and the current (i o ) when a voltage of 120 V is applied. It is a specific resistance value Si (Ω · m) measured and applied to the following equation.
Si (Ω · m) = (A / L) × (V / i o )
[A: Area between electrodes (cm 2 ), L = Distance between electrodes (cm), V = Voltage (V)]
(4) Content of Mg (magnesium), K (potassium), Na (sodium), and P (phosphorus) in the polymer The polymer (chip) is molded into a disk shape with a thickness of about 5 mm on a smooth metal plate, The smooth surface was measured with a fluorescent X-ray analyzer.
The calibration curve was prepared using a standard sample whose concentration was confirmed in advance by a light emission plasma analysis method.
(5) Number of coarse particles in the polyester composition (number of particles having a particle size of 5 μm or more)
This was performed as described above.
(6) Heat resistance of polymer When a polymer (chip) is put into a glass ampule, and after nitrogen substitution, the glass ampule is sealed under reduced pressure of 13.3 kPa (nitrogen atmosphere) and heat-treated at 300 ° C. for 2 hours. Measure the change in intrinsic viscosity. The heat resistance is expressed as a decrease in intrinsic viscosity (ΔIV) due to heat treatment. The smaller ΔIV, the better the heat resistance.
実施例１
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。
次に、上第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８重量％添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。
次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が２５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＫ原子が１０ｐｐｍとなる量の酢酸カリウムを含むＥＧ溶液、および生成ＰＥＴに対してＰ原子が９ｐｐｍとなる量のＤＥＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。なお、添加剤の歩留まりはすべて１００％として添加量を決定した。
Example 1
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a distillation column, a partial condenser, a raw material charging port and a product discharge port is used, and the TPA is set to 2 ton / hr. EG is 2 moles relative to 1 mole of TPA, antimony trioxide is in an amount such that Sb atoms are 160 ppm with respect to the produced PET, and these slurries are continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, The reaction was conducted at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours at normal pressure.
Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and the second esterification reaction can is distilled from the first esterification reaction can. The EG to be removed was added at 8% by weight to the produced PET and reacted at 260 ° C. at an average residence time of 1.5 hours at normal pressure.
Next, the reaction product in the second esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reaction can, and magnesium acetate in an amount of 25 ppm of Mg atoms to the generated PET is added. An EG solution containing, an EG solution containing potassium acetate in an amount of 10 ppm K atoms relative to the generated PET, and an EG solution containing DEPA in an amount of 9 ppm P atoms relative to the generated PET, and normal pressure At 260 ° C. with an average residence time of 0.5 hours. The additive amount was determined assuming that the yield of the additive was 100%.
上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、目開き５μｍの焼結繊維フィルターで濾過後に、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴ（ポリエステル組成物）を得た。 The esterification reaction product generated in the third esterification reaction can is continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and after filtration through a sintered fiber filter having an opening of 5 μm, PET (polyester composition) having a viscosity of 0.620 dl / g was obtained.
実施例２
実施例１において、リン化合物の種類をＤＥＰＡからＴＭＰＡに変更し、リン化合物の添加量を歩留まり８５％としてリン原子として生成ポリエステル組成物に対して１０．６ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Example 2
In Example 1, the type of the phosphorus compound was changed from DEPA to TMPA, and the addition amount of the phosphorus compound was changed to 85% yield and changed to 10.6 ppm as the phosphorus atom with respect to the produced polyester composition. A polyester composition was synthesized.
実施例３
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する４段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡの添加場所を第４エステル化反応缶に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Example 3
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a four-stage complete mixing tank having a stirrer, a distillation column, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port is used. Magnesium acetate, potassium acetate, DEPA A polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition site was changed to the fourth esterification can.
実施例４
実施例１において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Example 4
In Example 1, a polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of magnesium acetate, potassium acetate, and DEPA were changed to the amounts shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Example 5
In Example 1, a polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of magnesium acetate, potassium acetate, and DEPA were changed to the amounts shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物の添加量をそれぞれ６５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３０ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Comparative Example 1
In Example 1, a polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the magnesium compound, potassium compound, and phosphorus compound were changed to 65 ppm, 30 ppm, and 30 ppm, respectively.
比較例２
実施例１においてカリウム化合物の添加を止める以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Comparative Example 2
A polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition of the potassium compound was stopped in Example 1.
比較例３
実施例１において、酢酸カリウムの添加を止めて、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として生成ポリエステル組成物に対して１０ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Comparative Example 3
In Example 1, a polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition of potassium acetate was stopped and 10 ppm of sodium acetate was added as a sodium atom to the resulting polyester composition.
比較例４
実施例１において、エステル化反応缶を２缶とし、第２エステル化反応缶に、第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを、生成ＰＥＴに対し８重量％添加するとともに、実施例１と同量の酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡを添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物を合成した。
Comparative Example 4
In Example 1, two esterification reaction cans were used, and 8 wt% of EG distilled off from the first esterification reaction can was added to the second esterification reaction can. A polyester composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the same amounts of magnesium acetate, potassium acetate and DEPA were added.
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度および高い耐熱性を有するフィルム用ポリエステル組成物を提供することができる。 As is apparent from the above description, according to the present invention, a polyester composition for a film having a low melt specific resistance, a high clarity, and a high heat resistance can be provided.
Claims (3)
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステル組成物に対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステル組成物に対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステル組成物に対して５〜１５ｐｐｍ A polyester composition for a film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound, a potassium compound and a phosphorus compound, and the melt specific resistance at 275 ° C. of the polyester composition is 0.15. It is -0.30 * 10 < 8 > (omega | ohm) * cm, Furthermore, the polyester composition for films which satisfy | fills the conditions of following (1)-(3).
(1) Mg content: 15 to 35 ppm with respect to the polyester composition
(2) K content: 5 to 20 ppm with respect to the polyester composition
(3) P content: 5 to 15 ppm relative to the polyester composition
(a)缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶でエステル化反応を行う。
(b)マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第３番目以降のエステル化反応缶の同一反応缶に全量を添加する。
The polyester composition for a film according to claim 1 or 2, which is a method for producing a polyester composition using an antimony compound as a polycondensation catalyst and satisfies the following conditions (a) to (b): Manufacturing method.
(a) The esterification reaction is carried out with at least three cans or more of the esterification reaction can in which the pressure in the can is at or above normal pressure.
(b) Magnesium compound, potassium compound, and phosphorus compound are added in the same amount in the third and subsequent esterification reaction cans among the three or more esterification reaction cans.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009139832A JP5412971B2 (en) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | Polyester composition for film and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009139832A JP5412971B2 (en) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | Polyester composition for film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010285527A true JP2010285527A (en) | 2010-12-24 |
| JP5412971B2 JP5412971B2 (en) | 2014-02-12 |
Family
ID=43541481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009139832A Active JP5412971B2 (en) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | Polyester composition for film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5412971B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026484A (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2014525491A (en) * | 2011-09-30 | 2014-09-29 | コーロン インダストリーズ インク | Polyester resin composition and polyester film using the same |
| KR20160143758A (en) | 2014-04-14 | 2016-12-14 | 도요보 가부시키가이샤 | Polyester composition for master batch |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013231195A (en) * | 2013-07-12 | 2013-11-14 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962627A (en) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester |
| JPS59168026A (en) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Toyobo Co Ltd | Production of polyester |
| JPS63254126A (en) * | 1987-04-13 | 1988-10-20 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| WO2000026903A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated polyester film for magnetic recording medium |
| JP2003041021A (en) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film and method for producing polyester |
| JP2003096177A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Toyobo Co Ltd | Process for producing polyester and polyester |
| JP2006249213A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | Polyester composition and film comprising the same |
| JP2008094936A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
| JP2009001656A (en) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | Method of manufacturing polyester, and film formed using the same |
-
2009
- 2009-06-11 JP JP2009139832A patent/JP5412971B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962627A (en) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester |
| JPS59168026A (en) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Toyobo Co Ltd | Production of polyester |
| JPS63254126A (en) * | 1987-04-13 | 1988-10-20 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| WO2000026903A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated polyester film for magnetic recording medium |
| JP2003041021A (en) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film and method for producing polyester |
| JP2003096177A (en) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Toyobo Co Ltd | Process for producing polyester and polyester |
| JP2006249213A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | Polyester composition and film comprising the same |
| JP2008094936A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Method for producing polyester |
| JP2009001656A (en) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Toray Ind Inc | Method of manufacturing polyester, and film formed using the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026484A (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2014525491A (en) * | 2011-09-30 | 2014-09-29 | コーロン インダストリーズ インク | Polyester resin composition and polyester film using the same |
| US9213126B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-12-15 | Kolon Industries, Inc. | Polyester resin composition and polyester film using the same |
| KR20160143758A (en) | 2014-04-14 | 2016-12-14 | 도요보 가부시키가이샤 | Polyester composition for master batch |
| US9932451B2 (en) | 2014-04-14 | 2018-04-03 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester composition for masterbatch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5412971B2 (en) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4951903B2 (en) | Polyester resin for film and method for producing the same | |
| EP3369776B1 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and film formed from same | |
| JP5412971B2 (en) | Polyester composition for film and method for producing the same | |
| JP5428616B2 (en) | Polyester film | |
| JP6465022B2 (en) | Polyester composition for masterbatch | |
| JP5055661B2 (en) | Polyester for film and method for producing the same | |
| JP6776516B2 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and its manufacturing method | |
| JPS5962627A (en) | Preparation of polyester | |
| WO2016056604A1 (en) | Polyester resin and method for producing same | |
| WO2017061415A1 (en) | Polyester composition for master batches, polyester composition for films, and polyester film | |
| JP2004043540A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| JP6601048B2 (en) | Polyester resin for film and method for producing the same | |
| JPS5947226A (en) | Production of polyester | |
| JP2013231195A (en) | Polyester film | |
| JP2018062574A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and film made from the same | |
| JP2023134135A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition, polyester film, and method for producing polyethylene terephthalate resin composition | |
| JPS5966419A (en) | Preparation of polyester | |
| JPS5971326A (en) | Preparation of polyester | |
| JPS59189118A (en) | Production of polyester | |
| JPH07238152A (en) | Production of polyethylene naphthalate film | |
| JP2004083737A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| JPS61241352A (en) | Polyester composition | |
| JP2020033498A (en) | Polyester resin composition | |
| JPS59189119A (en) | Production of polyester | |
| JPS61225A (en) | Production of polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131015 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131028 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5412971 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |