JP2023134135A - Polyethylene terephthalate resin composition, polyester film, and method for producing polyethylene terephthalate resin composition - Google Patents
Polyethylene terephthalate resin composition, polyester film, and method for producing polyethylene terephthalate resin composition Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition, a polyester film, and a method for producing the polyethylene terephthalate resin composition.
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。しかしながら、用途が幅広くなるにつれて、求められる品位も向上し、金属異物などフィルム欠点の原因を抑制する樹脂組成物が望まれている。 Polyester has excellent mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used for a variety of purposes. Among polyesters, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) in particular has excellent transparency and processability, so it is used in various optical films, such as prism sheets for liquid crystal display components, light diffusion sheets, reflectors, touch panels, etc. It is used in various applications such as base films for cameras, anti-reflection base films, explosion-proof base films for displays, and films for PDP filters. However, as the applications become broader, the required quality also improves, and resin compositions that suppress causes of film defects such as metal foreign matter are desired.
また、ＰＥＴ樹脂をフィルム化する際には、未固化のシート状物の上面に高電圧を印加し、シート状物を回転冷却ドラムに密着させる静電印加キャスト法が多く採用されている。静電印加キャスト法において製膜速度を高めるために回転冷却ドラムの速度を速くしていくと、シート状物と回転冷却ドラムとの密着力が低下しフィルムの厚み均一性や透明性の低下、印加ムラによるフィルム表面の欠点を生じさせる。 Furthermore, when forming a PET resin into a film, an electrostatic casting method is often employed in which a high voltage is applied to the upper surface of an unsolidified sheet-like material and the sheet-like material is brought into close contact with a rotating cooling drum. When the speed of the rotating cooling drum is increased in order to increase the film forming speed in the electrostatic casting method, the adhesion between the sheet material and the rotating cooling drum decreases, resulting in a decrease in the uniformity of film thickness and transparency. This causes defects on the film surface due to uneven application.
これらの課題に対して、例えば特許文献１、２および３には、スルホン酸化合物またはスルホン酸ホスホニウム化合物を添加し、さらにアルカリ金属を添加するポリエステル樹脂組成物の製造方法が提案されている。 To address these problems, for example, Patent Documents 1, 2, and 3 propose a method for producing a polyester resin composition in which a sulfonic acid compound or a sulfonic acid phosphonium compound is added, and an alkali metal is further added.
しかし、ポリエステル樹脂組成物に単にスルホン酸化合物またはスルホン酸ホスホニウム化合物を添加するだけでは、フィルム成形のための静電印加性を得るには不十分であった。また、スルホン酸化合物およびアルカリ金属の添加により異物が発生したり、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が不良となり、ゲル化を引き起こすという課題があった。つまり、前述した従来の技術では、フィルム成形時の静電印加性向上と、金属化合物に由来する異物低減、および耐熱性の改善によるゲル化物発生の抑制を両立するには不十分であった。本発明の目的は、異物が少なく、色調が良好で、透明性に優れ、耐熱性、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。 However, simply adding a sulfonic acid compound or a sulfonic acid phosphonium compound to a polyester resin composition was insufficient to obtain electrostatic application properties for film forming. In addition, the addition of sulfonic acid compounds and alkali metals causes the generation of foreign substances, and the polyester resin composition has poor heat resistance, causing gelation. In other words, the conventional techniques described above are insufficient to simultaneously improve the ability to apply static electricity during film molding, reduce foreign matter derived from metal compounds, and suppress the generation of gelled substances by improving heat resistance. An object of the present invention is to provide a polyethylene terephthalate resin composition that has few foreign substances, good color tone, excellent transparency, heat resistance, and good electrostatic application properties, and a method for producing the same.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明は、以下の構成を有する。
〔１〕
ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する、前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きく、２．１０以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ２以下である、
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
〔２〕
前記４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分をさらに含む、〔１〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔３〕
溶融比抵抗が５．０×１０６Ω・ｃｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成された、ポリエステルフィルム。
〔５〕
磁気記録材料用途、離型用途または光学用途のいずれかに用いる、〔４〕に記載のポリエステルフィルム。
〔６〕
工程（ａ） テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程、
工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
[1]
A polyethylene terephthalate resin composition comprising a p-toluenesulfonic acid component and a quaternary phosphonium component,
The content of the p-toluenesulfonic acid component is 0.07 to 0.65 mol/t, and the content of the quaternary phosphonium component is 0.07 to 0.65 mol/t, based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, as determined by liquid chromatography. 07 to 0.65 mol/t,
The content of the p-toluenesulfonic acid component (mol/t) which is the ratio of the content of the p-toluenesulfonic acid component to the content of the quaternary phosphonium component/the content of the quaternary phosphonium component (mol/t). t) is greater than 1.10 and less than or equal to 2.10,
The content of the phosphorus element is 2 to 20 ppm by weight with respect to the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, and the total content of the manganese element and the potassium element is 6 to 50 ppm by weight,
When the polyethylene terephthalate resin composition treated under the following processing conditions is observed with a scanning electron microscope, the content of coarse foreign matter with a circular equivalent diameter of 1 μm or more is 450 particles/0.1 mm 2 or less,
Polyethylene terephthalate resin composition.
Processing conditions: Using a plasma reactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polyethylene terephthalate resin composition was removed by plasma low-temperature ashing treatment in a vacuum state of -0.1 MPa or less, in an atmosphere of 60 ml/min, and at an output of 100 W for 5 minutes. and expose coarse foreign matter.
[2]
The polyethylene terephthalate resin composition according to [1], further comprising a phosphorus-containing component other than the quaternary phosphonium component.
[3]
The polyethylene terephthalate resin composition according to [1] or [2], which has a melt specific resistance of 5.0×10 6 Ω·cm or less.
[4]
A polyester film formed from the polyethylene terephthalate resin composition according to any one of [1] to [3].
[5]
The polyester film according to [4], which is used for magnetic recording materials, mold release applications, or optical applications.
[6]
Step (a) esterifying terephthalic acid and ethylene glycol;
Step (b) a step of polycondensing the esterification reaction product in a polymerization apparatus, and
Step (c) After the completion of the step (a) and until the completion of the polycondensation reaction of the step (b), a p-toluenesulfonic acid compound, a quaternary phosphonium compound, a compound containing elemental manganese, and and a step of adding at least one compound selected from compounds containing the element potassium,
In the step (c), the p-toluenesulfonic acid compound is added into the polymerization apparatus separately from the quaternary phosphonium compound, the compound containing manganese element, and the compound containing potassium element, and A polyethylene terephthalate resin composition, wherein the added amounts of elemental phosphorus, elemental manganese, elemental potassium, the p-toluenesulfonic acid compound, and the quaternary phosphonium compound satisfy the following formulas (I) to (III) relative to the total weight of the material. manufacturing method.
2 ppm by weight≦Additional amount of phosphorus element≦32 ppm by weight (I)
6 ppm by weight ≦Total addition amount of manganese element and potassium element ≦50 ppm by weight (II)
0.6≦(Addition amount of p-toluenesulfonic acid compound (mol/t)/Addition amount of quaternary phosphonium compound (mol/t))≦1.1 (III)
本発明は、異物が少なく、色調が良好で、透明性に優れ、耐熱性、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリエステルフィルム、およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a polyethylene terephthalate resin composition, a polyester film, and a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition, which has few foreign substances, good color tone, excellent transparency, heat resistance, and good electrostatic application properties. It is something.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「重量」、「重量％」、及び「重量部」は、「質量」、「質量％」、及び「質量部」とそれぞれ同義である。
The present invention will be explained in detail below.
In addition, in this specification, "weight", "weight %", and "weight part" are synonymous with "mass", "mass %", and "mass part", respectively.
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物＞
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分、及び４級ホスホニウム成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が、１．１０より大きく、２．１０以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ２以下である。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
<Polyethylene terephthalate resin composition>
A polyethylene terephthalate resin composition according to an embodiment of the present invention is a polyethylene terephthalate resin composition containing a p-toluenesulfonic acid component and a quaternary phosphonium component,
The content of the p-toluenesulfonic acid component relative to the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition determined by liquid chromatography is 0.07 to 0.65 mol/t, and the content of the quaternary phosphonium component is 0.07. ~0.65mol/t,
The content of the p-toluenesulfonic acid component (mol/t) which is the ratio of the content of the p-toluenesulfonic acid component to the content of the quaternary phosphonium component/the content of the quaternary phosphonium component (mol/t). t) is greater than 1.10 and less than or equal to 2.10,
The content of the phosphorus element is 2 to 20 ppm by weight with respect to the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, and the total content of the manganese element and the potassium element is 6 to 50 ppm by weight,
When the polyethylene terephthalate resin composition treated under the following treatment conditions is observed with a scanning electron microscope, the content of coarse foreign matter having an equivalent circle diameter of 1 μm or more is 450 pieces/0.1 mm 2 or less.
Processing conditions: Using a plasma reactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polyethylene terephthalate resin composition was removed by plasma low-temperature ashing treatment in a vacuum state of -0.1 MPa or less, in an atmosphere of 60 ml/min, and at an output of 100 W for 5 minutes. and expose coarse foreign objects.
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において後述するように、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応した後、重縮合反応を行うことによって得られるポリエチレンテレフタレートである。本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートの分子量としては、１６０００～２００００が好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するポリエチレンテレフタレートの含有量としては、９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上がより好ましい。
The polyethylene terephthalate used in the present invention is polyethylene terephthalate obtained by performing an esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol followed by a polycondensation reaction, as described later in the method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention. be. The molecular weight of polyethylene terephthalate used in the present invention is preferably 16,000 to 20,000.
The content of polyethylene terephthalate based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分を含有する必要がある。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物にｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分を含有させることにより、フィルム成形時の良好な静電印加性を得ることができる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention must contain a p-toluenesulfonic acid component and a quaternary phosphonium component. By containing the p-toluenesulfonic acid component and the quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition, good electrostatic application properties can be obtained during film forming.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、液体クロマトグラフィーにより求められる、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量を、０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔとする必要がある。好ましい範囲は０．２０～０．６０ｍｏｌ／ｔ、より好ましくは０．２５～０．５０ｍｏｌ／ｔである。ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７ｍｏｌ／ｔ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物溶融時の体積比抵抗が高くなることでフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、０．６５ｍｏｌ／ｔを超えると色調が悪化し、ｐ－トルエンスルホン酸成分による異物が発生する。
なお、本発明のｐ－トルエンスルホン酸成分は、ｐ－トルエンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのｐ－トルエンスルホン酸化合物のｐ－トルエンスルホン酸アニオンを指す。また、本発明に用いられるｐ－トルエンスルホン酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩が例示され、なかでもｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention needs to have a p-toluenesulfonic acid component content of 0.07 to 0.65 mol/t based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, as determined by liquid chromatography. be. The preferred range is 0.20 to 0.60 mol/t, more preferably 0.25 to 0.50 mol/t. If the content of the p-toluenesulfonic acid component is less than 0.07 mol/t, the volume resistivity during melting of the polyethylene terephthalate resin composition becomes high, resulting in poor electrostatic castability during film forming. If it exceeds 65 mol/t, the color tone will deteriorate and foreign matter will be generated due to the p-toluenesulfonic acid component.
Note that the p-toluenesulfonic acid component of the present invention refers to the p-toluenesulfonic acid anion of p-toluenesulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and its alkali metal salts. Examples of the p-toluenesulfonic acid compound used in the present invention include p-toluenesulfonic acid and its alkali metal salts, with p-toluenesulfonic acid being preferred.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、液体クロマトグラフィーにより求められる、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する４級ホスホニウム成分の含有量を、０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔとする必要がある。好ましい範囲は０．１０～０．４９ｍｏｌ／ｔ、より好ましくは０．１５～０．３３ｍｏｌ／ｔである。４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７ｍｏｌ／ｔ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の４級ホスホニウム成分に対するｐ－トルエンスルホン酸成分の比率が高くなることによりｐ－トルエンスルホン酸成分起因の異物が発生し、０．６５ｍｏｌ／ｔを超えるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物溶融時の体積比抵抗が高くなることでフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention needs to have a quaternary phosphonium component content of 0.07 to 0.65 mol/t based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, as determined by liquid chromatography. The preferred range is 0.10 to 0.49 mol/t, more preferably 0.15 to 0.33 mol/t. When the content of the quaternary phosphonium component is less than 0.07 mol/t, the ratio of the p-toluenesulfonic acid component to the quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition increases, resulting in When foreign matter is generated and the amount exceeds 0.65 mol/t, the volume specific resistance when the polyethylene terephthalate resin composition is melted becomes high, resulting in poor electrostatic application castability during film forming.
なお、本発明における４級ホスホニウム成分は、４級ホスホニウムカチオンを指す。４級ホスホニウムカチオンとしては、４級ホスホニウム化合物におけるカチオン成分を用いてもよい。
本発明に用いられる４級ホスホニウム化合物としては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、オクチルトリブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリエチルホスホニウム、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルホスホニウムの水酸化物や、塩化物や臭化物といったハロゲン化物が例示され、なかでもテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）が好ましい。
Note that the quaternary phosphonium component in the present invention refers to a quaternary phosphonium cation. As the quaternary phosphonium cation, a cation component in a quaternary phosphonium compound may be used.
The quaternary phosphonium compounds used in the present invention include tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, methyltributylphosphonium, ethyltributylphosphonium, octyltributylphosphonium, hexadecyltributylphosphonium, benzyltrimethylphosphonium, benzyltriethylphosphonium, 3- (Trifluoromethyl)phenyltrimethylphosphonium hydroxide and halides such as chloride and bromide are exemplified, and among them, tetrabutylphosphonium hydroxide (TBPH) is preferred.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きい必要がある。好ましい範囲は１．４０以上、より好ましくは１．７０以上である。ｐ－トルエンスルホン酸成分及び４級ホスホニウム成分の含有量比を１．１０より大きくとすることにより、フィルム成形時に良好な静電印加性を得ることが可能となる。１．１０以下の場合、フィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。
また、上記含有量比が２．１０以下である必要がある。好ましい範囲は２．００以下、より好ましくは１．９０以下である。上記含有量比を２．１０以下とすることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の円相当径が１μｍ以上の粗大異物（以下、単に粗大異物と称する場合がある）の発生量を少なくすることができる。
In the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the p-toluenesulfonic acid component content (mol/t)/the quaternary phosphonium component content (mol/t) must be greater than 1.10. The preferred range is 1.40 or more, more preferably 1.70 or more. By setting the content ratio of the p-toluenesulfonic acid component and the quaternary phosphonium component to more than 1.10, it becomes possible to obtain good electrostatic application properties during film forming. If it is less than 1.10, the electrostatic castability during film forming will be poor.
Further, the above content ratio needs to be 2.10 or less. The preferred range is 2.00 or less, more preferably 1.90 or less. By setting the above content ratio to 2.10 or less, it is possible to reduce the amount of coarse foreign matter with an equivalent circular diameter of 1 μm or more (hereinafter sometimes simply referred to as coarse foreign matter) in the polyethylene terephthalate resin composition. can.
液体クロマトグラフィーを用いたｐ－トルエンスルホン酸、および４級ホスホニウム成分の含有量測定の詳細条件については、実施例において説明する。 Detailed conditions for measuring the contents of p-toluenesulfonic acid and quaternary phosphonium components using liquid chromatography will be explained in Examples.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分をさらに含むことが好ましい。
すなわち、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、４級ホスホニウム成分と、それ以外のリン含有成分を含有することが好ましい。４級ホスホニウム成分以外のリン含有成分を含有させるために用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホノ酢酸、もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上が挙げられ、これら２種以上を混合して用いても良く、より好ましくはリン酸が用いられる。４級ホスホニウム成分以外にリン含有成分を含有することにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性をより向上させることが可能となる。
It is preferable that the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention further contains a phosphorus-containing component other than the quaternary phosphonium component.
That is, the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention preferably contains a quaternary phosphonium component and other phosphorus-containing components. Phosphorus compounds used to contain phosphorus-containing components other than quaternary phosphonium components include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonoacetic acid, or methyl esters, ethyl esters, phenyl esters, and half esters thereof. One or more types selected from the group consisting of the following may be mentioned, and two or more of these types may be used as a mixture, and phosphoric acid is more preferably used. By containing a phosphorus-containing component in addition to the quaternary phosphonium component, it becomes possible to further improve the heat resistance of the obtained polyethylene terephthalate resin composition.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してリン元素（原子）を２～２０重量ｐｐｍ含有する必要がある。好ましい範囲は１０～１８重量ｐｐｍである。リン元素の含有量が２重量ｐｐｍ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調および耐熱性が不良となり、２０重量ｐｐｍを超えるとフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention needs to contain 2 to 20 ppm of phosphorus element (atom) based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition. The preferred range is 10-18 ppm by weight. If the content of the phosphorus element is less than 2 ppm by weight, the color tone and heat resistance of the polyethylene terephthalate resin composition will be poor, and if it exceeds 20 ppm by weight, the electrostatic castability during film forming will be poor.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対して６～５０重量ｐｐｍである必要がある。好ましい範囲は８～４０重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～３０重量ｐｐｍである。元素（原子）の含有量が６重量ｐｐｍ未満の場合はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物がゲル化を引き起こし、５０重量ｐｐｍを超えるとマンガン元素およびカリウム元素が金属異物を形成し異物が発生し、色調が不良となる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention needs to have a total content of manganese element and potassium element of 6 to 50 ppm by weight based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition. The preferred range is 8 to 40 ppm by weight, more preferably 10 to 30 ppm by weight. If the element (atom) content is less than 6 ppm by weight, the polyethylene terephthalate resin composition will cause gelation, and if it exceeds 50 ppm by weight, the manganese element and the potassium element will form metallic foreign substances, which will cause the color tone to change. It becomes defective.
本発明におけるマンガン元素を含む化合物としては、特に限定されないが、酢酸マンガンを用いることが好ましい。酢酸マンガンは水和物であってもよい。
本発明におけるカリウム元素を含む化合物としては、特に限定されないが、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
The compound containing manganese element in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use manganese acetate. Manganese acetate may be a hydrate.
The compound containing potassium element in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use potassium hydroxide.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素、マンガン元素、およびカリウム元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。具体的な方法は、実施例において説明する。 The contents of phosphorus element, manganese element, and potassium element in the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention can be measured using a fluorescent X-ray analyzer. Specific methods will be explained in Examples.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに触媒を含んでいてもよい。触媒は、後述の重縮合反応に用いられる触媒である。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、鉛、マンガン、マグネシウムの酸化物、カルボン酸塩、酢酸塩、水酸化物、キレート錯体、アルコキシドといった化合物が挙げられる。また、これらの金属化合物は、水和物であってもよい。重合時間の観点から、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが好ましい。さらに、金属アンチモン由来の異物抑制の観点から、チタン化合物、またはゲルマニウム化合物を重合触媒に用いることがより好ましい。これら重合触媒を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から溶液またはスラリーとして添加することが好ましい。このときの溶媒は、エチレングリコールであることが好ましい。
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may further contain a catalyst. The catalyst is a catalyst used in the polycondensation reaction described below.
As the catalyst used for the polycondensation reaction of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, a known polymerization catalyst can be used. Examples include compounds such as oxides, carboxylates, acetates, hydroxides, chelate complexes, and alkoxides of antimony, titanium, aluminum, tin, germanium, zinc, cobalt, lead, manganese, and magnesium. Moreover, these metal compounds may be hydrates. From the viewpoint of polymerization time, it is preferable to use an antimony compound, a titanium compound, or a germanium compound as a polymerization catalyst. Furthermore, from the viewpoint of suppressing foreign substances derived from metallic antimony, it is more preferable to use a titanium compound or a germanium compound as a polymerization catalyst. These polymerization catalysts may be added in the form of powder, slurry, or solution, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add them as a solution or slurry. The solvent at this time is preferably ethylene glycol.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にアンチモン化合物を使用する場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してアンチモン元素の含有量を６０～３００重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、さらには６０～１００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。アンチモン元素の含有量を６０重量ｐｐｍ以上とすることにより、十分な重合反応性が得られ、既定の重合度まで重合することができる。アンチモン元素の含有量を３００重量ｐｐｍ以上とすることにより、十分な、アンチモン金属に由来する異物が形成しにくいため、フィルムの欠点生じにくい。さらに、アンチモン金属に由来する異物を低減する観点から、アンチモン元素の含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 When using an antimony compound as a catalyst for polycondensation reaction in the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the content of the antimony element is in the range of 60 to 300 ppm by weight based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition. The content is preferably in the range of 60 to 100 ppm by weight. By setting the content of the antimony element to 60 ppm by weight or more, sufficient polymerization reactivity can be obtained and polymerization can be carried out to a predetermined degree of polymerization. By setting the content of antimony element to 300 ppm or more by weight, it is difficult to form sufficient foreign substances derived from antimony metal, so that defects in the film are less likely to occur. Furthermore, from the viewpoint of reducing foreign substances derived from antimony metal, the content of antimony element is preferably 100 ppm by weight or less.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にチタン化合物を使用する場合は、重合反応性および分解反応に対する活性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してチタン元素（原子）の含有量を０．１～２０重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、さらには０．１～７重量ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。 When using a titanium compound as a catalyst for polycondensation reaction in the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, from the viewpoint of polymerization reactivity and activity against decomposition reaction, titanium element ( The content of (atom) is preferably in the range of 0.1 to 20 ppm by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 7 ppm by weight.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、重縮合反応の触媒にゲルマニウム化合物を使用する場合は、重合反応性および分解反応に対する活性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対してゲルマニウム元素の含有量を５～１５０重量ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。 Regarding the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, when using a germanium compound as a catalyst for polycondensation reaction, from the viewpoint of polymerization reactivity and activity against decomposition reaction, the amount of germanium element relative to the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition is The content is preferably in the range of 5 to 150 ppm by weight.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の方法で粒子を含有させることができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる粒子は、無機粒子であればシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、カオリン、タルク、マイカ、カーボンブラック、シリコンが、有機粒子であれば架橋ポリスチレン、架橋シリコン、架橋アクリル、架橋スチレン－アクリル、架橋ポリエステル、ポリイミド、メラミンの樹脂粒子が例示されるが、粒子の種類は特に限定されない。経済性、熱安定性、粒子分散性の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、架橋ポリスチレン粒子を用いることが好ましい。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention can contain particles by a conventionally known method within a range that does not impede the effects of the present invention. The particles to be contained in the polyethylene terephthalate resin composition are inorganic particles such as silica, alumina, barium sulfate, barium carbonate, magnesium oxide, magnesium sulfate, magnesium carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, titanium dioxide, cerium oxide, Examples of organic particles include zirconium oxide, iron oxide, kaolin, talc, mica, carbon black, and silicone, and resin particles of crosslinked polystyrene, crosslinked silicone, crosslinked acrylic, crosslinked styrene-acrylic, crosslinked polyester, polyimide, and melamine. However, the type of particles is not particularly limited. From the viewpoint of economy, thermal stability, and particle dispersibility, it is preferable to use silica particles, alumina particles, and crosslinked polystyrene particles.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に粒子を含有させる方法は特に限定されないが、粒子分散性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応時に添加する方法や、二軸混練押出機などを用いて重縮合反応後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と混練する方法により、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させることが好ましい。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させる粒子種の数は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、１種以上の粒子を含有させることができる。 The method for incorporating particles into the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of improving particle dispersibility, methods such as adding during the polycondensation reaction of the polyethylene terephthalate resin composition, a twin-screw kneading extruder, etc. It is preferable to incorporate it into the polyethylene terephthalate resin composition by kneading it with the polyethylene terephthalate resin composition after the polycondensation reaction. Further, the number of particle types to be contained in the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and one or more types of particles can be contained.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に粒子を含有させる際の形態は粉体、スラリーのいずれでもよく、分散性の点からスラリーとして添加することが好ましい。また、スラリーは水スラリーでも、エチレングリコールのスラリーのいずれでも良いが、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粒子分散性の観点から、エチレングリコールであることが好ましい。 The particles may be incorporated into the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention in either powder or slurry form, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add the particles as a slurry. Further, the slurry may be either a water slurry or an ethylene glycol slurry, but from the viewpoint of particle dispersibility of the polyethylene terephthalate resin composition, ethylene glycol is preferable.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、下記処理条件にて処理したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ２以下である必要がある。好ましくは４２０個／０．１ｍｍ２以下、よりに好ましくは３６０個／０．１ｍｍ２以下である。粗大異物が４５０個／０．１ｍｍ２を超えると、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムとした際に、欠点が多いフィルムとなる。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
粗大異物の含有量の具体的な測定方法は、実施例において説明する。
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention has a content of coarse foreign matter with an equivalent circle diameter of 1 μm or more of 450 μm or more when the polyethylene terephthalate resin composition treated under the following treatment conditions is observed with a scanning electron microscope (SEM). pieces/0.1mm 2 or less. Preferably, the number is 420 pieces/0.1 mm 2 or less, and more preferably 360 pieces/0.1 mm 2 or less. If the number of coarse foreign particles exceeds 450 pieces/0.1 mm 2 , when the obtained polyethylene terephthalate resin composition is made into a film, the film will have many defects.
Processing conditions: Using a plasma reactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polyethylene terephthalate resin composition was removed by plasma low-temperature ashing treatment in a vacuum state of -0.1 MPa or less, in an atmosphere of 60 ml/min, and at an output of 100 W for 5 minutes. and expose coarse foreign matter.
A specific method for measuring the content of coarse foreign matter will be explained in Examples.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融比抵抗が５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０×１０６Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２．５×１０６Ω・ｃｍ以下である。溶融比抵抗が５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物がフィルム成形時の良好な静電印加性を得ることができる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention preferably has a specific melt resistance of 5.0×10 6 Ω·cm or less. More preferably, it is 3.0×10 6 Ω·cm or less, and still more preferably 2.5×10 6 Ω·cm or less. When the melt specific resistance is 5.0×10 6 Ω·cm or less, the polyethylene terephthalate resin composition can obtain good electrostatic application properties during film molding.
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法＞
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、
工程（ａ） テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程、
工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす。
２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ）
本発明の実施形態に係るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記製造方法により製造してもよい。
<Method for producing polyethylene terephthalate resin composition>
The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition according to an embodiment of the present invention includes:
Step (a) esterifying terephthalic acid and ethylene glycol;
Step (b) a step of polycondensing the esterification reaction product in a polymerization apparatus, and
Step (c) After the completion of the step (a) and until the completion of the polycondensation reaction of the step (b), a p-toluenesulfonic acid compound, a quaternary phosphonium compound, a compound containing elemental manganese, and and a step of adding at least one compound selected from compounds containing the element potassium,
In the step (c), the p-toluenesulfonic acid compound is added into the polymerization apparatus separately from the quaternary phosphonium compound, the compound containing manganese element, and the compound containing potassium element, and The amounts of the phosphorus element, manganese element, potassium element, the p-toluenesulfonic acid compound, and the quaternary phosphonium compound relative to the total weight of the product satisfy the following formulas (I) to (III).
2 ppm by weight≦Additional amount of phosphorus element≦32 ppm by weight (I)
6 ppm by weight ≦Total addition amount of manganese element and potassium element ≦50 ppm by weight (II)
0.6≦(Addition amount of p-toluenesulfonic acid compound (mol/t)/Addition amount of quaternary phosphonium compound (mol/t))≦1.1 (III)
The polyethylene terephthalate resin composition according to the embodiment of the present invention may be manufactured by the above manufacturing method.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、テレフタル酸およびエチレングリコールをエステル化する工程（工程（ａ））、エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程(工程（ｂ））を有する。すなわち、本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応した後、重縮合反応を行うことによって得られるポリエチレンテレフタレートである。 The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention includes a step of esterifying terephthalic acid and ethylene glycol (step (a)), and a step of polycondensing the esterification reaction product in a polymerization apparatus (step (b)). has. That is, the polyethylene terephthalate used in the present invention is a polyethylene terephthalate obtained by performing an esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol, followed by a polycondensation reaction.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、エステル化反応（工程（ａ））終了後から重縮合反応（工程（ｂ））完了までの間に、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、それぞれ添加する必要がある（工程（ｃ））。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に均一に混合させる観点から、重縮合反応開始前までに添加することが好ましい。 In the method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, a p-toluenesulfonic acid compound and a quaternary It is necessary to add a phosphonium compound and at least one compound selected from a compound containing manganese element and a compound containing potassium element (step (c)). From the viewpoint of uniformly mixing the polyethylene terephthalate resin composition, it is preferable to add it before the start of the polycondensation reaction.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に系内に添加される必要がある。ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を同時に系内に添加した場合、分散が不良となりフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、またｐ－トルエンスルホン酸化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とを同時に系内に添加した場合、化合物の反応により異物が発生する。
ｐ－トルエンスルホン酸化合物の系内への添加と、４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物の系内への添加の間隔は、３分以上開けることが好ましい。
In the method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the p-toluenesulfonic acid compound needs to be added to the system separately from the quaternary phosphonium compound, the compound containing the manganese element, and the compound containing the potassium element. . If a p-toluenesulfonic acid compound and a quaternary phosphonium compound are added to the system at the same time, dispersion will be poor, resulting in poor electrostatic casting properties during film forming. When a compound and a compound containing potassium element are added to the system at the same time, foreign matter is generated due to the reaction of the compounds.
The interval between the addition of the p-toluenesulfonic acid compound into the system and the addition of the quaternary phosphonium compound, the compound containing manganese element, and the compound containing potassium element into the system is preferably 3 minutes or more.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、（Ｉ）、（ＩＩ）に示すように、リン元素の添加量を２～３２重量ｐｐｍ、マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量を６～５０重量ｐｐｍとする必要がある。上記添加量とすることにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の含有量を２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量を６～５０重量ｐｐｍとすることができる。 In the method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, as shown in (I) and (II), the amount of phosphorus added is 2 to 32 ppm by weight, and the total amount of manganese and potassium added is 6 to 50 ppm. It is necessary to set it to ppm by weight. By adding the above amounts, the content of phosphorus element in the obtained polyethylene terephthalate resin composition can be 2 to 20 ppm by weight, and the total content of elemental manganese and element potassium can be 6 to 50 ppm by weight. .
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法では、（ＩＩＩ）に示すように、ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）が０．６～１．１である必要がある。０．６未満の場合はフィルム成形時の静電印加キャスト性が不良となり、１．１を超えると異物が発生する。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造において、特に４級ホスホニウム化合物は反応中に飛散や昇華により系内から失われやすく、ｐ－トルエンスルホン酸成分と４級ホスホニウム成分の比率が添加時とポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の反応終了後で変動してしまう。そのため、各化合物の添加量を規定の範囲とすることにより、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）を、１．１０より大きく、２．１０以下の値とすることが可能となり、それによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の異物を抑制し、かつ良好な静電印加キャスト性を得ることが可能となる。 In the method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, as shown in (III), the amount of p-toluenesulfonic acid compound added (mol/t)/the amount of quaternary phosphonium compound added (mol/t) is 0. It must be between .6 and 1.1. If it is less than 0.6, the electrostatic application castability during film forming will be poor, and if it exceeds 1.1, foreign matter will be generated. In the production of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the quaternary phosphonium compound is particularly likely to be lost from the system due to scattering or sublimation during the reaction, and the ratio of the p-toluenesulfonic acid component to the quaternary phosphonium component is different from that at the time of addition to the polyethylene terephthalate resin composition. It fluctuates after the reaction of the terephthalate resin composition is completed. Therefore, by adjusting the amount of each compound added within a specified range, the content of p-toluenesulfonic acid component (mol/t)/content of quaternary phosphonium component (mol/t) in the obtained polyethylene terephthalate resin composition can be calculated. /t) can be set to a value greater than 1.10 and less than or equal to 2.10, thereby suppressing foreign substances in the polyethylene terephthalate resin composition and obtaining good electrostatic castability. It becomes possible.
以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を具体的に記載する。 The method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention will be specifically described below.
まず、原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを反応缶に仕込み、エステル化反応することによりビスヒドロキシエチルテレフタレートおよびその多量体により構成されるエステル化反応物（以降ＢＨＴと呼ぶ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽へ移送し、ｐ－トルエンスルホン酸とテトラブチルホスホニウム等のリン元素を含む化合物をそれぞれ別々に添加する。次いで酢酸マンガン等のマンガン元素を含む化合物および水酸化カリウム等のカリウム元素を含む化合物の少なくともいずれか一方を添加し、重合触媒として従来既知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒を添加した後、装置内温度をゆっくり２７９℃まで加熱し、常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を水槽へ吐出する。吐出されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は水槽で急冷され、カッターでペレット状とする。 First, terephthalic acid and ethylene glycol are charged as raw materials into a reactor and subjected to an esterification reaction to obtain an esterification reaction product (hereinafter referred to as BHT) composed of bishydroxyethyl terephthalate and its polymer. Next, this BHT is transferred to a polymerization tank, and p-toluenesulfonic acid and a compound containing a phosphorus element such as tetrabutylphosphonium are added separately. Next, at least one of a compound containing a manganese element such as manganese acetate and a compound containing a potassium element such as potassium hydroxide is added, and a polymerization catalyst such as antimony, germanium, and titanium compounds conventionally known as a polymerization catalyst is added. The temperature inside the device is slowly heated to 279° C., and the pressure is reduced from normal pressure to 133 Pa or less. As the polymerization reaction progresses, the viscosity of the reactant increases. The reaction is terminated when a predetermined stirring torque is reached, and the polyethylene terephthalate resin composition is discharged from the polymerization apparatus into a water tank. The discharged polyethylene terephthalate resin composition is rapidly cooled in a water tank and made into pellets using a cutter.
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、乾燥工程前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や、熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。 The obtained polyethylene terephthalate resin composition is preferably pre-crystallized before the drying step. Pre-crystallization can be carried out by applying a mechanical shock to the polyethylene terephthalate resin composition and subjecting it to shearing treatment, or by subjecting it to heat treatment under hot air flow.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、高分子量のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の融点以下の温度で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may be subjected to solid phase polymerization in order to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate resin composition. Solid phase polymerization is carried out by heat-treating the polyethylene terephthalate resin composition in an inert gas atmosphere or under reduced pressure at a temperature below the melting point of the polyethylene terephthalate resin composition, although the apparatus and method are not particularly limited. The inert gas may be any gas that is inert to the polyethylene terephthalate resin composition, and examples thereof include nitrogen, helium, carbon dioxide, etc., but nitrogen is preferably used from the viewpoint of economy. Further, under reduced pressure conditions, it is advantageous to use a higher vacuum because the time required for the solid phase polymerization reaction can be shortened, and specifically, it is preferable to maintain the pressure at 110 Pa or less.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、フィルム、繊維、成形体などの各種用途に好適に用いることができ、良好な静電印加性および透明性を有していることから、特にフィルムに好適に用いることができる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムに成形するときは、公知の成形加工方法でフィルムを成形することができる。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をフィルムに加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention can be suitably used for various applications such as films, fibers, and molded objects, and has good electrostatic application properties and transparency, so it is particularly suitable for films. Can be used. Moreover, when molding the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention into a film, the film can be molded by a known molding method. When processing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention into a film, various additives may be added, such as colorants including pigments and dyes, lubricants, antistatic agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. One or more additives such as antimicrobial agents, antibacterial agents, nucleating agents, plasticizers, and mold release agents may also be added.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルムは、溶融押出による未延伸フィルムであっても、または１軸延伸、２軸延伸を施した延伸フィルムであっても構わない。また、２軸延伸を施す場合は、逐次２軸延伸フィルムであっても同時２軸延伸フィルムであっても構わない。例えば、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０～３２０℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、スリット状のダイから押出し、キャストドラムに静電荷を印加させながら冷却して未延伸フィルムを得る。さらに、この未延伸フィルムを赤外線ヒーター装置に導き、ロール間でフィルムの走行方向である長手方向に延伸することで１軸延伸フィルムを得る。次いで、１軸延伸フィルムをクリップで把持して加熱しながら長手方向と直交する幅方向に延伸した後、冷却により結晶配向を完了させて逐次２軸延伸フィルムを得る。あるいは、未延伸フィルムを長手および幅方向に同時に延伸することで同時２軸延伸フィルムを得る。 The film made of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may be an unstretched film produced by melt extrusion, or a stretched film subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching. Moreover, when biaxially stretching is performed, it does not matter whether it is a sequentially biaxially stretched film or a simultaneous biaxially stretched film. For example, after vacuum-drying the obtained polyethylene terephthalate resin composition pellets at 180°C for 3 hours or more, the pellets are fed to an extruder heated to 280-320°C under a nitrogen stream or under vacuum to prevent the intrinsic viscosity from decreasing. After passing through a fiber sintered stainless metal filter, the film is extruded through a slit-shaped die and cooled while applying an electrostatic charge to a cast drum to obtain an unstretched film. Furthermore, this unstretched film is introduced into an infrared heater device and stretched between rolls in the longitudinal direction, which is the running direction of the film, to obtain a uniaxially stretched film. Next, the uniaxially stretched film is gripped with a clip and stretched in the width direction perpendicular to the longitudinal direction while being heated, and then the crystal orientation is completed by cooling to obtain a sequentially biaxially stretched film. Alternatively, a simultaneous biaxially stretched film is obtained by simultaneously stretching an unstretched film in the longitudinal and width directions.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルムは、フィルム全体が同じ樹脂で構成される単膜フィルムであっても構わないし、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と他のポリエステル樹脂組成物を配合して構成される単膜フィルムであっても構わない。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を含むフィルム層が少なくとも１層含まれる積層フィルムであっても構わない。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を含むフィルム層を積層する場合、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の配合量は特に限定されるものではない。また、得られるポリエステルフィルムに易滑性を与える観点から、粒子を含有したポリエステル樹脂組成物を配合することができる。 The film made of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may be a single film made entirely of the same resin, or may be a film made of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention and another polyester resin composition. It may be a single film composed of. Further, the laminated film may include at least one film layer containing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention. When laminating film layers containing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the amount of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited. Moreover, from the viewpoint of imparting slipperiness to the obtained polyester film, a polyester resin composition containing particles can be blended.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、異物が少なく、色調が良好で、耐熱性、良好な静電印加性を有することから、磁気記録材料用途のフィルムや、積層セラミックコンデンサのグリーンシート成形用基材、液晶偏光板のセパレータ、ドライフィルムレジスト用基材のような離型用途のフィルム、光学用途の高品位フィルムに好適に使用できる。本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムは、成形時に良好な静電印加性を有し、フィルムの厚みムラが少なく、金属異物が少なく透明性に優れる特徴をもつ。
本発明は、上述のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により形成されたポリエステルフィルムにも関する。また、本発明は、磁気記録材料用途、離型用途、又は光学用途のいずれかに用いる上記ポリエステルフィルムにも関する。
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention has few foreign substances, good color tone, heat resistance, and good static electricity application properties, so it can be used as a base material for forming films for magnetic recording materials and green sheets for multilayer ceramic capacitors. It can be suitably used for materials, separators for liquid crystal polarizing plates, films for release purposes such as substrates for dry film resists, and high-quality films for optical applications. A polyester film made of the polyester resin composition of the present invention has good electrostatic chargeability during molding, has less uneven thickness, has less metal foreign matter, and has excellent transparency.
The present invention also relates to a polyester film formed from the polyethylene terephthalate resin composition described above. The present invention also relates to the above polyester film used for any of magnetic recording material applications, mold release applications, or optical applications.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. The physical properties were measured and the effects were evaluated using the following methods.
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍＬのｏ－クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍＬ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。また、ＯＣＰのみ８ｍＬ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。固有粘度［η］は、［η］＝－１＋［１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝］＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）の式により算出した。ここで、Ｋは０．３４３、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。
(1) Intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate resin composition (unit: dl/g)
0.1 g of the polyethylene terephthalate resin composition was weighed with an accuracy of within 0.001 g, and dissolved by heating at 100° C. for 30 minutes using 10 mL of o-chlorophenol (hereinafter referred to as OCP). The solution was cooled to room temperature, 8 mL of the solution was placed in an Ostwald viscometer placed in a 25° C. water tank, and the number of seconds it passed through the marked line was measured (A seconds). Further, using 8 mL of OCP only, the number of seconds for passing through the marked line was measured using an Ostwald viscometer placed in a 25° C. water tank in the same manner as described above (B seconds). The intrinsic viscosity [η] was calculated by the formula [η]=-1+[1+4×K×{(A/B)-1}]^0.5/(2×K×C). Here, K is 0.343 and C is the concentration of the sample solution (g/100 mL).
（２）ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分の含有量（単位：ｍｏｌ／ｔ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール８ｍＬに溶解し、ジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、メタノール３０ｍＬを徐々に添加し再沈した。遠心分離を行い、上澄液をダルマフラスコに採取した。残渣にジクロロメタン１０ｍＬとメタノール２０ｍＬを加えて洗浄し、上澄液を先ほどのダルマフラスコに採取した。ダルマフラスコを８０℃に加温しながら緩やかに窒素ガスを吹き付け、濃縮後、ジメチルスルホキシドにてメスアップを行い、液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと記す）の試料とした。
試料中のｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は、あらかじめ作成しておいたｐ－トルエンスルホン酸の検量線からＨＰＬＣ装置を用いて求めた。また、４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は、あらかじめ作成しておいた各物質（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、その他の４級ホスホニウム化合物を添加した場合でも同様）の検量線から、ＨＰＬＣ装置を用いて求めた。なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の同定には、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）による分析を行った。
(2) Content of p-toluenesulfonic acid component and quaternary phosphonium component (unit: mol/t)
0.5 g of the polyethylene terephthalate resin composition was dissolved in 8 mL of hexafluoroisopropanol, diluted with 10 mL of dichloromethane, and then reprecipitated by gradually adding 30 mL of methanol. Centrifugation was performed, and the supernatant liquid was collected into a Daruma flask. The residue was washed by adding 10 mL of dichloromethane and 20 mL of methanol, and the supernatant liquid was collected into the Daruma flask. Nitrogen gas was gently blown onto the Daruma flask while heating it to 80°C, and after concentration, the mixture was diluted with dimethyl sulfoxide to prepare a sample for liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC).
The content (mol/t) of the p-toluenesulfonic acid component in the sample was determined using an HPLC device from a previously prepared calibration curve for p-toluenesulfonic acid. In addition, the content (mol/t) of the quaternary phosphonium component is the same for each substance prepared in advance (even when tetrabutylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, and other quaternary phosphonium compounds are added). It was determined from a calibration curve using an HPLC device. Note that each component separated by HPLC was identified by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS) analysis.
ＨＰＬＣ測定条件は以下の通りである。
メーカー：ＨＩＴＡＣＨＩ
機種名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（検出器：５４２０、カラムオーブン：６３１０）
カラム：ＯＤＳ－２ ６．０×２５０ｍｍ、５μｍ（ＧＬサイエンス）
移動相：Ａ：Ｂ＝４０：６０（Ａ：０．１％リン酸水溶液、Ｂ：アセト二トリル）
流量：１．２ｍＬ／分
注入量：３０μＬ
カラム温度：４５℃
ＵＶ波長：２３５ｎｍ
HPLC measurement conditions are as follows.
Manufacturer: HITACHI
Model name: Chromaster (detector: 5420, column oven: 6310)
Column: ODS-2 6.0 x 250mm, 5μm (GL Science)
Mobile phase: A:B=40:60 (A: 0.1% phosphoric acid aqueous solution, B: acetonitrile)
Flow rate: 1.2mL/min Injection volume: 30μL
Column temperature: 45℃
UV wavelength: 235nm
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の元素（原子）含有量（単位：重量ｐｐｍ）
リン元素、マンガン元素およびカリウム元素の含有量については、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成形し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線から算出した。
(3) Element (atom) content in polyethylene terephthalate resin composition (unit: ppm by weight)
Regarding the contents of phosphorus element, manganese element, and potassium element, sample pellets of polyethylene terephthalate resin composition were molded into a cylindrical shape using a melt press machine, and a fluorescent X-ray analyzer (model number: 3270) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used. The intensity of fluorescent X-rays was determined using a calibration curve prepared in advance.
（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の粉体測定用セルに充填し、スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーメーターＳＭ－Ｔ）で反射法を用いて、ｂ値をｎ＝３で測定した。測定値の算術平均を色調ｂ値として、色調の評価指標とした。この値が８．５以下であれば良好、８．５より大きく９．０以下であれば合格、９．０を上回る場合は不合格とした。
(4) Color tone b value of polyethylene terephthalate resin composition Resin pellets of the polyethylene terephthalate resin composition were filled into a cylindrical powder measurement cell, and a color difference meter (SM Colormeter SM-) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. T) using the reflection method, the b value was measured with n=3. The arithmetic mean of the measured values was taken as the color tone b value, which was used as a color tone evaluation index. If this value was 8.5 or less, it was considered good, if it was greater than 8.5 and 9.0 or less, it was passed, and if it exceeded 9.0, it was judged to be failed.
（５）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗（単位：Ω・ｃｍ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃で溶融した後、面積０．５ｃｍ２のステンレス製電極２枚を８ｍｍの間隔で並行に挿入し、温度が安定した後に抵抗計（日置電機株式会社製：抵抗計ＲＭ３５４５）で抵抗値（Ｒ）を測定した。続いて、ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×０．５／０．８ の式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。この値が２．５×１０６Ω・ｃｍ以下であれば良好、２．５×１０６Ω・ｃｍより大きく５．０×１０６Ω・ｃｍ以下を合格、５．０×１０６Ω・ｃｍを上回る場合を不合格とした。
(5) Melting specific resistance of polyethylene terephthalate resin composition (unit: Ω・cm)
After melting the polyethylene terephthalate resin composition at 290°C, two stainless steel electrodes with an area of 0.5 cm 2 were inserted in parallel at an interval of 8 mm, and after the temperature stabilized, a resistance meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.: resistance meter) was inserted. The resistance value (R) was measured using RM3545). Subsequently, the melt specific resistance (ρ) was calculated from the formula: ρ (Ω·cm)=R×0.5/0.8. If this value is 2.5×10 6 Ω・cm or less, it is good; if it is greater than 2.5×10 6 Ω・cm and 5.0×10 6 Ω・cm or less, it is passed; 5.0×10 6 Ω・If it exceeds cm, it is judged as a failure.
（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性（主鎖分断率（％ＢＢ））（単位：％）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物５ｇを試験管に採取し、１６０℃で５時間真空乾燥後、２９０℃のオイルバス中で窒素気流３００ｍｌ／分流通下、６時間溶融した。溶融物の固有粘度［η］６ｈｒ、および溶融前の固有粘度［η］０ｈｒを用いて、主鎖分断率（％）＝０．２７×｛［η］６ｈｒ＾（－１．３３）－［η］０ｈｒ＾（－１．３３）｝の式により主鎖分断率を算出した。この値が０．５０％以下であれば良好、０．５０％より大きく０．５５％以下であれば合格、０．５５％を上回る場合を不合格とした。
(6) Heat resistance of polyethylene terephthalate resin composition (main chain breakage rate (%BB)) (unit: %)
5 g of the polyethylene terephthalate resin composition was collected in a test tube, dried under vacuum at 160° C. for 5 hours, and then melted in an oil bath at 290° C. under a nitrogen stream of 300 ml/min for 6 hours. Using the intrinsic viscosity of the melt [η] 6 hr and the intrinsic viscosity before melting [η] 0 hr, main chain fragmentation rate (%) = 0.27 × {[η] 6 hr^ (-1.33) - [ The main chain fragmentation rate was calculated using the formula: η]0hr^(-1.33)}. If this value was 0.50% or less, it was considered good, if it was greater than 0.50% and not more than 0.55%, it was passed, and if it exceeded 0.55%, it was judged to be failed.
（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物（単位：個／０．１ｍｍ２）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を下記条件にて処理し、測定試料とした。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。
その測定試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、異物画像をイメージアナライザで処理した。ＳＥＭの倍率は１０００倍を選択した。観察箇所を変えて０．１平方ｍｍ以上測定を行い、白色物について円相当径が１μｍ以上を異物とし異物個数をカウントした。０．１平方ｍｍあたりの総個数３６０個以下を良好、３６１個以上４５０個以下を合格、４５１個以上は不合格とした。
(7) Coarse foreign matter in polyethylene terephthalate resin composition (unit: pieces/0.1 mm 2 )
A polyethylene terephthalate resin composition was treated under the following conditions and used as a measurement sample.
Processing conditions: Using a plasma reactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polyethylene terephthalate resin composition was removed by plasma low-temperature ashing treatment in a vacuum state of -0.1 MPa or less, in an atmosphere of 60 ml/min, and at an output of 100 W for 5 minutes. and expose coarse foreign objects.
The measurement sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), and images of the foreign matter were processed using an image analyzer. The SEM magnification was selected to be 1000x. Measurements of 0.1 square mm or more were carried out by changing observation points, and the number of foreign objects was counted, with white objects having a circular equivalent diameter of 1 μm or more considered foreign objects. A total of 360 or less pieces per 0.1 square mm was considered good, 361 or more and 450 or less was passed, and 451 or more was rejected.
（８）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率（単位：％）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを凍結粉砕器（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料を秤量したステンレスビーカーに酸素濃度１％の混合気体を配管より通した後、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の空気と窒素の混合気体を０．５Ｌ／分の流量で流通下、６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田化学社製、３ＧＰ４０）を使用し濾過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、濾過前後のガラスフィルターの重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエチレンテレフタレート重量に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。ゲル化率は１０％以下であれば良好、１０％より大きく１５％以下であれば合格、１５％を上回る場合を不合格とした。
(8) Gelation rate of polyethylene terephthalate resin composition (unit: %)
Resin pellets of the polyethylene terephthalate resin composition were pulverized using a freeze pulverizer (manufactured by Sprex CertiPerp), and 0.5 g was weighed into a stainless steel beaker. After vacuum drying at 50°C for 2 hours using a vacuum dryer, the oxygen concentration was adjusted to 1% with a mixed gas of air and nitrogen, and the mixed gas with an oxygen concentration of 1% was passed through the pipe into the stainless steel beaker in which the sample was weighed. The container was immersed in an oil bath at 300° C., and heated for 6 hours while flowing a mixed gas of air and nitrogen with an oxygen concentration of 1% at a flow rate of 0.5 L/min. This was dissolved in 20 ml of OCP at 160° C. for 1 hour and allowed to cool. This solution was filtered using a glass filter (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd., 3GP40), and the glass filter was washed with dichloromethane. The glass filter was dried at 130°C for 2 hours, and the weight of the OCP insoluble matter (gel) remaining in the filter was calculated from the increase in the weight of the glass filter before and after filtration, and the weight fraction of the OCP insoluble matter relative to the weight of polyethylene terephthalate was calculated. The gelation rate was determined as a gelation rate (%). The gelation rate was considered good if it was 10% or less, passed if it was greater than 10% and less than 15%, and failed if it exceeded 15%.
（９）ポリエステルフィルムの製膜性
実施例・比較例において未延伸フィルムを製膜した際に、以下の基準で製膜性を判断した。
○（良好）：問題なくフィルムが作成できた。
△（合格）：キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×（不合格）：キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。
(9) Film formability of polyester film When unstretched films were formed in Examples and Comparative Examples, film formability was judged based on the following criteria.
○ (Good): The film was created without any problems.
Δ (Pass): Deterioration in adhesion to the cast drum was observed, but there was no problem in producing the film.
× (Fail): Adhesion to the cast drum was poor, making it difficult to create a film.
（１０）ポリエステルフィルムの全光線透過率（単位：％）
実施例・比較例に記載の方法で作成したフィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ ７３６１（１９９７）に準拠し、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ－５０００を用い、フィルムからランダムに３カ所選んで測定に供し、平均値を求めて全光線透過率（％）とした。この値が８９．０％以上であれば良好、８９．０％未満８８％以上であれば合格とし、８８％を下回る場合は不合格と判断した。
(10) Total light transmittance of polyester film (unit: %)
For the films prepared by the method described in the Examples and Comparative Examples, three locations were randomly selected from the film and subjected to measurement using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS-K 7361 (1997). , the average value was calculated and used as the total light transmittance (%). If this value was 89.0% or more, it was determined to be good, if it was less than 89.0% and 88% or more, it was determined to be passed, and if it was less than 88%, it was determined to be failed.
（実施例１）
２５０℃にて溶解したＢＨＴ１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対して１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、水を留出させながらエステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、得られたＢＨＴのうち１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に溶融状態で仕込んだ。
ｐ－トルエンスルホン酸を０．０１１２重量部添加した後、５分間撹拌を行い、４級ホスホニウム化合物としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）を０．００７７重量部添加してさらに５分間撹拌を行った後、酢酸マンガン四水塩をマンガン元素として２０重量ｐｐｍ、４級ホスホニウム化合物以外のリン化合物としてリン酸を０．００２４重量部、三酸化二アンチモンを０．００８４重量部を添加した。ｐ－トルエンスルホン酸成分の添加量は０．４１ｍｏｌ／ｔ、４級ホスホニウム成分の添加量は０．４１ｍｏｌ／ｔであり、ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）は１．０であった。また、４級ホスホニウム化合物とそれ以外のリン化合物を合わせたリン元素の添加量は２０重量ｐｐｍであった。引き続いて重縮合反応槽内を除々に減圧にし、３５分で１３３Ｐａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２７９℃とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が０．６２５ｄｌ／ｇとなるまで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
(Example 1)
A slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times the mole of terephthalic acid) was gradually added to an esterification reactor containing 105 parts by weight of BHT dissolved at 250°C. The esterification reaction was allowed to proceed while distilling off water. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 250°C, and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%. 105 parts by weight of the obtained BHT (equivalent to 100 parts by weight of PET) was It was charged in a molten state to a polymerization apparatus equipped with a distillation apparatus.
After adding 0.0112 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, stirring was performed for 5 minutes, and 0.0077 parts by weight of tetrabutylphosphonium hydroxide (TBPH) was added as a quaternary phosphonium compound, followed by stirring for further 5 minutes. Thereafter, 20 ppm by weight of manganese acetate tetrahydrate as elemental manganese, 0.0024 parts by weight of phosphoric acid and 0.0084 parts by weight of diantimony trioxide as phosphorus compounds other than quaternary phosphonium compounds were added. The amount of p-toluenesulfonic acid compound added is 0.41 mol/t, the amount of quaternary phosphonium component added is 0.41 mol/t, and the amount of p-toluenesulfonic acid compound added (mol/t)/quaternary phosphonium The amount of compound added (mol/t) was 1.0. Further, the amount of elemental phosphorus added, including the quaternary phosphonium compound and other phosphorus compounds, was 20 ppm by weight. Subsequently, the pressure inside the polycondensation reaction tank was gradually reduced to 133 Pa or less in 35 minutes, and at the same time, the temperature was gradually raised to 279°C, and polymerization was carried out until the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin composition reached 0.625 dl/g. The reaction was carried out. Thereafter, the polycondensation reaction tank was returned to normal pressure with nitrogen gas, and the mixture was discharged in the form of a strand into cold water from a nozzle, and pelletized into a columnar shape using an extrusion cutter to obtain a polyethylene terephthalate resin composition.
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成及び特性を表１、３及び４に示す。ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量は０．４１ｍｏｌ／ｔ、４級ホスホニウム成分の含有量は０．２２ｍｏｌ／ｔであり、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）は１．９０、色調ｂ値は８．４、溶融比抵抗は２．０×１０６Ω・ｃｍ、％ＢＢは０．４４％、粗大異物は３４０個／０．１ｍｍ２、ゲル化率は９．８％であり、いずれも良好であった。 The composition and properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition are shown in Tables 1, 3 and 4. The content of p-toluenesulfonic acid component is 0.41 mol/t, the content of quaternary phosphonium component is 0.22 mol/t, and the content of p-toluenesulfonic acid component (mol/t)/quaternary phosphonium Component content (mol/t) is 1.90, color b value is 8.4, melting specific resistance is 2.0 x 10 6 Ω・cm, %BB is 0.44%, coarse foreign matter is 340 pieces/ 0.1 mm 2 , and the gelation rate was 9.8%, both of which were good.
得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂ペレットを１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃の温度条件下で溶融押出しをおこない、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストすることで未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．５倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に４．０倍延伸し、その後２３０℃で１０秒間の熱固定を施した。冷却ゾーンで均一に徐冷後、ロールに巻き取り、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。
このポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は９０．０％であり良好であった。
After drying the obtained resin pellets of the polyester resin composition under reduced pressure at 160°C for 8 hours, they were fed to an extruder and melt-extruded under a temperature condition of 285°C. An unstretched sheet was obtained by casting. This unstretched sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a stretching roll heated to 90°C, then 4.0 times in the width direction at 120°C with a tenter-type stretching machine, and then stretched for 10 seconds at 230°C. Heat-fixed. After uniformly slowly cooling in a cooling zone, it was wound up into a roll to obtain a polyester film with a thickness of 16 μm.
The film formability of this polyester film was good, and the total light transmittance of the obtained polyester film was 90.0%, which was good.
（実施例２）
４級ホスホニウム化合物としてテトラエチルホスホニウムヒドロキシドを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例２においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、％ＢＢ、粗大異物およびゲル化率は良好であり、溶融比抵抗は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。
(Example 2)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that tetraethylphosphonium hydroxide was added as a quaternary phosphonium compound. The conditions and results are shown in Tables 1, 3 and 4. In Example 2, the color b value, %BB, coarse foreign matter, and gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition were good, and the melt specific resistance was acceptable. Furthermore, the polyester film had good film formability, and the obtained polyester film had a good total light transmittance.
（実施例３～５）
４級ホスホニウム化合物以外のリン化合物を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例３、４においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、％ＢＢ、粗大異物およびゲル化率は良好であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。実施例５においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、および粗大異物は良好であり、％ＢＢおよびゲル化率は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。
(Examples 3 to 5)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the phosphorus compounds other than the quaternary phosphonium compound were changed as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 1, 3 and 4. In Examples 3 and 4, the color b value, melting specific resistance, %BB, coarse foreign matter, and gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition were good. Furthermore, the polyester film had good film formability, and the obtained polyester film had a good total light transmittance. In Example 5, the color b value, melting specific resistance, and coarse foreign matter of the polyethylene terephthalate resin composition were good, and the %BB and gelation rate were acceptable. Furthermore, the polyester film had good film formability, and the obtained polyester film had a good total light transmittance.
（実施例６～７）
リン酸の添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例６においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の量が多いことにより粗大異物が若干増加したが合格であった。実施例７においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素の含有量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率は若干上昇したが合格であった。
(Examples 6-7)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of phosphoric acid added was changed as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 1, 3 and 4. In Example 6, the amount of coarse foreign matter increased slightly due to the large amount of phosphorus in the polyethylene terephthalate resin composition, but it passed the test. In Example 7, the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition slightly increased due to the low content of the phosphorus element in the polyethylene terephthalate resin composition, but it passed the test.
（実施例８～１７）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１、３及び４に示す。実施例８、９においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が多いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加したが合格であり、また実施例９においては得られたポリエステルフィルムの全光線透過率についても低下が見られたが合格であった。実施例１０においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少ないが、いずれの特性も良好であった。実施例１１においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が若干上昇したが合格であった。実施例１２においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分が多く、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が高いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。実施例１３、１４においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分が少なく、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が低いが、いずれの物性も良好であった。実施例１５、１６においては、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が多く、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が低いが、いずれの物性も良好であった。実施例１７においては、４級ホスホニウム成分およびリン元素の量が少なく、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が高いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。
(Examples 8 to 17)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of p-toluenesulfonic acid and tetrabutylphosphonium hydroxide were changed as shown in Table 1. The conditions and results are shown in Tables 1, 3 and 4. In Examples 8 and 9, the coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition increased slightly due to the large amounts of the p-toluenesulfonic acid component, the quaternary phosphonium component, and the phosphorus element, but the result was passed. Although a decrease was observed in the total light transmittance of the obtained polyester film, it passed the test. In Example 10, although the amounts of p-toluenesulfonic acid component, quaternary phosphonium component, and phosphorus element were small, all properties were good. In Example 11, the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition slightly increased due to the small amounts of the p-toluenesulfonic acid component, the quaternary phosphonium component, and the phosphorus element, but it passed the test. In Example 12, the amount of coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition increased slightly due to the high p-toluenesulfonic acid component and the high value of the p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition. Although the total light transmittance of the obtained polyester film slightly decreased, it passed the test. In Examples 13 and 14, the p-toluenesulfonic acid component was small and the values of p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition were low, but all physical properties were good. In Examples 15 and 16, the amounts of the quaternary phosphonium component and the phosphorus element were large, and the values of the p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition were low, but both physical properties were good. there were. In Example 17, the amounts of the quaternary phosphonium component and the phosphorus element were small, and the values of the p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition were high, resulting in coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition. Although the polyester film slightly increased and the total light transmittance of the obtained polyester film slightly decreased, it passed the test.
（実施例１８～２１）
酢酸マンガン四水塩の添加量を変更し、マンガン元素の含有量を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表１～４に示す。実施例１８、１９においては、マンガン元素の量が多いことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が若干増加し、また実施例１９においてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の％ＢＢが若干上昇し、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が若干低下したが合格であった。実施例２０、２１においては、マンガン元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が若干上昇したが合格であった。
(Examples 18-21)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of manganese acetate tetrahydrate added was changed and the content of elemental manganese was as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 1 to 4. In Examples 18 and 19, the amount of coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition increased slightly due to the large amount of manganese element, and in Example 19, the %BB of the polyethylene terephthalate resin composition slightly increased, resulting in Although the total light transmittance of the polyester film decreased slightly, it passed the test. In Examples 20 and 21, the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition slightly increased due to the small amount of manganese element, but the results were passed.
（実施例２２～２６）
酢酸マンガン四水塩の代わりに、水酸化カリウムをカリウム元素の添加量が表３に記載の通りとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。実施例２２、２３においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、溶融比抵抗、％ＢＢおよび粗大異物は良好であり、ゲル化率は合格であった。また、ポリエステルフィルムの製膜性は良好であり、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率は良好であった。実施例２４においては、色調ｂ値が若干上昇したが合格であり、その他はいずれの物性も良好であった。実施例２５、２６においては、カリウム元素の量が少ないことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が若干上昇し、また実施例２６においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が若干低下したが合格であり、その他はいずれの物性も良好であった。
(Examples 22 to 26)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that instead of manganese acetate tetrahydrate, potassium hydroxide was added so that the amount of potassium element added was as shown in Table 3. . The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Examples 22 and 23, the polyethylene terephthalate resin composition had good color tone b value, melt specific resistance, %BB, and coarse foreign matter, and the gelation rate was acceptable. Furthermore, the polyester film had good film formability, and the obtained polyester film had a good total light transmittance. In Example 24, although the color tone b value increased slightly, it was passed, and all other physical properties were good. In Examples 25 and 26, the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition slightly increased due to the small amount of potassium element, and in Example 26, the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition slightly decreased. was passed, and all other physical properties were good.
（比較例１）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドを同時に添加して５分間撹拌を行い、酢酸マンガン四水塩、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を同時に添加したため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の化合物の分散状態が不良となったことでキャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。
(Comparative example 1)
After charging the obtained esterification reaction product into a polymerization apparatus, p-toluenesulfonic acid and tetrabutylphosphonium hydroxide were simultaneously added and stirred for 5 minutes to dissolve manganese acetate tetrahydrate, phosphoric acid, and diantimony trioxide. A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1 except that . The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 1, since the p-toluenesulfonic acid compound and the quaternary phosphonium compound were added at the same time, the dispersion state of the compound in the polyethylene terephthalate resin composition was poor, resulting in the application of static electricity during casting onto the cast drum. Unevenness occurred and the film formability was rejected.
（比較例２）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸と酢酸マンガン四水塩を同時に添加して５分間撹拌を行い、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを添加して５分間撹拌を行った後、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例２においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物とマンガン元素を含む化合物を同時に添加したため、異物が発生しポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となった。
(Comparative example 2)
After charging the obtained esterification reaction product into a polymerization apparatus, p-toluenesulfonic acid and manganese acetate tetrahydrate were added simultaneously and stirred for 5 minutes, and tetrabutylphosphonium hydroxide was added and stirred for 5 minutes. After that, a polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid and diantimony trioxide were added. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 2, since the p-toluenesulfonic acid compound and the compound containing elemental manganese were added at the same time, foreign matter was generated and the polyethylene terephthalate resin composition was rejected due to coarse foreign matter.
（比較例３）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸と水酸化カリウムを同時に添加して５分間撹拌を行い、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを添加して５分間撹拌を行った後、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例２２と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例３においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物とカリウム元素を含む化合物を同時に添加したため、異物が発生しポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となった。
(Comparative example 3)
After charging the obtained esterification reaction product into a polymerization apparatus, p-toluenesulfonic acid and potassium hydroxide were added simultaneously and stirred for 5 minutes, and tetrabutylphosphonium hydroxide was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, a polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 22, except that phosphoric acid and diantimony trioxide were added. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 3, since the p-toluenesulfonic acid compound and the compound containing potassium element were added at the same time, foreign matter was generated and the polyethylene terephthalate resin composition was rejected due to coarse foreign matter.
（比較例４）
得られたエステル化反応物を重合装置に仕込んだ後、ｐ－トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを０．０１７５重量部添加して５分間撹拌を行い、酢酸マンガン四水塩、リン酸および三酸化二アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例４においては、ｐ－トルエンスルホン酸化合物と４級ホスホニウム化合物を別々の化合物として添加しなかったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の化合物の分散状態が不良となったことでキャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。
(Comparative example 4)
After charging the obtained esterification reaction product into a polymerization apparatus, 0.0175 parts by weight of tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate was added and stirred for 5 minutes to dissolve manganese acetate tetrahydrate, phosphoric acid, and ditrioxide. A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1 except that antimony was added. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 4, since the p-toluenesulfonic acid compound and the quaternary phosphonium compound were not added as separate compounds, the dispersion state of the compound in the polyethylene terephthalate resin composition was poor, resulting in poor dispersion of the compound onto the cast drum. Electrostatic application unevenness occurred during casting, and the film formability was rejected.
（比較例５～７）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例５においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値および粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。比較例６においては、ｐ－トルエンスルホン酸成分および４級ホスホニウム成分の含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となった。比較例７においては、４級ホスホニウム成分の含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となった。
(Comparative Examples 5 to 7)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of p-toluenesulfonic acid and tetrabutylphosphonium hydroxide were changed as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 5, the content of the p-toluenesulfonic acid component exceeded the specified range, so the color tone b value and coarse foreign matter of the polyethylene terephthalate resin composition were rejected, and the total light rays of the obtained polyester film were rejected. The transmittance was rejected. In Comparative Example 6, the contents of the p-toluenesulfonic acid component and the quaternary phosphonium component were below the specified range, so the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition failed. In Comparative Example 7, the content of the quaternary phosphonium component was below the specified range, so the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition failed.
（比較例８）
４級ホスホニウム化合物の添加を行わない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例８においては、４級ホスホニウム成分を含有していないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗および粗大異物が不合格となった。
(Comparative example 8)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1 except that the quaternary phosphonium compound was not added. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 8, since the polyethylene terephthalate resin composition did not contain a quaternary phosphonium component, the melt specific resistance and coarse foreign matter of the polyethylene terephthalate resin composition were rejected.
（比較例９～１２）
ｐ－トルエンスルホン酸およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの添加量を、表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例９、１２においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。比較例１０、１１においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のｐ－トルエンスルホン酸成分／４級ホスホニウム成分の値が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が不合格となり、製膜性が不合格となった。
(Comparative Examples 9 to 12)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of p-toluenesulfonic acid and tetrabutylphosphonium hydroxide were changed as shown in Table 1. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Examples 9 and 12, the values of the p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition exceeded the specified range, so the coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition was rejected, and However, the total light transmittance of the obtained polyester film failed. In Comparative Examples 10 and 11, the values of the p-toluenesulfonic acid component/quaternary phosphonium component in the polyethylene terephthalate resin composition fell below the specified range, so the melt specific resistance of the polyethylene terephthalate resin composition failed. Film formability was rejected.
（比較例１３）
リン酸の添加量を、表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１３においては、リン元素の添加量および含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の粗大異物が不合格となり、また、得られたポリエステルフィルムの全光線透過率が不合格となった。また、キャストドラム上へのキャスト時に静電印加ムラが発生し、製膜性が不合格となった。
(Comparative example 13)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of phosphoric acid added was changed as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 13, the addition amount and content of the phosphorus element exceeded the specified range, so the coarse foreign matter in the polyethylene terephthalate resin composition was rejected, and the total light transmittance of the obtained polyester film was rejected. It became. Furthermore, uneven electrostatic application occurred during casting onto a cast drum, resulting in a failure in film formability.
（比較例１４、１５）
酢酸マンガン四水塩の添加量を変更し、マンガン元素の含有量を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１４においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値、％ＢＢおよび粗大異物が不合格となった。比較例１５においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が不合格となった。
(Comparative Examples 14 and 15)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of manganese acetate tetrahydrate added was changed and the content of elemental manganese was as shown in Table 3. The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 14, the total content of manganese element and potassium element exceeded the specified range, so the color tone b value, %BB, and coarse foreign matter of the polyethylene terephthalate resin composition were rejected. In Comparative Example 15, the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition failed because the total content of manganese element and potassium element was below the specified range.
（比較例１６、１７）
酢酸マンガン四水塩の代わりに、水酸化カリウムをカリウム元素の添加量が表３に記載の通りとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造した。その条件および結果を表２～４に示す。比較例１６においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調ｂ値が不合格となった。比較例１７においては、マンガン元素およびカリウム元素の合計含有量が規定の範囲を下回ったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が不合格となった。
(Comparative Examples 16 and 17)
A polyethylene terephthalate resin composition and a polyester film were produced in the same manner as in Example 1, except that instead of manganese acetate tetrahydrate, potassium hydroxide was added so that the amount of potassium element added was as shown in Table 3. . The conditions and results are shown in Tables 2 to 4. In Comparative Example 16, the total content of manganese element and potassium element exceeded the specified range, so the color tone b value of the polyethylene terephthalate resin composition failed. In Comparative Example 17, the gelation rate of the polyethylene terephthalate resin composition failed because the total content of manganese element and potassium element was below the specified range.
Claims (6)
液体クロマトグラフィーにより求められる、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対する、前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔ、前記４級ホスホニウム成分の含有量が０．０７～０．６５ｍｏｌ／ｔであり、
前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量と前記４級ホスホニウム成分の含有量の比である前記ｐ－トルエンスルホン酸成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）／前記４級ホスホニウム成分の含有量（ｍｏｌ／ｔ）が１．１０より大きく、２．１０以下であり、
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素の含有量が２～２０重量ｐｐｍ、マンガン元素とカリウム元素との合計含有量が６～５０重量ｐｐｍであり、
下記処理条件にて処理した前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の、円相当径が１μｍ以上の粗大異物の含有量が４５０個／０．１ｍｍ２以下である、
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
処理条件：ヤマト科学株式会社製のプラズマリアクターＰＲ３００を用いて、真空状態－０．１ＭＰａ以下、大気６０ｍｌ／ｍｉｎ、出力１００Ｗにて５分間、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。 A polyethylene terephthalate resin composition comprising a p-toluenesulfonic acid component and a quaternary phosphonium component,
The content of the p-toluenesulfonic acid component is 0.07 to 0.65 mol/t, and the content of the quaternary phosphonium component is 0.07 to 0.65 mol/t, based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, as determined by liquid chromatography. 07 to 0.65 mol/t,
The content of the p-toluenesulfonic acid component (mol/t) which is the ratio of the content of the p-toluenesulfonic acid component to the content of the quaternary phosphonium component/the content of the quaternary phosphonium component (mol/t). t) is greater than 1.10 and less than or equal to 2.10,
The content of the phosphorus element is 2 to 20 ppm by weight with respect to the total weight of the polyethylene terephthalate resin composition, and the total content of the manganese element and the potassium element is 6 to 50 ppm by weight,
When the polyethylene terephthalate resin composition treated under the following processing conditions is observed with a scanning electron microscope, the content of coarse foreign matter with a circular equivalent diameter of 1 μm or more is 450 particles/0.1 mm 2 or less,
Polyethylene terephthalate resin composition.
Processing conditions: Using a plasma reactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polyethylene terephthalate resin composition was removed by plasma low-temperature ashing treatment in a vacuum state of -0.1 MPa or less, in an atmosphere of 60 ml/min, and at an output of 100 W for 5 minutes. and expose coarse foreign matter.
工程（ｂ） 前記エステル化の反応物を重合装置にて重縮合する工程、および、
工程（ｃ） 前記工程（ａ）終了後から工程（ｂ）の重縮合反応完了までの間に、前記重合装置にｐ－トルエンスルホン酸化合物と、４級ホスホニウム化合物と、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する工程を含み、
前記工程（ｃ）において、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物は、前記４級ホスホニウム化合物、マンガン元素を含む化合物およびカリウム元素を含む化合物とは別々に前記重合装置内に添加され、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の全重量に対するリン元素、マンガン元素、カリウム元素、前記ｐ－トルエンスルホン酸化合物、および前記４級ホスホニウム化合物の添加量が、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たす、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
２重量ｐｐｍ≦リン元素の添加量≦３２重量ｐｐｍ （Ｉ）
６重量ｐｐｍ≦マンガン元素およびカリウム元素の合計添加量≦５０重量ｐｐｍ （ＩＩ）
０．６≦（ｐ－トルエンスルホン酸化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ）／４級ホスホニウム化合物の添加量（ｍｏｌ／ｔ））≦１．１ （ＩＩＩ） Step (a) esterifying terephthalic acid and ethylene glycol;
Step (b) a step of polycondensing the esterification reaction product in a polymerization apparatus, and
Step (c) After the completion of the step (a) and until the completion of the polycondensation reaction of the step (b), a p-toluenesulfonic acid compound, a quaternary phosphonium compound, a compound containing elemental manganese, and and a step of adding at least one compound selected from compounds containing the element potassium,
In the step (c), the p-toluenesulfonic acid compound is added into the polymerization apparatus separately from the quaternary phosphonium compound, the compound containing manganese element, and the compound containing potassium element, and A polyethylene terephthalate resin composition, wherein the added amounts of elemental phosphorus, elemental manganese, elemental potassium, the p-toluenesulfonic acid compound, and the quaternary phosphonium compound satisfy the following formulas (I) to (III) relative to the total weight of the material. manufacturing method.
2 ppm by weight≦Additional amount of phosphorus element≦32 ppm by weight (I)
6 ppm by weight ≦Total addition amount of manganese element and potassium element ≦50 ppm by weight (II)
0.6≦(Addition amount of p-toluenesulfonic acid compound (mol/t)/Addition amount of quaternary phosphonium compound (mol/t))≦1.1 (III)
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