JP2006265275A - Method for producing polyester composition - Google Patents
Method for producing polyester composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006265275A JP2006265275A JP2005081108A JP2005081108A JP2006265275A JP 2006265275 A JP2006265275 A JP 2006265275A JP 2005081108 A JP2005081108 A JP 2005081108A JP 2005081108 A JP2005081108 A JP 2005081108A JP 2006265275 A JP2006265275 A JP 2006265275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester composition
- less
- phase polycondensation
- solid phase
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル組成物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、オリゴマー含有量が少なく、特に透明厚物ポリエステルフィルムの製造に好適な固有粘度及びカルボキシル末端基量及び色調を有するポリエステル組成物の製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a polyester composition. More specifically, the present invention relates to a polyester composition having a low oligomer content and particularly having an intrinsic viscosity, a carboxyl end group amount and a color tone suitable for producing a transparent thick polyester film. It is a manufacturing method.
従来、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル組成物は、物理的、化学的性質が優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルムや成形品などとして汎く使用されている。 Conventionally, polyester compositions typified by polyethylene terephthalate are excellent in physical and chemical properties, and thus have high industrial value and are widely used as fibers, films, molded articles and the like.
特にポリエチレンテレフタレートを用いたフィルムは、その透明性、強度、原料入手の容易性等により、液晶表示板の部材や、ＣＲＴ表面の保護などのＩＴ関連用途に広く利用されつつある。 In particular, a film using polyethylene terephthalate is being widely used for IT-related applications such as liquid crystal display panel members and CRT surface protection due to its transparency, strength, availability of raw materials, and the like.
しかしながら、ポリエステル中にはオリゴマーが環状三量体を主体に約１から２重量％存在する。フィルム成形工程において、このオリゴマーがフィルム表面に析出するなどして、白化や透明性の低下など、商品の品位低下の要因となることがあった。 However, in the polyester, oligomers are present in an amount of about 1 to 2% by weight, mainly cyclic trimers. In the film forming process, the oligomer may be deposited on the film surface, which may cause deterioration in product quality such as whitening or a decrease in transparency.
オリゴマーを減少させる方法として、減圧下または不活性気体流通下に２００℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重縮合法が提案されている。この中で、ポリエチレンテレフタレートに通常含まれている１．３〜１．７重量％のオリゴマー量を０．５重量％以下に減少できると開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。 As a method for reducing oligomers, a solid phase polycondensation method in which heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to a melting point under reduced pressure or in an inert gas flow has been proposed. Among these, it is disclosed that the amount of oligomer of 1.3 to 1.7% by weight usually contained in polyethylene terephthalate can be reduced to 0.5% by weight or less (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかし、かかる公知の固相重縮合法によりオリゴマーを減少させる技術では、確かにオリゴマー量は減少できるものの、同時にポリエステル組成物の重縮合反応も進行し、フィルム成形のための溶融時の剪断発熱によりポリマー温度の上昇を伴い、オリゴマーが再生し、色調が悪化するなどの問題を生じた。 However, in the technique of reducing oligomers by the known solid phase polycondensation method, although the amount of oligomers can surely be reduced, the polycondensation reaction of the polyester composition also proceeds at the same time, due to shear heat generation during melting for film forming. As the polymer temperature increased, the oligomers were regenerated and the color tone deteriorated.
また、ポリエステル組成物を用いた透明厚物フィルムは、通常、口金から押し出し成形後、縦・横の二軸延伸により製造される。この縦延伸は、通常、多数の加熱したロールによる延伸方法が用いられる。ところが筆者らの検討によると、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量が少ないと、縦延伸時にフィルムとロールとの密着性が低下し、ロール周速度とフィルムの通過速度に差が発生するため、製品のポリエステルフィルムにスリ傷が発生することが判明した。この傷の発生は延伸張力の高い製品厚みが３０μｍを超える厚物のフィルムの製造において顕著であった。すなわち、特許文献１及び２の方法では、ポリエステルのカルボキシル末端基量が低下し、透明厚物フィルム成形時にスリ傷が発生する問題が生じた。 In addition, a transparent thick film using a polyester composition is usually produced by biaxial stretching in the vertical and horizontal directions after extrusion from a die. This longitudinal stretching is usually performed by a stretching method using a number of heated rolls. However, according to the study by the authors, if the amount of the carboxyl terminal group of the polyester composition is small, the adhesiveness between the film and the roll decreases during longitudinal stretching, and a difference occurs between the roll peripheral speed and the film passing speed. It was found that scratches occurred in the polyester film. The occurrence of the scratches was remarkable in the production of a film having a product having a high stretching tension and a thickness exceeding 30 μm. That is, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester is reduced, and there is a problem that a scratch is generated when a transparent thick film is formed.
また、固有粘度が上昇する問題を解決するため、固相重縮合時の減圧度を調整する方法や、不活性気体の流量を調整する方法などが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。 In order to solve the problem of increasing the intrinsic viscosity, a method for adjusting the degree of vacuum during solid-phase polycondensation, a method for adjusting the flow rate of inert gas, and the like have been proposed (Patent Document 3 and Patent Document 4). reference).
しかし筆者らがこの方法を検討したところ、該固相重縮合時にポリエステルより発生するアセトアルデヒド等の除去が不完全となるためか、ポリエステルフィルムの色調が悪化するという問題があった。 However, when the authors examined this method, there was a problem that the color tone of the polyester film deteriorated, probably because removal of acetaldehyde generated from the polyester during the solid phase polycondensation was incomplete.
また、固相状態で水の共存下に１４０℃〜融点の範囲で加熱することにより選択的にオリゴマーを加水分解し、オリゴマーを１重量％以下に減少させる方法が提案されている（特許文献５参照）。 Further, a method has been proposed in which oligomers are selectively hydrolyzed by heating in the solid phase state in the presence of water in the range of 140 ° C. to melting point to reduce the oligomers to 1% by weight or less (Patent Document 5). reference).
しかし、この方法を筆者らが検討したところ、オリゴマー量やカルボキシル末端基量に関しては満足できるポリエステル組成物が得られるものの、ポリエステル組成物の色調が悪化し、線状ポリエステル組成物の加水分解による重合度の低下から十分なフィルム強度が得られない等の問題があった。 However, when the present inventors examined this method, a satisfactory polyester composition was obtained with respect to the oligomer amount and carboxyl end group amount, but the color tone of the polyester composition deteriorated, and polymerization by hydrolysis of the linear polyester composition occurred. There was a problem that sufficient film strength could not be obtained due to a decrease in the degree.
さらに、粒状のポリエステル組成物を予備固相重縮合後、水又はエチレングリコールを含有する不活性ガスとの混合ガスで熱処理を行い、さらに固相重縮合を行うことでオリゴマーを低減させることが提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、この方法では固相重縮合によりカルボキシル末端基量が低下するため、透明厚物フィルム成形時に表面にスリ傷が発生する問題があった。
本発明の目的は、オリゴマー含有量が少なく、フィルム成形に適した粘度、カルボキシル末端基量及び色調を有し、光学用途等の透明厚物フィルムの製造に適したポリエステル組成物を効率的に提供することにある。 An object of the present invention is to efficiently provide a polyester composition having a low oligomer content, a viscosity suitable for film forming, a carboxyl end group amount and a color tone, and suitable for the production of transparent thick films for optical applications and the like. There is to do.
本発明の前記目的は、以下の方法で達成できる。
すなわち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応し、次いで重縮合反応させることにより製造されたポリエステル組成物（Ａ）を用いてペレット化し、下記工程（ａ）、（ｂ）により処理して、下記（１）、（２）のポリエステル組成物（Ｂ）とすることを特徴とする透明厚物フィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
（ａ）２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において固相重縮合を行う工程。
（ｂ）（ａ）で得られたペレットを、水分が６０％以上、１００％未満、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である混合ガス雰囲気中で、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲で湿熱処理を行う工程。
（１）カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下
（２）オリゴマーの含有量が０．４重量％以下
The object of the present invention can be achieved by the following method.
That is, a polyester produced by subjecting a dicarboxylic acid component having terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol having ethylene glycol as a main component to an esterification reaction or a transesterification reaction and then a polycondensation reaction. A transparent thick product characterized in that it is pelletized using the composition (A) and treated by the following steps (a) and (b) to obtain the polyester composition (B) of the following (1) and (2). The manufacturing method of the polyester composition for films.
(A) A step of performing solid phase polycondensation in an inert gas atmosphere or under reduced pressure in a temperature range of 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
(B) The pellet obtained in (a) is subjected to wet heat treatment in a mixed gas atmosphere having a moisture content of 60% or more and less than 100% and an oxygen concentration of 50 ppm or less in a temperature range of 200 ° C. or more and 240 ° C. or less. The process to perform.
(1) The carboxyl end group amount exceeds 30 equivalents / 10 6 g and 55 equivalents / 10 6 g or less. (2) The oligomer content is 0.4% by weight or less.
本発明によれば、オリゴマーの含有量が少なく、かつカルボキシル末端基量及び色調が透明厚物フィルムに適したポリエステル組成物を効率的に生産することができる。更に、詳しくは、通常生産される低オリゴマー化していない透明厚物フィルム用ポリエステル組成物を用いて、低オリゴマー化し、かつ固有粘度、カルボキシル末端基量、ｂ値が透明厚物フィルムに適したポリエステル組成物を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to efficiently produce a polyester composition having a small oligomer content and having a carboxyl end group amount and color tone suitable for a transparent thick film. More specifically, the polyester composition for a transparent thick film that has not been oligomerized, which is usually produced, is made into a low oligomer and has an intrinsic viscosity, a carboxyl terminal group amount, and a b value suitable for a transparent thick film. A composition can be produced.
本発明におけるポリエステル組成物は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させることにより製造されるポリエステル組成物を言う。さらに、０〜２０モル％の範囲で共重合成分を含んでも良い。共重合成分としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分、また、エチレングリコール以外のジオールとしては、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸なども使用することができる。 In the polyester composition of the present invention, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction. The polyester composition manufactured by this. Furthermore, you may contain a copolymerization component in 0-20 mol%. Examples of copolymer components include aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. Dicarboxylic acid components represented by alicyclic dicarboxylic acids and the like, and diols other than ethylene glycol include glycol components such as butanediol and cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol, 5- Oxycarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid and hydroxyethoxybenzoic acid can also be used.
以下、代表的なポリエステル組成物であるポリエチレンテレフタレートにより説明する。 Hereinafter, description will be made with polyethylene terephthalate, which is a typical polyester composition.
本発明で用いられる出発原料のポリエステル組成物（Ａ）は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、１２０℃から２３０℃で常圧または微加圧下でエステル化反応またはエステル交換反応を行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを得た後、減圧下、２００℃から３００℃において重縮合せしめる方法で製造できる。 The starting polyester composition (A) used in the present invention is terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction at 120 to 230 ° C. under normal pressure or slight pressure, After obtaining bishydroxyethyl terephthalate or its oligomer, it can be produced by a polycondensation method at 200 to 300 ° C. under reduced pressure.
ここで、重縮合触媒として従来公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物が使用できるが、コスト及び色調の面でアンチモン系の化合物が最も適切で、更に、固相重縮合によって低減せしめたオリゴマーは、成形時に再生することを抑えるため、そのアンチモン元素量を０．００５重量％から０．０２０重量％とすることが好ましく、中でも０．００５重量％から０．０１２重量％がより好ましい。含有量を０．００５重量％以上とすることで、溶液重縮合段階での十分な重合速度が得られ、適切な反応時間内に色調が良好なポリマーを得る事が出来る。また、０．０２０重量％以下にすることでフィルム製造段階でのオリゴマーの再生速度を抑え、フィルム中のオリゴマー量を低減できる。 Here, conventionally known titanium compounds, germanium compounds, and antimony compounds can be used as the polycondensation catalyst, but antimony compounds are most suitable in terms of cost and color tone, and the oligomers reduced by solid-phase polycondensation are In order to suppress regeneration during molding, the amount of the antimony element is preferably 0.005 wt% to 0.020 wt%, and more preferably 0.005 wt% to 0.012 wt%. By setting the content to 0.005% by weight or more, a sufficient polymerization rate in the solution polycondensation stage can be obtained, and a polymer having a good color tone can be obtained within an appropriate reaction time. Moreover, the reproduction | regeneration speed | rate of the oligomer in a film manufacture stage can be suppressed by making it 0.020 weight% or less, and the amount of oligomers in a film can be reduced.
本発明のポリエステル組成物には、添加物としてマンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルトなどの金属化合物、或いはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等を加えることも可能である。 The polyester composition of the present invention contains, as additives, metal compounds such as manganese, magnesium, calcium, cobalt, or alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, water Magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium carbonate, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate and the like can be added.
また、安定剤としてリン化合物、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリエチルフォスフォノアセテート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、亜リン酸、ジオクチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、メチルアッシドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート等を使用しても良い。 Phosphorus compounds as stabilizers such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, triethyl phosphonoacetate, Tris (triethylene glycol) phosphate, phosphorous acid, dioctyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, isopropyl acid phosphate Butyl acid phosphate may be used.
さらに、顔料、染料、核剤、充填剤などを使用しても良い。 Further, pigments, dyes, nucleating agents, fillers and the like may be used.
かくして得られたポリエステル組成物を、シートカット、ストランドカット法などにより適宜の粒子状に成形する。 The polyester composition thus obtained is molded into appropriate particles by sheet cutting, strand cutting or the like.
上記の重縮合で得られたポリエステル組成物、即ち固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）は０．５１ｄｌ／ｇ以上０．６８ｄｌ／ｇ以下が好ましく、中でも０．５４ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇで以下あることがより好ましい。固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上とすることで、フィルム成形時の膜破れや成形物の破損などを軽減するのに必要な粘度を得るための固相重縮合時間を短くでき、品質（色調）の面で有利である。また、固有粘度を０．６８ｄｌ／ｇ以下にすることで、固相重縮合後に実施される湿熱処理で適正粘度とするための処理時間が短縮でき色調の面で有利である。 The intrinsic viscosity (C) of the polyester composition obtained by the above polycondensation, that is, the polyester composition (A) before solid phase polycondensation, is preferably 0.51 dl / g or more and 0.68 dl / g or less. More preferably, it is 54 dl / g or more and 0.65 dl / g or less. By setting the intrinsic viscosity to 0.51 dl / g or more, it is possible to shorten the solid phase polycondensation time for obtaining the viscosity necessary to reduce film breakage during film molding and damage to the molded product, and quality (color tone) ) Is advantageous. In addition, by setting the intrinsic viscosity to 0.68 dl / g or less, it is possible to shorten the processing time for obtaining an appropriate viscosity by wet heat treatment performed after solid-phase polycondensation, which is advantageous in terms of color tone.
得られたポリエステル組成物粒子のオリゴマー量を低減させるため固相重縮合を実施する。固相重縮合は、特に装置・方法は限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。 Solid phase polycondensation is carried out in order to reduce the oligomer amount of the obtained polyester composition particles. The solid-phase polycondensation is not particularly limited in apparatus and method, but is carried out by heat treatment under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
不活性ガスはポリエステル組成物に対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。 The inert gas is not particularly limited as long as it is inert with respect to the polyester composition, and examples thereof include nitrogen, helium, and carbon dioxide gas. Nitrogen is preferably used from the viewpoint of economy.
また、減圧下としては、装置内の圧力を１３３Ｐａ以下の条件とすることが好ましく、固相重縮合反応に要する時間を短くできるため有利である。 Moreover, under reduced pressure, the pressure in the apparatus is preferably set to 133 Pa or less, which is advantageous because the time required for the solid phase polycondensation reaction can be shortened.
固相重縮合の処理温度範囲は２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲であり、好ましくは２１５℃以上２３５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２３０℃以下である。固相重縮合が２１０℃より低い場合にはオリゴマーの減少速度が小さくフィルム中のオリゴマー量が多くなるか、フィルム色調が悪化するので好ましくない。２４０℃を越える場合には、ポリマーのペレット同士がスティッキングをおこし、生産を継続することが不可能となる。 The processing temperature range of solid phase polycondensation is a temperature range of 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 215 ° C. or higher and 235 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the solid phase polycondensation is lower than 210 ° C., it is not preferable because the decrease rate of the oligomer is small and the amount of the oligomer in the film increases or the film color tone deteriorates. When the temperature exceeds 240 ° C., the polymer pellets stick to each other, making it impossible to continue production.
さらに、固相重縮合で得られたポリエステル組成物を所定のオリゴマー量、固有粘度、カルボキシル末端基量に調節するため湿熱処理を実施する。 Further, a wet heat treatment is performed to adjust the polyester composition obtained by solid phase polycondensation to a predetermined oligomer amount, intrinsic viscosity, and carboxyl end group amount.
湿熱処理とは、不活性ガスに所定濃度の水分を含ませ所定温度に加温させた混合ガスとし、ポリエステル組成物に流通させるか雰囲気下に置くことである。 The wet heat treatment is to make a mixed gas in which a predetermined concentration of water is added to an inert gas and heated to a predetermined temperature, and is distributed in the polyester composition or placed in an atmosphere.
湿熱処理は固相重縮合の後に実施することが必要で、固相重縮合前に実施した場合は色調が悪化する。ポリマーは熱を受ける時間とともに色調が悪化するが、低分子量分の存在が多いと色調が悪化し易い。このため、分子鎖の切断を伴う湿熱処理工程は後半で実施し、必要以上に低分子量物を発生させること無く加熱することが肝要である。 The wet heat treatment needs to be carried out after the solid phase polycondensation, and the color tone deteriorates when carried out before the solid phase polycondensation. The color of the polymer deteriorates with time to receive heat, but the color tone tends to deteriorate if there is a large amount of low molecular weight. For this reason, it is important to perform the wet heat treatment process accompanied by the cleavage of the molecular chain in the latter half and to heat without generating a lower molecular weight than necessary.
湿熱処理の温度は、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲である。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは２１０℃以上、２３５℃以下、特に好ましくは２２０℃以上２３０℃以下である。湿熱処理温度が２００℃より低い場合には、ポリエステル組成物のオリゴマーが低下せず、またはカルボキシル末端基量が減少するため好ましくない。２４０℃を越える場合には、ポリマーのペレット同士のスティッキングを発生し、生産を継続することが不可能となる。 The temperature of the wet heat treatment is in the temperature range of 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. About usual polyethylene terephthalate, Preferably it is 210 degreeC or more and 235 degreeC or less, Most preferably, it is 220 degreeC or more and 230 degrees C or less. When the wet heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the oligomer of the polyester composition does not decrease or the amount of carboxyl end groups decreases, which is not preferable. When the temperature exceeds 240 ° C., sticking occurs between polymer pellets, making it impossible to continue production.
湿熱処理の時間は、通常２時間以上６０時間以下が好ましく、さらに好ましくは３時間以上４０時間以下である。２時間より長くすることでオリゴマーを減少させることができ、また６０時間以下にすることで色調の悪化を抑えるとともに、効率的にオリゴマーを低減させることができる。 The wet heat treatment time is usually preferably 2 hours or longer and 60 hours or shorter, more preferably 3 hours or longer and 40 hours or shorter. By making it longer than 2 hours, oligomers can be reduced, and by making it 60 hours or less, deterioration of color tone can be suppressed and oligomers can be efficiently reduced.
また、混合ガスの流量は、ポリマー１ｋｇに対して、０．１ｍｌ／ｍｉｎから２００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎから２０ｍｌ／ｍｉｎである。ガスの流量が０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上にするとポリエステル組成物のカルボキシル末端基量を均一に出来る。一方、２００ｍｌ／ｍｉｎ以下では動力費用などが削減できる。 The flow rate of the mixed gas is preferably from 0.1 ml / min to 200 ml / min, more preferably from 0.1 m / min to 20 ml / min with respect to 1 kg of the polymer. When the gas flow rate is 0.1 ml / min or more, the amount of carboxyl end groups of the polyester composition can be made uniform. On the other hand, power costs and the like can be reduced at 200 ml / min or less.
本発明の湿熱処理に用いるガス中の水分および酸素は、ポリエステル組成物の加水分解や酸化分解を加速するため、水分及び酸素濃度を制御された混合ガスとすることが重要である。 The moisture and oxygen in the gas used in the wet heat treatment of the present invention accelerate the hydrolysis and oxidative degradation of the polyester composition, and therefore it is important to use a mixed gas with controlled moisture and oxygen concentrations.
混合ガスの水分率としては、６０％以上１００％未満、より好ましくは、８０％以上、１００％未満である。水分率が６０％未満の場合、固相重縮合で低下したカルボキシル末端基量を好適な数値に増加させるのに時間を要し、色調悪化の原因となる。一方、１００％以上では工程中で発する水滴による潜熱が奪われ、オリゴマーの低減やカルボキシル末端基量の調整が困難となる。 The moisture content of the mixed gas is 60% or more and less than 100%, more preferably 80% or more and less than 100%. When the moisture content is less than 60%, it takes time to increase the carboxyl end group amount decreased by solid-phase polycondensation to a suitable value, which causes deterioration in color tone. On the other hand, if it is 100% or more, latent heat due to water droplets generated in the process is lost, and it is difficult to reduce oligomers and adjust the amount of carboxyl end groups.
混合ガスの酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍを越えた場合には、ポリエステル組成物の劣化による色調悪化が激しく製品品質上問題となる。 The oxygen concentration of the mixed gas needs to be 50 ppm or less, preferably 25 ppm or less. When the oxygen concentration exceeds 50 ppm, the color tone deteriorates due to deterioration of the polyester composition, which causes a problem in product quality.
さらに、湿熱処理雰囲気は、前記した混合ガスによって、常圧から微加圧状態にしてポリエステル組成物を湿熱処理することが好ましい。湿熱処理の圧力は、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。槽内の圧力が０．１ＭＰａ以上とすることで槽内のポリエステル組成物・ペレットの移動にともう大気中の酸素および水分が混入することを抑え、色調悪化防止に有利である。また、０．５ＭＰａ以下とすることで設備費用を削減できる。 Furthermore, the wet heat treatment atmosphere is preferably wet heat treated from the normal pressure to the slightly pressurized state with the above-described mixed gas. The pressure of the wet heat treatment is preferably 0.1 to 0.5 MPa, more preferably 0.1 to 0.2 MPa. By setting the pressure in the tank to 0.1 MPa or more, it is advantageous for preventing the deterioration of color tone by suppressing the mixing of oxygen and moisture in the atmosphere with the movement of the polyester composition and pellets in the tank. Moreover, an installation cost can be reduced by setting it as 0.5 Mpa or less.
本発明に使用する湿熱処理装置としては、ポリエステル組成物を均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機などを用いることができる。 The wet heat treatment apparatus used in the present invention is preferably one that can uniformly heat the polyester composition. Specifically, a stationary dryer, a rotary dryer, a fluid dryer, a dryer having various stirring blades, or the like can be used.
これらの処理によって、湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）は０．５１ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。湿熱処理後の固有粘度（Ｄ）を０．５１ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．６８ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中のオリゴマー量を抑えるのに有利である。 By these treatments, the intrinsic viscosity (D) of the polyester composition (B) after the wet heat treatment is preferably 0.51 dl / g or more and 0.68 dl / g or less, and further the polyester composition (A ) To the intrinsic viscosity (C), it is preferable to satisfy −0.05 dl / g ≦ (C) − (D) ≦ 0.05 dl / g, and −0.02 dl / g ≦ (C )-(D) ≦ 0.02 dl / g is preferably satisfied. By setting the intrinsic viscosity (D) after the wet heat treatment to 0.51 dl / g or more, the occurrence of film breakage during film formation is reduced, which is advantageous. Moreover, by setting it as 0.68 dl / g or less, it can reduce that a temperature rises by the shear heat_generation | fever at the time of melt molding, and it is advantageous in suppressing the amount of oligomers in a product.
また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエステルのオリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、固相重縮合を行うポリマー（Ａ）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いてオリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。 Further, by satisfying −0.05 dl / g ≦ (C) − (D) ≦ 0.05 dl / g, there is no unnecessary temperature increase during film forming, and the amount of polyester oligomer is small and the color tone is good. In addition to obtaining a film, the polymer (A) that undergoes solid phase polycondensation does not require any special low-viscosity or high-viscosity brands, and the amount of oligomers using existing polymers that can be used as other products This is economically advantageous.
さらに、ポリエステル組成物（Ｂ）のカルボキシル末端基量は３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下である。カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇ以下である場合は、該ポリマーを用いてフィルムに成形する時に延伸ロールとの密着性が低くなりフィルム製品に擦過性のスリ傷が発生して問題となる。特に、本発明で言うフィルム厚み３０μｍ以上の透明厚物フィルムを製造するに際して、延伸張力が大きいためにロールと滑りが発生し易く、カルボキシル末端基量の低下による密着性低下の影響を受け易い。また、５５当量／１０６ｇを超える場合、製品としての耐湿熱性が低下し、フィルムの色調悪化が生じるため好ましくない。 Furthermore, the amount of carboxyl end groups of the polyester composition (B) is more than 30 equivalents / 10 6 g and 55 equivalents / 10 6 g or less. When the carboxyl end group amount is 30 equivalents / 10 6 g or less, there is a problem in that when the polymer is used to form a film, the adhesion to the stretching roll is lowered and the film product is scratched. Become. In particular, when a transparent thick film having a film thickness of 30 μm or more referred to in the present invention is produced, rolls and slips are liable to occur due to the large stretching tension, and the film is easily affected by a decrease in adhesion due to a decrease in the amount of carboxyl end groups. Moreover, when it exceeds 55 equivalent / 10 < 6 > g, since the heat-and-moisture resistance as a product falls and the color tone deterioration of a film arises, it is unpreferable.
ポリエステル組成物（Ｂ）のオリゴマーの含有量は０．４重量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５重量％である。０．４重量％を超える場合は、フィルム成形時に再生するオリゴマーが０．８重量％を超えるためフィルムの加工工程または保管期間中にオリゴマーがフィルム表面に析出して透明性などに問題を生じる。 The oligomer content of the polyester composition (B) needs to be 0.4% by weight or less. More preferably, it is 0.35 weight%. When the amount exceeds 0.4% by weight, the amount of oligomer to be regenerated at the time of film formation exceeds 0.8% by weight, so that the oligomer precipitates on the film surface during the film processing step or storage period, causing a problem in transparency.
色調に関しては、固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）を１３３Ｐａ以下の減圧下１５０℃、３時間にて結晶化させたときのｂ値（Ｅ）と湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）のｂ値（Ｆ）が、（Ｆ）−（Ｅ）≦５．０を満足できると、従来ある既存のポリエステル組成物を用いてオリゴマー量を低減できるため、低コストでオリゴマー析出特性が良好でかつ色調も良好なフィルムを得る点で有利である。 Regarding the color tone, the b value (E) when the polyester composition (A) before solid phase polycondensation is crystallized at 150 ° C. under reduced pressure of 133 Pa or less for 3 hours and the polyester composition (B ) B value (F) satisfying (F)-(E) ≦ 5.0, the amount of oligomer can be reduced using a conventional polyester composition, and the oligomer precipitation characteristics are good at low cost. In addition, it is advantageous in that a film having a good color tone can be obtained.
本発明の透明厚物ポリエステルフィルムは、ペレットを減圧下で乾燥した後、押出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを経て製造する。この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを作製する。この熱処理中は必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍが好ましく用いられる。 The transparent thick polyester film of the present invention is obtained by drying pellets under reduced pressure, supplying to an extruder, melting at 260 to 300 ° C., extruding into a sheet from a T-shaped base, and using an electrostatic application casting method. It is wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C., cooled and solidified, and manufactured through an unstretched polyester film. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) between rolls heated to 70 to 100 ° C. At least one surface of the film may be subjected to a corona discharge treatment in air to apply a coating solution or the like. Subsequently, the polyester film is stretched 2.5 to 5 times in the width direction in a heating zone at 70 to 150 ° C. and subsequently subjected to heat treatment in a heating zone at 200 to 240 ° C. for 5 to 40 seconds to complete the crystal orientation. Make it. During this heat treatment, a relaxation treatment of 3 to 12% may be performed as necessary. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 30-300 micrometers is used preferably.
さらに、本発明のポリエステル組成物を成形することで得られる透明厚物フィルムのオリゴマー量は０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、更に好ましくは０．６重量％以下である。オリゴマー量を０．８重量％以下とすることでフィルム製造時や後加工においてフィルム表面への析出を抑えられ、透明性の点で有利である。 Furthermore, the oligomer amount of the transparent thick film obtained by molding the polyester composition of the present invention is 0.8% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less. . By setting the oligomer amount to 0.8% by weight or less, precipitation on the film surface can be suppressed during film production and post-processing, which is advantageous in terms of transparency.
また、フィルムのカルボキシル末端基量は３０当量／１０６ｇを超える必要がある。さらに好ましくは３５当量／１０６ｇ以上である。カルボキシル末端基量を３０当量／１０６ｇ超過とすることでフィルム成形段階の延伸ロールとの密着性が向上するため、ロールとの間に発生するスリ傷が抑えられ、ロール清掃頻度を削減できる点で有利である。 Moreover, the carboxyl end group amount of a film needs to exceed 30 equivalent / 10 < 6 > g. More preferably, it is 35 equivalents / 10 6 g or more. By making the carboxyl end group amount more than 30 equivalents / 10 6 g, the adhesion to the stretching roll in the film forming stage is improved, so that scratches generated between the rolls can be suppressed and the frequency of roll cleaning can be reduced. This is advantageous.
さらに、フィルムのカルボキシル末端基量は、６５当量／１０６ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは６０当量／１０６ｇ以下である。フィルムのカルボキシル末端基量が、６５当量／１０６ｇを超える場合、製品の耐湿熱性が低下するため好ましくない。 Furthermore, the amount of carboxyl end groups of the film is preferably 65 equivalents / 10 6 g or less, more preferably 60 equivalents / 10 6 g or less. When the amount of carboxyl end groups of the film exceeds 65 equivalents / 10 6 g, the heat and humidity resistance of the product decreases, which is not preferable.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中で「部」とは全て重量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” all represent parts by weight.
実施例中に使用した各特性値は次の測定方法により求めた。
（１）ポリエステル組成物のオリゴマー量：ポリマー又はフィルム １００ｍｇをオルトクロロフェノール５ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ Varian社製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。
（２）ポリエステル組成物の固有粘度［η］：ｏ−クロロフェノールを用いて１００℃、３０分溶解後、オストワルド型粘度計を用いて流下秒数測定を２５℃で行った。
（３）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量：ポリマー又はフィルム０．５ｇをｏ-クレゾールに溶解し、水酸化カリウムで滴定した。単位は当量／１０６ｇで表した。
（４）ポリエステル組成物の色調：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。処理前後のｂ値の差を評価するため、固相重縮合及び湿熱処理前のペレットを予め１３３Ｐａ以下に減圧し、１５０℃で３時間加熱して結晶化した後、室温まで冷却し色差計でｂ値を測定する。続いて、固相重縮合及び湿熱処理を実施後のペレットを同色差計で測定し、その処理前後の差を比較した。なお、何れのサンプルもガラス製セルにペレットの高さが１０ｍｍとなるよう調整し測定した。
（５）ポリエステル組成物のアンチモン元素含有量：蛍光Ｘ線法[TFK3064型(ガイガーフレックス社製)] により測定した。
（６）オリゴマー析出特性：フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、無塵紙で挟み込んだものを熱風乾燥機中で１５０℃×３０分処理する。加熱後の各サンプル両面の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１，０００〜５，０００倍にて観察し、各面２カ所を任意に選び撮影した環状三量体の結晶の個数を数え、合計値を下記の基準で判断した。
Each characteristic value used in the examples was determined by the following measurement method.
(1) Amount of oligomer of polyester composition: 100 mg of polymer or film was dissolved in 5 ml of orthochlorophenol, measured by liquid chromatography (model 8500, manufactured by Varian), and expressed as a ratio (% by weight) to the polymer.
(2) Intrinsic viscosity [η] of the polyester composition: After dissolving at 100 ° C. for 30 minutes using o-chlorophenol, the falling seconds were measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
(3) Amount of carboxyl end group of polyester composition: 0.5 g of polymer or film was dissolved in o-cresol and titrated with potassium hydroxide. The unit was expressed in equivalent / 10 6 g.
(4) Color tone of polyester composition: Measured as Hunter value (L, a, b value) using a color difference meter (SM color computer model SM-3) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In order to evaluate the difference between the b values before and after the treatment, the pellets before solid phase polycondensation and wet heat treatment were pre-depressurized to 133 Pa or less, crystallized by heating at 150 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. Measure b value. Subsequently, the pellets after solid phase polycondensation and wet heat treatment were measured with the same color difference meter, and the difference before and after the treatment was compared. Each sample was measured by adjusting the height of the pellet to 10 mm in a glass cell.
(5) Antimony element content of polyester composition: Measured by fluorescent X-ray method [TFK3064 type (manufactured by Geigerflex)].
(6) Oligomer precipitation characteristics: A film is cut into a size of 5 cm × 5 cm, and sandwiched with dust-free paper is treated at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer. The surfaces of both surfaces of each sample after heating were observed with a scanning electron microscope (SEM) at 1,000 to 5,000 times, and the number of cyclic trimer crystals photographed by arbitrarily selecting two locations on each surface was counted. The total value was judged according to the following criteria.
良：０〜２個、不良：３個以上
（７）フィルムのスリ傷：ロール上でフィルムが滑ると、フィルム表面に傷が発生する。これをスリ傷と表現する。ハロゲンライトを光源とし、透明厚物ポリエステルフィルムを透過光で観察し、原反フィルムの傷の目立ち易さを次の基準で評価した。
Good: 0 to 2, Poor: 3 or more (7) Scratch of the film: When the film slides on the roll, the film surface is damaged. This is expressed as a scratch. Using a halogen light as a light source, the transparent thick polyester film was observed with transmitted light, and the ease of conspicuous scratches on the raw film was evaluated according to the following criteria.
○：全く傷が見えないもの
△：殆ど傷がわからないもの
×：キラリと傷が光り目立つもの
（８）混合ガス中の水分率：容器に水を満たし、不活性ガスを容器底部から上部に流通させ、単位時間中に減少した水の量 Ｍ（ｍｏｌ）と通過した不活性ガスの総量Ｖ（Ｌ）より次式を用いて求めた。
○: Scratches are not visible △: Scratches are hardly visible ×: Scratches are noticeable (8) Moisture content in the mixed gas: Fill the container with water and distribute inert gas from the bottom of the container to the top The amount of water decreased per unit time M (mol) and the total amount of inert gas V (L) that passed through were calculated using the following formula.
（Ｍ×２２．４）／（Ｍ×２２．４＋Ｖ）×１００（％）
（９）不活性ガス及び混合ガス中の酸素濃度：酸素濃度計（ニュートロニクス社製 ＯＡ−１）を用いて測定した。
(M × 22.4) / (M × 22.4 + V) × 100 (%)
(9) Oxygen concentration in inert gas and mixed gas: measured using an oxygen concentration meter (OA-1 manufactured by Neutronics).
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、酢酸カルシウム０．０９部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２部および三酸化アンチモン０．００７８部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１３３Ｐａ以下とした。それと同時に徐々に昇温して２９０℃とした。重縮合反応を３時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約３ｍｍ長さ約４ｍｍの円柱状のチップとした。得られたポリエステル組成物の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、アンチモン含有量は０．００６５ｗｔ％、カルボキシル末端基量は３５当量／１０６ｇ、またオリゴマーの量は１．３重量％であった。
Example 1
100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of calcium acetate were put in a reactor and subjected to a transesterification reaction at 180 to 210 ° C. to distill methanol. When the transesterification reaction was completed, 0.02 part of phosphoric acid and 0.0078 part of antimony trioxide were added, and then the pressure in the system was gradually reduced to 133 Pa or less in 60 minutes. At the same time, the temperature was gradually raised to 290 ° C. The polycondensation reaction was carried out for 3 hours, and then extruded into water from a discharge nozzle to form a cylindrical chip having a diameter of about 3 mm and a length of about 4 mm. The obtained polyester composition had an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g, an antimony content of 0.0065 wt%, a carboxyl end group content of 35 equivalents / 10 6 g, and an oligomer amount of 1.3 wt%. .
得られたポリエステル組成物を１５０℃で減圧下に３時間乾燥し、ついで固相重縮合を実施した。固相重縮合は、下部から不活性ガスなどが流通できる構造を持った管状の装置を用いて実施され、１３３Ｐａ以下の減圧下、２２５℃で１２時間実施した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．７３で、カルボキシル末端基量は２０当量／１０６ｇであった。さらに、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを十分脱気された水中に通過させたガスと水中を通過させずに直接導いたガスとを混合して水分を調整した混合ガスとして、２２５℃に加熱して、固相重縮合で用いた装置の下部から、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で流通させた。このときの混合ガス中の水分は９６％で湿熱処理時間は１０時間であった。湿熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は４４当量／１０６ｇ、オリゴマーの量は０．３重量％であった。また、固相重縮合前の乾燥工程終了後（１５０℃、３時間）のポリエステル組成物のｂ値を測定し、湿熱処理後のｂ値との差異は２．２であった。 The obtained polyester composition was dried at 150 ° C. under reduced pressure for 3 hours, and then subjected to solid phase polycondensation. The solid phase polycondensation was performed using a tubular device having a structure in which an inert gas or the like can flow from the lower part, and was performed at 225 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 133 Pa or less. The intrinsic viscosity of the polyester composition at this time was 0.73, and the amount of carboxyl end groups was 20 equivalents / 10 6 g. Further, a gas in which nitrogen gas having an oxygen concentration of 25 ppm is passed through sufficiently degassed water and a gas that is directly guided without passing through the water are mixed and heated to 225 ° C. as a mixed gas in which moisture is adjusted. Then, from the lower part of the apparatus used in the solid phase polycondensation, it was circulated at a rate of 0.1 ml / min with respect to 100 g of the polymer. The moisture in the mixed gas at this time was 96%, and the wet heat treatment time was 10 hours. The intrinsic viscosity of the polyester composition after the wet heat treatment was 0.57 dl / g, the amount of carboxyl end groups was 44 equivalents / 10 6 g, and the amount of oligomer was 0.3% by weight. Further, the b value of the polyester composition after the drying step before solid phase polycondensation (150 ° C., 3 hours) was measured, and the difference from the b value after the wet heat treatment was 2.2.
さらに、湿熱処理後のポリエステル組成物を１５０℃で６時間乾燥し、押出成形機にて２８５℃で押し出し、静電印可された２０℃のキャストドラム上にキャストし無延伸シートを得た。押し出し時には湿熱処理なしのポリマーと同様に圧力上昇もなく押し出しができた。この未延伸シートを縦方向に３．０倍にロール延伸し、次にテンターで横方向に３．５倍延伸したのち、２００℃で６秒間熱固定を行い、厚さ１８８μｍの二軸延伸フィルムを得た。フィルム中のオリゴマー量は０．５７重量％、カルボキシル末端基量は４７当量／１０６ｇ、スリ傷は見られず、オリゴマー析出特性も良好であった。 Furthermore, the polyester composition after the wet heat treatment was dried at 150 ° C. for 6 hours, extruded at 285 ° C. with an extruder, and cast on an electrostatically applied 20 ° C. cast drum to obtain an unstretched sheet. During extrusion, extrusion was possible without increasing the pressure as in the case of the polymer without wet heat treatment. This unstretched sheet is roll-stretched 3.0 times in the longitudinal direction, then stretched 3.5 times in the transverse direction with a tenter, and then heat-set at 200 ° C. for 6 seconds to form a biaxially stretched film having a thickness of 188 μm Got. The oligomer amount in the film was 0.57% by weight, the carboxyl end group amount was 47 equivalents / 10 6 g, no scratches were found, and the oligomer precipitation characteristics were also good.
実施例２
触媒の含有量を表１中の量、固有粘度を表１中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。得られたポリマーは同じく実施例１記載の方法と同様に行い、この中で湿熱処理に用いた不活性ガスの酸素濃度を４０ｐｐｍとして、実施例１記載の方法と同様に混合ガスとして、かつ２２５℃の加熱し、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ/分の割合で流通させ、湿熱処理を１０時間実施した。結果は表１の通りであった。
Example 2
Polymerization was carried out by the method described in Example 1, except that the catalyst content was adjusted to the amount shown in Table 1 and the intrinsic viscosity was adjusted to the value shown in Table 1. The obtained polymer was similarly treated in the same manner as described in Example 1, in which the oxygen concentration of the inert gas used in the wet heat treatment was 40 ppm, as a mixed gas in the same manner as in the method described in Example 1, and 225 The mixture was heated at 0 ° C. and allowed to flow at a rate of 0.1 ml / min with respect to 100 g of the polymer, and wet heat treatment was carried out for 10 hours. The results are shown in Table 1.
実施例３
固有粘度を表中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。次いで、得られたポリエステル組成物の固相重縮合を実施するため、下部から不活性ガスなどが流通できる構造を持った管状の装置を用いて、装置を２２５℃に加熱し、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを２２５℃に加熱し不活性ガスとして、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で装置下部から流通させ、１２時間固相重合を実施した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．７４で、カルボキシル末端基量は２２当量／１０６ｇであった。さらに、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを十分脱気された水中に通過させたガスと水中を通過させずに直接導いたガスとを混合して水分を６０％に調整した混合ガスとして、２２５℃に加熱して、固相重縮合で用いた装置の下部から、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で流通させ、湿熱処理を１０時間実施した。湿熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は３８当量／１０６ｇ、オリゴマーの量は０．２８重量％であった。また、固相重縮合前の乾燥工程終了後（１５０℃、３時間）のポリエステル組成物のｂ値を測定し、湿熱処理後のｂ値との差異は３．２であった。その他の結果は表１の通りであった。
Example 3
Polymerization was carried out by the method described in Example 1, except that the intrinsic viscosity was adjusted to the value in the table. Subsequently, in order to carry out the solid phase polycondensation of the obtained polyester composition, the apparatus was heated to 225 ° C. using a tubular apparatus having a structure in which an inert gas or the like can flow from the lower part, and the oxygen concentration was 25 ppm. The nitrogen gas was heated to 225 ° C. and passed as an inert gas from the lower part of the apparatus at a rate of 0.1 ml / min with respect to 100 g of the polymer, and solid phase polymerization was carried out for 12 hours. The intrinsic viscosity of the polyester composition at this time was 0.74, and the amount of carboxyl end groups was 22 equivalents / 10 6 g. Furthermore, 225 ° C. is obtained as a mixed gas in which the moisture is adjusted to 60% by mixing a gas in which nitrogen gas having an oxygen concentration of 25 ppm is passed through sufficiently degassed water and a gas that is directly guided without passing through the water. The mixture was circulated at a rate of 0.1 ml / min with respect to 100 g of polymer from the lower part of the apparatus used in the solid phase polycondensation, and wet heat treatment was carried out for 10 hours. The intrinsic viscosity of the polyester composition after the wet heat treatment was 0.68 dl / g, the amount of carboxyl end groups was 38 equivalent / 10 6 g, and the amount of oligomer was 0.28 wt%. Further, the b value of the polyester composition after the drying step before solid phase polycondensation (150 ° C., 3 hours) was measured, and the difference from the b value after the wet heat treatment was 3.2. Other results are shown in Table 1.
実施例４〜９、比較例 1〜６
触媒量及び固有粘度を表１中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。次いで、固相重縮合条件及びまたは湿熱処理条件を表１中の値となるよう変えた以外は、実施例１の方法と同様にポリマーを合成した。結果は表１の通りである。
Examples 4-9, Comparative Examples 1-6
Polymerization was carried out by the method described in Example 1 except that the catalyst amount and the intrinsic viscosity were adjusted to the values shown in Table 1. Next, a polymer was synthesized in the same manner as in the method of Example 1, except that the solid phase polycondensation conditions and / or the wet heat treatment conditions were changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Claims (6)
（ａ）２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において固相重縮合を行う工程。
（ｂ）（ａ）で得られたペレットを、水分が６０％以上、１００％未満、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である混合ガス雰囲気中で、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲で湿熱処理を行う工程。
（１）カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下
（２）オリゴマーの含有量が０．４重量％以下 A polyester composition produced by subjecting a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction (A) is pelletized and processed by the following steps (a) and (b) to produce a polyester composition (B) of the following (1) and (2). Method.
(A) A step of performing solid phase polycondensation in an inert gas atmosphere or under reduced pressure in a temperature range of 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
(B) The pellet obtained in (a) is subjected to wet heat treatment in a mixed gas atmosphere having a moisture content of 60% or more and less than 100% and an oxygen concentration of 50 ppm or less in a temperature range of 200 ° C. or more and 240 ° C. or less. The process to perform.
(1) The carboxyl end group amount exceeds 30 equivalents / 10 6 g and 55 equivalents / 10 6 g or less. (2) The oligomer content is 0.4% by weight or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005081108A JP2006265275A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Method for producing polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005081108A JP2006265275A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Method for producing polyester composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006265275A true JP2006265275A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37201582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005081108A Pending JP2006265275A (en) | 2005-03-22 | 2005-03-22 | Method for producing polyester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006265275A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282706A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing polyethylene terephthalate |
| JP2011252128A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2011252129A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyobo Co Ltd | Biaxially oriented polyester film for laminating curable resin |
| JP2012211211A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Toray Ind Inc | Polyethylene terephthalate composition, and method for producing the same |
| CN112961332A (en) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 | Low-precipitation polyester film and preparation method thereof |
-
2005
- 2005-03-22 JP JP2005081108A patent/JP2006265275A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282706A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing polyethylene terephthalate |
| JP2011252128A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyobo Co Ltd | Polyester film |
| JP2011252129A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyobo Co Ltd | Biaxially oriented polyester film for laminating curable resin |
| JP2012211211A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Toray Ind Inc | Polyethylene terephthalate composition, and method for producing the same |
| CN112961332A (en) * | 2021-02-22 | 2021-06-15 | 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 | Low-precipitation polyester film and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI727163B (en) | Polyester resin for thermally-shrinkable film, thermally-shrinkable film, thermally-shrinkable label, and package body | |
| TWI572646B (en) | Hydrolysis resistant polyester films | |
| CA2773285C (en) | Hydrolysis resistant polyester films | |
| JP7417502B2 (en) | polyester resin composition | |
| JP2012097163A (en) | Polyester resin composition | |
| KR101386672B1 (en) | White film and A method of manufacturing Opaque White film | |
| JP2006265275A (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP6904461B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP6277804B2 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| JP7276552B2 (en) | polyester resin composition | |
| JP2745676B2 (en) | Polyester production method | |
| JP2017052839A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same | |
| JP2008169328A (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP2012097164A (en) | Polyester resin composition | |
| JP5655379B2 (en) | Polyester film | |
| JP5566184B2 (en) | Biaxially oriented polyester film for solar cell backside sealing | |
| JP5045078B2 (en) | Production method of polyester resin | |
| JP2016029173A (en) | Polyester resin composition | |
| JP7460007B2 (en) | polyester resin composition | |
| JP2014165257A (en) | Biaxially stretched polyester film for solar battery backside protection | |
| JP2013147616A (en) | Method for producing polyester composition, polyester composition using the method, and polyester film | |
| JP2012052105A (en) | Polyester film for electronic paper | |
| JP2018135480A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition | |
| JP2018119091A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition and film made of the same | |
| JP2003096280A (en) | Polyester composition and film |