JP5055661B2

JP5055661B2 - Polyester for film and method for producing the same

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Publication number: JP5055661B2
Application number: JP2001133214A
Authority: JP
Inventors: 治男松本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2021-04-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム用ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和線状ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、従来から包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の様々な用途に使用されている。また、近年においては、光学用フィルムとして有用されている。例えば、液晶表示装置における液晶反射板のレンズフィルムに用いる基材フィルムやプラズマディスプレイ、ＣＲＴおよび液晶表示装置の保護膜等である。なお、液晶反射板のレンズフィルムとは、基材フィルムの少なくとも一方の面に透明性樹脂（例えば、ＰＭＭＡ等）からなるレンズを固着したものである。
【０００３】
通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出されたシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次いで、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定（熱セット）される。ここで、フィルムの厚みの均一性を高め、また、キャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で冷却する際に、該シート状物とドラム表面とが十分に高い付着力で密着していなければならない。このため、シート状物と回転ドラムの表面との付着力を高めるための方法として、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却ドラムの表面に静電付着させて、急冷する、所謂、静電密着キャスト法が多く使用されている。すなわち、冷却ドラムにシート状物を静電付着させることで、ドラムの表面にシート状物が該表面との間に隙間を形成することなく高い付着力で密着し、冷却回転ドラムの回転速度を速めてもシート状物が位置ずれすることなく引き取られて一様にキャスティングされ、厚みの均一性に優れたフィルムが効率良く製造される。
【０００４】
静電密着キャスト法において、シート状物の冷却ドラムへの静電密着性を向上させるにはシート状物表面における電荷量を多くすることが有効であり、該電荷量を多くするには、原料となるポリエステル（以下、原料ポリエステルと称す）を改質してその比抵抗を低くすることが有効であることが知られている。そして、この比抵抗を低くする方法として、原料ポリエステルの製造段階において、エステル化またはエステル交換反応中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加すること等が行われている。
【０００５】
一方、ポリエステルフィルムは厚みの均一性が高くても、それのみでは十分な品質を有しているとは言えず、フィルム中の異物量を少なくして、フィッシュ・アイ等の欠陥を極力少なくする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムには清澄度が要求される。そのために、原料ポリエステルにも高度の清澄度が必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている。その一つとして、ポリエステルの反応生成物であるポリマーを微細なフィルターを使ってろ過することによって清澄度を高める方法が一般に採用されている。しかしながら、近年、その使用が拡大している光学用フィルムに使用するポリエステルフィルムにおいては、より高度の清澄度が要求され、従来の原料ポリエステルを成膜して得られるポリエステルフィルムでは、かかる要求に十分に対応できず、原料ポリエステルの更なる清澄度の向上が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、良好な静電密着性を有し、しかも、異物の存在量が極めて少なく、従来よりも高度の清澄度を有するフィルム用ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的としている。
また、特に、良好な静電密着性および高度の清澄度を有するとともに、優れた耐熱性を有するフィルム用ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、フィルム用ポリエステルの良好な静電密着性を達成するには、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、抵抗調整剤（低抵抗化剤）としてマグネシウム化合物を使用するのがよく、さらに抵抗調整剤（低抵抗化剤）としてリン化合物を併用するとポリエステルが良好な耐熱性を示すので好ましいが、金属アンチモンが不溶性の異物（粗大粒子）となり、また、マグネシウム化合物とジカルボン酸間の反応物およびマグネシウム化合物とリン化合物間の反応物が不溶性の異物（粗大粒子）の発生源であることを突き止めた。そして、かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶でエステル化反応を行い、マグネシウム化合物とリン化合物をかかるエステ化反応工程で添加し、その際に３缶以上のエステル化反応缶への添加パターン（すなわち、マグネシウム化合物とリン化合物を３缶以上のエステル化反応缶のいずれの反応缶に添加するか）を最適化することで、不溶性の異物（粗大粒子）が極めて減少し、従来では達成できなかった高度の清澄度のポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を特徴とする。
【０００８】
（１）重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシウム化合物とリン化合物を添加して、得られるフィルム用ポリエステルであって、
当該ポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．４５×１０⁸Ω・ｃｍであり、かつ、当該ポリエステルを溶媒に溶解し、その溶液を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過した後のフィルター上の残渣におけるマグネシウム分およびアンチモン分が、それぞれ、当該ポリエステル１ｋｇ当たり１ｍｇ以下であることを特徴とするフィルム用ポリエステル。
（２）重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシウム化合物とリン化合物を添加して、得られるフィルム用ポリエステルであって、
当該ポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．４５×１０⁸Ω・ｃｍであり、かつ、当該ポリエステルのチップ内を１００倍の顕微鏡で２０視野観察したときの５μｍ以上の粒子の合計個数が３０個以下であることを特徴とするフィルム用ポリエステル。
（３）さらに下記(A)〜(E)の条件を満たす上記（１）または（２）記載のフィルム用ポリエステル。
(A)極限粘度：０．５８０〜０．６３０ｄｌ／ｇ
(B)酸価：当該ポリエステルに対して１０〜２５ｅｑ／ｔｏｎ
(C)Ｍｇ含有量：当該ポリエステルに対して４０〜７０ｐｐｍ
(D)リン含有量：当該ポリエステルに対して２０〜５５ｐｐｍ
(E)Ｓｂ含有量：当該ポリエステルに対して１００〜２００ｐｐｍ
（４）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルム用ポリエステル。
（５）重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、ポリエステルを製造する方法であって、下記の(a)〜(c)の条件を満たすことを特徴とするフィルム用ポリエステルの製造方法。
(a)缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶でエステル化反応を行う。
(b)マグネシウム化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第２番目以降のエステル化反応缶に添加する。
(c)リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちのマグネシウム化合物を添加するエステル化反応缶以降のエステル化反応缶であって、少なくとも２缶以上の反応缶に分けて添加する。
（６）マグネシウム化合物とリン化合物の両方が添加されるエステル化反応缶を有する上記（５）記載のフィルム用ポリエステルの製造方法。
【０００９】
本明細書の前記および以下の記載において、「エステル化反応」とは、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する反応を意味し、特に断りがない場合、直接エステル化反応に限らず、エステル交換反応をも含む概念である。また、「エステル化反応缶」とは、かかる「エステル化反応」が行われる反応缶を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム用ポリエステル（以下、単にポリエステルともいう）は、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシウム化合物とリン化合物を添加して、得られるフィルム用ポリエステルであって、当該ポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．４５×１０⁸Ω・ｃｍであり、かつ、当該ポリエステルを溶媒に溶解し、その溶液を平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過した後のフィルター上の残渣におけるマグネシウム分およびアンチモン分、すなわち、当該ポリエステル中の不溶性のマグネシウム（Ｍｇ）およびアンチモン（Ｓｂ）が、それぞれ、当該ポリエステル１ｋｇ当たり１ｍｇ以下となるように調製されたものである。
【００１１】
上記２７５℃での溶融比抵抗とは、２７５℃で溶融したポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉ_o）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉ_o）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ₂）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）]
【００１２】
かかるポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗（比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｍ））は、ポリエステルを静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標として用いており、これが０．１５〜０．４５×１０⁸Ω・ｃｍの範囲であれば、良好な静電密着性が得られて、厚みの均一性に優れたフィルムを安定に形成することができる。かかる溶融比抵抗が０．１５×１０⁸Ω・ｃｍ未満であると、そのようなポリエステルは、概ね抵抗調整剤（低抵抗化剤）が過多であり、不溶性の異物が多量に存在して高度の清澄度が得られない。逆に、０．４５×１０⁸Ω・ｃｍを超えるようなものは、シート（フィルム）の表面に静電気が十分に析出されず、良好な静電密着性が得られない。
【００１３】
また、上記ポリエステル中の不溶性のマグネシウム（Ｍｇ）およびアンチモン（Ｓｂ）は、ポリエステルチップ１００ｇを水洗乾燥してから、パラクロロフェノールとテトラクロルエタンの７５：２５（重量比）の混合溶媒に溶解し、この溶液を、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、フィルターを乾燥後、フィルター上の残渣のマグネシウム分およびアンチモン分を蛍光Ｘ線で測定し、これをポリエステル１ｋｇ当りの量に換算することで得られる。かかるポリエステル中の不溶性のマグネシウム（Ｍｇ）およびアンチモン（Ｓｂ）がともに１ｍｇ以下であれば、ポリエステル中における不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）および金属アンチモンが極めて少なく、高度の清澄度を有し、製膜して得られるフィルムは高度の清澄度を有する。一方、不溶性のマグネシウム（Ｍｇ）およびアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも一方が１ｍｇを超える場合、そのようなポリエステルは不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）および金属アンチモンの少なくとも一方が比較的多く生成しており、これから得られるフィルムは清澄度の低いものとなる。
【００１４】
また、ポリエステルの清澄度は、ポリエステルチップに含まれる粗大粒子（５μｍ以上の粒子）を顕微鏡で観察して、その個数によっても評価できる。すなわち、この方法は、ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーで５μｍ以上の粒子の数をカウントして評価する方法である。この方法で測定した５μｍ以上の粒子の合計個数が３０個以下であれば、そのようなポリエステルは、不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）および金属アンチモンが極めて少なく、高度の清澄度を有し、製膜して得られるフィルムは高度の清澄度を有する。一方、５μｍ以上の粒子の合計個数が３０個を超える場合、そのようなポリエステルは高度の清澄度が得られない。
【００１５】
本発明のフィルム用ポリエステルは、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、マグネシウム化合物とリン化合物を添加することによって製造できる。その詳細については後述する。
【００１６】
本発明のフィルム用ポリエステルは、目的の高度の清澄度を有する観点から、主たるエステル単位（繰り返し単位）がエチレンテレフタレートからなるものが好適であり、具体的には、全エステル単位（繰り返し単位）の好ましくは８０モル％以上（より好ましくは９０〜１００モル％）がエチレンテレフタレートからなるものが好適である。共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、グリコール成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。かかる共重合成分は、ジカルボン酸成分及びグリコール成分のいずれにおいても、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明のフィルム用ポリエステルの重縮合触媒として使用するアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に三酸化アンチモンが好ましい。
当該アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１４０〜１７０ｐｐｍである。
【００１８】
なお、本発明において、重合触媒には、上記アンチモン化合物以外のものを併用してもよく、該アンチモン化合物以外の重合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれ、最終的に得られるポリエステルに対するゲルマニウム原子またはチタン原子の含有量が多くても５０ｐｐｍ以下となる量である。
【００１９】
本発明で使用するマグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩や、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸マグネシウムが好ましい。
当該マグネシウム化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するマグネシウム原子の含有量が４０〜７０ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、４０ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルは溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、７０ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステルは、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいマグネシウム原子の含有量は５０〜６０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明で使用するリン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもリン酸トリメチルおよび／またはリン酸が好ましい。
当該リン化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するリン原子の含有量が２０〜５５ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、２０ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルは耐熱性が低下し、また、溶融比抵抗が十分に低下せず、逆に、５５ｐｐｍを超えると、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいリン原子の含有量は３５〜４５ｐｐｍである。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、０．５８０〜０．６３０ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが好ましい。極限粘度が０．５８０ｄｌ／ｇ未満であるようなポリエステルは、製膜して得られるフィルムの力学的特性が劣悪になるため好ましくなく、逆に、０．６３０ｄｌ／ｇを超えるようなポリエステルは、重縮合反応後に製造したポリエステルチップをシート状に押出す際の押出機負荷が大きくなって、生産性が低下するので好ましくない。より好ましい極限粘度は０．６００〜０．６２０ｄｌ／ｇである。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、１０〜２５ｅｑ／ｔｏｎの酸価を有することが好ましい。酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ未満のポリエステルを得ようとすると、重合生産性が低下する傾向となり、逆に、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎを超えるようなポリエステルは、加水分解安定性が低下し、フィルムに製膜する際の極限粘度が低下してしまう。より好ましい酸価は１５〜２０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２３】
本発明のポリエステルは、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシウム化合物とリン化合物を添加して、製造でき、その際に次の(a)〜(c)の条件を満たすことが少なくとも必要である。
(a)缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶を用いてエステル化反応を行う。
(b)マグネシウム化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第２番目以降のエステル化反応缶に添加する。
(c)リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちのマグネシウム化合物を添加するエステル化反応缶以降のエステル化反応缶であって、少なくとも２缶以上の反応缶に分けて添加する。
【００２４】
すなわち、上記(a)〜(c)の条件を満足することは、以下の技術内容を意味する。
エステル化反応缶の缶内を減圧状態にすると、マグネシウム化合物およびリン化合物が逃散してしまう。従って、これを避けるためにエステル化反応缶の圧力を常圧以上にする。圧力の上限は２９．４ｋＰａが好ましい。２９．４ｋＰａを超えると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点を低下させ、フィルムの製膜時にフィルムの破断等を生じて、製膜作業を悪化させてしまう。
【００２５】
エステル化反応缶内に、ジカルボン酸（またはそのジアルキルエステル）とグリコールを供給すると、エステル化反応によって、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを供給した場合、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）および／またはそのオリゴマーを生成する。）が、第１エステル化反応缶では生成するオリゴマーの酸価が大きく、この段階でマグネシウム化合物を供給（添加）すると、マグネシウム化合物とジカルボン酸間で不溶性の異物（Ｍｇ塩）が生成しやすくなる。従って、マグネシウム化合物を２缶目以降のオリゴマーの酸価が小さいエステル化反応缶に供給する。
【００２６】
リン化合物は液状のものが多く、リン化合物をマグネシウム化合物が存在しない反応缶に添加すると、逃散して反応系に有効に取り込まれなくなる。従って、マグネシウム化合物の存在下に添加する（マグネシウム化合物と反応させる）のが好ましく、そのために、リン化合物を、マグネシウム化合物を供給（添加）する反応缶と同じ反応缶に添加する。また、リン化合物は１つの反応缶に添加するよりも、２つ以上の反応缶に分けて添加することによって、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の低減効果がより高くなる。
【００２７】
マグネシウム化合物は前記のように第２番目以降のエステル化反応缶に供給（添加）すればよいが、第３番目以降のエステル化反応缶に供給（添加）すれば、生成オリゴマーの酸価がより小さくなっており、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の低減効果がより高くなり、好ましい。
【００２８】
なお、かかる本発明のポリエステルの製造方法において、重合触媒であるアンチモン化合物の添加時期は特に制限されない。すなわち、エステル化反応における初期段階で添加しておいても、その後に添加してもよい。また、マグネシウム化合物およびリン化合物は、供給精度の点からエチレングリコール溶液として添加するのが好ましい。また。３缶以上のエステル化反応缶における缶内（反応系）温度は通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２６５℃である。２４０℃未満では、オリゴマーが固化しやすくなり、反応速度が低下するので、好ましくなく、逆に、２８０℃を超えるとＤＥＧの副生量が増大し、また、生成ポリマーの色相が変化する傾向を示すので好ましくない。また、エステル化反応缶はポリエステルの製造効率の観点からは、５缶以下とするのが好ましい。また、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においてＴＰＡはテレフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＴＭＰＡはリン酸トリメチルを意味する。また、各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。
【００３０】
（１）酸価
ポリエステルチップを粉砕、乾燥し、０．２ｇの乾燥物を１０ｍｌのベンジルアルコールにより加熱溶解し、酒精カリでフェノールレッドを指示薬として滴定により求める。
（２）極限粘度
ポリエステルをフェノール（６重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。
（３）２７５℃での溶融比抵抗
先に説明した通り。
（４）不溶性ＭｇおよびＳｂ
先に説明した通り。
（５）ポリエステル中の粗大粒子数（粒径５μｍ以上の粒子数）
先に説明した通り。
（６）静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好である。
（７）フィルムヘイズ
直読ヘイズメーター（東洋精機株式会社製）で測定する。１．０％以下が合格。
（８）ポリマーの耐熱性
ポリマーを１３.３ｋＰａの窒素減圧下でガラスアンプルに封入し、３００℃で２時間加熱処理した時の極限粘度の変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による極限粘度低下（ΔＩＶ）で表示する。ΔＩＶが小さいほど耐熱性は良好である。
【００３１】
実施例１
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で反応させた。
次に、上第１エステル化反応缶内の反応性生物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８重量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃で反応させた。
次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させた。
【００３２】
上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。該ポリマーの特性、物性値を測定するとともに、該ポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３．５倍延伸、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２２０℃で熱処理して得られた厚み３８μｍのフィルムのヘイズを測定した。この結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する４段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡとＥＧの供給量は実施例１と同様にして、実施例１において第２エステル化反応缶に供給した酢酸マグネシウムとＴＭＰＡを第３エステル化反応缶に供給するようにし（第２エステル化反応缶には第１エステル化反応缶から留去されるＥＧのみ供給）、さらに、実施例１において第３エステル化反応缶に供給したＴＭＰＡを第４エステル化反応缶に供給し、第１〜第３エステル化反応缶における圧力、滞留時間および温度は実施例１と同じにし、第４エステル化反応缶は圧力を常圧、滞留時間を０．５時間、温度を２６０℃にして反応を行った。
上記第４エステル化反応缶内に生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。該ポリマーの特性、物性値を測定するとともに、実施例１と同様の条件で厚み３８μｍのフィルムを製膜し、該フィルムのヘイズを測定した。この結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡとＥＧの供給量は実施例１と同様にして、実施例１において第２エステル化反応缶に供給した酢酸マグネシウムとＴＭＰＡを第１エステル化反応缶に供給し、さらに実施例１において第３エステル化反応缶に供給したＴＭＰＡを第２エステル化反応缶に供給するようにし（第２エステル化反応缶には第１エステル化反応缶から留去されるＥＧとＴＭＰＡを供給）、第１および第２エステル化反応缶における圧力、滞留時間および温度は実施例１と同じにして反応を行った。
上記第２エステル化反応缶内に生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。該ポリマーの特性、物性値を測定するとともに、実施例１と同様の条件で厚み３８μｍのフィルムを製膜し、該フィルムのヘイズを測定した。この結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
エステル化反応装置として、実施例１と同様の攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡ、ＥＧの供給量は実施例１と同様にし、さらに実施例１で使用した量と同量の酢酸マグネシウムおよびＴＭＰＡを第２エステル化反応缶にのみ供給するようにし（第２エステル化反応缶には第１エステル化反応缶から留去されるＥＧと酢酸マグネシウム（全量）とＴＭＰＡ（全量）を供給し、第３エステル化反応缶には何も供給しない。）、第１〜第３エステル化反応缶における圧力、滞留時間および温度は実施例１と同じにして反応を行った。
上記第３エステル化反応缶内に生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。該ポリマーの特性、物性値を測定するとともに、実施例１と同様の条件で厚み３８μｍのフィルムを製膜し、該フィルムのヘイズを測定した。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＊表１中、ＥＧＴは第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを示す。
【００３８】
表１から、実施例１および実施例２で得られるポリエステルは、同じ原料（重合触媒、抵抗調整剤（低抵抗化剤））を使用して製造された比較例１および比較例２のポリエステルに比べて、粗大粒子の個数が極めて少なく、高度の清澄度を有している。従って、本発明の３缶以上のエステル化反応缶を使用し、それらに対してのマグネシウム化合物およびリン化合物のそれぞれの添加パターン（マグネシウム化合物およびリン化合物を３缶以上のエステル化反応缶のいずれの反応缶に添加するか）を最適化することで、不溶性の粗大粒子の生成を抑制する効果が得られ、それによって、良好な静電密着性と高度の清澄度を有するポリエステルが得られることがわかる。そして、このようなポリエステルを静電密着キャスト法で製膜することで、厚みが均一で、高度の清澄度のフィルムを、高速（効率良く）かつ安定に成形することが可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、良好な静電密着性と極めて高い清澄度を有するフィルム用ポリエステル、さらには良好な静電密着性と極めて高い清澄度に加え、優れた耐熱性を有するフィルム用ポリエステルを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester for film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Saturated linear polyester typified by polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc., so it has been used in various applications such as packaging, photography, electrical use, and magnetic tape. Is used. In recent years, it has been useful as an optical film. For example, a base film used for a lens film of a liquid crystal reflection plate in a liquid crystal display device, a plasma display, a CRT, and a protective film for a liquid crystal display device. In addition, the lens film of a liquid crystal reflective plate adheres the lens which consists of transparent resin (for example, PMMA etc.) to the at least one surface of a base film.
[0003]
Usually, a polyester film is obtained by biaxial stretching after melt extrusion of polyester. That is, the sheet-like material melt-extruded by the extruder is brought into close contact with the surface of the rotating cooling drum and then taken, and then the sheet-like material is guided to a drawing roll disposed at the subsequent stage of the cooling drum, and longitudinally drawn. Furthermore, after transverse stretching with a tenter, it is heat-set (heat set). Here, in order to increase the uniformity of the thickness of the film and increase the casting speed, when the sheet-like material melt-extruded from the extrusion die is cooled on the surface of the rotary cooling drum, the sheet-like material and the drum surface And must be in close contact with sufficiently high adhesion. For this reason, as a method for increasing the adhesion between the sheet-like material and the surface of the rotating drum, a wire-like electrode is provided between the extrusion die and the cooling rotating drum, and a high voltage is applied to the unsolidified sheet. A so-called electrostatic contact casting method is often used in which static electricity is deposited on the surface of an object, and the sheet-like object is electrostatically attached to the surface of a cooling drum and rapidly cooled. That is, by electrostatically adhering the sheet material to the cooling drum, the sheet material adheres to the surface of the drum with high adhesion without forming a gap between the surface and the rotation speed of the cooling rotating drum. Even if the speed is increased, the sheet-like material is taken out without being displaced and uniformly cast, and a film having excellent thickness uniformity is efficiently manufactured.
[0004]
In the electrostatic adhesion casting method, it is effective to increase the amount of charge on the surface of the sheet-like material in order to improve the electrostatic adhesion of the sheet-like material to the cooling drum. It is known that it is effective to modify the polyester (hereinafter referred to as raw material polyester) to lower its specific resistance. As a method for reducing the specific resistance, an alkali metal or alkaline earth metal compound is added during the esterification or transesterification reaction in the production stage of the raw material polyester.
[0005]
On the other hand, even if the uniformity of the thickness of the polyester film is high, it cannot be said that the polyester film alone has sufficient quality, and the amount of foreign matter in the film is reduced to minimize defects such as fish eyes. There is a need. That is, clarity is required for the polyester film. Therefore, the raw material polyester also requires a high degree of clarity, and measures are taken to increase the clarity. As one of the methods, a method of increasing the clarity by generally filtering a polymer, which is a reaction product of polyester, using a fine filter is adopted. However, in recent years, a higher degree of clarity is required for polyester films used for optical films whose use is expanding, and polyester films obtained by forming conventional raw material polyesters are sufficient for such demands. Therefore, further improvement in the clarity of the raw material polyester is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a polyester for a film having good electrostatic adhesion, having a very small amount of foreign matter, and having a higher degree of clarity than before, and a method for producing the same. It is aimed.
In particular, it is an object of the present invention to provide a polyester for a film having good electrostatic adhesion and a high degree of clarity, and having excellent heat resistance, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventor uses an antimony compound as a polycondensation catalyst to achieve good electrostatic adhesion of the polyester for film, and a resistance regulator (reducing resistance). It is preferable to use a magnesium compound as the agent, and it is preferable to use a phosphorus compound as the resistance adjuster (low resistance agent) because the polyester exhibits good heat resistance. However, the metal antimony is insoluble foreign matter (coarse particles). It was also found that the reaction product between the magnesium compound and the dicarboxylic acid and the reaction product between the magnesium compound and the phosphorus compound are sources of insoluble foreign matter (coarse particles). As a result of further research based on this knowledge, the esterification reaction is carried out with at least three cans of an esterification reaction can in which the pressure inside the can is equal to or higher than normal pressure, and the magnesium compound and the phosphorus compound are subjected to such an esterification reaction. It is added in the process, and at that time, the addition pattern to the esterification reaction can of three or more cans (that is, which of the three or more esterification reaction cans the magnesium compound and the phosphorus compound are added) is optimized. As a result, it was found that insoluble foreign matters (coarse particles) were extremely reduced, and a polyester with a high degree of clarity that could not be achieved by the prior art was obtained.
That is, the present invention is characterized by the following configuration.
[0008]
(1) A polyester for a film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound,
The melt specific resistance of the polyester at 275 ° C. is 0.15 to 0.45 × 10 ⁸ The magnesium content and antimony content in the residue on the filter after the polyester is dissolved in a solvent and the solution is filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.1 μm per kg of the polyester. Polyester for film, characterized by being 1 mg or less.
(2) A polyester for a film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound,
The melt specific resistance of the polyester at 275 ° C. is 0.15 to 0.45 × 10 ⁸ A polyester for a film, wherein the total number of particles of 5 μm or more is Ω · cm, and the total number of particles of 5 μm or more is 20 or less when the inside of the polyester chip is observed with 20 fields of view with a 100 × microscope.
(3) Further below (A) ~ (E) The polyester for film according to the above (1) or (2), which satisfies the following condition.
(A) Intrinsic viscosity: 0.580 to 0.630 dl / g
(B) Acid value: 10 to 25 eq / ton for the polyester
(C) Mg content: 40 to 70 ppm with respect to the polyester
(D) Phosphorus content: 20 to 55 ppm relative to the polyester
(E) Sb content: 100 to 200 ppm relative to the polyester
(4) The polyester for film according to any one of (1) to (3), wherein the main repeating unit is ethylene terephthalate.
(5) A method for producing a polyester using an antimony compound as a polycondensation catalyst, which satisfies the following conditions (a) to (c):
(a) The esterification reaction is carried out with at least three cans or more of the esterification reaction can in which the pressure in the can is at or above normal pressure.
(b) The magnesium compound is added to the second and subsequent esterification reaction cans among the three or more canification reaction cans.
(c) The phosphorus compound is an esterification reaction can after the esterification reaction can in which the magnesium compound of the three or more cans is added, and is added in at least two reaction cans.
(6) The method for producing a polyester for a film according to the above (5), comprising an esterification reaction can to which both a magnesium compound and a phosphorus compound are added.
[0009]
In the above and the following description of the present specification, the “esterification reaction” means a reaction for producing a dicarboxylic acid-glycol diester and / or an oligomer thereof, and is not limited to a direct esterification reaction unless otherwise specified. The concept includes transesterification. Further, “esterification reaction can” means a reaction can in which such “esterification reaction” is performed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester for a film of the present invention (hereinafter also simply referred to as polyester) is a polyester for a film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound. Melting specific resistance at 275 ° C. is 0.15 to 0.45 × 10 ⁸ It is Ω · cm and the polyester is dissolved in a solvent, and the solution is filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.1 μm, and then the magnesium content and antimony content in the residue on the filter, that is, insoluble in the polyester. Each of magnesium (Mg) and antimony (Sb) was prepared so as to be 1 mg or less per 1 kg of the polyester.
[0011]
The melting specific resistance at 275 ° C. is the current (i) when two electrodes (stainless steel wires) are placed in polyester melted at 275 ° C. and a voltage of 120 V is applied. _o ) And the specific resistance value Si (Ω · m) obtained by applying this to the following equation.
Si (Ω · m) = (A / L) × (V / i _o )
[A: Interelectrode area (cm ₂ ), L = distance between electrodes (cm), V = voltage (V)]
[0012]
The melt specific resistance (specific resistance value Si (Ω · m)) at 275 ° C. of the polyester is used as an index of electrostatic adhesion when the polyester is formed by the electrostatic adhesion casting method. 15-0.45 × 10 ⁸ In the range of Ω · cm, good electrostatic adhesion can be obtained, and a film having excellent thickness uniformity can be stably formed. The melting specific resistance is 0.15 × 10 ⁸ When it is less than Ω · cm, such a polyester generally has an excessive amount of resistance adjusting agent (low resistance agent), and a large amount of insoluble foreign matter is present so that a high degree of clarity cannot be obtained. Conversely, 0.45 × 10 ⁸ If it exceeds Ω · cm, static electricity is not sufficiently deposited on the surface of the sheet (film), and good electrostatic adhesion cannot be obtained.
[0013]
Further, insoluble magnesium (Mg) and antimony (Sb) in the polyester are dissolved in a 75:25 (weight ratio) mixed solvent of parachlorophenol and tetrachloroethane after 100 g of the polyester chip is washed and dried. The solution was filtered with a membrane filter made of hydrophilic polytetrafluoroethylene having an average pore size of 0.1 μm. After drying the filter, the magnesium content and antimony content of the residue on the filter were measured with fluorescent X-rays. It is obtained by converting to the amount per 1 kg of polyester. If both insoluble magnesium (Mg) and antimony (Sb) in the polyester are 1 mg or less, magnesium salt (Mg salt) and metal antimony, which are insoluble foreign matter (coarse particles) in the polyester, are extremely low. A film having a clarity and obtained by film formation has a high degree of clarity. On the other hand, when at least one of insoluble magnesium (Mg) and antimony (Sb) exceeds 1 mg, such a polyester is compared with at least one of magnesium salt (Mg salt) and metal antimony which are insoluble foreign matter (coarse particles). The film obtained from this is low in clarity.
[0014]
The clarity of polyester can also be evaluated by observing coarse particles (particles of 5 μm or more) contained in the polyester chip with a microscope and the number thereof. That is, in this method, a polyester chip (one grain) is sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280 ° C., rapidly cooled, and then observed in 20 fields of view with a 100 × phase-contrast microscope, and 5 μm or more with an image analyzer. This is a method of counting and evaluating the number of particles. If the total number of particles of 5 μm or more measured by this method is 30 or less, such a polyester has very few magnesium salts (Mg salts) and metal antimony, which are insoluble foreign matters (coarse particles), and has a high degree of A film having a clarity and obtained by film formation has a high degree of clarity. On the other hand, when the total number of particles of 5 μm or more exceeds 30, such a polyester cannot obtain a high degree of clarity.
[0015]
The polyester for a film of the present invention can be produced by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound. Details thereof will be described later.
[0016]
The polyester for film of the present invention is preferably composed of ethylene terephthalate as the main ester unit (repeating unit) from the viewpoint of having the desired high degree of clarity. Preferably, 80 mol% or more (more preferably 90 to 100 mol%) is made of ethylene terephthalate. As the copolymerization component, as the dicarboxylic acid component, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dimer acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; And aromatic dicarboxylic acids such as acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. In addition, as glycol components, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol and hexamethylene glycol; fats such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclohexanedimethanol Cyclic glycols; aromatic glycols such as p-xylylene glycol and m-xylylene glycol. Any one of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
[0017]
Examples of the antimony compound used as the polycondensation catalyst of the polyester for film of the present invention include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide, etc., and any one of them is used alone. Or you may use 2 or more types together. Antimony trioxide is particularly preferable.
The antimony compound is preferably added in an amount such that the content of antimony atoms with respect to the finally obtained polyester is 100 to 200 ppm. If it is less than 100 ppm, the polymerization productivity is lowered. Conversely, if it exceeds 200 ppm, Insoluble foreign matter is easily generated. A more preferable content of antimony atoms is 140 to 170 ppm.
[0018]
In the present invention, a polymerization catalyst other than the antimony compound may be used in combination. Examples of the polymerization catalyst other than the antimony compound include a germanium compound and a titanium compound. The amount of these used is such that the content of germanium atoms or titanium atoms in the finally obtained polyester is at most 50 ppm.
[0019]
Examples of the magnesium compound used in the present invention include lower fatty acid salts such as magnesium hydroxide and magnesium acetate, and alkoxides such as magnesium methoxide. These may be used alone. Moreover, you may use 2 or more types together. Magnesium acetate is particularly preferable.
The magnesium compound is preferably added in an amount such that the content of magnesium atoms in the finally obtained polyester is 40 to 70 ppm. When the content is less than 40 ppm, such a polyester does not have a sufficient decrease in melt resistivity. It is difficult to obtain sufficient electrostatic adhesion at the time of film formation. Conversely, when it exceeds 70 ppm, such a polyester is not preferable because an amount of insoluble foreign matter (Mg salt) is increased. A more preferable magnesium atom content is 50 to 60 ppm.
[0020]
Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, Monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, phenyl phosphonate diphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethyl phosphate and / or phosphoric acid are preferred.
The phosphorus compound is preferably added in an amount such that the content of phosphorus atoms with respect to the finally obtained polyester is 20 to 55 ppm. When the content is less than 20 ppm, such polyester has low heat resistance and is melted. On the contrary, if the specific resistance does not decrease sufficiently and exceeds 55 ppm, the amount of insoluble foreign matter (Mg salt) produced increases, which is not preferable. A more preferable phosphorus atom content is 35 to 45 ppm.
[0021]
The polyester resin of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.580 to 0.630 dl / g. Polyester having an intrinsic viscosity of less than 0.580 dl / g is not preferable because the mechanical properties of the film obtained by film formation are poor, and conversely, a polyester having a viscosity exceeding 0.630 dl / g is This is not preferable because the load on the extruder when the polyester chip produced after the polycondensation reaction is extruded into a sheet increases and the productivity decreases. A more preferable intrinsic viscosity is 0.600 to 0.620 dl / g.
[0022]
Further, the polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 10 to 25 eq / ton. When trying to obtain a polyester having an acid value of less than 10 eq / ton, the polymerization productivity tends to decrease, and conversely, polyesters having an acid value exceeding 25 eq / ton have a reduced hydrolysis stability, resulting in a film. The intrinsic viscosity at the time of film formation will decrease. A more preferable acid value is 15 to 20 eq / ton.
[0023]
The polyester of the present invention can be produced by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound, and at least satisfy the following conditions (a) to (c): is necessary.
(a) The esterification reaction is carried out using at least three or more cans in which the pressure inside the can is at or above normal pressure.
(b) The magnesium compound is added to the second and subsequent esterification reaction cans among the three or more canification reaction cans.
(c) The phosphorus compound is an esterification reaction can after the esterification reaction can in which the magnesium compound of the three or more cans is added, and is added in at least two reaction cans.
[0024]
That is, satisfying the above conditions (a) to (c) means the following technical contents.
If the inside of the can of the esterification reaction can be decompressed, the magnesium compound and the phosphorus compound will escape. Therefore, in order to avoid this, the pressure of the esterification reaction vessel is set to a normal pressure or higher. The upper limit of the pressure is preferably 29.4 kPa. If it exceeds 29.4 kPa, the amount of by-produced diethylene glycol (DEG) is increased, the softening point of the polyester is lowered, the film is broken at the time of film formation, and the film forming operation is deteriorated.
[0025]
When dicarboxylic acid (or its dialkyl ester) and glycol are supplied into the esterification reaction can, dicarboxylic acid-glycol diester and / or its oligomer are produced by the esterification reaction (for example, terephthalic acid and ethylene glycol are supplied). In this case, bis- (β-hydroxyethyl terephthalate) and / or its oligomer is produced.) In the first esterification reactor, the acid value of the produced oligomer is large, and when a magnesium compound is supplied (added) at this stage Insoluble foreign matter (Mg salt) is likely to be generated between the magnesium compound and the dicarboxylic acid. Accordingly, the magnesium compound is supplied to the esterification reaction can in which the acid value of the second and subsequent oligomers is small.
[0026]
Phosphorus compounds are often in liquid form, and when a phosphorus compound is added to a reaction vessel in which no magnesium compound exists, it escapes and is not effectively taken into the reaction system. Therefore, it is preferable to add (react with the magnesium compound) in the presence of the magnesium compound. For this purpose, the phosphorus compound is added to the same reaction vessel as the reaction vessel that supplies (adds) the magnesium compound. In addition, the phosphorus compound is added to two or more reaction cans more than when added to one reaction can, so that the effect of reducing insoluble foreign matter (Mg salt) becomes higher.
[0027]
As described above, the magnesium compound may be supplied (added) to the second and subsequent esterification reaction cans. However, if the magnesium compound is supplied (added) to the third and subsequent esterification reaction cans, the acid value of the produced oligomer is further increased. The effect of reducing insoluble foreign matter (Mg salt) becomes higher and is preferable.
[0028]
In addition, in the manufacturing method of the polyester of this invention, the addition time in particular of the antimony compound which is a polymerization catalyst is not restrict | limited. That is, it may be added at an initial stage in the esterification reaction or may be added thereafter. Moreover, it is preferable to add a magnesium compound and a phosphorus compound as an ethylene glycol solution from the point of supply accuracy. Also. The temperature in the can (reaction system) in the esterification reaction can of 3 or more can be 240-280 degreeC normally, Preferably it is 255-265 degreeC. If it is less than 240 ° C., the oligomer tends to solidify and the reaction rate decreases, which is not preferable. Conversely, if it exceeds 280 ° C., the amount of DEG by-product increases, and the hue of the produced polymer tends to change. This is not preferable. The esterification reaction can is preferably 5 cans or less from the viewpoint of polyester production efficiency. The final product (polymer) is preferably filtered before being chipped. For such filtration, a filter having an opening of about 3 to 20 μm is usually used.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the following examples and comparative examples, TPA means terephthalic acid, EG means ethylene glycol, and TMPA means trimethyl phosphate. Each characteristic and physical property value were measured by the following test methods.
[0030]
(1) Acid value
The polyester chip is pulverized and dried, 0.2 g of the dried product is dissolved by heating with 10 ml of benzyl alcohol, and titration is performed with alcohol red and phenol red as an indicator.
(2) Intrinsic viscosity
The polyester is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C.
(3) Melt specific resistance at 275 ° C
As explained earlier.
(4) Insoluble Mg and Sb
As explained earlier.
(5) Number of coarse particles in polyester (number of particles having a particle size of 5 μm or more)
As explained earlier.
(6) Electrostatic adhesion
An electrode made of tungsten wire is provided between the die part of the extruder and the cooling drum, casting is performed by applying a voltage of 10 to 15 KV between the electrode and the casting drum, and the surface of the obtained casting raw material is observed with the naked eye Then, the casting speed is evaluated at the casting speed at which the occurrence of pinner bubbles starts. The higher the casting speed, the better the electrostatic adhesion.
(7) Film haze
Measure with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Less than 1.0% pass.
(8) Heat resistance of polymer
The change in intrinsic viscosity is measured when the polymer is sealed in a glass ampoule under a reduced pressure of nitrogen of 13.3 kPa and heated at 300 ° C. for 2 hours. The heat resistance is expressed as a decrease in intrinsic viscosity (ΔIV) due to heat treatment. The smaller ΔIV, the better the heat resistance.
[0031]
Example 1
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port is used, TPA is set to 2 ton / hr, EG The amount of antimony trioxide is 2 mol to 1 mol of TPA, and the amount of Sb atoms is 160 ppm with respect to the produced PET. These slurries are continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and the atmospheric pressure is reached. The reaction was conducted at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours.
Next, the reactive organism in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and the second esterification reaction can is distilled from the first esterification reaction can. An EG solution containing 8% by weight of the EG to be generated is supplied to the produced polymer (produced PET), and further includes an EG solution containing magnesium acetate in an amount of 65 ppm of Mg atoms to the produced PET, and P atoms to the produced PET. An EG solution containing TMPA in an amount of 20 ppm was added and allowed to react at 260 ° C. at an average residence time of 1.5 hours at normal pressure.
Next, the reaction product in the second esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reaction can. Further, TMPA in such an amount that the P atom is 20 ppm with respect to the produced PET. The EG solution containing was added and reacted at 260 ° C. with an average residence time of 0.5 hours at normal pressure.
[0032]
The esterification reaction product produced in the third esterification reaction can was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to carry out polycondensation to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. The properties and physical properties of the polymer were measured, and the polymer was melt extruded at 290 ° C., stretched 3.5 times in the machine direction at 90 ° C., and stretched 3.5 times in the transverse direction at 130 ° C., and then 220 ° C. The haze of a 38 μm thick film obtained by heat treatment was measured. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a four-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port is used, and the supply amounts of TPA and EG are as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the magnesium acetate and TMPA supplied to the second esterification reaction can in Example 1 are supplied to the third esterification reaction can (from the first esterification reaction can to the second esterification reaction can) In addition, TMPA supplied to the third esterification reactor in Example 1 is supplied to the fourth esterification reactor, and the pressure and residence time in the first to third esterification reactors are supplied. The temperature was the same as in Example 1, and the fourth esterification reactor was reacted at normal pressure, residence time of 0.5 hours, and temperature of 260 ° C.
The esterification reaction product produced in the fourth esterification reaction can was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to carry out polycondensation to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. While measuring the characteristics and physical properties of the polymer, a film having a thickness of 38 μm was formed under the same conditions as in Example 1, and the haze of the film was measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a two-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port is used, and the supply amounts of TPA and EG are as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the magnesium acetate and TMPA supplied to the second esterification reactor in Example 1 are supplied to the first esterification reactor, and the TMPA supplied to the third esterification reactor in Example 1 is supplied to the first esterification reactor. Supply to 2 esterification reaction can (Supply EG and TMPA distilled off from 1st esterification reaction can to 2nd esterification reaction can), pressure and residence in 1st and 2nd esterification reaction can The reaction was carried out with the same time and temperature as in Example 1.
The esterification reaction product produced in the second esterification reaction can was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to carry out polycondensation to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. While measuring the characteristics and physical properties of the polymer, a film having a thickness of 38 μm was formed under the same conditions as in Example 1, and the haze of the film was measured. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 2
As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus comprising a three-stage complete mixing tank having the same stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port as in Example 1 was used. The supply amount is the same as in Example 1, and the same amount of magnesium acetate and TMPA as those used in Example 1 are supplied only to the second esterification reactor (the first esterification reactor has the first EG, magnesium acetate (total amount) and TMPA (total amount) distilled from the esterification reactor can be supplied, and nothing is supplied to the third esterification reactor.), In the first to third esterification reactors The reaction was carried out under the same pressure, residence time and temperature as in Example 1.
The esterification reaction product produced in the third esterification reaction can was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to carry out polycondensation, thereby obtaining a polyester having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. While measuring the characteristics and physical properties of the polymer, a film having a thickness of 38 μm was formed under the same conditions as in Example 1, and the haze of the film was measured. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
* In Table 1, EGT represents EG distilled off from the first esterification reactor.
[0038]
From Table 1, the polyesters obtained in Example 1 and Example 2 are the same as the polyesters of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 manufactured using the same raw materials (polymerization catalyst, resistance modifier (low resistance agent)). In comparison, the number of coarse particles is extremely small and has a high degree of clarity. Therefore, the esterification reaction can of 3 or more cans of the present invention is used, and the addition pattern of each of the magnesium compound and the phosphorus compound to them (any one of the 3 or more esterification reaction cans of the magnesium compound and the phosphorus compound) The effect of suppressing the formation of insoluble coarse particles can be obtained by optimizing the addition to the reaction can), and thereby a polyester having good electrostatic adhesion and a high degree of clarity can be obtained. Recognize. And by forming such a polyester by the electrostatic contact casting method, it becomes possible to form a film having a uniform thickness and a high degree of clarity at high speed (efficiently) and stably.
[0039]
【Effect of the invention】
As is apparent from the above explanation, according to the present invention, the film polyester having good electrostatic adhesion and extremely high clarity, and further excellent in addition to good electrostatic adhesion and extremely high clarity. A polyester for film having heat resistance can be provided.

Claims

A polyester for film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound,
The melt specific resistance of the polyester at 275 ° C. is 0.15 to 0.45 × 10 ⁸ Ω · cm, and the polyester is a mixed solvent of 75:25 (weight ratio) of parachlorophenol and tetrachloroethane. A polyester for a film, wherein the magnesium content and the antimony content in the residue on the filter after the solution is filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.1 μm are each 1 mg or less per 1 kg of the polyester .

A polyester for film obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound,
Particles having a melt specific resistance at 275 ° C. of 0.15 to 0.45 × 10 ⁸ Ω · cm of the polyester and 5 μm or more when the inside of the polyester chip is observed in 20 fields of view with a 100 × microscope The polyester for film characterized by the total number of being 30 or less.

The polyester for film according to claim 1 or 2, further satisfying the following conditions (A) to (E).
(A) Intrinsic viscosity: 0.580 to 0.630 dl / g
(B) Acid value: 10 to 25 eq / ton for the polyester
(C) Mg content: 40 to 70 ppm relative to the polyester
(D) Phosphorus content: 20 to 55 ppm relative to the polyester
(E) Sb content: 100 to 200 ppm relative to the polyester

The polyester for a film according to any one of claims 1 to 3, wherein the main repeating unit is ethylene terephthalate.

A method for producing a polyester by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound,
The magnesium compound is added in such an amount that the content of magnesium atom is 40 to 70 ppm with respect to the finally obtained polyester, and satisfies the following conditions (a) to (c). Manufacturing method.
(A) The esterification reaction is carried out with at least three cans or more of the esterification reaction can in which the inside of the can is at or above normal pressure.
(B) The magnesium compound is added to the second and subsequent esterification reaction cans among the three or more esterification reaction cans.
(C) The phosphorus compound is an esterification reaction can after the esterification reaction can to which the magnesium compound of the three or more cans is added, and is added in at least two reaction cans.

The manufacturing method of the polyester for films of Claim 5 which has an esterification reaction can to which both a magnesium compound and a phosphorus compound are added.