JP2010275246A - Method for producing ruthenium complex - Google Patents

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JP2010275246A JP2009130538A JP2009130538A JP2010275246A JP 2010275246 A JP2010275246 A JP 2010275246A JP 2009130538 A JP2009130538 A JP 2009130538A JP 2009130538 A JP2009130538 A JP 2009130538A JP 2010275246 A JP2010275246 A JP 2010275246A
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Katsuhiro Iwasaki
克浩 岩崎
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Koei Chemical Co Ltd
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Koei Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrial and simple method for purifying a ruthenium complex. <P>SOLUTION: This method of purification is to wash the ruthenium complex expressed by formula (1) with an alcoholic solution containing <2 mol of tetraalkylammonium hydroxide based on 1 mol of the ruthenium complex. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、精製された式（１）：   The present invention provides a purified formula (1):

Figure 2010275246
（式中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体（１）という。）の製造方法に関する。ルテニウム錯体（１）は、色素増感太陽電池用色素として有用な化合物である。
Figure 2010275246
 (In the formula, X represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, or a styryl group that may have an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring. )) (Hereinafter referred to as ruthenium complex (1)). Ruthenium complex (1) is a useful compound as a dye for dye-sensitized solar cells.

精製されたルテニウム錯体（１）の製造方法としては、例えばシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドを含むメタノールに溶解し、その溶液をゲルカラムで精製して製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５年，１２７巻，８０８頁 As a method for producing the purified ruthenium complex (1), for example, cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 A method is known in which '-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) is dissolved in methanol containing tetrabutylammonium hydroxide and the solution is purified by a gel column (eg, non-diluted). Patent Document 1).
J. et al. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 808.

しかし、ゲルカラムによる精製は工業的規模で実施する方法として適当とはいえない。本発明者が非特許文献１を参考にゲルカラムによる精製を行ったところ、ゲルカラムを１回通すだけでは高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという。）分析での純度向上がほとんどなく、純度を向上させるためには繰り返し、それも多くの回数ゲルカラムを通す必要があった（後述の比較例１参照）。   However, purification by gel column is not suitable as a method to be carried out on an industrial scale. As a result of purification by a gel column with reference to Non-Patent Document 1, the present inventor has almost no improvement in purity in high-performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC) analysis by passing the gel column only once, and the purity is improved. In order to achieve this, it was necessary to pass through the gel column many times (see Comparative Example 1 described later).

本発明は、従来方法に比べて工業的且つ簡便に、精製されたルテニウム錯体（１）を製造できる方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method capable of producing a purified ruthenium complex (1) industrially and simply as compared with a conventional method.

かかる課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、ルテニウム錯体（１）１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液とルテニウム錯体（１）を混合して、ルテニウム錯体（１）のアルコール懸濁液を調製し、この懸濁液を撹拌すれば、不純物が当該アルコールに溶解してルテニウム錯体（１）が当該アルコールで洗浄されるので、当該アルコール懸濁液を濾過するだけで、純度の向上した、すなわち精製されたルテニウム錯体（１）を当該アルコール懸濁液から取り出すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve such a problem, a ruthenium complex (1) is mixed with an alcohol solution containing less than 2 moles of tetraalkylammonium hydroxide per mole of the ruthenium complex (1). Then, if an alcohol suspension of ruthenium complex (1) is prepared and this suspension is stirred, impurities are dissolved in the alcohol and the ruthenium complex (1) is washed with the alcohol. It has been found that the ruthenium complex (1) having improved purity, that is, purified, can be taken out of the alcohol suspension only by filtering the suspension, and the present invention has been completed.

即ち本発明は、ルテニウム錯体（１）をルテニウム錯体（１）１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液で洗浄することを特徴とする精製されたルテニウム錯体（１）の製造方法に関する。   That is, the present invention provides a purified ruthenium complex (1), wherein the ruthenium complex (1) is washed with an alcohol solution containing less than 2 moles of tetraalkylammonium hydroxide with respect to 1 mole of the ruthenium complex (1). It relates to the production method 1).

本発明によれば、工業的且つ簡便な方法で精製されたルテニウム錯体（１）を製造することができるので、本発明の製造方法は工業的に有益なものである。   According to the present invention, since the purified ruthenium complex (1) can be produced by an industrial and simple method, the production method of the present invention is industrially beneficial.

以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、ルテニウム錯体（１）について説明する。式（１）中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。炭素数６〜１２のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数６〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数６〜１０のアルキル基である。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the ruthenium complex (1) will be described. In the formula (1), X is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, or a styryl group optionally having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring. Represents. Examples of the alkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. It is a group. Specifically, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc. are mentioned.

Ｘが芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、ルテニウム錯体（１）としては、式（１’）：   When X is a styryl group optionally having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring, the ruthenium complex (1) is represented by the formula (1 '):

Figure 2010275246
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なっていてもよい炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を表す。）で示されるルテニウム錯体が挙げられる。式（１’）中、炭素数４〜８のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜６のアルキル基である。具体的には、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。このうち、ヘキシル基又はブチル基が特に好ましい。式（１’）中、炭素数４〜８のアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜８のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数４〜６のアルコキシ基である。具体的には、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。このうち、ヘキシルオキシ基又はブトキシ基が特に好ましい。
Figure 2010275246
 (Wherein R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms). In the formula (1 ′), examples of the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and preferably a linear or branched alkyl group. It is a C4-C6 alkyl group. Specific examples include butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, and octyl group. Among these, a hexyl group or a butyl group is particularly preferable. In the formula (1 ′), examples of the alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms include a linear or branched alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms, preferably a linear or branched chain. An alkoxy group having 4 to 6 carbon atoms. Specific examples include a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an isohexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group. Among these, a hexyloxy group or a butoxy group is particularly preferable.

ルテニウム錯体（１）の具体例としては、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、 Specific examples of the ruthenium complex (1) include cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine. ) Ruthenium (II),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II),

シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、   Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II),

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）等が挙げられる。 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) ,
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II),
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ),
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) And the like.

ルテニウム錯体（１）の製造は、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに式（２）：   The preparation of the ruthenium complex (1) involves the preparation of the dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer with the formula (2):

Figure 2010275246
（式中、Ｘは前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物（以下、ビピリジン化合物（２）という。）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させればよい。具体的には、前述の非特許文献１に記載されている方法に従って製造できる。すなわち、第１反応として、溶媒中、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーにビピリジン化合物（２）を反応させ、引き続き第２反応として、第１反応の反応液に４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを加えて反応させ、更に第３反応として、第２反応の反応液にチオシアン酸塩を加えて反応させることによってルテニウム錯体（１）を得ることができる。
Figure 2010275246
 (Wherein, X is the same as above), a 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, and a thiocyanate are reacted. Just do it. Specifically, it can be produced according to the method described in Non-Patent Document 1 described above. That is, as the first reaction, the bipyridine compound (2) is reacted with dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer in a solvent, and subsequently, as the second reaction, The ruthenium complex (1) can be obtained by adding carboxy-2,2′-bipyridine and reacting, and further adding thiocyanate to the reaction solution of the second reaction as the third reaction.

ビピリジン化合物（２）中のＸが芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、ビピリジン化合物（２）としては、式（２’）：   When X in the bipyridine compound (2) is a styryl group optionally having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring, as the bipyridine compound (2), Formula (2 ′):

Figure 2010275246
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物が挙げられる。
Figure 2010275246
 (Wherein, R 1 and R 2 are the same as above).

ビピリジン化合物（２）の具体例としては、４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。   Specific examples of the bipyridine compound (2) include 4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-dioctyl-2,2 ′. -Bipyridine, 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-didecyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine, 4,4 ' -Bis (p-butylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (p-isobutylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (p-pentylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (p-hexylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4, 4′-bis (p-isohexylstyryl) -2, '-Bipyridine, 4,4'-bis (p-heptylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (p-octylstyryl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-bis (P-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl)- 2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4, , 4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine, 4,4′-bis (p -Octyloxystyryl) -2, '- bipyridine, and the like.

第１反応に用いるビピリジン化合物（２）の使用量は、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。   The amount of the bipyridine compound (2) used in the first reaction is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 to 1.2, relative to 1 mol of ruthenium atom of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer. Mol, more preferably 0.95 to 1.05 mol.

溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限はないが、ビピリジン化合物（２）１重量部に対して通常５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。   The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but N, N-dimethylformamide is more preferable. A solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this solvent, It is 5-100 weight part normally with respect to 1 weight part of bipyridine compounds (2), Preferably it is 10-60 weight part.

原料の混合順序は特に限定されず、例えば反応器にまずジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー及び溶媒を仕込み、撹拌下にビピリジン化合物（２）を投入する方法、或いはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、溶媒及びビピリジン化合物（２）を同時に反応器に仕込む方法等が挙げられる。   The order of mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a method in which dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer and a solvent are first charged in a reactor and the bipyridine compound (2) is charged with stirring, or dichloro (p-cymene) is used. And a method in which a ruthenium (II) dimer, a solvent, and a bipyridine compound (2) are simultaneously charged into a reactor.

第１反応の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜１２０℃である。   The reaction temperature of the first reaction is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 to 120 ° C.

第２反応に用いる４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの使用量は、第１反応に使用したジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。   The amount of 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine used in the second reaction is usually 1 mol of the ruthenium atom of the dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer used in the first reaction. 0.8 mol or more, preferably 0.9 to 1.2 mol, more preferably 0.95 to 1.05 mol.

第２反応の反応温度は、通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃である。   The reaction temperature of the second reaction is usually 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 to 160 ° C.

第３反応に用いるチオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸リチウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム等のチオシアン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、チオシアン酸アンモニウム塩を用いるのが好ましく、チオシアン酸アンモニウムを用いるのがより好ましい。   Examples of the thiocyanate used in the third reaction include alkali thiocyanate such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate or lithium thiocyanate, and ammonium thiocyanate such as ammonium thiocyanate and tetrabutylammonium thiocyanate. It is done. Of these, ammonium thiocyanate is preferably used, and ammonium thiocyanate is more preferably used.

第３反応に用いるチオシアン酸塩の使用量は、第１反応に使用したジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーのルテニウム原子１モルに対して通常２〜１００モルであり、好ましくは２〜７０モルである。   The amount of thiocyanate used in the third reaction is usually 2 to 100 mol, preferably 2 to 1 mol per 1 mol of ruthenium atom of the dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer used in the first reaction. 70 moles.

第３反応の反応温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃である。   The reaction temperature of the third reaction is usually 50 to 160 ° C, preferably 70 to 140 ° C.

第１〜３反応は、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光せずに反応を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。   The first to third reactions are preferably performed under light shielding. When the reaction is carried out without light shielding, a complex of trans conformation is by-produced. The light shielding method is not particularly limited as long as the reaction mixture in the reactor is not irradiated with light such as a fluorescent lamp or the sun. Moreover, it can perform normally in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.

第１〜３反応は連続して行えばよいが、反応毎に生成物を単離して行ってもよい。   The first to third reactions may be performed continuously, but the product may be isolated for each reaction.

反応終了後、反応液から、濾過、濃縮、抽出、洗い、乾燥等の所望の分離操作を行うことでルテニウム錯体（１）を得ることができる。   After completion of the reaction, the ruthenium complex (1) can be obtained from the reaction solution by performing a desired separation operation such as filtration, concentration, extraction, washing, and drying.

本発明方法に使用するアルコールは、使用する温度で液体であれば特に制限はないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、より好ましくはメタノールである。アルコールは単独で用いればよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。   The alcohol used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at the temperature to be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, etc. C1-C4 alcohol is mentioned, Preferably it is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, More preferably, it is methanol. The alcohol may be used alone, but two or more kinds may be mixed and used.

アルコールの使用量としては、ルテニウム錯体（１）１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。   As usage-amount of alcohol, it is 1-50 weight part with respect to 1 weight part of ruthenium complex (1), Preferably it is 5-40 weight part, More preferably, it is 10-30 weight part.

本発明方法に使用するテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドは、式（３）：   The tetraalkylammonium hydroxide used in the method of the present invention has the formula (3):

Figure 2010275246
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はアルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で示される第四級アンモニウム＝ヒドロキシドである。アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数２〜６のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ６は互いに同じであっても異なっていてもよいが、互いに同じである方が好ましい。より好ましい式（３）で示される第四級アンモニウム＝ヒドロキシドの具体例としては、テトラエチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウム＝ヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウム＝ヒドロキシド等が挙げられる。このうち、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドが特に好ましい。
Figure 2010275246
 (Wherein R 3 to R 6 each represents an alkyl group, and may be the same or different from each other). Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably linear groups. It is a C2-C6 alkyl group. R 3 to R 6 may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other. More specific examples of the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (3) include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetra Examples include hexylammonium hydroxide. Of these, tetrabutylammonium hydroxide is particularly preferred.

テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量は、ルテニウム錯体（１）1モルに対して２モル未満の量であり、２モルを超えるとルテニウム錯体（１）がアルコールに溶解して上述した洗浄ができなくなる。テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量がルテニウム錯体（１）1モルに対して０．６モルより少ないとルテニウム錯体（１）の精製効果が小さくなる傾向にあるので、好ましいテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量はルテニウム錯体（１）1モルに対して０．６モル〜２モル未満である。テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量がルテニウム錯体（１）1モルに対して１．１モルより多いと精製されたルテニウム錯体（１）の収量が少なくなる傾向にあるので、より好ましいテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量は、ルテニウム錯体（１）の精製効果及び精製されたルテニウム錯体（１）の回収率の点から、ルテニウム錯体（１）1モルに対して０．９〜１．１モルである。   The amount of tetraalkylammonium hydroxide used is less than 2 moles per mole of ruthenium complex (1), and if it exceeds 2 moles, the ruthenium complex (1) is dissolved in alcohol and the above-described washing can be performed. Disappear. Since the purification effect of the ruthenium complex (1) tends to be small when the amount of tetraalkylammonium hydroxide used is less than 0.6 mol relative to 1 mol of the ruthenium complex (1), the preferred tetraalkylammonium hydroxide is preferred. Is used in an amount of 0.6 mol to less than 2 mol with respect to 1 mol of the ruthenium complex (1). Since the yield of the purified ruthenium complex (1) tends to decrease when the amount of tetraalkylammonium hydroxide used is more than 1.1 mol with respect to 1 mol of the ruthenium complex (1), more preferable tetraalkylammonium. = The amount of hydroxide used is 0.9 to 1.1 mol relative to 1 mol of the ruthenium complex (1) in view of the purification effect of the ruthenium complex (1) and the recovery rate of the purified ruthenium complex (1). It is.

ルテニウム錯体（１）をテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液と混合して洗浄する温度は、通常−１０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。   The temperature at which the ruthenium complex (1) is mixed with an alcohol solution of tetraalkylammonium hydroxide and washed is usually −10 to 70 ° C., preferably 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.

洗浄は、ルテニウム錯体（１）とテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液との懸濁液を撹拌すればよく、遮光下で行うのが好ましい。遮光せずに洗浄を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が懸濁液に照射されなければ特に限定されない。   Washing may be performed by stirring a suspension of the ruthenium complex (1) and an alcohol solution of tetraalkylammonium hydroxide, and is preferably performed under light shielding. When washing is performed without shading, a complex of trans conformation is by-produced. The light shielding method is not particularly limited as long as the suspension is not irradiated with light such as a fluorescent lamp or the sun.

混合終了後、懸濁液を濾過し、濾残を必要に応じて使用したアルコールで洗い、乾燥すれば、精製されたルテニウム錯体（１）を得ることができる。   After completion of mixing, the suspension is filtered, and the residue is washed with the alcohol used as necessary, and dried to obtain a purified ruthenium complex (1).

本発明の精製されたルテニウム錯体（１）は、Ｘがカルボキシル基である場合、式（１）中の４つのカルボキシル基が、４つともカルボキシル基であるもの、３つがカルボキシル基で残りの１つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、２つがカルボキシル基で残りの２つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、１つがカルボキシル基で残りの３つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、及び４つとも当該水素原子が当該テトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたものの少なくとも２種以上の混合物をも包含するものである。また、Ｘが炭素数６〜１２のアルキル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基である場合、式（１）中の２つのカルボキシル基が、２つともカルボキシル基であるもの、１つがカルボキシル基でもう１つがカルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたもの、及び２つとも当該水素原子が当該テトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたものの少なくとも２種以上の混合物をも包含するものである。かかる混合物はそのまま光電変換素子用材料として用いることができる。   In the purified ruthenium complex (1) of the present invention, when X is a carboxyl group, the four carboxyl groups in the formula (1) are all carboxyl groups, three are carboxyl groups and the remaining 1 One where the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a tetraalkylammonium cation derived from tetraalkylammonium hydroxide, two are carboxyl groups, and the other two are tetraalkylammonium hydroxide derived from tetraalkylammonium hydroxide One substituted with an ammonium cation, one with a carboxyl group and the remaining three with a hydrogen atom of the carboxyl group substituted with a tetraalkylammonium cation derived from a tetraalkylammonium hydroxide, and all four with the hydrogen atom Tetraalkylammo It is intended to encompass at least a mixture of two or more types of those substituted with Umukachion. Further, when X is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or a styryl group that may have an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring, the formula (1 ) In which two carboxyl groups are both carboxyl groups, one is a carboxyl group and the other is a hydrogen atom of a carboxyl group substituted with a tetraalkylammonium cation derived from a tetraalkylammonium hydroxide, And both include a mixture of at least two of the hydrogen atoms substituted with the tetraalkylammonium cation. Such a mixture can be used as it is as a material for a photoelectric conversion element.

カルボキシル基の水素原子がテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシド由来のテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換されたルテニウム錯体（１）の具体例としては、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、 Specific examples of the ruthenium complex (1) in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a tetraalkylammonium cation derived from tetraalkylammonium hydroxide include cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dihexyl- 2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘキシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジオクチル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ジデシル−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dihexyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-diheptyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dioctyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-didecyl-2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = tetrahexylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-sec-butylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-pentylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-isohexylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-heptylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octylstyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラエチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetraethylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラプロピルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapropylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラブチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrabutylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラペンチルアンモニウム、 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrapentylammonium

シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ペンチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−イソヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘプチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム、
シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−オクチルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）＝テトラヘキシルアンモニウム等が挙げられる。 Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isobutoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-sec-butoxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-pentyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-isohexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium ( II) = tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-heptyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium
Cis-di (isothiocyanato)-[4,4′-bis (p-octyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) = Tetrahexylammonium and the like.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた５００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー６．１２ｇ（０．０１モル）、４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン１１．２２ｇ（０．０２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２２ｇを仕込み、アルゴンガスで置換し、撹拌下昇温した。アルゴンガス雰囲気下、内温５９〜６２℃で４時間反応させた後、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン４．８８ｇ（０．０２モル）を投入した。その後昇温し、内温１２３〜１２６℃で４時間反応させた。その後、チオシアン酸アンモニウム２２．８４ｇ（０．３０モル）を投入し、内温１２６〜１２９℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｇで洗った。濾洗液を濃縮乾固し、得られた乾固物に水４６５ｇを加え、２０℃で２時間撹拌した。その後、濾過し、濾残を水１５０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０ｇで洗った。この濾残を乾燥することで、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（純度８０．１％（ＨＰＬＣ分析面積百分率法））を１８．０３ｇ得た。
得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１．００ｇ（純分８０．１％として０．７８ミリモル）に、メタノール１８．１４ｇ及びテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液２．１１ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．８５ミリモル）を加えて、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の懸濁液を得た。得られた懸濁液を２０℃で２．５時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液で洗浄した。その後、濾過し、濾残をメタノール１０ｇで洗い、次いでこの濾残を乾燥することで、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．６４ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．５％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。また、この濾残は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン積分値）より、テトラブチルアンモニウムカチオンをシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１分子に対して０．６分子相当含有していた。 Example 1
A 500 ml reactor equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was covered with aluminum foil, and this reactor was charged with 6.12 g (0.01 mol) of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, 4,4 ′. -Bis (p-hexyloxystyryl) -2,2'-bipyridine (11.22 g, 0.02 mol) and N, N-dimethylformamide (322 g) were charged, replaced with argon gas, and heated with stirring. After reacting at an internal temperature of 59 to 62 ° C. for 4 hours under an argon gas atmosphere, 4.88 g (0.02 mol) of 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine was added. Thereafter, the temperature was raised, and the reaction was carried out at an internal temperature of 123 to 126 ° C. for 4 hours. Then, 22.84 g (0.30 mol) of ammonium thiocyanate was added and reacted at an internal temperature of 126 to 129 ° C. for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then filtered, and the residue was washed with 75 g of N, N-dimethylformamide. The filtrate was concentrated to dryness, 465 g of water was added to the resulting dried product, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and the residue was washed with 150 g of water and 150 g of tert-butyl methyl ether. By drying this residue, crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy- 18.03 g of 2,2′-bipyridine) ruthenium (II) (purity 80.1% (HPLC analysis area percentage method)) was obtained.
Crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine obtained ) 1.00 g of ruthenium (II) (0.78 mmol as pure 80.1%), 2.11 g of methanol solution of 18.14 g of methanol and tetrabutylammonium hydroxide (tetrabutylammonium = hydroxy) Is 0.85 mmol) and crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dipyridine). A suspension of carboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was obtained. The resulting suspension was stirred at 20 ° C. for 2.5 hours to give crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine]. (4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was washed with a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered, and the residue was washed with 10 g of methanol, and then the residue was dried, so that purified cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl)- 2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was obtained. This filter residue was analyzed by HPLC analysis (area percentage method) from cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 ′. The purity as -dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) was 90.5% (no tetrabutylammonium cation detected). Further, this filter residue was obtained by converting tetrabutylammonium cation into cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2, from 1 H-NMR analysis (proton integral value). 2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) contained 0.6 equivalent to 1 molecule of ruthenium (II).

比較例１
実施例１で得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１．２３ｇ（純分８０．１％として０．９６ミリモル）に、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液１８．７０ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは７．５７ミリモル）を加え、２０℃で２時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液に溶解させた。その液を、メタノールで膨潤させたゲルＳＥＰＨＡＤＥＸ（登録商標）ＬＨ−２０（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス社製）を充填（φ２．５ｃｍ、高さ２８．５ｃｍ）したカラム管に通した。このとき得られたメインポーションをＨＰＬＣ分析（面積百分率法）したところ、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度は８０．１％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。実施例１と同程度の純度（ＨＰＬＣ分析（面積百分率法））のものを得るには、上記ゲルカラムへの通液をさらに６７回要した。最後の通液後のメインポーションについて、非特許文献１と同様な処理を行った。すなわち、メインポーションを濃縮乾固し、乾固物に水１２．６ｇ及び６９％硝酸０．１１ｇを加え、２０℃で１０分撹拌し、次いで、濾過し、濾残を水４５ｇで洗い乾燥して、濾残０．４３ｇを得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．５％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。また、この濾残は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン積分値）より、テトラブチルアンモニウムカチオンをシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１分子に対して０．８分子相当含有していた。 Comparative Example 1
Crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2, obtained in Example 1 2'-bipyridine) ruthenium (II) 1.23 g (0.96 mmol as 80.1% pure) and 18.70 g of tetrabutylammonium hydroxide in 10.5% methanol (tetrabutylammonium hydroxide) 7.57 mmol) and stirred at 20 ° C. for 2 hours to give crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine]. (4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was dissolved in a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide. The solution was passed through a column tube filled with gel SEPHADEX (registered trademark) LH-20 (manufactured by GE Healthcare Bioscience) swollen with methanol (φ2.5 cm, height 28.5 cm). The main portion obtained at this time was analyzed by HPLC (area percentage method). As a result, cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] ( The purity as 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was 80.1% (no tetrabutylammonium cation detected). In order to obtain a material having the same purity as in Example 1 (HPLC analysis (area percentage method)), it was necessary to pass through the gel column 67 times. About the main portion after the last liquid flow, the process similar to the nonpatent literature 1 was performed. That is, the main portion was concentrated to dryness, 12.6 g of water and 0.11 g of 69% nitric acid were added to the dried product, stirred at 20 ° C. for 10 minutes, then filtered, and the residue was washed with 45 g of water and dried. As a result, 0.43 g of filter residue was obtained. This filter residue was analyzed by HPLC analysis (area percentage method) from cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 ′. The purity as -dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) was 90.5% (no tetrabutylammonium cation detected). Further, this filter residue was obtained by converting tetrabutylammonium cation into cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2, from 1 H-NMR analysis (proton integral value). 2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) contained 0.8 molecule equivalent to 1 molecule of ruthenium (II).

実施例２
実施例１で得られた粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）０．２０ｇ（純分８０．１％として０．１６ミリモル）に、メタノール３．６８ｇ及びテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液０．３７ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．１５ミリモル）を加えて、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の懸濁液を得た。得られた懸濁液を２０℃で２．５時間撹拌して、粗シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をテトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液で洗浄した。その後、濾過し、濾残をメタノール２ｇで洗い、次いでこの濾残を乾燥することで、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．１６ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が８８．６％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。 Example 2
Crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2, obtained in Example 1 2'-bipyridine) ruthenium (II) 0.20 g (0.16 mmol as pure content 80.1%), methanol 3.68 g and tetrabutylammonium hydroxide 0.35 g methanol solution Butylammonium hydroxide is 0.15 mmol) and crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4 A suspension of 4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) was obtained. The resulting suspension was stirred at 20 ° C. for 2.5 hours to give crude cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine]. (4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was washed with a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide. Thereafter, the mixture was filtered, the residue was washed with 2 g of methanol, and the residue was then dried, so that purified cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl)- 2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was obtained in an amount of 0.16 g. This filter residue was analyzed by HPLC analysis (area percentage method) from cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 ′. -The purity as dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) was 88.6% (no tetrabutylammonium cation detected).

実施例３
メタノールを３．７８ｇ、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液を０．２４ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．１０ミリモル）使用した以外は実施例２と同様に行ったところ、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．１８ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が８４．０％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。 Example 3
The same procedure as in Example 2 was conducted except that 3.78 g of methanol and 0.24 g of a 10.5% methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide were used (tetrabutylammonium hydroxide was 0.10 mmol). Purified cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 0.18 g of ruthenium (II) was obtained. This filter residue was analyzed by HPLC analysis (area percentage method) from cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 ′. -The purity as dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) was 84.0% (no tetrabutylammonium cation detected).

実施例４
メタノールを３．５７ｇ、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドの１０．５％メタノール溶液を０．４８ｇ（テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドは０．２０ミリモル）使用した以外は実施例２と同様に行ったところ、精製されたシス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０４ｇ得た。この濾残は、ＨＰＬＣ分析（面積百分率法）より、シス−ジ（イソチオシアナート）−［４，４’−ビス（ｐ−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン］（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）としての純度が９０．８％であった（テトラブチルアンモニウムカチオンは検出されない）。 Example 4
The same procedure as in Example 2 was conducted except that 3.57 g of methanol and 0.48 g of a 10.5% methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide (0.20 mmol of tetrabutylammonium hydroxide) were used. Purified cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) 0.04 g of ruthenium (II) was obtained. This filter residue was analyzed by HPLC analysis (area percentage method) from cis-di (isothiocyanate)-[4,4′-bis (p-hexyloxystyryl) -2,2′-bipyridine] (4,4 ′. The purity as -dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was 90.8% (no tetrabutylammonium cation detected).

Claims (6)

式（１）：
Figure 2010275246
 （式中、Ｘは炭素数６〜１２のアルキル基、カルボキシル基又は芳香環上に炭素数４〜８のアルキル基若しくは炭素数４〜８のアルコキシ基を有していてもよいスチリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を、当該ルテニウム錯体１モルに対して２モル未満のテトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドを含有するアルコール溶液で洗浄することを特徴とする精製されたルテニウム錯体の製造方法。 Formula (1):
Figure 2010275246
 (In the formula, X represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, or a styryl group that may have an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms on the aromatic ring. The ruthenium complex represented by.) Is washed with an alcohol solution containing less than 2 moles of tetraalkylammonium hydroxide per mole of the ruthenium complex. ルテニウム錯体が、式（１’）：
Figure 2010275246
 （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なっていてもよい炭素数４〜８のアルコキシ基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 The ruthenium complex has the formula (1 ′):
Figure 2010275246
 The method according to claim 1, wherein R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms which may be the same or different from each other. 式（１）で示されるルテニウム錯体が、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに、式（２）：
Figure 2010275246
 （式中、Ｘは前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。 A ruthenium complex represented by the formula (1) is converted into a dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, which is represented by the formula (2):
Figure 2010275246
 (Wherein X is the same as defined above), obtained by reacting 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine and thiocyanate. The method described in 1. 式（１’）で示されるルテニウム錯体が、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに、式（２’）：
Figure 2010275246
 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるビピリジン化合物、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、及びチオシアン酸塩を反応させて得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。 A ruthenium complex represented by the formula (1 ′) is converted into a dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, which is represented by the formula (2 ′):
Figure 2010275246
 (Wherein R 1 and R 2 are the same as above), obtained by reacting a bipyridine compound, 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, and thiocyanate The method according to claim 2. テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドの使用量が、式（１）又は（１’）で示されるルテニウム錯体１モルに対して、０．９〜１．１モルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The usage-amount of tetraalkylammonium hydroxide is 0.9-1.1 mol with respect to 1 mol of ruthenium complexes shown by Formula (1) or (1 '). The method described. テトラアルキルアンモニウム＝ヒドロキシドのアルコール溶液が、テトラブチルアンモニウム＝ヒドロキシドのメタノール溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the alcohol solution of tetraalkylammonium hydroxide is a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide.
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