JP2007302642A - Method for producing ruthenium complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ルテニウム錯体の製造方法に関し、更に詳しくは、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法並びにシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ruthenium complex, and more specifically, a method for producing cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) and cis-di (isothiocyanate). NART) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II).
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）に代表されるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は、例えば、色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用色素の原料として有用である。従来、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で、塩化ルテニウムを４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１又は非特許文献１参照）。市販の塩化ルテニウムは、通常３価の塩化ルテニウムと４価の塩化ルテニウムの混合物であるため、従来法では、３価の塩化ルテニウムに精製して用いている。そこで、工業的により簡便に製造できる方法が望まれている。
本発明は、従来製法に比べて工業的に簡便にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造できる方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method capable of producing cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) in an industrially simple manner compared to the conventional production method. To do.
本発明は、式（１）：
［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ （１）
（式中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメンを示す。）で表されるルテニウム化合物（以下、ルテニウム化合物（１）という。）を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させることを特徴とするシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法、並びにかかるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をチオシアン酸塩と反応せしめることを特徴とするシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
The present invention relates to formula (1):
[RuX 2 (p-cymene)] 2 (1)
(Wherein Ru represents a ruthenium atom, X represents a halogen atom, and p-cymene represents p-cymene) 4,4 represents a ruthenium compound (hereinafter referred to as ruthenium compound (1)). A process for producing cis-dihalogeno-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II), characterized by reacting with '-dicarboxy-2,2'-bipyridine, and such Cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) is reacted with thiocyanate, cis-di (isothiocyanato) -bis (4 The present invention relates to a process for producing 4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II).
本発明によれば、ルテニウム化合物（１）を精製することなく用いることができるため、従来製法に比べて簡便にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造することができ、また、得られたシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）からシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を収率よく製造することができるので、本発明の製造方法は工業的利用価値大なるものである。 According to the present invention, since the ruthenium compound (1) can be used without purification, it is easier to use than cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) compared to the conventional production method. Ruthenium (II) can be prepared, and the resulting cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) is cis-di (isothiocyanate) Since -bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) can be produced with high yield, the production method of the present invention has a great industrial utility value.
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In formula (1), X represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
ルテニウム化合物（１）としては、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー又はジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーが挙げられ、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーである。 Examples of the ruthenium compound (1) include dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, dibromo (p-cymene) ruthenium (II) dimer or diiodo (p-cymene) ruthenium (II) dimer, preferably dichloro. (P-cymene) ruthenium (II) dimer.
本発明で得られるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）のハロゲン配位子は、使用するルテニウム化合物（１）のハロゲン原子に対応する。つまり、例えばルテニウム化合物（１）としてジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーを使用すれば、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が得られる。 The halogen ligand of cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) obtained in the present invention corresponds to the halogen atom of the ruthenium compound (1) used. . That is, for example, when dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer is used as the ruthenium compound (1), cis-dichloro-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) Is obtained.
シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の具体例としては、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジブロモ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−クロロ−ブロモ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−クロロ−ヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ブロモ−ヨード−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。これらシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は水和物であってもよい。 Specific examples of cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) include cis-dichloro-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′- Bipyridine) ruthenium (II), cis-dibromo-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II), cis-diiodo-bis (4,4′-dicarboxy-2,2) '-Bipyridine) ruthenium (II), cis-chloro-bromo-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II), cis-chloro-iodo-bis (4,4'- Dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II), cis-bromo-iodo-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II). These cis-dihalogeno-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) may be a hydrate.
かかるシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造するには、溶媒中でルテニウム化合物（１）を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させればよい。本発明のルテニウム化合物（１）は事前に特別な精製をする必要はなく、市販されているものをそのまま用いることができる。またルテニウム化合物（１）は吸湿性も殆ど無く、塩化ルテニウムと比べて取り扱いも容易である。 In order to produce such cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II), ruthenium compound (1) is converted to 4,4′-dicarboxy-2 in a solvent. , 2′-bipyridine may be reacted. The ruthenium compound (1) of the present invention does not need to be specially purified in advance, and a commercially available product can be used as it is. Further, the ruthenium compound (1) has almost no hygroscopicity and is easier to handle than ruthenium chloride.
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの使用量は、ルテニウム化合物（１）中のルテニウム原子１モルに対して通常１．７モル以上、好ましくは１．８〜３．０モル、より好ましくは１．９〜２．１モルである。 The amount of 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine used is usually 1.7 mol or more, preferably 1.8 to 3.0 mol, per 1 mol of ruthenium atom in the ruthenium compound (1). More preferably, it is 1.9 to 2.1 mol.
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限はないが、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。 The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but N, N-dimethylformamide is more preferable. A solvent may be used independently and may mix and use two or more types. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this solvent, It is 1-100 weight part normally with respect to 1 weight part of 4,4'- dicarboxy-2,2'-bipyridine, Preferably it is 5-20 weight part. .
原料の混合順序は特に限定されず、例えば反応器にまずルテニウム化合物（１）及び溶媒を仕込み、撹拌下に４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを投入する方法、或いはルテニウム化合物（１）、溶媒及び４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを同時に反応器に仕込む方法等が挙げられる。 The order of mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a ruthenium compound (1) and a solvent are first charged in a reactor, and 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine is charged with stirring, or a ruthenium compound. (1), a method in which a solvent and 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine are simultaneously charged into a reactor, and the like.
本発明の製造方法においては、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光せずに反応を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 In the production method of the present invention, the reaction is preferably performed under light shielding. When the reaction is carried out without light shielding, a complex of trans conformation is by-produced. The light shielding method is not particularly limited as long as the reaction mixture in the reactor is not irradiated with light such as a fluorescent lamp or the sun. Moreover, it can perform normally in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
反応温度は通常７５℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０〜１６０℃である。 The reaction temperature is usually 75 ° C or higher, preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 to 160 ° C.
反応終了後、反応混合物から濾過、濃縮、抽出、洗浄、乾燥等の所望の分離操作を行うことでシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to desired separation operations such as filtration, concentration, extraction, washing, and drying to obtain cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II ) Can be obtained.
次に、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、前述のようにして得たシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を、溶剤中でチオシアン酸塩と反応させれば、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造することができる。
Next, a method for producing cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) will be described.
In the production method of the present invention, cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) obtained as described above is reacted with thiocyanate in a solvent. Then, cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) can be produced.
チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸リチウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウム等のチオシアン酸アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、目的物を純度よく製造でき、生産性もよいチオシアン酸アンモニウム塩を用いるのが好ましく、チオシアン酸アンモニウムを用いるのがより好ましい。 Examples of the thiocyanate include alkali thiocyanate such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate or lithium thiocyanate, and ammonium thiocyanate such as ammonium thiocyanate and tetrabutylammonium thiocyanate. Among them, it is preferable to use an ammonium thiocyanate that can produce the target product with high purity and good productivity, and more preferably ammonium thiocyanate.
チオシアン酸塩の使用量は、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１モルに対して通常２〜１００モルであり、好ましくは２〜４０モルである。 The amount of thiocyanate used is usually 2 to 100 moles, preferably 2 to 2 moles per mole of cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II). 40 moles.
溶剤としては、有機溶剤若しくは有機溶剤と水の混合溶剤が挙げられ、好ましくは有機溶剤と水の混合溶剤である。有機溶剤としては、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とチオシアン酸塩を溶解し、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。かかる有機溶剤の使用量は特に制限はないが、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。 Examples of the solvent include an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, and a mixed solvent of an organic solvent and water is preferable. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) and thiocyanate and is inert to the reaction. Although not, N, N-dimethylformamide is preferred. The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but is usually 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II). And preferably 5 to 20 parts by weight.
また、有機溶剤と水の混合溶剤を用いる場合、水の使用量は特に制限はないが、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量部に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。 When a mixed solvent of an organic solvent and water is used, the amount of water used is not particularly limited, but cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) 1 It is 1-100 weight part normally with respect to a weight part, Preferably it is 5-20 weight part.
本発明方法の好ましい原料と溶剤の混合順序としては、例えば、反応器にまずチオシアン酸塩及び水を仕込み、撹拌下に有機溶剤を滴下し、シス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をそのまま又は有機溶剤に溶解して添加する方法、或いは先にシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）及び有機溶剤を仕込み、撹拌下に水を滴下し、チオシアン酸塩をそのまま又は水に溶解して添加する方法等が挙げられる。 As a preferable mixing order of the raw material and the solvent in the method of the present invention, for example, a thiocyanate and water are first charged into a reactor, an organic solvent is dropped with stirring, and cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy) is added. -2,2'-bipyridine) ruthenium (II) as it is or dissolved in an organic solvent, or previously cis-dihalogeno-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) and the organic solvent are charged, water is dripped under stirring, and the thiocyanate is added as it is or dissolved in water.
本発明の製造方法においては、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ特に限定されない。また、反応は通常窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、常圧下又は加圧下で撹拌しながら行われる。 In the production method of the present invention, the reaction is preferably performed under light shielding. The light shielding method is not particularly limited as long as the reaction mixture in the reactor is not irradiated with light such as a fluorescent lamp or the sun. The reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas with stirring under normal pressure or under pressure.
反応温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃である。 The reaction temperature is usually 50 to 160 ° C, preferably 70 to 130 ° C.
反応終了後、反応混合物を遮光下濃縮して溶剤を除去し、濃縮残渣に水を添加した後、酸を添加し、得られるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の固体を濾別する。使用する酸としては、特に制限はないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸や、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは硝酸、過塩素酸及びトリフルオロメタンスルホン酸である。酸を添加後のｐＨは、通常ｐＨ３．６以下、好ましくはｐＨ２．０〜３．３である。 After completion of the reaction, the reaction mixture is concentrated under light shielding to remove the solvent, water is added to the concentrated residue, an acid is added, and the resulting cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-di). The solid of carboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) is filtered off. The acid to be used is not particularly limited, and examples thereof include mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, and organic acids such as acetic acid and trifluoromethanesulfonic acid, preferably nitric acid and perchloric acid. Acids and trifluoromethanesulfonic acid. The pH after addition of the acid is usually pH 3.6 or less, preferably pH 2.0 to 3.3.
かかる固体を乾燥することで、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を得ることができる。かかるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常水和物で得られる。得られたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）との混合物で得られ、その混合物中に含まれるシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の比率は通常１％〜１５％である。この混合物は、そのまま光電変換素子用材料として用いることもできるが、カラムクロマトグラフィー、ゲル濾過、再結晶などの操作により精製するほうがより好ましい。 By drying the solid, cis-di (isothiocyanate) -bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) can be obtained. Such cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) is usually obtained as a hydrate. The resulting cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) is usually cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4 ′ -Dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) and cis-di (thiocyanato) -bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) ruthenium (II) The ratio of cis-di (thiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) contained in the mixture is usually 1% to 15%. This mixture can be used as a material for a photoelectric conversion element as it is, but it is more preferable to purify the mixture by operations such as column chromatography, gel filtration, and recrystallization.
本発明の製造方法によって製造されたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩と反応して、対応する塩を形成する。このようにして製造された塩も、色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用材料として使用することができる。 The cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) produced by the production method of the present invention includes, for example, tetrabutylammonium hydroxide and the like. Reacts with a quaternary ammonium salt to form the corresponding salt. The salt thus produced can also be used as a material for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized wet solar cell.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
実施例１
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた２００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（関東化学株式会社製）６．１２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９７．７ｇを仕込み、撹拌下、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン９．７７ｇを投入した。アルゴンガスで置換し、撹拌下昇温した。アルゴンガス雰囲気下、内温１１７℃で１２．５時間反応させた。反応液を濾過し、濾残をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇで洗浄した。濾洗液を濃縮乾固したのち、６．８％塩酸２２２ｇを加え、室温で４時間撹拌した。濾過後、濾別した固体を水２６ｇで洗浄し、乾燥することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）６．５３ｇ（収率５０％）を得た。
Example 1
Synthesis of cis-dichloro-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) A 200 ml reactor equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was covered with aluminum foil and this reactor Into this, 6.12 g of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 97.7 g of N, N-dimethylformamide were charged, and 4,4′-dicarboxy-2,2 was stirred. 9.77 g of '-bipyridine was charged. The atmosphere was replaced with argon gas and the temperature was increased with stirring. The reaction was carried out at an internal temperature of 117 ° C. for 12.5 hours under an argon gas atmosphere. The reaction solution was filtered, and the residue was washed with 60 g of N, N-dimethylformamide. The filtrate was concentrated to dryness, 222 g of 6.8% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After filtration, the filtered solid was washed with 26 g of water and dried to give 6.53 g (yield) of cis-dichloro-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II). 50%).
実施例２
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けた２００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、チオシアン酸アンモニウム８．９５ｇ、イオン交換水６４．８ｇを仕込み、アルゴンガスで置換した。撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６４．８ｇを滴下し、次いでシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）６．４７ｇを投入した。アルゴンガス雰囲気下、昇温し、内温１０１℃で５時間反応させた。放冷後、濾過を行い、濾液を濃縮乾固した。濃縮残渣をイオン交換水１５０ｇに溶解させ、６９％硝酸を滴下し、ｐＨ２．８とした。濾過後、濾別した固体を、硝酸でｐＨ２．４に調整した水３２ｇで洗浄し、乾燥することにより、濃赤紫色の固体７．０６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析（面積百分率法）の結果、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の純度は９３．０％であった。
Example 2
Synthesis of cis-di (isothiocyanato) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) A 200 ml reactor equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was placed on an aluminum foil. The reactor was charged with 8.95 g of ammonium thiocyanate and 64.8 g of ion-exchanged water and replaced with argon gas. Under stirring, 64.8 g of N, N-dimethylformamide was added dropwise, and then 6.47 g of cis-dichloro-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) was added. The temperature was raised in an argon gas atmosphere, and the reaction was carried out at an internal temperature of 101 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, filtration was performed, and the filtrate was concentrated to dryness. The concentrated residue was dissolved in 150 g of ion-exchanged water, and 69% nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 2.8. After filtration, the solid separated by filtration was washed with 32 g of water adjusted to pH 2.4 with nitric acid and dried to obtain 7.06 g of a deep red-purple solid. As a result of analysis by high performance liquid chromatography (HPLC) (area percentage method), the purity of cis-di (isothiocyanate) -bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II) is It was 93.0%.
Claims (3)
［ＲｕＸ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ （１）
（式中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ−ｃｙｍｅｎｅはｐ−シメンを示す。）で表されるルテニウム化合物を４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと反応させることを特徴とするシス−ジハロゲノ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法。 Formula (1):
[RuX 2 (p-cymene)] 2 (1)
(In the formula, Ru represents a ruthenium atom, X represents a halogen atom, and p-cymene represents p-cymene.) A ruthenium compound represented by 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine A process for producing cis-dihalogeno-bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) ruthenium (II), characterized in that
The production method according to claim 2, wherein the thiocyanate is ammonium thiocyanate.
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