JP2010275129A - Hydrogen generator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれた生成ガスをつくる水素発生装置に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen generator that produces a product gas containing a high concentration of hydrogen using a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas.
都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして水素を生成する方法として、触媒を用いた水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は原料ガスと水とを６００℃〜７００℃の高温化で改質触媒により反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気が混合した改質ガスとして生成するものである。 A steam reforming reaction using a catalyst is a method for generating hydrogen using a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas. In the steam reforming reaction, the raw material gas and water are reacted with a reforming catalyst at a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C., and generated as a reformed gas in which hydrogen, methane, carbon monoxide, carbon dioxide and steam are mixed. Is.
この水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去するため、変成触媒を用いたシフト反応や、酸素と混合した後、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させる方法などを用いることができ、これらの反応が適正に行われるようなガスの流れや触媒量、触媒温度を実現する装置が水素発生装置である。その中で、家庭用燃料電池で使用する水素発生装置には、小型化、高効率化、運転の安定性、低コスト化、高耐久性などが求められ、高耐久性に対しては、数千回の起動停止と数万時間の運転時間を行っても、水素生成性能や一酸化炭素除去性能、構造体からガスが漏れないなどの安全性が確保されていることが求められている。 When this hydrogen is used in a fuel cell, in order to remove carbon monoxide, which is poisonous to the fuel cell, from the reformed gas, a shift reaction using a shift catalyst or a selective oxidation after mixing with oxygen is performed. A method of performing a selective oxidation reaction using a catalyst or the like can be used, and an apparatus that realizes a gas flow, a catalyst amount, and a catalyst temperature at which these reactions are appropriately performed is a hydrogen generator. Among them, hydrogen generators used in household fuel cells are required to be small, highly efficient, stable in operation, low in cost, highly durable, etc. Even after 1000 start-ups and tens of thousands of hours of operation, it is required to ensure safety such as hydrogen generation performance, carbon monoxide removal performance, and gas leakage from the structure.
原料ガスと水蒸気との混合ガスを高温の改質触媒に供給して行う水蒸気改質反応では、水蒸気が不足すると高温化した構造体や改質触媒の表面に炭素が析出したり、触媒内部に入り込んだ原料ガスにより触媒内部に炭素が析出したりする可能性がある。構造体や触媒の表面に炭素が析出すると構造体内の触媒の間を流れるガスの流路空間が不均一になり流れにむらが生じる。流れにむらが生じると触媒での反応が盛んに行われる箇所とそうでない箇所が生じ、反応時に必要な反応熱が不均一となるため、触媒やそれを取り囲む構造体の温度が非常に高くなる箇所やあまり温度が高くならない箇所が生じるおそれがある。触媒は高温化しすぎると触媒作用を有する触媒種がシンタリングして触媒性能が悪くなる。また、構造体の温度が不均一になると構造体上に大きな温度分布ができることで構造体に応力が生じ、応力の大きさによっては構造体に変形が生じたり亀裂が発生したりする可能性も出てくる。さらに、触媒内部の微細空間に原料ガスが入り込み触媒内部で炭素が析出すると触媒の圧縮破壊強度が弱くなり、起動や停止時に生じる触媒周囲の構造体の膨張収縮により触媒への圧縮力がかかったときに触媒が割れたり粉化したりする可能性がでてくる。触媒が割れたり粉化したりすると構造体や触媒の表面に炭素が析出した時と同様、ガスの流路を一部分閉塞したりして流路空間が不均一になり、触媒の反応性の不均一化に伴い触媒の高温化や構造体の温度むらが生じる可能性がでてくる。よって、水蒸気量が不足すると触媒や構造体の表面に炭素が析出したり触媒内部に炭素が析出したりするため、水素発生装置の耐久性が触媒性能や構造体上確保されない可能性が生じてしまう。 In a steam reforming reaction that is performed by supplying a mixed gas of raw material gas and steam to a high-temperature reforming catalyst, if the steam is insufficient, carbon deposits on the surface of the heated structure or reforming catalyst, or inside the catalyst There is a possibility that carbon is deposited inside the catalyst due to the raw material gas entering. When carbon deposits on the surface of the structure or the catalyst, the flow path space of the gas flowing between the catalysts in the structure becomes non-uniform, resulting in uneven flow. If the flow is uneven, there will be places where the reaction with the catalyst is actively carried out and places where the reaction is not done, and the heat of reaction required during the reaction will become uneven, so the temperature of the catalyst and the structure surrounding it will become very high There is a possibility that a part or a part where the temperature is not so high is generated. When the temperature of the catalyst is too high, the catalyst species having a catalytic action is sintered and the catalyst performance is deteriorated. In addition, if the temperature of the structure becomes non-uniform, a large temperature distribution is created on the structure, causing stress in the structure. Depending on the magnitude of the stress, the structure may be deformed or cracks may occur. Come out. Furthermore, if the raw material gas enters the fine space inside the catalyst and carbon deposits inside the catalyst, the compressive fracture strength of the catalyst becomes weak, and compression force is applied to the catalyst due to expansion and contraction of the structure around the catalyst that occurs at the time of start and stop Occasionally, the catalyst may crack or become pulverized. If the catalyst is cracked or pulverized, the gas flow path is partially blocked, resulting in non-uniformity in the reactivity of the catalyst, as in the case where carbon is deposited on the structure or catalyst surface. As a result, the catalyst may become hot or the structure may become uneven. Therefore, if the amount of water vapor is insufficient, carbon may be deposited on the surface of the catalyst or the structure, or carbon may be deposited inside the catalyst, so that the durability of the hydrogen generator may not be ensured in terms of catalyst performance or structure. End up.
そこで、必要な水蒸気が供給されるように従来の水素発生装置では、水を供給するポンプ自体の操作により供給している水流量を制御したり、水の供給装置に水の流量計を設置して水流量を検知しながら制御していた（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in the conventional hydrogen generator so that the necessary water vapor is supplied, the flow rate of the supplied water is controlled by operating the pump that supplies the water, or a water flow meter is installed in the water supply device. The water flow rate was detected and controlled (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、前記従来の特許文献１に記載の水を供給するポンプ自体の操作により水量を制御する場合には、供給される水に空気層が含まれていた時には送られる水流量が少なくなったり、供給量が一時的にでもゼロの状態となったりすることになる。また、ポンプ自体の故障が生じた時にも、ポンプは正常に運転しているつもりでも水流量が少なかったり、全く供給されていないという状況も想定される。また、水の供給装置に水の流量計を設置して水流量を検知して制御する場合には、水の流量計が一般的にコストが高くつくという課題や、外乱などに対してずれてセンシングしてしまう可能性もある。さらに、ポンプ自体の操作による水流量制御でも流量計を用いた水流量制御でも、ポンプや流量計から水素発生装置までは配管を用いて他のデバイスを途中に介しながら接続することになるので、ポンプや流量計で精度良く水流量が制御されていても配管や他のデバイスで水漏れが生じた場合には、水素発生装置に供給される水流量が少なくなってしまう可能性もあった。 However, in the case where the amount of water is controlled by the operation of the pump itself for supplying water described in the above-mentioned conventional Patent Document 1, when the supplied water contains an air layer, the flow rate of water sent is reduced, Even if the supply amount is temporarily, it may become zero. In addition, even when a failure of the pump itself occurs, it is also assumed that the pump has a low water flow rate or is not supplied at all even though it intends to operate normally. In addition, when a water flow meter is installed in the water supply device to detect and control the water flow rate, the water flow meter generally deviates from problems such as high costs and disturbances. There is a possibility of sensing. Furthermore, in both the water flow control using the operation of the pump itself and the water flow control using the flow meter, the pump and flow meter to the hydrogen generator are connected via other devices on the way using piping, Even if the water flow rate is accurately controlled by a pump or a flow meter, if water leaks in the piping or other devices, the water flow rate supplied to the hydrogen generator may be reduced.
本発明は上記課題に対して、安いコストで、水素発生装置に直接水が入る箇所の状態を検知することで供給されている水流量を把握することを可能とし、水流量が不足していれば、水素発生装置にダメージを与えないように運転を停止するものである。それにより、構造体や触媒の表面の炭素析出や触媒の割れや粉化を防止し、水素発生装置の高耐久性を実現することを目的とするものである。 The present invention makes it possible to grasp the flow rate of water supplied by detecting the state of the location where water directly enters the hydrogen generator at a low cost, and the water flow rate is insufficient. For example, the operation is stopped so as not to damage the hydrogen generator. Accordingly, it is intended to prevent carbon deposition on the surface of the structure or the catalyst, cracking or pulverization of the catalyst, and realize high durability of the hydrogen generator.
上記課題を解決するため、本発明に係る水素発生装置は、水供給装置からの水が流入する水供給部と、水供給部を通って供給された水を蒸発させる水蒸発部と、水蒸発部で蒸発した水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、改質触媒層で生成された改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、水供給部を加熱するヒータと、水供給部内の温度を検知する水供給部温度検知部と、水供給部温度検知部で検知した温度を基に停止動作を行う制御部とを有するものである。 In order to solve the above problems, a hydrogen generator according to the present invention includes a water supply unit into which water from a water supply device flows, a water evaporation unit that evaporates water supplied through the water supply unit, and water evaporation A reforming catalyst layer that generates a reformed gas containing hydrogen by performing a steam reforming reaction using the steam evaporated in the section and the source gas supplied from the source supply device, and the reformed gas generated in the reforming catalyst layer Stop operation based on the temperature detected by the CO removal catalyst layer for reducing CO, the heater for heating the water supply unit, the water supply unit temperature detection unit for detecting the temperature in the water supply unit, and the water supply unit temperature detection unit And a control unit for performing.
そして制御部は、水素発生装置の起動時に、水供給装置を作動させる前にヒータにより水供給部を加熱し、前記水供給装置からの水供給を開始してから所定時間経過するまでの間に水供給部温度検知部で検知する温度の低下幅が所定値以上なければ、停止動作を行うものである。 The control unit heats the water supply unit with a heater before starting the water supply device at the time of starting the hydrogen generator, and starts supplying water from the water supply device until a predetermined time elapses. If the temperature drop detected by the water supply temperature detector is not greater than a predetermined value, the stop operation is performed.
これにより、起動時の水供給開始時に水流量を検知し、水流量が不足している場合に発生する触媒や構造体上の炭素析出を防止することができる。 Thereby, it is possible to detect the water flow rate at the start of water supply at the time of start-up, and to prevent carbon deposition on the catalyst and the structure that occurs when the water flow rate is insufficient.
また、水素発生装置の起動時に、ヒータにより水供給部を加熱すると共に、水供給装置からの水供給を開始し、水供給装置からの水供給を開始してから所定時間経過後に水供給部温度検知部で検知する温度の上昇速度が所定値以上あれば、停止動作を行うものである。 In addition, when the hydrogen generator is started, the water supply unit is heated by the heater, the water supply from the water supply device is started, and the temperature of the water supply unit after a predetermined time has elapsed since the start of water supply from the water supply device. If the temperature increase rate detected by the detection unit is equal to or higher than a predetermined value, the stop operation is performed.
これにより、水供給開始後も水流量を検知することで、水流量が不足している場合に発生する触媒や構造体上の炭素析出を防止することができる。 Thereby, carbon deposition on the catalyst and the structure, which occurs when the water flow rate is insufficient, can be prevented by detecting the water flow rate even after the start of water supply.
本発明によれば、安価な構成で水が必要量供給されているかどうかの判断が可能となり、水流量の不足により触媒や構造体上の炭素析出や触媒の割れや粉化が生じる可能性がある時には、水素発生装置にダメージを与えないように運転を停止させることができるため、耐久性を向上させた水素発生装置を実現することができるものである。 According to the present invention, it is possible to determine whether the required amount of water is supplied with an inexpensive configuration, and carbon deposition on the catalyst or structure, cracking or pulverization of the catalyst may occur due to insufficient water flow rate. In some cases, the operation can be stopped so as not to damage the hydrogen generator, so that a hydrogen generator with improved durability can be realized.
第１の発明は、水供給装置からの水が流入する水供給部と、前記水供給部を通って供給された水を蒸発させる水蒸発部と、前記水蒸発部で蒸発した水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、前記水供給部を加熱するヒータと、前記水供給部の温度を検知する水供給部温度検知部と、前記水供給部温度検知部で検知した温度を基に停止動作を行う制御部とを有するものである。 A first invention includes a water supply unit into which water from a water supply device flows, a water evaporation unit that evaporates water supplied through the water supply unit, water vapor evaporated in the water evaporation unit, and raw material supply A reforming catalyst layer that generates a reformed gas containing hydrogen by performing a steam reforming reaction using the raw material gas supplied from the apparatus, and CO removal that reduces CO in the reformed gas generated in the reforming catalyst layer Control which performs stop operation based on the temperature detected by the catalyst layer, the heater which heats the water supply unit, the water supply unit temperature detection unit which detects the temperature of the water supply unit, and the water supply unit temperature detection unit Part.
第２の発明は、特に、第１の発明において、前記制御部は、前記水素発生装置の起動時に、前記水供給装置を作動させる前に前記ヒータにより前記水供給部を加熱し、前記水供給装置からの水供給を開始してから所定時間経過するまでの間に前記水供給部温度検知部で検知する温度の低下巾が所定値以上なければ、停止動作を行うものである。 In a second aspect of the invention, in particular, in the first aspect of the invention, the control unit heats the water supply unit with the heater and activates the water supply unit before operating the water supply unit when the hydrogen generator is activated. If the temperature drop detected by the water supply temperature detector is not greater than or equal to a predetermined value between the start of water supply from the apparatus and the elapse of a predetermined time, a stop operation is performed.
第３の発明は、特に、第１の発明において、前記制御部は、前記水素発生装置の起動時に、前記水供給装置を作動させる前に前記ヒータにより前記水供給部を加熱し、前記水供給装置からの水供給を開始してから所定時間経過後に前記水供給部温度検知部で検知する温度の上昇速度が所定値以上あれば、停止動作を行うものである。 In a third aspect of the invention, in particular, in the first aspect of the invention, the control unit heats the water supply unit with the heater and activates the water supply unit before operating the water supply unit when the hydrogen generator is activated. If the rate of temperature rise detected by the water supply unit temperature detection unit is equal to or higher than a predetermined value after a predetermined time has elapsed since the start of water supply from the apparatus, the stop operation is performed.
第４の発明は、特に、第１〜３のいずれか１つの発明において、前記停止動作は、前記水供給装置からの水の供給の停止と、前記原料供給装置からの原料ガスの供給の停止と、前記燃料供給装置からの燃料ガスの供給の停止とを含むものである。 According to a fourth aspect of the invention, in particular, in any one of the first to third aspects of the invention, the stopping operation includes stopping the supply of water from the water supply device and stopping the supply of raw material gas from the raw material supply device. And stopping the supply of the fuel gas from the fuel supply device.
第５の発明は、特に、第１〜４のいずれか１つの発明において、前記ヒータは、前記水供給部の外表面に設置されたものである。 In a fifth aspect of the invention, in particular, in any one of the first to fourth aspects of the invention, the heater is installed on the outer surface of the water supply unit.
第６の発明は、特に、第１〜５のいずれか１つの発明において、前記水供給部温度検知部は、前記水供給部内の空間の温度を検知するように設置されたものである。 In a sixth aspect of the invention, in particular, in any one of the first to fifth aspects of the invention, the water supply unit temperature detection unit is installed so as to detect the temperature of the space in the water supply unit.
第７の発明は、特に、第１〜５のいずれか１つの発明において、前記水供給部温度検知部は、前記水供給部を構成する構造体の温度を検知するように設置されたものである。 In a seventh aspect of the invention, in particular, in any one of the first to fifth aspects of the invention, the water supply part temperature detection part is installed so as to detect the temperature of the structure constituting the water supply part. is there.
第８の発明は、特に、第７の発明において、前記水供給部が略水平に設置した水供給管であり、前記水供給部温度検知部は、前記水供給管の外表面下側に設置されたものである。 In an eighth aspect of the invention, in particular, in the seventh aspect of the invention, the water supply unit is a water supply pipe installed substantially horizontally, and the water supply unit temperature detection unit is installed below the outer surface of the water supply pipe. It has been done.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、この実施の形態により、本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. Note that the present invention is not limited to the embodiments.
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態を示す水素発生装置である。燃料供給装置１より供給された燃料ガスと空気供給装置２から供給された空気とを混合して火炎を形成するバーナ３を有しており、バーナ３で生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路１３を流れ、排気口１４より水素発生装置外に排気される。燃焼ガス流路１３の外側には、原料供給装置４からの原料ガスと水供給装置５から水供給部である水供給管１２を通して送られる水とが供給される水蒸発部６が設けられている。水蒸発部６から送出される原料ガスと水蒸気の混合ガスは、燃焼ガス流路１３の外側に隣接設置している改質触媒を充填してなる改質触媒層７に供給される。改質触媒層７から送出される改質ガスは、ＣＯ除去触媒が充填されたＣＯ除去触媒層８に供給された後、生成ガス出口１５より高濃度の水素を含有する生成ガスとして水素発生装置から送出される。水供給管１２の外表面には水供給管１２を加熱するヒータ９が設置されている。また、水供給管１２内の温度を検知する水供給部温度検知部１０が温度を検知する部分が水供給管１２の内側の空間部になるように設置されている。水供給部温度検知部１０から出力される信号は制御部１１に伝わり、燃料供給装置１や空気供給装置２、原料供給装置４、水供給装置５、ヒータ９を制御する構成となっている。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a hydrogen generator according to a first embodiment of the present invention. The fuel gas supplied from the fuel supply device 1 and the air supplied from the air supply device 2 are mixed to form a flame, and the combustion gas generated in the burner 3 is a combustion gas flow path. 13 is exhausted from the exhaust port 14 to the outside of the hydrogen generator. Outside the combustion gas flow path 13, there is provided a water evaporating unit 6 to which the raw material gas from the raw material supply device 4 and the water sent from the water supply device 5 through the water supply pipe 12 which is a water supply unit are supplied. Yes. The mixed gas of the raw material gas and water vapor sent from the water evaporation unit 6 is supplied to the reforming catalyst layer 7 formed by filling the reforming catalyst installed adjacent to the outside of the combustion gas flow path 13. The reformed gas delivered from the reforming catalyst layer 7 is supplied to the CO removal catalyst layer 8 filled with the CO removal catalyst, and then the hydrogen generator as a product gas containing a high concentration of hydrogen from the product gas outlet 15. Is sent from. A heater 9 for heating the water supply pipe 12 is installed on the outer surface of the water supply pipe 12. Further, the water supply part temperature detection part 10 that detects the temperature in the water supply pipe 12 is installed so that the part where the temperature is detected becomes a space part inside the water supply pipe 12. A signal output from the water supply unit temperature detection unit 10 is transmitted to the control unit 11 to control the fuel supply device 1, the air supply device 2, the raw material supply device 4, the water supply device 5, and the heater 9.
なお、燃料供給装置１や空気供給装置２、原料供給装置４、水供給装置５は各々の供給物（燃料ガス、空気、原料ガス、水）の流量を調整可能に構成されており、供給物の吐出流量が変更可能な供給ポンプ（駆動手段）であっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体調整機構であっても良い。 The fuel supply device 1, the air supply device 2, the raw material supply device 4, and the water supply device 5 are configured so that the flow rate of each supply (fuel gas, air, raw material gas, water) can be adjusted. It may be a supply pump (driving means) that can change the discharge flow rate of the fluid, and it is a fluid adjustment mechanism that combines a supply source of the supply and a supply flow rate adjustment valve provided in a downstream flow path. There may be.
原料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料が使用される。燃料ガスとしては、原料ガスと同様の炭化水素系燃料や水素発生装置から送出した生成ガスや燃料電池スタックから排出されたオフガスなどが用いられる。 As the raw material gas, a hydrocarbon fuel such as city gas or LPG is used. As the fuel gas, the same hydrocarbon-based fuel as the raw material gas, the generated gas sent from the hydrogen generator, the off gas discharged from the fuel cell stack, or the like is used.
また、ＣＯ除去触媒層８は、変成触媒を用いたシフト反応させるものや、酸素を供給して混合し、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させるものや、それらの反応を組み合わせたものとして構成しても良い。 Further, the CO removal catalyst layer 8 is configured to perform a shift reaction using a shift catalyst, to supply and mix oxygen, to perform a selective oxidation reaction using a selective oxidation catalyst, or to a combination of these reactions. You may do it.
さらに、改質触媒層７に充填した改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属やＮｉなどを含むものが用いられる。ＣＯ除去触媒層８に充填する変成触媒としては、Ｐｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなど、選択酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含むものが用いられる。 Further, as the reforming catalyst filled in the reforming catalyst layer 7, a catalyst containing a noble metal such as Pt, Ru, Rh, Pd or Ni is used. As the shift catalyst filled in the CO removal catalyst layer 8, a precious metal such as Pt, Fe—Cr, Cu—Zn, or the like is used, and as the selective oxidation catalyst, a catalyst containing Pt, Ru, Rh, or the like is used.
水供給部温度検知部１０に用いる温度センターとしては、サーミスタや熱電対などを用いることができる。 As the temperature center used for the water supply unit temperature detection unit 10, a thermistor, a thermocouple, or the like can be used.
次に、上記構成において水素発生装置の各部動作を説明する。 Next, the operation of each part of the hydrogen generator in the above configuration will be described.
バーナ３では、燃料供給装置１からの燃料ガスと空気供給装置２からの空気との混合が行われ、その混合ガスに高電圧の放電を行う（構成は図示せず）ことで火炎を形成して高温の燃焼ガスをつくり、燃焼ガス流路１３に供給している。改質触媒層７や水蒸発部６は、燃焼ガス流路１３を流れる燃焼ガスからの熱を受けて昇温する。水蒸発部６が水を蒸発させることができる温度となれば、水供給装置５からの水の供給を開始し、供給された水は水供給管１２を通って水蒸発部６に送られ水蒸気となる。また、原料供給装置４からの供給された原料も水蒸発部６に送られ、水蒸発部６で水蒸気との混合が行われ、混合ガスとして改質触媒層７に供給される。改質触媒層７では、バーナ４からの燃焼ガスによって昇温された触媒温度に応じて水蒸気改質反応が起こり、水素や一酸化炭素、二酸化炭素などを含んだ改質ガスを生成する。改質触媒層７からの改質ガスが送られたＣＯ除去触媒層
８では、変成触媒によるシフト反応や、酸素との混合後の選択酸化触媒による選択酸化反応によりＣＯを除去し、高濃度の水素を含有する生成ガスとして生成ガス出口１５から水素発生装置外に送出している。
In the burner 3, the fuel gas from the fuel supply device 1 and the air from the air supply device 2 are mixed, and a high voltage discharge is performed on the mixed gas (configuration not shown) to form a flame. Thus, high-temperature combustion gas is produced and supplied to the combustion gas passage 13. The reforming catalyst layer 7 and the water evaporation part 6 are heated by receiving heat from the combustion gas flowing through the combustion gas passage 13. When the water evaporation unit 6 reaches a temperature at which water can be evaporated, the supply of water from the water supply device 5 is started, and the supplied water is sent to the water evaporation unit 6 through the water supply pipe 12 and steam It becomes. Further, the raw material supplied from the raw material supply device 4 is also sent to the water evaporation unit 6, mixed with water vapor in the water evaporation unit 6, and supplied to the reforming catalyst layer 7 as a mixed gas. In the reforming catalyst layer 7, a steam reforming reaction occurs according to the catalyst temperature raised by the combustion gas from the burner 4, and a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and the like is generated. In the CO removal catalyst layer 8 to which the reformed gas from the reforming catalyst layer 7 has been sent, CO is removed by a shift reaction by a shift catalyst or a selective oxidation reaction by a selective oxidation catalyst after mixing with oxygen, and a high concentration The product gas containing hydrogen is sent out of the hydrogen generator from the product gas outlet 15.
ここで、ヒータ９は水素発生装置の運転開始から制御部１１により通電され水供給管１２を昇温し、水供給管１２の管壁からの対流伝熱などにより水供給管１２内の空間の温度が上昇している。この状態で水供給装置５から水が供給されると、水供給管１２の空間部分に水が流れることで水供給管１２の空間に位置する水供給部温度検知部１０の温度が低下する。図２は、その時の水供給部温度検知部１０の温度挙動を供給する水流量の違いに対して示したものである。図２より、水供給開始後の水流量が多い方が水供給部温度検知部１０の温度低下巾が大きいことがわかる。そこで、必要な水流量に応じて温度低下巾の所定値を設定し、水供給装置５からの水供給を開始した後、温度低下巾が所定値以上得られなければ水流量が不足していると判断し、制御部１１により水素発生装置の運転を停止させる。ただし、水供給装置５から水供給部温度検知部１０までは配管等で接続されており、ある一定の空間が存在するため水が到達するまでに一定の時間がかかる。また、運転開始時に水供給装置５から水供給部温度検知部１０までの間のどの部分まで水が存在するかは、前回の運転停止時の条件や停止している時間などにより異なる。したがって、これらを考慮して水供給装置５からの水供給が開始された後、所定時間経過するまでに所定値以上の温度低下巾が得られなければ水流量が不足していると判断するように設定することができる。例えば、水流量が基準値の４分の１以上必要な場合、図２の結果から、水流量が基準値流れた場合は３分後に１７℃温度低下するが、基準値の４分の１の時には８℃しか温度低下しない。したがって、水供給装置５から水供給開始後３分以内に８℃以上の温度低下がなければ、制御部１１により水流量が不足していると判断して運転を停止させる。そうすれば、水供給量不足による構造体や触媒の表面、触媒内部へ炭素析出を未然に防止し、水素発生装置の耐久性を向上させることができる。 Here, the heater 9 is energized by the control unit 11 from the start of the operation of the hydrogen generator to raise the temperature of the water supply pipe 12, and the space in the water supply pipe 12 is increased by convection heat transfer from the pipe wall of the water supply pipe 12. The temperature is rising. When water is supplied from the water supply device 5 in this state, the temperature of the water supply unit temperature detection unit 10 located in the space of the water supply pipe 12 decreases due to the flow of water into the space part of the water supply pipe 12. FIG. 2 shows the difference in the water flow rate for supplying the temperature behavior of the water supply part temperature detection part 10 at that time. From FIG. 2, it can be seen that the temperature decrease width of the water supply unit temperature detection unit 10 is larger when the water flow rate after the start of water supply is larger. Therefore, after setting a predetermined value of the temperature drop width according to the required water flow rate and starting the water supply from the water supply device 5, the water flow rate is insufficient unless the temperature drop width is greater than the predetermined value. And the control unit 11 stops the operation of the hydrogen generator. However, the water supply device 5 to the water supply unit temperature detection unit 10 are connected by piping or the like, and since a certain space exists, it takes a certain time for water to reach. In addition, to which part between the water supply device 5 and the water supply unit temperature detection unit 10 at the start of the operation, water varies depending on the conditions at the time of the previous operation stop and the time during which the water is stopped. Therefore, in consideration of these, after the water supply from the water supply device 5 is started, it is determined that the water flow rate is insufficient if a temperature decrease width equal to or greater than a predetermined value is not obtained until a predetermined time elapses. Can be set to For example, if the water flow rate is required to be more than a quarter of the reference value, the result shown in FIG. 2 shows that the temperature drops by 17 ° C. after three minutes if the water flow rate flows, but it is one-fourth of the reference value. Sometimes the temperature drops only 8 ° C. Therefore, if there is no temperature drop of 8 ° C. or more within 3 minutes after the start of water supply from the water supply device 5, the controller 11 determines that the water flow rate is insufficient and stops the operation. By doing so, it is possible to prevent carbon deposition from occurring on the structure, the surface of the catalyst, and the inside of the catalyst due to insufficient water supply, and improve the durability of the hydrogen generator.
ここで、運転を停止させる方法としては、制御部１１により、原料供給装置４からの原料ガスの供給と燃料供給装置１からの燃料ガスの供給と水供給装置５からの水の供給を停止する。原料供給装置４からの原料の供給を停止することで、炭素析出のもとになる原料を少なくして炭素析出を防止する。また、燃料供給装置１からの燃料ガスの供給を停止することで、バーナ３での燃焼を停止して各部の高温化を防止する。水蒸気量が不足している場合の構造体や触媒における炭素析出は、構造体や触媒の温度が高いほど析出量が増える。そのため、少しでも高温化を防止することで水素発生装置のダメージを抑えることができる。 Here, as a method of stopping the operation, the control unit 11 stops the supply of the raw material gas from the raw material supply device 4, the supply of the fuel gas from the fuel supply device 1, and the supply of water from the water supply device 5. . By stopping the supply of the raw material from the raw material supply apparatus 4, the raw material which becomes the carbon precipitation is decreased and carbon precipitation is prevented. Further, by stopping the supply of the fuel gas from the fuel supply device 1, the combustion in the burner 3 is stopped to prevent the temperature of each part from becoming high. In the case where the amount of water vapor is insufficient, carbon deposition in the structure or catalyst increases as the temperature of the structure or catalyst increases. Therefore, damage to the hydrogen generator can be suppressed by preventing the temperature from increasing even a little.
なお、生成ガス出口１５から送出された生成ガスがバーナ３に燃料ガスとして供給される構成となっている場合には、原料供給装置４からの原料ガスを停止することでバーナ３への燃料ガスの供給も停止することになる。したがって、その場合の運転停止方法としては、制御部１１により原料供給装置４からの原料ガスの供給と水供給装置５からの水の供給を停止すればよい。 When the product gas sent from the product gas outlet 15 is supplied to the burner 3 as fuel gas, the fuel gas to the burner 3 is stopped by stopping the material gas from the material supply device 4. Supply will be stopped. Therefore, as an operation stop method in that case, the control unit 11 may stop the supply of the raw material gas from the raw material supply device 4 and the supply of water from the water supply device 5.
本構成では、水流量が不足していないかどうかを判断する水供給部温度検知部１０を、水供給装置５と水素発生装置との間の水素発生装置から離れた箇所ではなく、水素発生装置の水入口部に設置しているため、水素発生装置の入口までの配管等で水漏れが発生した場合でも水素発生装置に入る箇所で水流量を検知するため、間違いのない判断を行うことができる。 In this configuration, the water supply unit temperature detection unit 10 that determines whether or not the water flow rate is insufficient is not a location separated from the hydrogen generation unit between the water supply unit 5 and the hydrogen generation unit, but a hydrogen generation unit. Because it is installed at the water inlet of the hydrogen generator, even if a water leak occurs in the piping to the hydrogen generator inlet, the water flow rate is detected at the point where the hydrogen generator enters, so it is possible to make an error-free judgment. it can.
ここで、ヒータ９に昇温させる水供給管１２の温度としては、低すぎると水が流入したときの温度低下巾が得られ難く、高すぎると水が供給されたときに突沸して温度状態が不安定になる可能性があるため、６０℃〜９０℃ぐらいが好ましい。 Here, if the temperature of the water supply pipe 12 that raises the temperature of the heater 9 is too low, it is difficult to obtain a temperature drop when water flows in. If it is too high, the temperature of the water supply pipe 12 bumps when water is supplied. Is likely to be unstable, and is preferably about 60 ° C to 90 ° C.
また、ヒータ９での水供給管１２の昇温方法としては、運転開始時や運転開始後の一定のタイミングから連続通電する方法や、水供給開始までは水供給管温度検知部１０以外の温度センサーを用いてその温度センサーが一定値になるようにヒータ９を制御し、水供給開始後は連続通電する方法などがある。 Further, as a method of raising the temperature of the water supply pipe 12 in the heater 9, a method of continuously energizing at a certain timing after the start of operation or after the start of operation, There is a method in which the heater 9 is controlled using a sensor so that the temperature sensor becomes a constant value, and continuous energization is performed after the start of water supply.
ヒータ９としては、水供給管１２を加熱できるものであればどのようなものでも良く、水供給管１２の外表面に設置したセラミックヒータや面ヒータ、シーズヒータのようなものが用いられる。 Any heater 9 can be used as long as it can heat the water supply pipe 12, and a ceramic heater, a surface heater, or a sheathed heater installed on the outer surface of the water supply pipe 12 is used.
また、本第１の実施の形態では、水供給部を管形状として水供給管１２として示したが、図３に示すように、管形状でなく水素発生装置に設けられた水供給口１６と、水供給口１６を加熱する水供給口ヒータ１７と、水供給口１６から流入する水が流れる空間の温度を検知する水供給口温度検知部１８とした構成としても良い。 In the first embodiment, the water supply section is shown as a water supply pipe 12 with a pipe shape, but as shown in FIG. 3, the water supply port 16 provided in the hydrogen generator is not a pipe shape. The water supply port heater 17 that heats the water supply port 16 and the water supply port temperature detector 18 that detects the temperature of the space through which the water flowing in from the water supply port 16 flows may be used.
（実施の形態２）
次に、図４は本発明の第２の実施の形態を示す水素発生装置である。本発明の第２の実施の形態について図４を用いて説明する。
(Embodiment 2)
Next, FIG. 4 is a hydrogen generator showing a second embodiment of the present invention. A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
第１の実施の形態における水供給部温度検知部１０に換えて、水供給管１２の外表面に水供給管表面温度検知部１９を設置した構成としている。 Instead of the water supply part temperature detection part 10 in the first embodiment, a water supply pipe surface temperature detection part 19 is installed on the outer surface of the water supply pipe 12.
ヒータ９による加熱により水供給管１２が昇温された状態において、水供給装置５から水供給が開始されて水供給管１２に水が流入すると水供給管１２の温度は低下する。ここで、水供給管表面温度検知部１９が水供給管１２の表面に設置されているため、水供給管表面温度検知部１９での検知温度も低下する。したがって、水供給管表面温度検知部１９の検知温度を用いて、第１の実施の形態と同様、水供給装置５からの水供給が開始された後、所定時間経過するまでに水供給管表面温度検知部１９の温度低下巾が所定値以上得られなければ水流量が不足していると判断し、水素発生装置の運転を停止させる。 When water supply starts from the water supply device 5 and water flows into the water supply pipe 12 in a state where the temperature of the water supply pipe 12 is increased by heating by the heater 9, the temperature of the water supply pipe 12 decreases. Here, since the water supply pipe surface temperature detector 19 is installed on the surface of the water supply pipe 12, the temperature detected by the water supply pipe surface temperature detector 19 also decreases. Therefore, using the detected temperature of the water supply pipe surface temperature detection unit 19, the water supply pipe surface is used until a predetermined time has elapsed after the water supply from the water supply device 5 is started, as in the first embodiment. If the temperature drop of the temperature detector 19 is not greater than a predetermined value, it is determined that the water flow rate is insufficient and the operation of the hydrogen generator is stopped.
ここで、水供給管１２は一般的に金属製で熱伝導製が良いため、水が供給されたときの水供給管１２表面の温度低下はどの箇所でも得られるが、水が直接流れる箇所の温度低下巾が特に大きくなる。つまり、略水平に設置した水供給管１２の外表面の下側に水供給管表面温度検知部１９を設置すると水供給管１２を挟んで内側を水が流れるため、水が流れたときの温度変化を水供給管１２の上側など他の箇所に設置するよりもより大きく捉えることができるため、水流量の状態をより精度良く判定することが可能となる。 Here, since the water supply pipe 12 is generally made of metal and good in heat conduction, the temperature drop on the surface of the water supply pipe 12 when water is supplied can be obtained at any location, but the location where the water flows directly The temperature drop is particularly large. That is, when the water supply pipe surface temperature detector 19 is installed below the outer surface of the water supply pipe 12 installed substantially horizontally, the water flows through the water supply pipe 12 so that the temperature at which the water flows is set. Since the change can be captured more greatly than when installed at another location such as the upper side of the water supply pipe 12, the state of the water flow rate can be determined with higher accuracy.
（実施の形態３）
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
(Embodiment 3)
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
第１の実施の形態では、水の供給開始直後の水流量の判定を行ったが、第２の実施の形態では、水供給開始後、一旦水流量が必要量供給されていると判断した以降に、水流量が不足していないかどうかを判定する方法である。したがって、実施の形態１と同様の構成（図１）において、同様な動作により起動させる。水供給装置５からの水の供給が開始され、水供給部温度検知部１０からの信号により、必要な水流量が供給されていると制御部１１で判断された後も、ヒータ９により水供給管１２の加熱を継続する。図５は、水流量が基準値供給されている状態から水流量が減ったときの水供給管１２の内部の温度変化を水流量に対して示したものである。水流量が少なくなると温度が上昇し、水流量が少ない方が温度上昇速度が速いことがわかる。そこで、本実施の形態では、水供給装置５からの水供給開始から所定時間経過した後以降の水供給管温度検知部１０の温度上昇速度が所定
値以上であれば、水流量が不足していると判断して運転を停止する。例えば、図５より、水流量が基準値の４分の１に少なくなったときの温度上昇速度は３℃／分であるのに対し、水流量がゼロとなったときには８℃／分である。したがって、第１の実施の形態で示したように水供給装置５からの水供給開始から３分間で水供給開始時の水流量を判断した後、３℃／分以上の温度上昇速度があったときには水流量が基準値の４分の１以下となっており水量が不足していると制御部１１で判断して運転を停止させる。そうすることで、水供給量の不足による構造体や触媒への炭素析出を未然に防止し、水素発生装置の耐久性を向上させることができる。
In the first embodiment, the water flow rate is determined immediately after the start of water supply. However, in the second embodiment, after the start of water supply, it is once determined that the required amount of water flow has been supplied. In addition, it is a method for determining whether or not the water flow rate is insufficient. Accordingly, the same configuration (FIG. 1) as that of the first embodiment is activated by the same operation. Water supply from the water supply device 5 is started and water is supplied by the heater 9 even after the control unit 11 determines that a necessary water flow rate is supplied by a signal from the water supply unit temperature detection unit 10. Continue heating tube 12. FIG. 5 shows the temperature change in the water supply pipe 12 with respect to the water flow rate when the water flow rate is reduced from the state where the water flow rate is supplied as the reference value. It can be seen that the temperature increases as the water flow rate decreases, and that the rate of temperature increase is faster when the water flow rate is lower. Therefore, in this embodiment, if the temperature increase rate of the water supply pipe temperature detection unit 10 after a predetermined time has elapsed from the start of water supply from the water supply device 5 is greater than or equal to a predetermined value, the water flow rate is insufficient. Stops operation. For example, from FIG. 5, the rate of temperature rise when the water flow rate is reduced to one-fourth of the reference value is 3 ° C./min, whereas when the water flow rate becomes zero, it is 8 ° C./min. . Therefore, as shown in the first embodiment, after determining the water flow rate at the start of water supply in 3 minutes from the start of water supply from the water supply device 5, there was a temperature increase rate of 3 ° C./min or more. Sometimes, the control unit 11 determines that the water flow rate is equal to or less than a quarter of the reference value and the water amount is insufficient, and the operation is stopped. By doing so, it is possible to prevent carbon deposition on the structure and the catalyst due to a shortage of water supply, and improve the durability of the hydrogen generator.
なお、運転の停止方法や温度検知部構成などは実施の形態１、２で示したような仕様や構成の適用が考えられる。 It should be noted that the operation stop method, temperature detection unit configuration, and the like can be applied to the specifications and configurations shown in the first and second embodiments.
また、水供給管温度検知部１０からの温度情報を用いて、運転時（起動から停止まで）の原料ガスや水、燃料ガスや空気、他のヒータなど、水素発生装置の運転に必要なものの制御を行う構成としても良い。 In addition, using the temperature information from the water supply pipe temperature detection unit 10, those necessary for the operation of the hydrogen generator such as raw material gas, water, fuel gas, air, and other heaters during operation (from start to stop) It is good also as a structure which performs control.
本発明の水素発生装置は、起動時に水が必要量供給できているかを安価な構成で判断し、水量が不足している場合には水素発生装置を停止することで、水素発生装置にダメージを与えず、耐久性を向上させることが可能となる。例えば、数千回の起動停止を行う家庭用の燃料電池発電装置への水素含有の生成ガスを供給する装置として有用である。また、燃料電池発電装置以外の水素利用技術（例えば、タービン用燃焼器やエンジン等）にも流用可能な技術である。 The hydrogen generator of the present invention determines whether the required amount of water can be supplied at the time of start-up with an inexpensive configuration, and when the amount of water is insufficient, the hydrogen generator is stopped to damage the hydrogen generator. It becomes possible to improve durability without giving. For example, it is useful as an apparatus for supplying a hydrogen-containing product gas to a domestic fuel cell power generation apparatus that starts and stops thousands of times. Moreover, it is a technique applicable also to hydrogen utilization techniques (for example, a turbine combustor, an engine, etc.) other than a fuel cell power generation device.
１ 燃料供給装置
２ 空気供給装置
３ バーナ
４ 原料供給装置
５ 水供給装置
６ 水蒸発部
７ 改質触媒層
８ ＣＯ除去触媒層
９ ヒータ
１０ 水供給管温度検知部
１１ 制御部
１２ 水供給管
１３ 燃焼ガス流路
１４ 排気口
１５ 生成ガス出口
１６ 水供給口
１７ 水供給口ヒータ
１８ 水供給口温度検知部
１９ 水供給管表面温度検知部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel supply apparatus 2 Air supply apparatus 3 Burner 4 Raw material supply apparatus 5 Water supply apparatus 6 Water evaporation part 7 Reforming catalyst layer 8 CO removal catalyst layer 9 Heater 10 Water supply pipe temperature detection part 11 Control part 12 Water supply pipe 13 Combustion Gas flow path 14 Exhaust port 15 Generated gas outlet 16 Water supply port 17 Water supply port heater 18 Water supply port temperature detector 19 Water supply pipe surface temperature detector
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