JP2010270181A

JP2010270181A - タイヤ

Info

Publication number: JP2010270181A
Application number: JP2009121062A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Nakagawa; 隆二中川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2010-12-02

Abstract

【課題】低発熱性及び耐熱性に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤである。ここで、上記耐熱架橋剤は、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合により架橋構造を形成することができる。なお、上記タイヤ部材としては、トレッド部１、サイドウォール部２、サイド補強ゴム層８及びビードフィラー７が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤに関し、特には、低発熱性及び耐熱性に優れたタイヤに関するものである。

近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められ、従来よりも低発熱性（低ロス性）及び破壊特性に優れたゴム組成物が望まれている。タイヤの転がり抵抗を低減するには、低発熱性のゴム組成物を用いる手法が一般的であるが、特に、ゴム組成物中の充填剤と相互作用する官能基を導入した重合体をゴム成分として使用することが極めて有効な手段である。例えば、充填剤と相互作用する官能基を導入した変性ハイシスポリブタジエンゴム等のゴム組成物への適用が検討されている（国際公開第２００６／１１２４５０号（特許文献１）参照）。

しかしながら、工業的な条件下で配位重合により製造されたハイシスポリブタジエンゴムでは、重合体末端に対する変性剤の反応性が低く、一般に全重合体末端の約30％程度の反応効率でしか充填剤との親和性が高い官能基を導入することができない。従って、ハイシスポリブタジエンゴムを用いた場合、ゴム組成物の低ロス効果を向上させることが困難であった。

また、タイヤのトレッド部に耐熱性の低いゴム組成物を適用した場合、長時間の連続走行によって、グリップ性能が低下したり、チャンクアウトが発生する問題があった。この問題に対し、特開２００４−２５６７９２号公報（特許文献２）では、高いグリップ性能を維持しつつ、タイヤの耐熱疲労性を向上させることが可能なゴム組成物として、ビニル結合量が30％以上であるゴム成分に対し、特定構造の有機チオスルフェート化合物からなる加硫剤と特定構造の化合物からなる加硫促進剤とを配合してなるゴム組成物が提案されている。しかしながら、変性ハイシスポリブタジエンゴム等のシス-１,４結合量が高いゴム成分に対し、上記加硫剤や加硫促進剤を配合する試みはなされていない。

ところで、近年、タイヤの高性能化が進み、例えば、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも走行することが可能なタイヤ、所謂ランフラットタイヤとして、タイヤのサイドウォール部に断面三日月状のサイド補強ゴム層を配置して、サイドウォール部の剛性を向上させた、サイド補強タイプのランフラットタイヤが注目されている（例えば、特開２００１−２８８２９８号公報（特許文献３）及び特開２００１−３１６５２１号公報（特許文献４）参照）。しかしながら、タイヤの内圧が低下した状態での走行、所謂ランフラット走行においては、タイヤのサイドウォール部の変形が大きくなるにつれサイド補強ゴム層の変形も大きくなり、その結果、該サイド補強ゴム層の発熱が進んで、場合によっては200℃以上の高温に達することもあり、このような状態では、サイド補強ゴム層中のゴム成分自体が切断されたり、加硫により形成されたゴム成分間の架橋部が切断されたりすることがある。この場合、サイド補強ゴム層の弾性率が低下して、タイヤの撓みが更に大きくなってサイドウォール部の発熱が進み、遂には、サイド補強ゴム層がその破壊限界を超えてしまい、タイヤが比較的早期に故障に至る危険性がある。

国際公開第２００６／１１２４５０号特開２００４−２５６７９２号公報特開２００１−２８８２９８号公報特開２００１−３１６５２１号公報

このような状況下、本発明者は、シス-１,４結合量が高いゴム成分に導入する官能基について検討したところ、カーボンブラックとの親和性が極めて高い活性水素を有するアミノ基を重合体末端に導入することで、低ロス効果が大幅に向上できることが分かった。しかしながら、該アミノ基が導入されたゴム成分を用いたゴム組成物は、低発熱性が向上するものの、耐熱性については、依然として改良の余地がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低発熱性及び耐熱性に優れたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシス-１,４結合量及びビニル結合量と第一級アミノ基とを有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対して耐熱架橋剤を配合したゴム組成物をタイヤに適用することで、低発熱性及び耐熱性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のタイヤは、シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。

なお、シス-１,４結合量とは、重合体中の共役ジエン化合物単位におけるシス-１,４結合の割合であり、ビニル結合量とは、重合体中の共役ジエン化合物単位におけるビニル結合の割合である。

本発明のタイヤの好適例においては、前記耐熱架橋剤が、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合により架橋構造を形成する。

本発明のタイヤの他の好適例においては、前記耐熱架橋剤が、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物及び下記式(III)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、ｎ¹は３〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ⁷は二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団を示し、ヘテロ原子を含んでもよく、ｎ²及びｎ³は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す。）
Ｍ¹Ｏ₃Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂)_m−Ｓ−ＳＯ₃Ｍ¹ ・・・ (III)
（式中、ｍは３〜１０を表し、Ｍ¹はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表す。また、該化合物は、結晶水を含有していてもよい。）

ここで、前記耐熱架橋剤としては、下記式(IV)で表される化合物、下記式(V)で表される化合物及び下記式(VI)で表される化合物が好ましい。

本発明のタイヤにおいては、前記ゴム組成物中の耐熱架橋剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5〜10質量部であるのが好ましい。

本発明のタイヤにおいては、前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むことが好ましく、前記変性共役ジエン系重合体10〜90質量％及び該変性共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体90〜10質量％を含むことが更に好ましい。ここで、前記変性共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体としては、天然ゴムが好ましい。

本発明のタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物が、更に、無機充填剤及び／又はカーボンブラックをゴム成分100質量に対して10〜100質量部含む。ここで、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が20〜180m²/gであることが好ましく、窒素吸着比表面積が20〜100m²/gであることが更に好ましい。

本発明のタイヤにおいて、前記タイヤ部材としては、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム層及びビードフィラーが好適に挙げられる。

本発明によれば、特定のシス-１,４結合量及びビニル結合量と第一級アミノ基とを有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対して耐熱架橋剤を配合したゴム組成物を用いることで、低発熱性及び耐熱性に優れたタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤの一例の断面図である。ゴム組成物の加硫ゴム物性におけるΣtanδ（28〜150℃）を求めるための説明図である。

以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のタイヤの一例の断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在してこれら各部１，２，３を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に位置するベルト５と、上記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー７と、上記サイドウォール部２のカーカス４の内側に配置した一対のサイド補強ゴム層８とを備える。

図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、一枚のカーカスプライからなり、また、上記ビード部１内に夫々配設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなる。なお、図示例のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。

また、図示例のタイヤにおいては、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に二枚のベルト層からなるベルト５が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、二枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。なお、図中のベルト５は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルトを構成するベルト層の枚数は二枚以上であればよく、これに限られるものではない。

更に、図示例のタイヤにおいて、ビードフィラー７は、ビードコア６のタイヤ半径方向外側にてカーカスプライの本体部と折り返し部との間に配置されている。なお、図示例のサイド補強ゴム層８の形状は、断面三日月状であるが、その断面形状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定されない。なお、図示例のタイヤは、ビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８を備えるが、本発明のタイヤは、これに限られるものではなく、ビードフィラー及び／又はサイド補強ゴム層を必要に応じて備えればよい。

そして、本発明のタイヤは、シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。なお、上記タイヤ部材としては、特に限定されるものではないが、低発熱性及び耐熱性を向上させる観点から、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム層及びビードフィラーが好ましく、更にランフラット耐久性を向上させる観点から、サイド補強ゴム層及びビードフィラーが一層好ましい。

ここで、上記ゴム組成物のゴム成分として用いる変性共役ジエン系重合体は、シス-１,４結合量が90％以上で且つビニル結合量が1.2％以下であるため、伸張結晶性を示す重合体であるが、かかる変性共役ジエン系重合体は、一般に変性剤との反応効率が低い。しかしながら、本発明のゴム組成物のゴム成分として用いる変性共役ジエン系重合体は、第一級アミノ基が導入されており、無機充填剤、カーボンブラック等の充填剤に対する親和性が非常に高く、低い反応効率でも効果的に充填剤を分散させることができる。このため、上記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の伸張結晶性から破壊特性が向上し、更には、充填剤の分散性が改善されたことにより、低発熱性を大幅に向上させることもできる。

上記ゴム組成物のゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める変性共役ジエン系重合体の割合が10質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さくなり、ゴム組成物の低発熱性が十分に得られないおそれがある。また、上記ゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を、該変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分と組み合わせて用いてもよい。かかる変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分（ジエン系重合体）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらの中でも、天然ゴムが特に好ましい。これら変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。なお、変性共役ジエン系重合体に天然ゴムを組み合わせる場合、変性共役ジエン系重合体10〜90質量％及び該変性共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体90〜10質量％を含むゴム成分であることが好ましい。

上記ゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体は、シス-１,４結合量が90％以上であることを要するが、該シス-１,４結合量が90％未満では、ゴム組成物中における低ロス効果を十分に得ることができない。また、変性共役ジエン系重合体は、ビニル結合量が1.2％以下であることを要し、0.8％以下であることが好ましい。これは、該ビニル結合量が1.2％を超えると、重合体の結晶性が低下するためである。

上記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、特に限定されず、下記に説明する製造過程において低分子量化の問題が起きることもないものの、破壊特性の観点から、重合反応終了時の重量平均分子量が20万以上であることが好ましい。該重合反応終了時の重量平均分子量が20万未満であると、破壊強度が低下する。また、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、3.5以下が好ましく、3.0以下が更に好ましく、2.5以下が一層好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

上記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（１）シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ活性末端を有する共役ジエン系重合体に、該活性末端に対して反応性を示す官能基Ａと、少なくとも一つの反応性官能基Ｂとを有する化合物Ｘ（但し、官能基Ａと官能基Ｂは同一であってもよい）を反応させて一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（一次変性反応）と、（２）一次変性共役ジエン系重合体に、反応性官能基Ｂに対して反応性を示す官能基Ｃと、少なくとも一つの第一級アミノ基又は保護された第一級アミノ基とを有する化合物Ｙ（但し、官能基Ｃは第一級アミノ基又は保護された第一級アミノ基であってもよい）を反応させて二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（二次変性反応）とを含むことを特徴とし、更に必要に応じて（３）二次変性共役ジエン系重合体を加水分解し、化合物Ｙ由来の保護された第一級アミノ基を脱保護する工程（脱保護反応）を含むことができる。

上記工程（１）及び工程（２）により得られる変性共役ジエン系重合体又は上記工程（１）、工程（２）及び工程（３）により得られる変性共役ジエン系重合体は、シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有している。なお、上記共役ジエン系重合体の活性末端と反応性を有し且つ第一級アミノ基を有する化合物は、現在市販されておらず、該共役ジエン系重合体に第一級アミノ基を一段階で導入することが困難であるため、かかる製造方法においては、変性共役ジエン系重合体を得るために２回の変性反応（一次変性反応及び二次変性反応）を行っている。

まず、一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（１）について詳細に説明する。上記工程（１）に用いる共役ジエン系重合体は、シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で、活性末端を有する。このような共役ジエン系重合体の製造方法については特に制限はなく、従来公知の重合反応を用いた製造方法を用いることができるが、配位重合を用いた製造方法が好ましい。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１-ブテン、２-ブテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等が挙げられる。更に、重合反応の温度は、-30℃〜200℃の範囲が好ましく、0℃〜150℃の範囲が更に好ましい。また更に、共役ジエン系重合体を製造し、該共役ジエン系重合体の活性末端を失活させないためにも、重合系内に酸素、水又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。なお、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、ミルセン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

上記共役ジエン系重合体は、希土類金属を触媒として合成されることが好ましく、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分として含む重合触媒組成物の存在下、上記単量体を重合して得られる。
（ａ）成分：ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルモキサン、及び／又は一般式(VII)：ＡｌＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式(VII)中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ¹⁰は、Ｒ⁸及びＲ⁹と同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
なお、このような触媒の主成分となる各成分（（ａ）〜（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。

上記重合触媒組成物に用いる（ａ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイド元素としては、ネオジムが好ましい。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、２-ヘキシルへキサン、ナフテン酸、バーサチック酸［商品名，シェル化学社製，カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩；一般式(VIII)：(Ｒ¹¹Ｏ)₃Ｍ²で表される化合物（式中、Ｍ²はランタノイド元素であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹¹Ｏとしては、２-エチル-ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基等が好適に挙げられる）；アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体；リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸等の塩が好適に挙げられる。

上記ランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、上記したランタノイド元素1molあたり、0〜30molとすることが好ましく、1〜10molとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。

上記重合触媒組成物に用いる（ｂ）成分は、アルモキサン、及び／又は上記一般式(VII)で表される有機アルミニウム化合物である。アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ-プロピルアルモキサン、ｎ-ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ-ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。一方、上記一般式(VII)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。

上記重合触媒組成物に用いる（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物であり、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ-ブチルクロリド、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等を好適に挙げることができる。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物に用いることができる金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅等が好適に挙げられる。一方、ルイス塩基としては、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が好適に挙げられる。上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル（mol）あたり、0.01mol〜30molの割合で反応させることが好ましく、0.5mol〜10molの割合で反応させることが更に好ましい。このルイス塩基との反応物を使用すると、重合体中に残存する金属を低減することができる。

上記した触媒には、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。上記触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は0℃〜100℃とすることが好ましく、20℃〜80℃とすることが更に好ましい。なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分同士をライン中で接触させてもよい。熟成時間は、0.5分以上であれば十分である。また、調製した触媒組成物は、数日間は安定である。

上記工程（１）においては、上記活性部位を有する共役ジエン系重合体に、化合物Ｘを反応させることにより、共役ジエン系化合物の活性末端に化合物Ｘを導入した一次変性共役ジエン系重合体が得られる。

上記工程（１）に用いる化合物Ｘは、共役ジエン系重合体の活性末端に対して反応性を示す官能基Ａと、少なくとも一つの反応性官能基Ｂとを有する化合物である。ここで、官能基Ａ及び官能基Ｂは、同一でも異なっていてもよく、例えば、ケテン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボジイミド基等が挙げられる。

上記化合物Ｘとしては、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニルジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、ビス(２-イソシアネートエチル)フマラート、２,４-トリレンジチオイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジチオイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジチオイソシアネート等が好適に挙げられる。本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、化合物Ｘとして、二つ以上のイソシアネート基を有するヘテロクムレン化合物を用いることが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いることが特に好ましい。なお、化合物Ｘは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物Ｘの使用量は、単量体100gに対して、0.02mmol〜20mmolであることが好ましく、0.1mmol〜10mmolであることが更に好ましく、0.2mmol〜5mmolであることが特に好ましい。

この一次変性反応は、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、一次変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。なお、一次変性反応の温度は、0℃〜120℃が好ましく、10℃〜100℃が更に好ましい。また、一次変性反応に要する時間は、5分〜5時間が好ましく、15分〜1時間が更に好ましい。

一次変性反応は、共役ジエン系重合体の活性末端と化合物Ｘの官能基Ａを反応させて一次変性共役ジエン系重合体を得るものであるが、後述する二次変性反応（工程（２））において、化合物Ｙと更に反応させるため、化合物Ｘの官能基Ｂの少なくとも一つは、未反応の状態で残存させておく必要がある。

次いで、上記変性共役ジエン系重合体を製造するには、上記工程（２）により二次変性共役ジエン系重合体を得ることを要する。上記工程（２）においては、上記工程（１）によって得られる一次変性共役ジエン系重合体に、化合物Ｙを反応させて、化合物Ｘ由来の反応性官能基Ｂに化合物Ｙを導入した二次変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

上記工程（２）に用いる化合物Ｙは、化合物Ｘ由来の反応性官能基Ｂに対して反応性を示す官能基Ｃと、少なくとも一つの第一級アミノ基又は保護された第一級アミノ基とを有する化合物である。ここで、官能基Ｃとしては、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。なお、官能基Ｃは、第一級アミノ基でもよいし、保護された第一級アミノ基であってもよい。

上記化合物Ｙとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１,５-ナフタレンジアミン、１,８-ナフタレンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が好適に挙げられる。また、上記化合物Ｙが保護された第一級アミノ基を有する場合において、上記化合物Ｙとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ-クロロヘキサメチルジシラザン、Ｎ-ブロモヘキサメチルジシラザン、１-(３-ブロモプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシアシクロペンタン、１-(３-クロロプロピル)-２,２,５,５-テトラメチル-１-アザ-２,５-ジシアシクロペンタン等が好適に挙げられる。

この二次変性反応は、上記した一次変性反応と連続して行うことができ、一次変性反応と同様に溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、二次変性反応の形式についても特に制限はなく、一次変性反応と同様に、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この二次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。なお、化合物Ｙの使用量は、単量体100gに対して、0.02mmol〜20mmolであることが好ましく、0.1mmol〜10mmolであることが更に好ましく、0.2mmol〜5mmolであることが特に好ましい。二次変性反応の温度は、0℃〜120℃が好ましく、10℃〜100℃が更に好ましい。二次変性反応に要する時間は、5分〜5時間が好ましく、15分〜1時間が更に好ましい。

また、上記工程（２）において、一次変性共役ジエン系重合体の化合物Ｘ由来の官能基Ｂと、化合物Ｙの官能基Ｃとの反応を促進させる触媒（付加反応触媒）を用いることが好ましい。具体的には、工程（１）における化合物Ｘを添加した後、又は工程（２）における化合物Ｙを添加した後に、一次変性共役ジエン系重合体の化合物Ｘ由来の官能基Ｂと化合物Ｙの官能基Ｃとの反応を促進させる触媒（付加反応触媒）を添加することが好ましい。このような付加反応触媒としては、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の内のいずれかに属する元素を一つ以上含有する化合物を用いることができ、さらに好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はスズ（Ｓｎ）の内の元素を一つ以上含有する化合物であり、この触媒を構成する化合物が、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが特に好ましい。

付加反応触媒として、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ-プロポキシチタニウム、テトラｉ-プロポキシチタニウム、テトラｎ-ブトキシチタニウム、テトラｎ-ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラsec-ブトキシチタニウム、テトラtert-ブトキシチタニウム、テトラ(２-エチルヘキシル)チタニウム、ビス(オクタンジオレート)ビス(２-エチルヘキシル)チタニウム、テトラ(オクタンジオレート)チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(２-エチルヘキサノエート)チタニウムオキサイド、ビス(ラウレート)チタニウムオキサイド、ビス(ナフテート)チタニウムオキサイド、ビス(ステアレート)チタニウムオキサイド、ビス(オレエート)チタニウムオキサイド、ビス(リノレート)チタニウムオキサイド、テトラキス(２-エチルヘキサノエート)チタニウム、テトラキス(ラウレート)チタニウム、テトラキス(ナフテート)チタニウム、テトラキス(ステアレート)チタニウム、テトラキス(オレエート)チタニウム、テトラキス(リノレート)チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。

また、付加反応触媒としては、例えば、トリス(２-エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ-プロポキシジルコニウム、テトラｉ-プロポキシジルコニウム、テトラｎ-ブトキシジルコニウム、テトラsec-ブトキシジルコニウム、テトラtert-ブトキシジルコニウム、テトラ(２-エチルヘキシル)ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(２-エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ナフテート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(リノレート)ジルコニウムオキサイド、テトラキス(２-エチルヘキサノエート)ジルコニウム、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テトラキス(ナフテート)ジルコニウム、テトラキス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキス(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リノレート)ジルコニウム等を挙げることができる。

更に、付加反応触媒としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ-プロポキシアルミニウム、トリｉ-プロポキシアルミニウム、トリｎ-ブトキシアルミニウム、トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブトキシアルミニウム、トリ(２-エチルヘキシル)アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリス(２-エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム、トリス(リノレート)アルミニウム等を挙げることができる。

また更に、付加反応触媒としては、ビス(ｎ-オクタノエート)スズ、ビス(２-エチルヘキサノエート)スズ、ビス(ラウレート)スズ、ビス(ナフトエネート)スズ、ビス(ステアレート)スズ、ビス(オレエート)スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ-オクタノエート、ジブチルスズジ２-エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビス(２-エチルヘキシルマレート)、ジｎ-オクチルスズジアセテート、ジｎ-オクチルスズジｎ-オクタノエート、ジｎ-オクチルスズジ２-エチルヘキサノエート、ジｎ-オクチルスズジラウレート、ジｎ-オクチルスズマレート、ジｎ-オクチルスズビス(ベンジルマレート)、ジｎ-オクチルスズビス(２-エチルヘキシルマレート)等を挙げることができる。

この付加反応触媒の使用量は、付加反応触媒として例示した化合物のモル数が、反応系内に存在する未反応の官能基Ａ及び官能基Ｂの合計に対するモル比として、0.1〜10であることが好ましく、0.5〜5であることが更に好ましい。該モル比が0.1未満では、変性反応（具体的には、二次変性反応）が十分に進行せず、一方、10を超えると、付加反応触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

上記変性共役ジエン系重合体は、上記工程（１）及び工程（２）が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収することができる。また、上記化合物Ｙが保護された第一級アミノ基を有する場合においては、上記工程（１）及び工程（２）が終了した後、更に（３）二次変性共役ジエン系重合体を加水分解し、化合物Ｙ由来の保護された第一級アミノ基を脱保護する工程を行うことが好ましい。これにより、第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。なお、加水分解には、通常の方法を用いることができる。

また、上記ゴム組成物に用いる耐熱架橋剤は、硫黄架橋と比較して熱的に安定な架橋構造を形成する架橋剤であって、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合により架橋構造を形成することができる。単体硫黄を用いた架橋構造では、モノスルフィド結合の他、ジスルフィド結合やポリスルフィド結合（硫黄原子が３個以上繋がる結合）が形成されるが、該ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合は高温下で切断されることがあり、ゴム組成物の耐熱性を十分に確保することができない。しかしながら、上記耐熱架橋剤は、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合により架橋構造を形成できるため、ゴム組成物の耐熱性を向上させることができる。該ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合としては、例えば、炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合等が挙げられる。また、上述のように、ランフラット走行においては、タイヤ部材の発熱が進み、ゴム成分自体が切断されたり、加硫により形成されたゴム成分間の架橋部が切断されたりすることがある。しかしながら、上記耐熱架橋剤が配合されたゴム組成物では、ゴム成分間の架橋部がタイヤ部材の発熱により切断されることがないため、ゴム成分自体が切断された場合であっても、該架橋部により三次元網目構造を維持することができ、それによって、ランフラット耐久性を大幅に改善できる。

なお、上記ゴム組成物中の耐熱架橋剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲が好ましい。該耐熱架橋剤の含有量がゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満では、耐熱性を十分に確保することができず、一方、10質量部を超えると、破断時伸びが低下する。

上記耐熱架橋剤としては、上記式(I)で表される化合物、上記式(II)で表される化合物及び上記式(III)で表される化合物等を用いることができる。なお、式(I)〜(III)で表される化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

式(I)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、具体的には、２-エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ドデシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、ｎ¹は３〜１０の整数を表す。具体的に、式(I)の化合物としては、１,６-ビス(Ｎ,Ｎ'-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)-ヘキサン、１,６-ビス(Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ)-ヘキサン等が挙げられる。ここで、１,６-ビス(Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ)-ヘキサンは、上記式(V)で表される化合物である。

式(II)において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、水素原子、メチル基等が好ましい。また、Ｒ⁷は二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団を示し、ヘテロ原子を含んでもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。更に、ｎ²及びｎ³は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す。具体的に、式(II)の化合物としては、上記式(VI)で表される化合物、即ち１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン等が挙げられる。

式(III)において、ｍで示されるメチレン鎖の数は３〜１０であることを要し、３〜６であるのが好ましい。また、Ｍ¹はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表すが、カリウム、ナトリウム等が好ましい。更に、この化合物は分子内に結晶水を有する水和物であってもよい。具体的に、式(III)の化合物としては、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物等が挙げられ、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば上記式(IV)で表される化合物、即ち１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が最も好ましい。

更に、上記ゴム組成物は、充填剤として、無機充填剤及び／又はカーボンブラックをゴム成分100質量部に対して10〜100質量部含むことが好ましい。充填剤の含有量の合計がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性が低下し、一方、100質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。

上記カーボンブラックは、特に制限されないが、窒素吸着比表面積が20〜180m²/gの範囲であることが好ましく、20〜100m²/gの範囲であることが更に好ましい。窒素吸着比表面積が20〜180m²/gの範囲にあるカーボンブラックは、粒子径が大きく、低発熱性の向上効果が非常に高い。かかるカーボンブラックとして、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ，ＦＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴグレードのものが挙げられるが、破壊特性の観点から、ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。一方、上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記ゴム組成物には、例えば、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、耐熱架橋剤、充填剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、耐熱架橋剤と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、低発熱性及び耐熱性に優れる。該タイヤ部材としては、例えば、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム層、ビードフィラー等が好適に挙げられる。ここで、サイド補強ゴム層及びビードフィラーの少なくとも一方に、上記ゴム組成物を用いた場合には、ランフラット耐久性を大幅に向上させることができる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を未加硫の状態で用いて各タイヤ部材を形成し、常法に従って、生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで得られる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（重合体Ａ）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg、１,３-ブタジエン300gを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてのバーサチック酸ネオジム（0.09mmol）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（3.6mmol）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（5.5mmol）及びジエチルアルミニウムクロリド（0.18mmol）のトルエン溶液と、１,３-ブタジエン（4.5mmol）とを40℃で30分間反応熟成させて、予備調製した触媒組成物を仕込み、60℃で60分間重合を行った。１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。この重合体溶液200gを、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール0.2gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前の重合体Ａ（共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得た重合体Ａについて、下記の方法で測定したところ、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は18であり、重量平均分子量（Ｍw）は12万であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.2であり、シス-１,４結合量は96.3％であり、１,２-ビニル結合量は0.64％であった。

（１）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］
ＪＩＳＫ６３００に従い、Ｌローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。

（２）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」，東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml

（３）ミクロ構造［シス-１,４結合量（％），１,２-ビニル結合量（％）］
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。

（重合体Ｂ）
上記重合体Ａの製造例と同様に重合を行った後、更に重合体溶液を温度60℃に保ち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」，ダウ・ケミカル日本社製）（以下「ｃＭＤＩ」ともいう）（イソシアネート基（ＮＣＯ）換算で4.16mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応（一次変性反応）させた。続いて、ヘキサメチレンジアミン（以下「ＨＭＤＡ」ともいう）（2.08mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応（二次変性反応）させた。その後、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、重合体Ｂ（変性共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得た重合体Ｂについて、上記の方法で測定したところ、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は35であり、重量平均分子量（Ｍw）は26万であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.3であり、シス-１,４結合量は96.2％であり、１,２-ビニル結合量は0.59％であった。

（重合体Ｃ）
上記重合体Ａの製造例と同様に重合を行なった後、更に重合体溶液を60℃に保ち、１-トリメチルシリル-２-メチルクロロ-１-アザ-２-シラシクロペンタン（2.08mmol）のトルエン溶液を添加し、15分間反応させた。その後、２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、重合体Ｃ（変性共役ジエン系重合体）を得た。このようにして得た重合体Ｃについて、上記の方法で測定したところ、ムーニー粘度[ＭＬ₁₊₄（100℃）]は26であり、重量平均分子量（Ｍw）は18万であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は2.1であり、シス-１,４結合量は96.4％であり、１,２-ビニル結合量は0.62％であった。

次に、表１に示す配合処方に従って調製したゴム組成物に対して、Σtanδ（28〜150℃）を下記の方法により測定した。また、表１に示す配合処方に従って調製したゴム組成物をサイド補強ゴム層８に用いて、図１に示す構造を有し、サイズが２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを製造し、該タイヤに対して、ランフラット耐久性を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。

（４）Σtanδ（28〜150℃）
ゴム組成物を160℃、12分間の条件で加硫処理して得た厚さ2mmのスラブシートから、幅5mm、長さ40mmのシートを切り出し、これを試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離10mm、初期歪200μm、動的歪1％、周波数52Hz、測定温度25〜200℃の測定条件にてtanδ（損失正接）を測定し、図２に示すように、温度とtanδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣtanδ（28〜150℃）とした。比較例５を100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。

（５）ランフラット耐久性
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから38℃の室内中に24時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重4.17kN（425kg）、速度89km/h、室温38℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離を測定し、比較例５の故障発生までの走行距離を100として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例５のタイヤの走行距離）×100

*1 ＴＳＲ２０
*2 重合体Ａ〜Ｃ，使用した重合体の種類を表２に示す．
*3 ＦＥＦ（Ｎ５５０），窒素吸着比表面積＝43m²/g，旭カーボン社製「旭＃６０」．
*4 アロマチックオイル，富士興産社製「アロマックス＃３」．
*5 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン，大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」．
*6 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド，大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」．
*7 テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド，大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」．
*8 使用した架橋剤の種類を表２に示す．

実施例のタイヤに用いたゴム組成物は、低発熱性に優れ、該ゴム組成物を用いたタイヤは、ランフラット耐久性を大幅に向上できることが分かる。また、表２から、硫黄に代えて耐熱架橋剤を用いた場合、ゴム組成物の低発熱性が低下することが分かるが、シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体に耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物（実施例１〜４）は、未変性の共役ジエン系重合体に耐熱架橋剤を配合したゴム組成物（比較例２〜４）に比べて、低発熱性の低下を抑制できることが分かる。更に、変性共役ジエン系重合体に耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物を用いた実施例２〜３のタイヤは、未変性の共役ジエン系重合体に耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物を用いた比較例３〜４のタイヤに比べて、ランフラット耐久性の向上効果が大きいことが分かる。

１ビード部
２サイドウォール部
３トレッド部
４カーカス
５ベルト
６ビードコア
７ビードフィラー
８サイド補強ゴム層

Claims

シス-１,４結合量が90％以上及びビニル結合量が1.2％以下で且つ第一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対し、耐熱架橋剤を配合してなるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
前記耐熱架橋剤が、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合以外の結合により架橋構造を形成することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
前記耐熱架橋剤が、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物及び下記式(III)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、ｎ¹は３〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ⁷は二価の炭化水素基、二価の芳香族基又はそれらを複合してなる原子団を示し、ヘテロ原子を含んでもよく、ｎ²及びｎ³は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す。）
Ｍ¹Ｏ₃Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂)_m−Ｓ−ＳＯ₃Ｍ¹ ・・・ (III)
（式中、ｍは３〜１０を表し、Ｍ¹はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表す。また、該化合物は、結晶水を含有していてもよい。）
前記耐熱架橋剤が、下記式(IV)で表される化合物、下記式(V)で表される化合物及び下記式(VI)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ。
前記ゴム組成物中の耐熱架橋剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5〜10質量部であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体10〜90質量％及び該変性共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体90〜10質量％を含むことを特徴とする請求項６に記載のタイヤ。
前記変性共役ジエン系重合体以外のジエン系重合体が天然ゴムであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
前記ゴム組成物が、更に、無機充填剤及び／又はカーボンブラックをゴム成分100質量に対して10〜100質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が20〜180m²/gであることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が20〜100m²/gであることを特徴とする請求項１０に記載のタイヤ。
前記タイヤ部材が、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム層及びビードフィラーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。