JP2010269967A

JP2010269967A - Method and apparatus for producing crystal

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Publication number: JP2010269967A
Application number: JP2009122887A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hatayama; 健畑山; Takashi Minemoto; 尚峯本; Takekatsu Yamamoto; 武克山本; Daizo Yamazaki; 大蔵山崎
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: JP5205630B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a crystal by which a crystal can be extracted in a short period of time from a cooled and solidified flux. <P>SOLUTION: A crucible 107 is stored in a process tank 300. Before or after the crucible 107 is put in the process tank 300, a flux process solution 301 is poured into the process tank 300. A seed substrate and a crystal 205 produced on the seed substrate, and a flux 204 covering the seed substrate and the crystal 205 are stored in the crucible 107. A tilting means is provided, which tilts the seed substrate with respect to the vapor-liquid interface of the flux process solution 301. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、結晶製造方法に関し、より詳細にはフラックス法にて成長した結晶を取り出すための結晶製造方法に関する。さらに詳細にはアルカリ金属等を用いて結晶成長させ、それらの中から結晶を取り出すための結晶製造方法の高速化処理技術に関する。 The present invention relates to a crystal manufacturing method, and more particularly to a crystal manufacturing method for taking out a crystal grown by a flux method. More specifically, the present invention relates to a high-speed processing technique of a crystal manufacturing method for growing a crystal using an alkali metal or the like and taking out the crystal from them.

化合物半導体のなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物（以下、III族窒化物、またはIII族窒化物半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。 Among compound semiconductors, Group III element nitrides (hereinafter sometimes referred to as Group III nitrides or Group III nitride semiconductors) such as gallium nitride (GaN) are used as semiconductor element materials that emit blue or ultraviolet light. Attention has been paid. Blue laser diodes (LDs) are applied to high-density optical discs and displays, and blue light-emitting diodes (LEDs) are applied to displays and lighting. Ultraviolet LD is expected to be applied to biotechnology and the like, and ultraviolet LED is expected to be an ultraviolet light source for fluorescent lamps.

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。 A group III nitride semiconductor (for example, GaN) substrate for LD or LED is usually formed by heteroepitaxially growing a group III nitride single crystal on a sapphire substrate using a vapor phase epitaxial growth method. . Examples of the vapor deposition method include a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a hydride vapor deposition method (HVPE method), a molecular beam epitaxy method (MBE method), and the like.

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきている。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は、１万気圧以上である。このため、公知の技術においては、窒化ガリウムを液相で育成させるためには、１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の条件が必要とされている。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。 On the other hand, a method of crystal growth in the liquid phase instead of vapor phase epitaxial growth has been studied. The equilibrium vapor pressure of nitrogen at the melting point of a group III nitride single crystal such as GaN or AlN is 10,000 atmospheres or more. For this reason, in the known technology, in order to grow gallium nitride in the liquid phase, a condition of 8000 atm (8000 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) at 1200 ° C. is required. On the other hand, in recent years, it has been clarified that GaN can be synthesized at a relatively low temperature and low pressure of 750 ° C. and 50 atm (50 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) by using an alkali metal such as Na.

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度である単結晶が得られている（例えば、ＪＰ２００２−２９３６９６Ａ）。 Recently, a mixture of Ga and Na was melted at 800 ° C. and 50 atm (50 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) in a nitrogen gas atmosphere containing ammonia, and a 96 hour growth time was obtained using this melt. Thus, a single crystal having a maximum crystal size of about 1.2 mm is obtained (for example, JP2002-293696A).

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜した後、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を育成させる方法も提案されている（例えば、ＪＰ２００５−２６３６２２Ａ）。 Also, after a GaN crystal layer is formed on the sapphire substrate by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a single crystal is grown by liquid phase epitaxy (LPE) method. It has been proposed (for example, JP2005-263622A).

図８はＧａＮ結晶を液相成長法によって育成させるための公知の製造装置の概略構成を示す。１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は容器１０３の蓋である。１０１は原料ガス１０９である窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４は、圧力調整器１０２、リーク弁１０６、ジョイント１０８、ストップバルブ１０５を有している。育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されており、熱電対１１３により温度管理されている。育成炉１００は、水平方向の軸心Ａのまわりで全体を揺動されることが可能である。 FIG. 8 shows a schematic configuration of a known manufacturing apparatus for growing a GaN crystal by a liquid phase growth method. Reference numeral 100 denotes a heating type growth furnace in which a hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103 for crystal growth is provided. Reference numeral 104 denotes a lid of the container 103. Reference numeral 101 denotes a raw material gas supply device that supplies nitrogen gas, which is the raw material gas 109, and is connected to the pressure-resistant and heat-resistant container 103 by a connection pipe 114. The connection pipe 114 has a pressure regulator 102, a leak valve 106, a joint 108, and a stop valve 105. The growth furnace 100 is configured as an electric furnace including a heat insulating material 111 and a heater 112, and the temperature is controlled by a thermocouple 113. The growth furnace 100 can be swung entirely around a horizontal axis A.

耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７が設置される。坩堝１０７の内部には高温の原料液１１０が貯留され、このフラックス２０４の内部に種基板２０１が浸漬される。個々での種基板２０１は、テンプレートであり、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層が成膜されたものである。このテンプレートは、サファイア基板が１０２０℃〜１１００℃になるように加熱され、その上にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）とが供給されることによって調製されたものである。フラックス２０４は、原料である金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融されたものである。
かかる構成の製造装置において、結晶を製造するときには、まず製造装置の外で、図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に種基板２０１を、坩堝１０７の底面に沿ってこの底面に平行な向きに配置する。坩堝１０７内には、さらに原料である金属ガリウムとナトリウムとを所定の量だけ秤量してセットする。 A crucible 107 is installed inside the pressure and heat resistant container 103. A high temperature raw material liquid 110 is stored in the crucible 107, and the seed substrate 201 is immersed in the flux 204. Each seed substrate 201 is a template, and a sapphire substrate is formed with a semiconductor layer made of GaN. This template is prepared by heating a sapphire substrate to 1020 ° C. to 1100 ° C. and supplying trimethylgallium (TMG) and ammonia (NH ₃ ) thereon. The flux 204 is obtained by melting the raw materials metal gallium and sodium at a high temperature.
In the manufacturing apparatus having such a configuration, when a crystal is manufactured, first, outside the manufacturing apparatus, as shown in FIG. 9A, the seed substrate 201 is placed in the crucible 107 and parallel to the bottom surface of the crucible 107. Arrange in the correct direction. In the crucible 107, metal gallium and sodium, which are raw materials, are weighed and set by a predetermined amount.

そして坩堝１０７を密閉性の耐圧耐熱容器１０３内に挿入し、この耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００内にセットし、耐圧耐熱容器１０３を接続パイプ１１４を介して原料ガス供給装置１０１に接続する。そして、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧として、育成炉１００を軸心Ａのまわりに揺動させることで、図９（ｂ）に示すよう金属ガリウムとナトリウムが高温で溶融された状態のフラックス２０４としてのＧａ／Ｎａ融解液に窒素ガスを溶解させて、種基板２０１上にＧａＮ単結晶の育成を行う。 Then, the crucible 107 is inserted into the hermetic pressure-resistant and heat-resistant container 103, the pressure-resistant and heat-resistant container 103 is set in the growth furnace 100, and the pressure-resistant and heat-resistant container 103 is connected to the source gas supply apparatus 101 via the connection pipe 114. Then, the growth furnace 100 is swung around the axis A at a growth temperature of 850 ° C. and a nitrogen atmosphere pressure of 50 atmospheres, so that the metal gallium and sodium are melted at a high temperature as shown in FIG. Nitrogen gas is dissolved in the Ga / Na melt as the flux 204 to grow a GaN single crystal on the seed substrate 201.

ＧａＮ単結晶の育成が完了したなら、耐圧耐熱容器１０３を冷却して原料液１１０を冷却固化し、耐圧耐熱容器１０３から坩堝１０７を取り出す。その後に、坩堝１０７内で冷却固化したフラックス２０４をエタノールなどで溶解処理して、ＧａＮ単結晶が育成された結晶２０５を取り出す。 When the growth of the GaN single crystal is completed, the pressure-resistant and heat-resistant container 103 is cooled to cool and solidify the raw material liquid 110, and the crucible 107 is taken out from the pressure-resistant and heat-resistant container 103. Thereafter, the flux 204 cooled and solidified in the crucible 107 is dissolved with ethanol or the like to take out the crystal 205 on which the GaN single crystal is grown.

特開２００２−２９３６９６号公報JP 2002-293696 A 特開２００５−２６３６２２号公報JP 2005-263622 A

しかしながら、ＧａＮ単結晶の育成後に、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、上述のように種基板２０１は坩堝１０７の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板２０１と坩堝１０７の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化している。この部分の固化したフラックスは処理し難く、処理に長時間を要し、なかなか結晶を取り出せないという問題がある。
本発明は、上記問題に鑑み、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を高温の原料液中で育成した後、この結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができるようにした、結晶製造方法を提供することを目的とする。 However, when the cooled and solidified flux is treated with ethanol or the like after the growth of the GaN single crystal, the seed substrate 201 is disposed in parallel with the bottom surface along the bottom surface of the crucible 107 as described above. The flux is solidified in a state where it wraps around the gap with the bottom surface of the crucible 107. This part of the solidified flux is difficult to process, takes a long time to process, and has a problem that it is difficult to take out crystals.
In view of the above problems, the present invention grows a group III element nitride crystal such as a GaN single crystal in a high temperature raw material solution, and then removes the crystal from the cooled and solidified flux within a short time. It is an object of the present invention to provide a crystal manufacturing method that can be used.

そして、この目的を達成するために本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成とし、これにより所期の目的を達成するものである。 And in order to achieve this object, the present invention accommodates a crucible in a treatment tank, and before or after putting this crucible in the treatment tank, allows the flux treatment solution to flow into the treatment tank, In the crucible, a seed substrate, a crystal substrate generated on the seed substrate, and a flux covering the seed substrate and the crystal substrate are accommodated, and the gas-liquid interface of the flux treatment solution is stored. On the other hand, a tilting means for tilting the seed substrate is provided, thereby achieving the intended purpose.

以上のように本発明は、処理槽内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理槽内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理槽内にフラックス処理溶液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆ったフラックスとが収納された状態とし、前記フラックス処理溶液の気液界面に対して前記種基板を傾斜させる傾斜手段を設けた構成としたので、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を、冷却固化したフラックスの中から、短時間のうちに取り出すことができる。 As described above, according to the present invention, the crucible is accommodated in the treatment tank, and the flux treatment solution is allowed to flow into the treatment tank before or after the crucible is placed in the treatment tank. The seed substrate, the crystal substrate generated on the seed substrate, and the flux covering the seed substrate and the crystal substrate are accommodated, and the seed substrate with respect to the gas-liquid interface of the flux treatment solution Since the tilting means for tilting is provided, a group III element nitride crystal such as a GaN single crystal can be taken out from the cooled and solidified flux in a short time.

従来例においては、冷却固化したフラックスをエタノールなどで処理する際、種基板は坩堝の底面に沿って底面と平行に配置されているため、種基板と坩堝の底面との隙間に回り込んだ状態でフラックスが固化していて、このフラックスを処理するのに時間を要していた。 In the conventional example, when the cooled and solidified flux is treated with ethanol or the like, the seed substrate is disposed in parallel with the bottom surface along the bottom surface of the crucible, so that the seed substrate wraps around the gap between the seed substrate and the bottom surface of the crucible. The flux was solidified, and it took time to process this flux.

この原因としては、例えば、上述したように、種基板と坩堝の底面との隙間に形成されたフラックスは、エタノール等のフラックス処理溶液と接することができる接触面が小さくなってしまう。この接触面に、フラックス処理溶液と反応してできた気泡が付いてしまい、この気泡がフラックス処理溶液とフラックスの反応を邪魔することになり、処理時間を要していたことが考えられる。 As the cause of this, for example, as described above, the flux formed in the gap between the seed substrate and the bottom surface of the crucible has a small contact surface that can come into contact with a flux treatment solution such as ethanol. It is conceivable that air bubbles generated by reacting with the flux treatment solution are attached to the contact surface, which interferes with the reaction between the flux treatment solution and the flux, and requires a processing time.

このようなことは、全く予想だにしなかったことであったが、研究の結果、種基板の配置を適切に管理し、フラックス表面に付いた気泡が、上方に逃げやすい構成にすることで、フラックス処理時間を短縮できることを見出した。 Such a thing was unexpected, but as a result of research, by appropriately managing the arrangement of the seed substrate and making the bubbles attached to the flux surface easily escape upward, It has been found that the flux processing time can be shortened.

そこで、本発明においては、坩堝内に設けた種基板をフラックス処理溶液の気液界面に対して傾斜させる傾斜手段を設けたことによって、フラックス表面の気泡がフラックスに付着することを防止し、フラックス処理溶液とフラックスの反応を促進できるので、これによってフラックス処理時間を短縮できるという効果が得られるのである。 Therefore, in the present invention, by providing a tilting means for tilting the seed substrate provided in the crucible with respect to the gas-liquid interface of the flux processing solution, it is possible to prevent bubbles on the flux surface from adhering to the flux. Since the reaction between the treatment solution and the flux can be promoted, the effect of shortening the flux treatment time can be obtained.

以下に、本発明の結晶製造方法の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。 Embodiments of the crystal production method of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図８は、本発明の実施の形態１におけるIII族元素窒化物の結晶の製造装置の概略構成を示す。 (Embodiment 1)
FIG. 8 shows a schematic configuration of a group III element nitride crystal manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention.

１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４、１１５によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４と接続配管１１５とは、ジョイント１０８によって互いに切り離し可能に連結されている。（また、フレキシブル配管によってジョイントしても良い。）接続配管１１４には、圧力調整器１０２とリーク弁１０６とが設けられている。接続配管１１５には、ストップバルブ１０５が設けられている。 Reference numeral 100 denotes a heating type growth furnace in which a hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103 for crystal growth is provided. Reference numeral 104 denotes a lid of the container 103. Reference numeral 101 denotes a raw material gas supply device that supplies nitrogen gas, which is a raw material gas, and is connected to the pressure and heat resistant vessel 103 by connection pipes 114 and 115. The connection pipe 114 and the connection pipe 115 are connected to each other by a joint 108 so as to be separated from each other. (It may also be jointed by flexible piping.) The connection piping 114 is provided with a pressure regulator 102 and a leak valve 106. The connection pipe 115 is provided with a stop valve 105.

原料ガス供給装置１０１は、原料ガス１０９を一定の圧力で加圧できればよく、この圧力を常圧（１×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の範囲で制御可能である。接続配管１１４、１１５に設けられた圧力調整器１０２、ストップバルブ１０５、リーク弁１０６を電気的に連動させることで、耐圧耐熱容器１０３に供給する圧力を一定に保つことができる。原料ガス１０９としては、窒素ガスや、アンモニアガスや、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス等が用いられる。 The source gas supply device 101 only needs to be able to pressurize the source gas 109 at a constant pressure, and this pressure is normal pressure (1 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) to 100 atm (100 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa). It is possible to control within the range. By electrically interlocking the pressure regulator 102, the stop valve 105, and the leak valve 106 provided in the connection pipes 114 and 115, the pressure supplied to the pressure and heat resistant container 103 can be kept constant. As the source gas 109, nitrogen gas, ammonia gas, a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas, or the like is used.

耐圧耐熱容器１０３は、内部に坩堝１０７を収納可能であって、温度が常温〜１１００℃、圧力が常圧（１×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の範囲の高温高圧で密閉性を保つ容器であればよい。詳細には、耐圧耐熱容器１０３は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１０Ｓなどのステンレス系材料や、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイ（いずれも登録商標）などの高温高圧に耐性のある材料を使用した容器を用いることが出来る。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料が、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。 The pressure-resistant and heat-resistant container 103 can accommodate the crucible 107 therein, and the temperature is normal temperature to 1100 ° C., and the pressure is normal pressure (1 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) to 100 atmospheres (100 × 1.01325 × 10). Any container can be used as long as the container keeps hermeticity at high temperature and high pressure in the range of ⁵ Pa). Specifically, the pressure and heat resistant container 103 is a container using a stainless steel material such as SUS316 or SUS310S defined by JIS, or a material resistant to high temperature and pressure such as Inconel, Hastelloy, or Incoloy (all are registered trademarks). Can be used. In particular, materials such as Inconel, Hastelloy or Incoloy are resistant to oxidation at high temperature and pressure, can be used in an atmosphere other than inert gas, and are preferable from the viewpoint of reuse and durability.

育成炉１００は、断熱材１１１と加熱装置１１２とを備える電気炉として構成されている。加熱装置１１２としては、誘導加熱型ヒータ（高周波コイル）、抵抗加熱ヒータ（ニクロム、カンタル、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ_２等を用いたヒータ）等を使用することができる。この中で、誘導加熱型ヒータが、高温時に不純物ガスの発生が少ないため好ましい。育成炉１００は、温度管理のための熱電対１１３などを備えていて、常温〜１１００℃まで制御可能とされている。坩堝１０７内でのフラックス２０４の「凝集」を防止する観点から、耐圧耐熱容器１０３の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましいからである。育成炉１００は、炉内の雰囲気圧力を調整する圧力調整器（図示せず）を備えていて、同圧力を、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下の範囲で制御可能である。また、密閉性耐圧耐熱容器１０３にフロー用の配管を装着し(図示せず)、密閉性耐圧耐熱容器１０３内と育成炉１００内を同程度の圧力に保つことも可能で、育成炉１００にリーク弁を設けて（図示せず）、圧力調整器によりフローにすることも可能である。坩堝１０７内の原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００は、その全体が水平方向の軸心Ａのまわりに揺動可能である。また原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００内の上下に温度差をつけて原料液１１０に熱対流を発生させることが可能とされている。 The growth furnace 100 is configured as an electric furnace including a heat insulating material 111 and a heating device 112. As the heating device 112, an induction heating type heater (high frequency coil), a resistance heating heater (a heater using nichrome, cantal, SiC, MoSi ₂ or the like) or the like can be used. Among these, the induction heating type heater is preferable because it generates less impurity gas at high temperatures. The growth furnace 100 includes a thermocouple 113 for temperature management, and can be controlled from room temperature to 1100 ° C. This is because, from the viewpoint of preventing “aggregation” of the flux 204 in the crucible 107, it is preferable to control the temperature so that the temperature of the pressure and heat resistant container 103 is kept uniform. The growth furnace 100 includes a pressure regulator (not shown) that adjusts the atmospheric pressure in the furnace, and the pressure can be controlled within a range of 100 atm (100 × 1.01325 × 10 ⁵ Pa) or less. is there. It is also possible to attach a flow pipe to the hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103 (not shown) and keep the pressure inside the hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103 and the growth furnace 100 at the same pressure. It is also possible to provide a leak valve (not shown) and make the flow by a pressure regulator. In order to agitate the raw material liquid 110 in the crucible 107, the entire growth furnace 100 can swing around a horizontal axis A. Further, in order to stir the raw material liquid 110, it is possible to generate a thermal convection in the raw material liquid 110 by making a temperature difference between the upper and lower sides in the growth furnace 100.

坩堝１０７には、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）など、III族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料を用いることができる。 The crucible 107 includes alumina (Al ₂ O ₃ ), sapphire (Al ₂ O ₃ ), yttria (Y ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), boron nitride (BN), tungsten (W Or the like, or a material that does not easily react with a group III element or an alkali metal.

種基板２０１は、組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ＋ｖ}Ｎで表される半導体層がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ＋ｖ}Ｎで表される単結晶がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ＋ｖ}Ｎで表される自立した半導体や、同じ組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ＋ｖ}Ｎで表される単結晶などにて構成される。ただし、これらの各組成式において、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１である。
かかる種基板２０１を種結晶として用いることで、種基板２０１に単結晶を育成させることができ、容易に大面積の単結晶を育成させることが可能である。 The seed substrate 201 is formed by forming a semiconductor layer represented by a composition formula Al _u Ga _v In _{1-u + v} N on a substrate such as sapphire, or represented by the same composition formula Al _u Ga _v In _{1-u + v} N. that single crystal and those formed on a substrate such as sapphire, autonomous semiconductors and was represented by the same composition formula _{_{_{Al u Ga v in 1-u}}} + v N , in the same composition formula _{_{_{Al u Ga v in 1-u}}} + v N It is composed of a single crystal represented. However, in each of these composition formulas, 0 ≦ u ≦ 1, 0 ≦ v ≦ 1, and 0 ≦ u + v ≦ 1.
By using the seed substrate 201 as a seed crystal, a single crystal can be grown on the seed substrate 201, and a single crystal having a large area can be easily grown.

上記製造装置を用いたIII族元素窒化物単結晶の製造方法を、以下に説明する。 A method for producing a group III element nitride single crystal using the production apparatus will be described below.

図９（ａ）に示すように、坩堝１０７内に、平板状の種基板２０１を、坩堝底面に平行な姿勢で配置する。 As shown in FIG. 9A, a flat seed substrate 201 is placed in a crucible 107 in a posture parallel to the bottom of the crucible.

この種基板２０１の上に、原料であるIII族元素材料２０３とアルカリ金属２０２とを供給する。III族元素材料２０３としては、ガリウム、アルミニウム、若しくはインジウムを用いることができる。アルカリ金属２０２としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。アルカリ金属２０２に代えて、アルカリ土類金属であるところの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムなどを用いても構わない。これらアルカリ金属２０２やアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料２０３およびアルカリ金属２０３の秤量や取り扱いは、アルカリ金属２０２の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。 On the seed substrate 201, a group III element material 203 and an alkali metal 202 as raw materials are supplied. As the group III element material 203, gallium, aluminum, or indium can be used. As the alkali metal 202, lithium, sodium, potassium, or the like can be used. In place of the alkali metal 202, calcium, strontium, barium, radium, beryllium, magnesium, or the like, which is an alkaline earth metal, may be used. These alkali metals 202 and alkaline earth metals may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the group III element material 203 and the alkali metal 203 are weighed and handled in a glove box substituted with nitrogen gas, argon gas, neon gas or the like in order to avoid oxidation of the alkali metal 202 or moisture adsorption.

次に、坩堝１０７を密閉性耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、上蓋１０４に一体化されている配管１１５のストップバルブ１０５を閉じ、その状態でグローブボックスから取り出す。 Next, the crucible 107 is inserted into the hermetic pressure and heat resistant container 103, the upper lid 104 is closed, the stop valve 105 of the pipe 115 integrated with the upper lid 104 is closed, and the glove box is taken out in that state.

その後、密閉性耐圧耐熱容器１０３を図１に示すように育成炉１００内に固定し、密閉性耐圧耐熱容器１０３の配管１１５を図１に示す原料ガス供給装置１０１に接続し、ストップバルブ１０５を開放して、原料ガス供給装置１０１から密閉性耐圧耐熱容器１０３に原料ガス１０９を注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプやターボポンプなどで密閉性耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換することが好ましい。 Thereafter, the hermetic pressure and heat resistant container 103 is fixed in the growth furnace 100 as shown in FIG. 1, the pipe 115 of the hermetic pressure and heat resistant container 103 is connected to the raw material gas supply apparatus 101 shown in FIG. The material gas 109 is injected from the material gas supply device 101 into the hermetic pressure-resistant heat-resistant container 103. At this time, although not shown, it is preferable to evacuate the inside of the hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103 with a rotary pump, a turbo pump, etc., and then inject and replace the raw material gas 109.

そのうえで、熱電対１１３や圧力調整器１０２によって育成炉１００の温度および育成雰囲気の圧力を管理しながら、III族元素窒化物単結晶の育成を行う。
このとき、育成炉１００内には、不活性ガス、たとえば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガスなどを充填することが好ましい。密閉性耐圧耐熱容器１０３であっても、空気の雰囲気中で高温下に保持するとそれ自体が酸化してしまい、再利用が困難となるためである。 Then, a group III element nitride single crystal is grown while controlling the temperature of the growth furnace 100 and the pressure of the growth atmosphere by the thermocouple 113 and the pressure regulator 102.
At this time, the growth furnace 100 is preferably filled with an inert gas such as argon gas, helium gas, neon gas, or nitrogen gas. This is because even the hermetic pressure-resistant and heat-resistant container 103 is oxidized when held at a high temperature in an air atmosphere, making it difficult to reuse.

III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料２０３やアルカリ金属２０２の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存する。例えば温度は、７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃といった、比較的低温が用いられる。圧力は、２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。 The conditions for melting and growing the raw material for generating the group III element nitride single crystal depend on the components of the group III element material 203 and alkali metal 202 as raw materials, the components of the raw material gas, and the pressure thereof. For example, a relatively low temperature such as 700 ° C. to 1100 ° C., preferably 700 ° C. to 900 ° C. is used. The pressure is 20 atm (20 × 1.01325 × 105 Pa) or more, preferably 30 atm (30 × 1.01325 × 105 Pa) to 100 atm (100 × 1.01325 × 105 Pa).

育成温度に昇温することにより、坩堝１０７内で、図９（ｂ）に示すように、III族元素材料２０３／アルカリ金属２０２の融解液、つまり上述のフラックス２０４が形成される。すると、このフラックス２０４中に原料ガス１０９が溶け込み、III族元素材料２０３と原料ガス１０９とが反応して、種基板２０１上に結晶２０５が育成される。 By raising the temperature to the growth temperature, as shown in FIG. 9B, a melt of the group III element material 203 / alkali metal 202, that is, the above-described flux 204 is formed in the crucible 107. Then, the source gas 109 dissolves in the flux 204, the group III element material 203 and the source gas 109 react, and the crystal 205 is grown on the seed substrate 201.

種基板２０１を上述のように坩堝１０７の底面に平行に設置する理由は、そのことにより、種基板２０１の表面全体においてフラックス２０４の気液界面までの距離が均一になり、その表面近傍のフラックス２０４への原料ガス１０９の溶け込み量が均一となるため、結晶２０５の均一な成長が可能となるからである。坩堝２０１の底面に対して完全に平行でなくとも、ほぼ平行であればよい。 The reason why the seed substrate 201 is installed in parallel to the bottom surface of the crucible 107 as described above is that the distance to the gas-liquid interface of the flux 204 is uniform over the entire surface of the seed substrate 201, and the flux near the surface thereof. This is because the amount of the source gas 109 dissolved into the layer 204 becomes uniform, so that the crystal 205 can be grown uniformly. Even if it is not completely parallel to the bottom surface of the crucible 201, it may be substantially parallel.

これに対し、種基板２０１を坩堝１０７の底面に対して垂直に設置する場合を考えると、坩堝１０７内のフラックス２０４の液面を高くせざるを得ない。すると、気相に近いフラックス２０４の上部では原料ガス１０９が溶け込みやすく、これに対し気相から遠いフラックス２０４の下部では原料ガス１０９は溶け込みにくい。それにより、フラックス２０４の上部と下部とで原料ガス１０９の溶け込む量が異なることになる。その結果、種基板２０１の上部は結晶２０５の成長が早くなり、下部では結晶２０５の成長が遅くなってしまい、結晶２０５の厚みが均一でなくなってしまう。 On the other hand, considering the case where the seed substrate 201 is installed perpendicularly to the bottom surface of the crucible 107, the liquid level of the flux 204 in the crucible 107 must be increased. Then, the source gas 109 is easily dissolved in the upper part of the flux 204 close to the gas phase, whereas the source gas 109 is less likely to be dissolved in the lower part of the flux 204 far from the gas phase. Thereby, the amount of the raw material gas 109 to be melted differs between the upper part and the lower part of the flux 204. As a result, the growth of the crystal 205 is accelerated in the upper part of the seed substrate 201, and the growth of the crystal 205 is delayed in the lower part, so that the thickness of the crystal 205 is not uniform.

所定の時間が経過して結晶２０５の育成が終了した後は、育成炉１００内の温度が常温にもどると坩堝１０７を育成炉１００および密閉性耐圧耐熱容器１０３から取り出す。するとフラックス２０４も冷却固化されており、結晶２０５はこの固化した原料の内部に埋設されることになる。そこで、結晶２０５を、坩堝１０７内で冷却固化されたフラックス２０４の内部から取り出すために、その固化したフラックス２０４の処理を行う。 After the growth of the crystal 205 is completed after a predetermined time has elapsed, when the temperature in the growth furnace 100 returns to room temperature, the crucible 107 is removed from the growth furnace 100 and the hermetic pressure-resistant and heat-resistant vessel 103. Then, the flux 204 is also cooled and solidified, and the crystal 205 is embedded in the solidified raw material. Therefore, in order to take out the crystal 205 from the inside of the flux 204 cooled and solidified in the crucible 107, the solidified flux 204 is processed.

育成後のフラックス２０４すなわち固化したフラックス２０４の中には、III族元素材料２０３は、５〜３０％程度しか残存しない。固化したフラックス２０４は、その殆どがアルカリ金属２０２である。そこで、図１（ａ）に示すように処理槽３００の中に、坩堝１０７を任意の角度に保持が可能な角度保持ジグ３０３上に配置、または、処理槽３００を任意の角度に傾斜させて、坩堝１０７を任意の角度に傾斜させても良い（図示せず）。そして、処理槽３００にフラックス処理溶液３０１である水酸基（−ＯＨ）を含む任意の溶液、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などやそれらの１つ又はそれらを複数混合したものを注入する。また、複数混合する場合は処理途中に溶液の濃度や溶液を変更したり、炭化水素等の濃度制御をしたりして、処理速度を制御しても良い。また、これらのフラックス処理溶液３０１は自動的に導入及び排出して常に新しい溶液を使用しても良い。そして、固化したフラックス２０４をフラックス処理溶液３０１に浸漬させて、注入されたフラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素とを生成させる。これによって、結晶２０５の周囲の固化したフラックス２０４を処理する。 Only about 5 to 30% of the group III element material 203 remains in the grown flux 204, that is, the solidified flux 204. Most of the solidified flux 204 is an alkali metal 202. Therefore, as shown in FIG. 1A, the crucible 107 is placed on an angle holding jig 303 capable of holding an arbitrary angle in the processing tank 300, or the processing tank 300 is inclined at an arbitrary angle. The crucible 107 may be inclined at an arbitrary angle (not shown). And any solution containing a hydroxyl group (—OH) as the flux treatment solution 301 in the treatment tank 300, for example, alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, water, etc., or one or a mixture thereof Inject. Moreover, when mixing two or more, you may control the process speed by changing the density | concentration of a solution and a solution in the middle of a process, or controlling the density | concentration of hydrocarbons. Further, these flux treatment solutions 301 may be automatically introduced and discharged to always use new solutions. Then, the solidified flux 204 is immersed in the flux treatment solution 301 to generate metal alkoxide (a metal hydroxide when water is used) and hydrogen in the injected flux treatment solution 301. Thus, the solidified flux 204 around the crystal 205 is processed.

フラックス処理中の坩堝１０７の配置の角度に付いて説明する。図１０に示す従来の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線ＡＢと種基板２０１の底面のなす線ＣＤを平行に配置したときと、図１に示す本発明の坩堝１０７の配置方法である気液界面である線Ａ’Ｂ’と種基板２０１の底面のなす線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したとき（ここではαを４５度にしている。）について比較して説明する。 The angle at which the crucible 107 is arranged during the flux processing will be described. The arrangement method of the crucible 107 of the present invention shown in FIG. 1 when the line AB which is the gas-liquid interface line AB and the line CD formed by the bottom surface of the seed substrate 201 are arranged in parallel as the arrangement method of the conventional crucible 107 shown in FIG. The line A′B ′, which is the gas-liquid interface, and the line C′D ′ formed by the bottom surface of the seed substrate 201 are not parallel to each other (here, α is set to 45 degrees). explain.

はじめに、図１０（ａ）及び図１（ａ）に示すように、共に線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理する場合は、坩堝１０７の開放されている面のフラックス２０４全面にフラックス処理溶液３０１が当たるため、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応し、フラックス処理溶液３０１中で金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素ガス３０２とを生成させることで比較的早く処理することが可能であるが、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理するとき、図１（ａ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したときの方が早く処理することが可能である。これは、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応することで熱が発生し、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置したことで、図１（ａ）の破線の矢印で示すようなフラックス処理溶液３０１の熱対流が発生して常に新しいフラックス処理溶液３０１を供給するため、線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４の処理が早くなると考えられる。 First, as shown in FIGS. 10A and 1A, when both the solidified flux 204 above the line CD and the line C′D ′ are processed, the flux on the open surface of the crucible 107 is used. 204 Since the flux treatment solution 301 hits the entire surface, the flux 204 and the flux treatment solution 301 react to generate metal alkoxide (a metal hydroxide if water is used) and hydrogen gas 302 in the flux treatment solution 301. However, when the solidified flux 204 above the line CD and the line C′D ′ is processed, the lines A′B ′ and C as shown in FIG. It is possible to process faster when arranged so that 'D' is not parallel. This is because heat is generated by the reaction between the flux 204 and the flux treatment solution 301, and the lines A′B ′ and C′D ′ are arranged so as not to be parallel to each other. It is considered that the heat treatment of the solidified flux 204 above the line C′D ′ is accelerated because thermal convection of the flux treatment solution 301 as indicated by the arrow occurs and a new flux treatment solution 301 is always supplied.

次に、フラックス処理が進み図１０（ｂ）及び図１（ｂ）に示すように、線ＣＤ及び線Ｃ’Ｄ’より上部の固化したフラックス２０４を処理後、結晶２０５裏面と坩堝２０４の間に残ったフラックスの処理を行う場合を説明する。 Next, as the flux process proceeds, as shown in FIGS. 10B and 1B, the solidified flux 204 above the line CD and the line C′D ′ is processed, and then between the back surface of the crystal 205 and the crucible 204. The case where the remaining flux is processed will be described.

図１０（ｂ）に示すように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置したときは、図１０（ｂ）のＺ部を拡大した図１１（ａ）に示すように、結晶２０５と坩堝１０７の間にフラックス処理溶液３０１が入り込み、結晶２０５と坩堝１０７の間から水素ガスが発生し、フラックス２０４の処理が進む。しかしながら、線ＡＢと線ＣＤを平行に配置しているために、図１１（ｂ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留し、ある程度水素ガス３０２が滞留しないと放出されない。そのため、滞留した水素ガス３０２が覆っている部分のフラックス２０４処理が進行しにくくなり、フラックス２０４処理に多くの時間がかかってしまう。 When the line AB and the line CD are arranged in parallel as shown in FIG. 10 (b), as shown in FIG. 11 (a) in which the Z portion in FIG. 10 (b) is enlarged, the gap between the crystal 205 and the crucible 107 is shown. Then, the flux treatment solution 301 enters, hydrogen gas is generated from between the crystal 205 and the crucible 107, and the treatment of the flux 204 proceeds. However, since the line AB and the line CD are arranged in parallel, as shown in FIG. 11B, the hydrogen gas 302 stays behind the crystal 205 and is not released unless the hydrogen gas 302 stays to some extent. Therefore, it becomes difficult for the flux 204 process of the part covered with the staying hydrogen gas 302 to proceed, and the flux 204 process takes a long time.

一方、図１（ｂ）に示すように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないように配置することで、図１（ｂ）のＹを拡大した図２（ａ）に示すように、結晶２０５の裏に水素ガス３０２が滞留することなく、図２（ｂ）に示すように、フラックス２０４とフラックス処理溶液３０１が反応して発生した水素ガス３０２は、すぐに排出されてしまうため、結晶２０５と坩堝１０７の間のフラックス２０４の処理を阻害されなくなり、常にフラックス処理溶液３０１で満たされるため、フラックス２０４処理時間が短時間で完了する。
図３に、同じ条件にて成長した後、図１０のように線ＡＢと線ＣＤを平行に配置（α＝０°）した場合より、図１のように線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置した場合の方が、フラックス２０４の処理に要する時間を３分の１程度短縮することが確認された。また、この図からも分かる様に、線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行にならないようにαを４５°配置することで、線Ｃ’Ｄ’上のフラックス２０４の処理についても短縮することが確認された。 On the other hand, as shown in FIG. 1B, the line A′B ′ and the line C′D ′ are arranged so as not to be parallel to each other, so that Y in FIG. 1B is enlarged and shown in FIG. As shown in FIG. 2B, the hydrogen gas 302 generated by the reaction of the flux 204 and the flux treatment solution 301 is immediately discharged without the hydrogen gas 302 staying behind the crystal 205. Therefore, the processing of the flux 204 between the crystal 205 and the crucible 107 is not hindered and is always filled with the flux processing solution 301, so that the processing time of the flux 204 is completed in a short time.
In FIG. 3, after growing under the same conditions, line A′B ′ and line C ′ as shown in FIG. 1 are compared with the case where line AB and line CD are arranged in parallel (α = 0 °) as shown in FIG. It was confirmed that the time required for processing the flux 204 was reduced by about one third when α was arranged at 45 ° so that D ′ would not be parallel. Also, as can be seen from this figure, the processing of the flux 204 on the line C′D ′ is shortened by arranging α at 45 ° so that the line A′B ′ and the line C′D ′ are not parallel. Confirmed to do.

次に、同じ条件にて成長した後、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを０°（線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’が平行状態）から９０°まで角度を変更してフラックス２０４処理を行った処理に要した時間を図４に示す。図より線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αが０°以上であれば良く、０°以上でフラックス２０４の処理時間は短縮する。好ましくは、フラックスの時間が１０時間程度以下になる５°以上、坩堝２０１の中で発生した水素ガス３０２が大気に開放される９０°未満にすることで８時間程度まで短縮することが出来る。図４のフラックス２０４の処理時間は、成長条件により固化したフラックス２０４に含まれるIII族元素材料２０３の残量により多少前後するが、III族元素材料２０３の残量の同じもので同様の実験を行うと図４と同様の傾向が得られる。 Next, after growing under the same conditions, the angle α formed by the line A′B ′ and the line C′D ′ in FIG. 1 is changed from 0 ° (the line A′B ′ and the line C′D ′ are in a parallel state) from 90 °. FIG. 4 shows the time required for the processing in which the flux 204 processing was performed while changing the angle to °. From the figure, it is sufficient that the angle α formed by the line A′B ′ and the line C′D ′ is 0 ° or more. Preferably, it can be shortened to about 8 hours by setting the flux time to 5 ° or more, which is about 10 hours or less, and less than 90 °, where the hydrogen gas 302 generated in the crucible 201 is released to the atmosphere. The processing time of the flux 204 in FIG. 4 slightly varies depending on the remaining amount of the group III element material 203 contained in the flux 204 solidified according to the growth conditions, but the same experiment was performed with the same amount of the remaining group III element material 203. If it does, the tendency similar to FIG. 4 will be acquired.

また、特に図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αを９０°にしたときに、坩堝２０１内に水素ガス３０２が滞留しないように、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、坩堝２０１の底面までテーパー形状（坩堝２０４の側壁がある程度の角度を持つこと）にすることが好ましい。さらには、図１の線Ａ’Ｂ’と線Ｃ’Ｄ’がなす角αにある程度の角度を持たせると、フラックス２０４の処理が終了後に坩堝１０７から結晶２０５が剥離される際、下方にスライドしたり、転倒したりするため、結晶２０５が破損する可能性が高い。 Further, in particular, when the angle α formed by the line A′B ′ and the line C′D ′ in FIG. 1 is set to 90 °, the hydrogen gas 302 is prevented from staying in the crucible 201 as shown in FIGS. ), The bottom surface of the crucible 201 is preferably tapered (the side wall of the crucible 204 has a certain angle). Furthermore, if the angle α formed by the line A′B ′ and the line C′D ′ in FIG. 1 is given a certain angle, when the crystal 205 is peeled from the crucible 107 after the processing of the flux 204 is finished, The crystal 205 is likely to be damaged because it slides or falls.

そのため、結晶２０５のスライドや転倒を防止するために、図６（ａ）に示すように、アルカリに耐性のある緩衝材３０４を入れたり、図６（ｂ）に示すように、結晶保持網３０５を用いたり、軽いバネの力で押しておいたりして、転倒防止機構をもたして保持しておくことが望ましい。 Therefore, in order to prevent the crystal 205 from sliding or toppling over, as shown in FIG. 6A, a buffer material 304 resistant to alkali is inserted, or as shown in FIG. It is desirable to hold it with a fall-preventing mechanism by using or pressing with a light spring force.

また、これまで一つの坩堝にて説明を行って来たが、図７に示すように、複数個の固化したフラックス２０４の入った坩堝１０７を同時に処理することも可能である。 In the above description, only one crucible has been described. However, as shown in FIG. 7, a crucible 107 containing a plurality of solidified fluxes 204 can be simultaneously processed.

また、フラックスの処理途中に、フラックス処理時に発生する水素量をモニターして、この水素量が所定の量以下になった場合に、フラックス処理溶液に含まれるメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又は水の内の１種または複数種から選ばれる混合比率またはフラックス処理溶液の種類を変更することで、フラックス処理時間をさらに短縮することも可能となる。 Also, during the flux processing, the amount of hydrogen generated during the flux processing is monitored, and when this amount of hydrogen falls below a predetermined amount, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl contained in the flux processing solution By changing the mixing ratio selected from one or more of alcohol or water or the type of flux treatment solution, the flux treatment time can be further shortened.

本発明にかかるIII族窒化物の結晶の製造方法は、育成した単結晶を原料液の中から短時間で取り出せるという利点を有するもので、フラックスを用いる窒化ガリウムなどの製造に有用である。 The method for producing a group III nitride crystal according to the present invention has an advantage that a grown single crystal can be taken out from a raw material solution in a short time, and is useful for producing gallium nitride or the like using a flux.

本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図(A) of the crystal manufacturing method in Embodiment 1 of the present invention is a schematic diagram in the first half of the treatment (b) is a schematic diagram in the second half of the treatment. （ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の部分拡大図(A) (b) Both the elements on larger scale of the crystal manufacturing method in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角４５°と０°の比較図Comparison diagram of flux treatment time and crucible angle of 45 ° and 0 ° of crystal manufacturing method in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における結晶製造方法のフラックス処理時間と坩堝の坩堝角βの関係図Relationship diagram between the flux treatment time and the crucible angle β of the crucible in the crystal manufacturing method according to Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図(A) of the crystal manufacturing method in Embodiment 1 of the present invention is a schematic diagram in the first half of the treatment (b) is a schematic diagram in the second half of the treatment. （ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における結晶製造方法の結晶の転倒による割れ防止の一部を示す図(A) (b) is a figure which shows a part of crack prevention by the fall of the crystal of the crystal manufacturing method in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における結晶製造方法の複数個同時処理の一部を示す図The figure which shows a part of multiple simultaneous processing of the crystal manufacturing method in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における結晶成長装置の一部を示す図The figure which shows a part of crystal growth apparatus in Embodiment 1 of this invention （ａ）（ｂ）ともに本発明の実施の形態１における坩堝に成長材料を配置方法の一部を示した図(A) (b) is a figure which showed a part of method of arrange | positioning growth material in the crucible in Embodiment 1 of this invention 従来の結晶製造方法の（ａ）は処理前期の模式図（ｂ）は処理後期の模式図(A) of the conventional crystal manufacturing method is a schematic diagram of the first half of the treatment (b) is a schematic diagram of the second half of the treatment. （ａ）（ｂ）ともに従来の結晶製造方法の部分拡大図Both (a) and (b) are partial enlarged views of the conventional crystal manufacturing method.

１００育成炉
１０１原料ガス供給装置
１０２圧力調整器
１０３耐圧耐熱容器
１０４密閉性耐圧耐熱容器の上蓋
１０５ストップバルブ
１０６リーク弁
１０７坩堝
１０８切り離し部分
１０９原料ガス
１１１断熱材
１１２加熱装置
１１３熱電対
１１４、１１５接続配管
２０１種基板
２０２アルカリ金属
２０３ III族元素材料
２０４フラックス
２０５結晶
３００処理槽
３０１フラックス処理溶液
３０２水素ガス
３０３坩堝の角度保持ジグ
３０４緩衝材
３０５結晶保持網
３１０フラックス処理溶液導入口
３１１フラックス処理溶液排出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Growing furnace 101 Raw material gas supply apparatus 102 Pressure regulator 103 Pressure-resistant heat-resistant container 104 Upper lid of airtight pressure-resistant heat-resistant container 105 Stop valve 106 Leak valve 107 Crucible 108 Separation part 109 Material gas 111 Heat insulating material 112 Heating apparatus
113 Thermocouple 114, 115 Connection piping 201 Type substrate 202 Alkali metal 203 Group III element material 204 Flux 205 Crystal 300 Treatment tank 301 Flux treatment solution 302 Hydrogen gas 303 Crucible angle holding jig 304 Buffer material 305 Crystal holding network 310 Flux treatment solution Inlet 311 Flux treatment solution outlet

Claims

As a process after growing the crystal, a method for producing the crystal, in which the crystal is extracted from the flux,
A crucible is housed in the treatment tank, and before or after the crucible is placed in the treatment tank, a flux treatment solution is allowed to flow into the treatment tank, and a seed substrate and the seed substrate are placed in the crucible. An inclining means for inclining the seed substrate with respect to the gas-liquid interface of the flux processing solution is provided in a state in which the crystal substrate generated above and the seed substrate and the flux covering the crystal substrate are accommodated. Crystal manufacturing method.

The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the tilting means for tilting the seed substrate is configured such that the crucible is tilted.

The crystal manufacturing method according to claim 2, wherein an angle holding jig is used as the crucible tilting means in order to keep the angle of the crucible constant.

The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the tilting means for tilting the seed substrate is disposed by tilting the processing tank.

5. The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein an inclination angle by an inclination means for inclining the seed substrate is 5 to 90 degrees with respect to a gas-liquid interface of the flux treatment solution.

The crystal manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein a buffer material is provided in the inclined crucible.

The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein a taper is provided on an inner surface of the crucible.

The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein a fall prevention mechanism is provided on the seed substrate.

9. The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the flux is sodium and the group III nitride is gallium nitride.

10. The crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the flux treatment solution is one or more of methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, or water.

During the processing of the flux, it has means for changing the mixing ratio selected from one or more of methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol or water contained in the flux processing solution or the type of the flux processing solution. The crystal manufacturing method according to claim 1.

The crystal manufacturing method according to any one of claims 1 to 11, wherein a plurality of the crucibles are arranged in the processing tank.

The crystal manufacturing apparatus used in the crystal manufacturing method according to claim 1, wherein the processing tank is installed and an inflow means for allowing the flux treatment solution to flow into the processing tank placed on the installation table. And a means for taking out the crystal substrate and the seed substrate from the treatment tank after dissolving the flux in the crucible with the flux treatment solution.