JP2010264333A - Chemical treatment method of molten fly ash - Google Patents
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Description
本発明は、溶融飛灰のヒ素、セレンを含む重金属をキレート薬剤および消石灰により固定化する溶融飛灰の薬剤処理方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical treatment method for molten fly ash, in which heavy metals containing arsenic and selenium in molten fly ash are immobilized with a chelating agent and slaked lime.
一般廃棄物、産業廃棄物の焼却処理施設やガス化溶融処理施設、あるいは焼却灰や焼却飛灰を高温での溶融によりスラグ化する灰溶融施設などの排ガス集塵装置で捕集された飛灰には有害な重金属が含まれる。このような有害な重金属の固定化処理方法として、簡易な設備で済みかつ重金属の溶出量を低いレベルにまで固定化することができることから、重金属含有飛灰に所定量の水とキレート薬剤を加えて混練するキレート薬剤による処理方法が多用されている。 Fly ash collected by exhaust gas dust collectors such as incineration treatment facilities and gasification melting treatment facilities of general waste, industrial waste, or ash melting facilities that slag incineration ash and incineration fly ash by melting at high temperature Contains harmful heavy metals. As a method for fixing such harmful heavy metals, simple equipment is required and the elution amount of heavy metals can be fixed to a low level, so a predetermined amount of water and a chelating agent are added to the heavy metal-containing fly ash. Many treatment methods using chelating agents that are kneaded together are used.
しかし、このようなキレート薬剤処理方法では、総理府令で定められる「特別管理一般廃棄物又は特別管理産業廃棄物を処分又は再生したことにより生じた廃棄物の埋立基準」に定められる有害重金属の内、ヒ素やセレンの化合物（ヒ酸、亜ヒ酸、セレン酸、亜セレン酸等）は排水中ではアニオンとして電離し、重金属固定用のキレート薬剤との反応性が低いため、これらをキレート錯体として固定化することは困難であり、飛灰中にこのような溶出性のヒ素やセレンの化合物が含まれていると、これらをキレート薬剤によって重金属を固定化処理することができず、ヒ素やセレンが溶出基準を超えて溶出することがある。 However, with such a chelating agent treatment method, among the hazardous heavy metals stipulated in the “Standards for Landfill of Waste Generated by Disposing or Recycling Specially Controlled General Waste or Specially Controlled Industrial Waste” prescribed by the Prime Minister's Ordinance Arsenic and selenium compounds (arsenic acid, arsenous acid, selenic acid, selenious acid, etc.) are ionized as anions in the wastewater, and are less reactive with chelating agents for fixing heavy metals. It is difficult to immobilize, and if such leachable arsenic or selenium compounds are contained in the fly ash, the heavy metal cannot be immobilized with the chelating agent, and arsenic or selenium May elute beyond the elution criteria.
これらの有害重金属を固定化する１つの方法として、上記キレート薬剤と共にヒ素やセレンと不溶性の化合物を生成する、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等のアルカリ土類金属系の化合物を添加する方法がある。 One method for immobilizing these toxic heavy metals is to add an alkaline earth metal compound such as slaked lime (Ca (OH) 2 ) that forms an insoluble compound with arsenic or selenium together with the chelating agent. is there.
従来、乾式脱塩溶融飛灰のキレート薬剤処理法では、脱塩剤として吹き込まれる消石灰が余剰に存在するために、ヒ素やセレンの溶出が問題になることはほとんど顕在化してこなかった。しかし、排ガス処理規制が厳しい場合や最終処分率の低減が求められる場合には、（バグフィルタ＋湿式洗煙）や２段バグフィルタの除塵施設において、前流側のバグフィルタは除塵のみに使用される場合があるために消石灰を含まない飛灰の薬剤処理が行われることがある。このような場合には、ヒ素やセレンを固定化するための石灰分が少量であるか若しくは全く存在しないために、溶融飛灰のキレート処理物からヒ素やセレンが規制値を超えて溶出することがある。 Conventionally, in the chelating agent treatment method for dry desalted and molten fly ash, since there is an excessive amount of slaked lime blown as a desalting agent, the elution of arsenic and selenium has hardly become a problem. However, when exhaust gas treatment regulations are strict or when it is required to reduce the final disposal rate, the front-side bag filter is used only for dust removal in the dust removal facilities of (bag filter + wet smoke cleaning) and two-stage bag filter Therefore, chemical treatment of fly ash that does not contain slaked lime may be performed. In such a case, arsenic or selenium may elute beyond the regulated value from the chelate-treated molten fly ash because there is little or no lime to immobilize arsenic and selenium. There is.
また、乾式脱煙を行なっていないバグフィルタ捕集灰の場合、飛灰のｐＨが弱酸性から弱アルカリ性の範囲になることがあり、使用されるキレート薬剤の量の低減効果を狙って、ｐＨ調整用に消石灰を添加する場合があるが、この場合にもヒ素やセレンの溶出が問題になることがある。 In addition, in the case of bag filter collected ash that has not been subjected to dry dehumidification, the pH of fly ash may be in the range of weakly acidic to weakly alkaline, aiming at the effect of reducing the amount of chelating agent used, pH In some cases, slaked lime is added for adjustment. In this case, elution of arsenic and selenium may be a problem.
このように、キレート薬剤と共に消石灰を用いた場合にもヒ素やセレンが溶出する場合があったが、その原因は解明されていなかった。 Thus, when slaked lime was used together with a chelating agent, arsenic and selenium sometimes eluted, but the cause has not been elucidated.
消石灰を用いないで、ヒ素やセレンを固定化する方法も知られている。 A method of fixing arsenic and selenium without using slaked lime is also known.
例えば、特許文献１では、還元性の金属塩化物とジチオカルバミン酸型官能基及び／又はチオール型官能基を有する金属捕集剤とを、セレンを含む固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中のセレンを固定化することを特徴とする固体状廃棄物中のセレン固定化方法が開示されている。
For example, in
また、非特許文献１には、消石灰のみを添加する方法は安定性に欠けるため、ヒ素、セレンの固定化技術として、酸化鉄（物理・化学吸着）＋鉄塩（還元）による方法が有効であり、このような（酸化鉄＋鉄塩）による方法は、キレート薬剤による方法よりも若干優れていることが記載されている。
Further, in
さらに、オリエンタル技研工業製の汚染土壌処理用薬剤・オリトールＷ−１は、汚染土壌中フッ素、ホウ素、ヒ素、セレン等を効果的に固定化できる無機粉末剤であり、このものは汚染土壌の全てを掘削して薬剤またはセメントと混練処理することにより重金属を完全に固定化してから元の場所に埋め戻す処理において重金属の固定化のために用いられる。 Furthermore, oritoru W-1, a chemical for treating contaminated soil manufactured by Oriental Giken Kogyo, is an inorganic powder that can effectively immobilize fluorine, boron, arsenic, selenium, etc. in contaminated soil. Is used for immobilizing heavy metals in a process of completely immobilizing heavy metals by excavating and kneading them with chemicals or cement and then backfilling them to their original locations.
また、非特許文献２には、排水中に還元性の塩（硫酸第一鉄、塩化第一鉄など）を加え、ｐＨ調整を行って沈殿を生成させてから高分子系の金属捕集剤（Gellannic：三菱商事）を添加する排水中セレンの固定化方法が記載されている。 Further, in Non-Patent Document 2, a reducing salt (such as ferrous sulfate or ferrous chloride) is added to waste water, pH is adjusted to produce a precipitate, and then a polymeric metal scavenger. A method for fixing selenium in wastewater to which (Gellannic: Mitsubishi Corporation) is added is described.
しかしながら、これらの技術では、ヒ素、セレンの固定化のためにさらに別の高価であり得る特殊な薬剤を加える必要があり、飛灰の大量処理には不向きであった。 However, in these techniques, it is necessary to add another special agent that can be expensive for immobilization of arsenic and selenium, and it is not suitable for mass treatment of fly ash.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒ素、セレンが溶出することを防止し、固定化のために特殊な薬剤を別途加える必要がない、溶融飛灰の薬剤処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a chemical treatment method for molten fly ash that prevents arsenic and selenium from eluting and does not require the addition of a special chemical separately for immobilization. The purpose is to do.
本発明者らは、キレート薬剤と共に消石灰等のアルカリ土類金属を添加した場合にもヒ素やセレンが溶出する原因の究明を行ったところ、飛灰中に存在する硫黄化合物（Ｎａ２ＳＯ４等）やリン化合物（Ｎａ２ＨＰＯ４等）がアルカリ土類金属と反応して水に不溶性の化合物を生成し、ヒ素やセレンの溶出は、こうした硫黄化合物やリン化合物の量に影響されることを解明した。 The present inventors have investigated the cause of elution of arsenic and selenium even when an alkaline earth metal such as slaked lime is added together with a chelating agent. As a result, sulfur compounds (Na 2 SO 4 etc.) present in the fly ash are investigated. ) And phosphorus compounds (Na 2 HPO 4 etc.) react with alkaline earth metals to produce water-insoluble compounds, and the elution of arsenic and selenium is affected by the amount of these sulfur and phosphorus compounds. Elucidated.
すなわち、本発明は、溶融飛灰に重金属固定用キレート薬剤とヒ素およびセレンを固定化するための消石灰と水とを加えて混練することによって該溶融飛灰中の重金属、ヒ素およびセレンを固定化する溶融飛灰の薬剤処理方法において、該溶融飛灰中に含まれる硫黄化合物、リン化合物およびカルシウム分から算出される、該溶融飛灰中のヒ素およびセレンを固定化するために必要な量の消石灰を添加することを特徴とするものである。 That is, the present invention immobilizes heavy metals, arsenic and selenium in the molten fly ash by adding and kneading slaked lime and water for immobilizing the heavy metal fixing chelating agent, arsenic and selenium to the molten fly ash. The amount of slaked lime required for immobilizing arsenic and selenium in the molten fly ash calculated from the sulfur compound, phosphorus compound and calcium content contained in the molten fly ash Is added.
重金属固定用キレート薬剤としては、現在、飛灰処理用に用いられるキレート薬剤のほぼ全てであるジチオカルバミン酸系のキレート薬剤が好ましい。ジチオカルバミン酸基は、−Ｎ−ＣＳ２Ｋまたは−Ｎ−ＣＳ２Ｎａの構造を有しているが、この種のキレート薬剤としてアミンの種類とジチオカルバミン酸基の水素を置換したナトリウムまたはカリウムとの違いで種々のものが市販されている。その他のジチオカルバミン酸系のキレート薬剤としては、アミンの異なったテトラジチオカルボキシテトラエチレンペンタミンのナトリウム塩、ジカリウム＝ピペラジン−１，４−ジカルボジチオアートやポリエチレンイミン系のジチオカルバミン酸キレートなどが知られている。 As the chelating agent for immobilizing heavy metals, dithiocarbamic acid-based chelating agents which are almost all chelating agents used for fly ash treatment are currently preferred. The dithiocarbamic acid group has a structure of —N—CS 2 K or —N—CS 2 Na. As a chelating agent of this type, a kind of amine and sodium or potassium substituted with hydrogen of the dithiocarbamic acid group. Various things are commercially available with differences. Other dithiocarbamic acid chelating agents include tetradithiocarboxytetraethylenepentamine sodium salts with different amines, dipotassium piperazine-1,4-dicarbodithioate, and polyethylenimine dithiocarbamic acid chelates. ing.
以下、より具体的に説明する。 More specific description will be given below.
溶融飛灰中に含まれる硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、それぞれ、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）と下記の反応をする。 Sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) and sodium chloride (NaCl) contained in the molten fly ash have the following reactions with slaked lime (Ca (OH) 2 ), respectively. To do.
Ｎａ２ＳＯ４ ＋ Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＳＯ４ ＋ ２ＮａＯＨ
２Ｎａ２ＨＰＯ４ ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）２
→ Ｃａ３（ＰＯ４）２ ＋ ４ＮａＯＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ
２ＮａＣｌ ＋ Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＣｌ２ ＋ ２ＮａＯＨ
上記各反応式により生じる生成物のうち、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は水溶性であり固定化の際の条件でＣａイオンとして十分に存在し得るため、ヒ素、セレンの固定化に弊害とはならない。一方、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）やリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）が消石灰と反応して生成する硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）は水に不溶性であるため、これらの反応により消費される分の消石灰を追加しなければ、ヒ素、セレンの固定化のためのＣａイオンが足りなくなる。
Na 2 SO 4 + Ca (OH) 2 → CaSO 4 + 2NaOH
2Na 2 HPO 4 + 3Ca (OH) 2
→ Ca 3 (PO 4 ) 2 + 4NaOH + 2H 2 O
2NaCl + Ca (OH) 2 → CaCl 2 + 2NaOH
Of the products generated by the above reaction formulas, calcium chloride (CaCl 2 ) is water-soluble and can be sufficiently present as Ca ions under the conditions of immobilization. Therefore, it does not cause any adverse effects on immobilization of arsenic and selenium. . On the other hand, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) react with slaked lime to produce calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) in water. Since it is insoluble, unless slaked lime consumed for these reactions is added, Ca ions for fixing arsenic and selenium are insufficient.
また、飛灰中には酸化カルシウム（ＣａＯ）としてカルシウムが含まれているので、ヒ素、セレンの固定化のために必要な消石灰量を算出するためには、これに相当する消石灰量が差し引かれてよい。 In addition, since fly ash contains calcium as calcium oxide (CaO), the amount of slaked lime corresponding to this is subtracted in order to calculate the amount of slaked lime necessary for immobilizing arsenic and selenium. It's okay.
以上から、本発明は、飛灰中のリン分（Ｎａ２ＨＰＯ４として存在すると想定する）をリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）として固定するのに必要な消石灰重量（Ａ）を、下記式（１）：
（Ａ）＝(Ｐ元素重量濃度／３１)×(３／２)×７４ ・・・（１）
（３１はリンの原子量、７４は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の分子量、（３／２）は、上記化学式から導かれるモル比である）
に基づいて算出し、
該灰中の硫黄分（Ｎａ２ＳＯ４として存在すると想定する）を硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）として固定するのに必要な消石灰量（Ｂ）を、下記式（２）：
（Ｂ）＝(Ｓ元素重量濃度／３２)×（１／１) ×７４ ・・・（２）
（３２は硫黄の原子量、７４は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の分子量、（１／１）は上記化学式から導かれるモル比である）
に基づいて算出し、
該灰中の酸化カルシウム（ＣａＯ）として存在するカルシウム（Ｃａ）分に相当する消石灰量を、下記式（３）：
（Ｃ）＝（Ｃａ元素重量濃度／４０）×７４ ・・・（３）
（４０はカルシウムの原子量、７４は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の分子量である）
に基づいて算出し、（Ａ＋Ｂ−Ｃ）により求められる重量以上の消石灰を該溶融飛灰中に含まれるヒ素およびセレンを固定化するために必要な消石灰量として溶融飛灰に添加する方法である。
From the above, in the present invention, the slaked lime weight (A) necessary for fixing the phosphorus content in fly ash (assumed to exist as Na 2 HPO 4 ) as calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) is as follows: Formula (1):
(A) = (P element weight concentration / 31) × (3/2) × 74 (1)
(31 is the atomic weight of phosphorus, 74 is the molecular weight of slaked lime (Ca (OH) 2 ), (3/2) is the molar ratio derived from the above chemical formula)
Based on
The amount of slaked lime (B) required to fix the sulfur content in the ash (assumed to exist as Na 2 SO 4 ) as calcium sulfate (CaSO 4 ) is expressed by the following formula (2):
(B) = (S element weight concentration / 32) × (1/1) × 74 (2)
(32 is the atomic weight of sulfur, 74 is the molecular weight of slaked lime (Ca (OH) 2 ), (1/1) is the molar ratio derived from the above chemical formula)
Based on
The amount of slaked lime corresponding to the calcium (Ca) content present as calcium oxide (CaO) in the ash is expressed by the following formula (3):
(C) = (Ca element weight concentration / 40) × 74 (3)
(40 is the atomic weight of calcium, 74 is the molecular weight of slaked lime (Ca (OH) 2 ))
The slaked lime more than the weight calculated by (A + B-C) is added to the molten fly ash as the amount of slaked lime necessary to immobilize arsenic and selenium contained in the molten fly ash. .
さらに、本発明者らが実際に検討した結果、硫黄分の影響は少ないことが分かり、このことからリン化合物のみを影響因子として考え、上記（１）式で求められる量の２．５倍の消石灰量から該溶融飛灰中の酸化カルシウム（ＣａＯ）に相当する消石灰量を差し引いた値、すなわち、（Ａ×２．５−Ｃ）により求められる重量以上の消石灰を該溶融飛灰中に含まれるヒ素およびセレンを固定化するために必要な消石灰量として溶融飛灰に添加すれば、十分に固定化の効果が得られることが分かった。 Furthermore, as a result of actual examination by the present inventors, it was found that the influence of the sulfur content was small. From this, only the phosphorus compound was considered as an influencing factor, and 2.5 times the amount obtained by the above formula (1). A value obtained by subtracting the amount of slaked lime corresponding to the calcium oxide (CaO) in the molten fly ash from the amount of slaked lime, that is, the molten fly ash contains slaked lime more than the weight required by (A × 2.5-C) It was found that the effect of immobilization can be sufficiently obtained by adding to the molten fly ash as the amount of slaked lime necessary for immobilizing arsenic and selenium.
すなわち、本発明の他の方法は、（Ａ）×２．５−（Ｃ）により求められる重量以上の消石灰を該溶融飛灰中に含まれるヒ素およびセレンを固定化するために必要な消石灰量として溶融飛灰に添加するものである。 That is, in another method of the present invention, the amount of slaked lime necessary for immobilizing arsenic and selenium contained in the molten fly ash with a weight equal to or greater than the weight required by (A) × 2.5- (C). To be added to the molten fly ash.
溶融飛灰中のリンおよび硫黄により消費されるべき消石灰量は、上記の（Ａ）×２．５−（Ｃ）により求められる重量以上であれば十分であるが、消石灰の添加は処理灰量の増加、すなわち産廃処理費の増加を招くので、（Ａ）×２．５−（Ｃ）＋５％程度に抑えるのが好ましい。 The amount of slaked lime to be consumed by phosphorus and sulfur in the molten fly ash is sufficient if it is equal to or more than the weight determined by the above (A) × 2.5- (C), but the addition of slaked lime is the amount of treated ash Increase, that is, an increase in industrial waste treatment costs. Therefore, it is preferable to keep it at (A) × 2.5− (C) + 5%.
本発明は、溶融飛灰に重金属固定用キレート薬剤とヒ素およびセレンを固定化するための消石灰と水とを加えて混練することによって該溶融飛灰中の重金属、ヒ素およびセレンを固定化する溶融飛灰の薬剤処理方法において、該溶融飛灰中に含まれる硫黄化合物、リン化合物およびカルシウム分から算出される、該溶融飛灰中のヒ素およびセレンを固定化するために必要な量の消石灰を添加するので、固定化のために特殊な薬剤を別途加えることなく、ヒ素、セレンが溶出することを防止することができる。 The present invention is a method for immobilizing heavy metals, arsenic and selenium in molten fly ash by adding and kneading slaked lime and water for immobilizing heavy metal fixing chelating agent, arsenic and selenium to molten fly ash. In the chemical treatment method for fly ash, the amount of slaked lime necessary to immobilize arsenic and selenium in the molten fly ash calculated from the sulfur compound, phosphorus compound and calcium contained in the molten fly ash is added. Therefore, it is possible to prevent arsenic and selenium from eluting without adding a special drug for immobilization.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、消石灰の添加量を変更して一定の溶融飛灰を処理した場合のヒ素溶出量を環境庁告示１３号の方法に従って測定した。
(Comparative Examples 1-3)
In Comparative Examples 1 to 3, the amount of arsenic elution when a certain amount of molten fly ash was treated by changing the amount of slaked lime was measured according to the method of Environment Agency Notification No. 13.
（比較例１）
溶融飛灰２０ｇに五酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ５）粉末０．２ｇを混練して試料飛灰を調製した。ヒ素溶出量は１．９ｍｇ／Ｌであった。
(Comparative Example 1)
Sample fly ash was prepared by kneading 0.2 g of diarsenic pentoxide (As 2 O 5 ) powder into 20 g of molten fly ash. The arsenic elution amount was 1.9 mg / L.
（比較例２）
比較例１の試料飛灰に、この飛灰に対して５重量％に相当する量の消石灰を添加して混練した。ヒ素溶出量は０．１６ｍｇ／Ｌであった。
(Comparative Example 2)
An amount of slaked lime corresponding to 5% by weight of the fly ash was added to the sample fly ash of Comparative Example 1 and kneaded. The arsenic elution amount was 0.16 mg / L.
（比較例３）
比較例１の試料飛灰に、この飛灰に対して１０重量％に相当する量の消石灰を添加して混練した。ヒ素溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ未満であった。
(Comparative Example 3)
An amount of slaked lime corresponding to 10% by weight of the fly ash was added to the sample fly ash of Comparative Example 1 and kneaded. The arsenic elution amount was less than 0.05 mg / L.
比較例１〜３の結果を下記表１に示す。 The results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
添加される消石灰量に応じてヒ素溶出量が低減していることが示されている。 It is shown that the amount of arsenic elution is reduced according to the amount of slaked lime added.
（比較例４〜９）
比較例１の試料飛灰にさらに硫黄化合物として試料飛灰に対して５、１０または１５重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を加え、これに試料飛灰に対して５または１０重量％の消石灰を加えてヒ素溶出量を測定した。硫酸ナトリウムおよび消石灰の添加量および得られた結果を下記表２に示す。
(Comparative Examples 4 to 9)
To the sample fly ash of Comparative Example 1, 5, 10 or 15% by weight of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added as a sulfur compound to the sample fly ash, and 5 or 10% by weight of the sample fly ash was added thereto. The amount of arsenic elution was measured by adding slaked lime. The amounts of sodium sulfate and slaked lime added and the results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例１０）
比較例１の試料飛灰にさらに塩素化合物として試料飛灰に対して５重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加え、これに試料飛灰に対して１０重量％の消石灰を加えてヒ素溶出量を測定した。硫酸ナトリウムおよび消石灰の添加量および得られた結果を下記表３に示す。
(Comparative Example 10)
Further, 5 wt% sodium chloride (NaCl) is added to the sample fly ash of Comparative Example 1 as a chlorine compound with respect to the sample fly ash, and 10 wt% slaked lime is added to the sample fly ash to increase the amount of arsenic elution It was measured. The amounts of sodium sulfate and slaked lime added and the results obtained are shown in Table 3 below.
（比較例１１〜１２）
比較例１の試料飛灰にさらにリン化合物として試料飛灰に対して５重量％のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を加え、これに試料飛灰に対して５または１０重量％の消石灰を加えてヒ素溶出量を測定した。リン酸水素二ナトリウムおよび消石灰の添加量および得られた結果を下記表４に示す。
(Comparative Examples 11-12)
Further, 5% by weight of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is added to the sample fly ash of Comparative Example 1 as a phosphorus compound, and 5 or 10% by weight of the sample fly ash is added to the sample fly ash. Slaked lime was added to measure the arsenic elution amount. The amounts of disodium hydrogen phosphate and slaked lime added and the results obtained are shown in Table 4 below.
表１〜４に示す結果から、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加した比較例１０では、ヒ素の溶出量は少量であり、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の存在はヒ素の固定化の障害とはならないことが分かった。これは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と消石灰との反応で生成する塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が水溶性であり、Ｃａ２＋が十分に存在することによるものであると考えられる。 From the results shown in Tables 1 to 4, in Comparative Example 10 to which sodium chloride (NaCl) was added, the amount of arsenic eluted was small, and the presence of sodium chloride (NaCl) might not be an obstacle to arsenic immobilization. I understood. This is considered to be due to the fact that calcium chloride (CaCl 2 ) produced by the reaction between sodium chloride (NaCl) and slaked lime is water-soluble and Ca 2+ is sufficiently present.
一方で、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を添加した比較例４〜９またはリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を添加した比較例１１〜１２では、これらがヒ素の固定化に影響を及ぼしていることが示された。これは、消石灰との反応で生じる硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）またはリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）が水に不溶性であり、Ｃａ２＋が十分に存在しなくなることによるものと考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 4 to 9 to which sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added or Comparative Examples 11 to 12 to which disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) was added, these had an effect on arsenic immobilization. It was shown that This is considered to be due to the fact that calcium sulfate (CaSO 4 ) or calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) generated by the reaction with slaked lime is insoluble in water and Ca 2+ is not sufficiently present.
特に、リン化合物を添加した場合には、消石灰の添加量に応じてヒ素溶出量は大きく変動している。 In particular, when a phosphorus compound is added, the amount of arsenic elution varies greatly depending on the amount of slaked lime added.
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）と消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）とは、前述の式：
２Ｎａ２ＨＰＯ４ ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）２
→ Ｃａ３（ＰＯ４）２ ＋ ４ＮａＯＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ
に示す通り、２：３のモル比で反応するので、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の固定に必要な消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の量は、消石灰の分子量（７４．０９）×３／２×（リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）のモル数）になる。
Disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) and slaked lime (Ca (OH) 2 ) have the above formula:
2Na 2 HPO 4 + 3Ca (OH) 2
→ Ca 3 (PO 4 ) 2 + 4NaOH + 2H 2 O
Therefore, the amount of slaked lime (Ca (OH) 2 ) necessary for fixing disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is the molar ratio of slaked lime (74.09). ) × 3/2 × (number of moles of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 )).
上記の表４に示す比較例１１および１２において、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の添加量を５ｇとすると、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の分子量は１４１．９６であるから、添加されたリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）のモル数は０．０３５２２ｍｏｌであり、この量のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）と反応する消石灰のモル数は０．０５２８３ｍｏｌである。 In Comparative Examples 11 and 12 shown in Table 4 above, when the amount of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) added is 5 g, the molecular weight of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is 141.96. Therefore, the number of moles of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) added is 0.03522 mol, and the number of moles of slaked lime that reacts with this amount of disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) is 0. .05283 mol.
比較例１１および１２において実際に添加されている消石灰は、それぞれ、５ｇおよび１０ｇであり、これらは、モル数に換算すると、それぞれ、０．０６７４９ｍｏｌおよび０．１３４９７ｍｏｌである。 The slaked lime actually added in Comparative Examples 11 and 12 is 5 g and 10 g, respectively, and these are 0.06749 mol and 0.13497 mol, respectively, in terms of the number of moles.
比較例１１および１２では、ともにリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）と反応するのに必要な量を超える量の消石灰が添加されているが、比較例１１では、ヒ素（Ａｓ）の溶出基準（０．３ｍｇ／Ｌ）をクリアしていない。 In Comparative Examples 11 and 12, an amount of slaked lime exceeding the amount necessary for reacting with disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) was added, but in Comparative Example 11, arsenic (As) was eluted. The standard (0.3 mg / L) has not been cleared.
図２には、理論上必要な消石灰量に対する実際の添加量の比と、ヒ素溶出量との関係をグラフで示している。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of the actual addition amount to the theoretically required amount of slaked lime and the arsenic elution amount.
このグラフから分かるように、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の固定のために理論上必要な消石灰量の２倍（グラフ横軸の２．０の位置）以上の量の消石灰を添加してもヒ素の溶出基準をクリアすることができていない。比較例１２の場合にはヒ素溶出基準をクリアしているが、この時の消石灰添加量は、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）の固定のために理論上必要な消石灰の約２．６倍であり、グラフによると、ヒ素溶出基準である０．３０ｍｇ／Ｌをクリアするには、理論上必要な消石灰量の２．４６倍の量が必要であり、添加すべき消石灰量は、理論上必要な消石灰量の２．５倍以上であれば十分である。 As can be seen from this graph, the amount of slaked lime more than double the amount of slaked lime theoretically necessary for fixing disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) (2.0 position on the horizontal axis of the graph) is added. Even so, the elution criteria for arsenic have not been cleared. In the case of Comparative Example 12, the arsenic elution standard was cleared, but the amount of slaked lime added at this time was about 2.2 of the theoretically required slaked lime for fixing disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ). According to the graph, to clear 0.30 mg / L which is the arsenic elution standard, an amount of 2.46 times the theoretically required amount of slaked lime is required, and the amount of slaked lime to be added is It is sufficient if it is 2.5 times or more the theoretically required amount of slaked lime.
（実施例１〜４、比較例１３〜１６）
下記表５に、本実施例１〜４および比較例１３〜１６において使用された溶融飛灰（Ｉ）および（ＩＩ）の組成を示す。表中、含まれる各成分の組成分析は蛍光Ｘ線分析により得られたものであり、酸化物換算した重量濃度（重量％）で表している。塩基度（Ｂ／Ａ）は、各成分中の塩基性成分（Ｎａ２Ｏ＋ＭｇＯ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）と酸性成分（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）の重量濃度比である。ＡＩ値は、重量濃度（重量％）の和（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｌ＋ＳＯ３＋ＣｕＯ＋ＺｎＯ＋ＰｂＯ）である。
(Examples 1-4, Comparative Examples 13-16)
Table 5 below shows the compositions of the molten fly ash (I) and (II) used in Examples 1-4 and Comparative Examples 13-16. In the table, the composition analysis of each component contained is obtained by fluorescent X-ray analysis, and is expressed in terms of weight concentration (% by weight) in terms of oxide. The basicity (B / A) is a weight concentration ratio of a basic component (Na 2 O + MgO + K 2 O + CaO + Fe 2 O 3 ) and an acidic component (SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 ) in each component. The AI value is the sum of the weight concentration (wt%) (Na 2 O + K 2 O + Cl + SO 3 + CuO + ZnO + PbO).
また、ｐＨ値は、２０％に加水した灰を１２０℃で２時間にわたり加熱した後、重量基準でこの灰１に対して水９を加えて測定したものである。
Further, the pH value was measured by adding water 9 to the
また、下記表６は、溶融飛灰（Ｉ）および（ＩＩ）に含まれるリンおよび硫黄成分と反応するのに必要な消石灰の量（重量％）（Ａ）および（Ｂ）、組成中の酸化カルシウム（ＣａＯ）に相当する消石灰量（Ｃ）と、これらの値から算出される｛（Ａ）＋（Ｂ）−（Ｃ）｝および｛（Ａ）×２．５−（Ｃ）｝の値を示したものである。 Table 6 below shows the amount (% by weight) (A) and (B) of slaked lime necessary for reacting with the phosphorus and sulfur components contained in the molten fly ash (I) and (II), and oxidation in the composition. Amount of slaked lime (C) corresponding to calcium (CaO) and values of {(A) + (B)-(C)} and {(A) × 2.5- (C)} calculated from these values Is shown.
（実施例１）
溶融飛灰（Ｉ）１００重量部に対して、ジチオカルバミン酸カリウム１０重量部、消石灰１０重量部と水２９〜３９重量部を加え、得られた混合物を十分に混練した。
Example 1
10 parts by weight of potassium dithiocarbamate, 10 parts by weight of slaked lime and 29 to 39 parts by weight of water were added to 100 parts by weight of molten fly ash (I), and the resulting mixture was sufficiently kneaded.
（実施例２）
消石灰が１５重量部である他は、実施例１と同様にして操作した。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that slaked lime was 15 parts by weight.
（比較例１３）
消石灰が添加されない他は、実施例１と同様にして操作した。
(Comparative Example 13)
The same operation as in Example 1 was performed except that slaked lime was not added.
（比較例１４）
消石灰が５重量％である他は、実施例１と同様にして操作した。
(Comparative Example 14)
The same operation as in Example 1 was conducted except that slaked lime was 5% by weight.
（実施例３）
溶融飛灰（ＩＩ）１００重量部に対して、ジチオカルバミン酸カリウム１０重量部、消石灰１０重量部と水２９〜３９重量部を加え、得られた混合物を十分に混練した。
(Example 3)
10 parts by weight of potassium dithiocarbamate, 10 parts by weight of slaked lime and 29 to 39 parts by weight of water were added to 100 parts by weight of molten fly ash (II), and the resulting mixture was sufficiently kneaded.
（実施例４）
消石灰が１５重量部である他は、実施例３と同様にして操作した。
Example 4
The same operation as in Example 3 was performed except that slaked lime was 15 parts by weight.
（比較例１５）
消石灰が添加されない他は、実施例３と同様にして操作した。
(Comparative Example 15)
The same operation as in Example 3 was performed except that slaked lime was not added.
（比較例１６）
消石灰が５重量％である他は、実施例３と同様にして操作した。
(Comparative Example 16)
The same operation as in Example 3 was performed except that slaked lime was 5% by weight.
最初に、比較例１３および１５の各種重金属の溶出試験を行った。その結果を下記表７に示す。下記表中、各値は、各重金属の溶出量（ｍｇ／Ｌ）を示している。 Initially, the elution test of various heavy metals of Comparative Examples 13 and 15 was performed. The results are shown in Table 7 below. In the following table, each value indicates the elution amount (mg / L) of each heavy metal.
表７に示される通り、処理物からのセレンの溶出量は、金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令で定める基準値（０．３ｍｇ／Ｌ以下）をクリアしているが、ヒ素の溶出量は、この基準値をオーバーしている。 As shown in Table 7, the elution amount of selenium from the treated product has cleared the standard value (0.3 mg / L or less) established by the Prime Minister's Ordinance that establishes the judgment standard related to industrial waste containing metals and the like. The elution amount of arsenic exceeds this reference value.
次に、実施例１〜４および比較例１３〜１６のヒ素およびセレンの溶出試験を行った。その結果を下記表８および図１のグラフに示す。 Next, the arsenic and selenium dissolution tests of Examples 1-4 and Comparative Examples 13-16 were performed. The results are shown in Table 8 below and the graph in FIG.
表８および図１から分かるように、消石灰を１５重量部添加することによって（実施例２および４）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）とも産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令で定める基準値（Ａｓ、Ｓｅとも０．３ｍｇ／Ｌ以下）をクリアし、検出下限以下になっている。また、消石灰１０重量部を添加した場合（実施例１および３）においてもヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）とも基準値をクリアしている。この結果からこれら金属の溶出防止に必要な消石灰の量は、リン化合物のみの影響を考慮した（Ａ）×２．５−（Ｃ）で求められる値で十分に効果が得られることが分かった。 As can be seen from Table 8 and FIG. 1, by adding 15 parts by weight of slaked lime (Examples 2 and 4), both arsenic (As) and selenium (Se) are determined by the Prime Minister's ordinance that determines the criteria for industrial waste. The reference value (both As and Se are 0.3 mg / L or less) is cleared and is below the detection lower limit. Further, when 10 parts by weight of slaked lime is added (Examples 1 and 3), both arsenic (As) and selenium (Se) clear the reference values. From this result, it was found that the amount of slaked lime necessary for preventing the elution of these metals is sufficiently effective at the value obtained by (A) × 2.5- (C) considering the influence of only the phosphorus compound. .
Claims (2)
該溶融飛灰中に含まれる硫黄化合物、リン化合物およびカルシウム分から算出される、該溶融飛灰中のヒ素およびセレンを固定化するために必要な量の消石灰を添加することを特徴とする方法。 Molten fly ash agent for immobilizing heavy metals, arsenic and selenium in molten fly ash by kneading and adding slaked lime and water to immobilize heavy metal fixing chelating agent and arsenic and selenium to molten fly ash In the processing method,
A method comprising adding slaked lime in an amount necessary for immobilizing arsenic and selenium in the molten fly ash calculated from sulfur compounds, phosphorus compounds and calcium contained in the molten fly ash.
（Ａ）＝(Ｐ元素の重量濃度／３１)×(３／２)×７４
に基づいて算出し、
該灰中のカルシウム（Ｃａ）元素の消石灰に相当する重量（Ｃ）を、下記式（３）：
（Ｃ）＝（Ｃａ元素の重量濃度／４０）×７４
に基づいて算出し、
｛（Ａ）×２．５−（Ｃ）｝により求められる重量以上の消石灰を該溶融飛灰中に含まれるヒ素およびセレンを固定化するために必要な消石灰量として溶融飛灰に添加する、請求項１に記載の方法。 The amount of slaked lime added to the molten fly ash is the weight of slaked lime necessary for all of the phosphorus element to react with slaked lime (Ca (OH) 2 ) from the phosphorus element weight concentration in the ash (A). With the following formula (1):
(A) = (weight concentration of P element / 31) × (3/2) × 74
Based on
The weight (C) corresponding to the calcium (Ca) element slaked lime in the ash is expressed by the following formula (3):
(C) = (Weight concentration of Ca element / 40) × 74
Based on
Adding slaked lime more than the weight required by {(A) × 2.5- (C)} to the molten fly ash as an amount of slaked lime necessary for fixing arsenic and selenium contained in the molten fly ash, The method of claim 1.
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