JP2007260613A - Method of treating ashes containing heavy metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃棄物焼却炉(特に灰溶融炉、ガス化溶融炉、産業廃棄物焼却炉)、炭化炉、木屑ボイラ、発電ボイラ、製鋼電気炉等の焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する煤塵や焼却灰（以下、これらを「飛灰」と称す。）等の重金属を含有する灰からの、六価クロム（Ｃｒ６＋）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）等の重金属の溶出を防止する方法に関する。本発明はまた、飛灰からの重金属の溶出防止と共に、焼却、溶融施設において発生する有害な塩化水素、硫黄酸化物等の酸性ガスやダイオキシン類をも処理する方法に関する。 The present invention occurs in combustion facilities such as waste incinerators (especially ash melting furnaces, gasification melting furnaces, industrial waste incinerators), carbonization furnaces, wood waste boilers, power generation boilers, steelmaking electric furnaces, etc. Hexavalent chromium (Cr 6+ ), arsenic (As), selenium (Se), mercury (Hg) from ash containing heavy metals such as soot dust and incinerated ash (hereinafter referred to as “flying ash”) The present invention relates to a method for preventing elution of heavy metals such as lead (Pb) and cadmium (Cd). The present invention also relates to a method for treating acid gases such as harmful hydrogen chloride and sulfur oxides and dioxins generated in incineration and melting facilities as well as preventing elution of heavy metals from fly ash.
廃棄物焼却炉(特に灰溶融炉、ガス化溶融炉、産業廃棄物焼却炉)、炭化炉、木屑ボイラ、発電ボイラ、製鋼電気炉等の焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する、塩化水素、硫黄酸化物等の有害な酸性ガスを含む排ガスは、消石灰等の酸性ガス処理剤で処理され、その後、バグフィルター等の集塵機で徐塵された後、煙突から排出される。 Hydrogen chloride generated in combustion facilities such as waste incinerators (especially ash melting furnaces, gasification melting furnaces, industrial waste incinerators), carbonization furnaces, wood waste boilers, power generation boilers, steelmaking electric furnaces, etc. The exhaust gas containing harmful acid gas such as sulfur oxide is treated with an acid gas treating agent such as slaked lime, and then gradually discharged by a dust collector such as a bag filter and then discharged from the chimney.
一方、集塵機で集塵された飛灰は、有害なＰｂ、Ｃｄ等の重金属類を含有しているため、これらの有害重金属の安定化処理が施された後、埋立処分されている。 On the other hand, the fly ash collected by the dust collector contains harmful heavy metals such as Pb and Cd, and thus is subjected to landfill disposal after stabilization of these harmful heavy metals.
なお、飛灰等の重金属含有物を埋立処分する際には、環境庁告示１３号試験における各種重金属の溶出量を鉛０．３ｍｇ／Ｌ以下、カドミウム０．３ｍｇ／Ｌ以下、水銀０．００５ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム１．５ｍｇ／Ｌ以下、砒素０．３ｍｇ／Ｌ以下、セレン０．３ｍｇ／Ｌ以下にする必要があり、更に船舶などを用いて埋立処分する際には鉛０．１ｍｇ／Ｌ以下、カドミウム０．１ｍｇ／Ｌ以下、水銀０．００５ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム０．５ｍｇ／Ｌ以下、砒素０．１ｍｇ／Ｌ以下、セレン０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで処理する必要がある。 When landfilling heavy metal-containing materials such as fly ash, the amount of elution of various heavy metals in the Environmental Agency Notification No. 13 test is 0.3 mg / L for lead, 0.3 mg / L for cadmium, 0.005 mg for mercury. / L or less, hexavalent chromium 1.5 mg / L or less, arsenic 0.3 mg / L or less, selenium 0.3 mg / L or less, and further lead 0. 1 mg / L or less, cadmium 0.1 mg / L or less, mercury 0.005 mg / L or less, hexavalent chromium 0.5 mg / L or less, arsenic 0.1 mg / L or less, selenium 0.1 mg / L or less There is a need.
従来、飛灰中の重金属の処理方法としては、ジエチルジチオカルバミン酸塩等のキレート剤で不溶化処理する方法（例えば、特開２００３−１２９０３５号公報）が一般的であるが、六価クロム、砒素、セレン、水銀等の溶出を防止する方法としては、飛灰に鉄系薬剤添加する方法が一般的である。例えば、特開平９−１５０１２７号公報には、重金属汚染有害物質に第一鉄化合物等の還元性物質と水硬性材料および固化助剤を添加して固化処理する方法が、また特開平１０−１２８２７３号公報には、飛灰に第一鉄化合物およびリン酸系重金属固定剤を加えて混練処理する方法が記載されている。
しかしながら、鉄系薬剤を用いて六価クロム、砒素、セレン、水銀、鉛、カドミウム等の重金属の溶出を防止する方法では、飛灰の性状に応じて次のような課題がある。
1)中性灰
(集塵前の排ガスに消石灰等のアルカリ剤を噴霧していない燃焼施設で集塵された飛灰)
六価クロム、砒素、セレン、水銀等を処理するために、酸性の鉄系薬剤を多量に添加する必要があるが、鉄系薬剤の多量添加で飛灰のｐＨが低下し、六価クロム、砒素、セレン、水銀等の溶出防止が可能であっても、鉛、カドミウムが再溶出する。
2)アルカリ灰
(集塵前の排ガスに消石灰等のアルカリ剤を噴霧している燃焼施設で集塵された飛灰)
鉄系薬剤のみでは十分な効果を得ることができないが、一般的な重金属処理剤であるキレート剤と併用すると鉄系薬剤は酸性であるため、飛灰との混合の際、有害な二硫化炭素が発生し、取り扱い上大変危険である。また、鉄系薬剤並びにリン酸等の無機重金属固定剤で処理する場合には、これら薬剤は酸性であるため、残存する消石灰の中和に消費され、大量添加が必要となる。
However, the method for preventing elution of heavy metals such as hexavalent chromium, arsenic, selenium, mercury, lead, cadmium using iron-based chemicals has the following problems depending on the properties of fly ash.
1) Neutral ash
(Fly ash collected in a combustion facility that does not spray alkali agent such as slaked lime on exhaust gas before dust collection)
In order to treat hexavalent chromium, arsenic, selenium, mercury, etc., it is necessary to add a large amount of acidic iron-based chemicals, but the addition of a large amount of iron-based chemicals reduces the pH of fly ash, Even if elution of arsenic, selenium, mercury, etc. can be prevented, lead and cadmium are eluted again.
2) Alkaline ash
(Fly ash collected in a combustion facility in which an alkali agent such as slaked lime is sprayed on the exhaust gas before dust collection)
A sufficient effect cannot be obtained with iron-based chemicals alone, but when used in combination with chelating agents, which are general heavy metal treatment agents, iron-based chemicals are acidic, so harmful carbon disulfide is mixed with fly ash. It is very dangerous to handle. Moreover, when processing with an iron-type chemical | medical agent and inorganic heavy metal fixing agents, such as phosphoric acid, since these chemical | medical agents are acidic, they are consumed for neutralization of the remaining slaked lime, and a large amount addition is required.
本発明は上記従来の問題点を解決し、重金属含有灰からの重金属の溶出を少ない薬剤添加で確実に防止する重金属含有灰の処理方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and to provide a method for treating heavy metal-containing ash that reliably prevents elution of heavy metal from heavy metal-containing ash with a small amount of chemical addition.
本発明はまた、重金属の溶出防止と共に、焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する有害な塩化水素、硫黄酸化物等の酸性ガスやダイオキシン類をも処理することができる重金属含有灰の処理方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a method for treating heavy metal-containing ash capable of treating heavy gases and dioxins such as harmful hydrogen chloride and sulfur oxide generated in combustion facilities such as incineration and melting facilities as well as preventing elution of heavy metals. The purpose is to provide.
本発明（請求項１）の重金属含有灰の処理方法は、重金属含有灰にマグネシウム系アルカリ剤および鉄系薬剤を添加して、該重金属含有灰からの重金属の溶出を防止することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to the present invention (Claim 1) is characterized by adding a magnesium-based alkaline agent and an iron-based chemical to heavy metal-containing ash to prevent elution of heavy metal from the heavy metal-containing ash. .
請求項２の重金属含有灰の処理方法は、請求項１において、前記重金属含有灰は六価クロムを含有しており、該重金属含有灰からの六価クロムの溶出を防止することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the heavy metal-containing ash contains hexavalent chromium, and the elution of hexavalent chromium from the heavy metal-containing ash is prevented. .
請求項３の重金属含有灰の処理方法は、請求項１または２において、前記重金属含有灰は砒素、セレンおよび水銀よりなる群から選ばれる１種以上の重金属類を含有しており、該重金属含有灰からの砒素、セレンおよび水銀の溶出を防止することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the heavy metal-containing ash contains one or more heavy metals selected from the group consisting of arsenic, selenium, and mercury. It is characterized by preventing elution of arsenic, selenium and mercury from ash.
請求項４の重金属含有灰の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記マグネシウム系アルカリ剤が酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the magnesium-based alkaline agent is magnesium oxide and / or magnesium hydroxide.
請求項５の重金属含有灰の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記鉄系薬剤が塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄および鉄粉よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤であることを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 5 is the method according to any one of claims 1 to 4, wherein the iron-based chemical is ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, poly It is one or more kinds of drugs selected from the group consisting of ferric sulfate and iron powder.
請求項６の重金属含有灰の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記重金属含有灰に、さらにリン酸系重金属固定剤を添加することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 6 is characterized in that, in any one of claims 1 to 5, a phosphate-based heavy metal fixing agent is further added to the heavy metal-containing ash.
請求項７の重金属含有灰の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、燃焼施設の煙道に設けられた集塵機の前段の排ガス中に前記マグネシウム系アルカリ剤を添加して、該集塵機にて飛灰とともに該マグネシウム系アルカリ剤を集塵し、集塵された重金属含有灰に前記鉄系薬剤を添加することを特徴とする。 The heavy metal-containing ash treatment method according to claim 7 is the method according to any one of claims 1 to 6, wherein the magnesium-based alkaline agent is added to the exhaust gas in the previous stage of the dust collector provided in the flue of the combustion facility. The magnesium-based alkaline agent is collected together with fly ash by the dust collector, and the iron-based agent is added to the collected heavy metal-containing ash.
請求項８の重金属含有灰の処理方法は、請求項７において、前記集塵された重金属含有灰に前記鉄系薬剤および前記リン酸系重金属固定剤を添加することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 8 is characterized in that, in claim 7, the iron-based chemical and the phosphate-based heavy metal fixing agent are added to the collected heavy metal-containing ash.
請求項９の重金属含有灰の処理方法は、請求項７または８において、前記集塵機前段の排ガスに、前記マグネシウム系アルカリ剤とナトリウム系アルカリ剤とを噴霧することを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 9 is characterized in that, in claim 7 or 8, the magnesium-based alkali agent and the sodium-based alkali agent are sprayed on the exhaust gas before the dust collector.
請求項１０の重金属含有灰の処理方法は、請求項９において、前記ナトリウム系アルカリ剤が重曹であることを特徴とする。 The method for treating heavy metal-containing ash according to claim 10 is characterized in that, in claim 9, the sodium alkaline agent is sodium bicarbonate.
本発明の重金属含有灰の処理方法によれば、鉄系薬剤にマグネシウム系アルカリ剤を併用することにより、マグネシウム系アルカリ剤の酸性成分中和能力と、ｐＨ緩衝作用で重金属含有灰のｐＨを重金属の溶出防止に有効なｐＨに安定化させると共に、鉄系薬剤との併用による相乗効果で少ない薬剤添加量で重金属の溶出を確実に防止することができる。 According to the method for treating heavy metal-containing ash of the present invention, by using a magnesium-based alkaline agent in combination with an iron-based chemical, the acidic component neutralization ability of the magnesium-based alkaline agent and the pH of the heavy metal-containing ash are controlled by a pH buffering action. It is possible to stabilize the pH at an effective level for preventing the elution of bismuth and to prevent the elution of heavy metals with a small amount of drug addition due to the synergistic effect of the combined use with the iron-based drug.
従って、本発明によれば、重金属含有灰からの六価クロム、砒素、セレン、水銀の溶出を確実に防止することができ、しかも、これらの重金属の溶出の防止に当たり、鉛やカドミウム等の再溶出の問題を引き起こすことがない（請求項２，３）。 Therefore, according to the present invention, elution of hexavalent chromium, arsenic, selenium, and mercury from heavy metal-containing ash can be reliably prevented, and lead, cadmium, etc. It does not cause elution problems (claims 2 and 3).
本発明において、マグネシウム系アルカリ剤としては酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムが好ましく（請求項４）、鉄系薬剤としては塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄および鉄粉よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤が好ましい（請求項５）。 In the present invention, magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is preferable as the magnesium-based alkaline agent (Claim 4), and iron-based agents are ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate. One or more drugs selected from the group consisting of polyferric sulfate and iron powder are preferred (Claim 5).
本発明では、重金属含有灰に、さらにリン酸系重金属固定剤を添加しても良く、これにより、より一層少量の薬剤添加で重金属の溶出を確実に防止することができる（請求項６）。この場合、リン酸系重金属固定剤は、正リン酸と水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムとを含む薬剤として添加することが好ましい。 In the present invention, a phosphoric acid heavy metal fixing agent may be further added to the heavy metal-containing ash, whereby the elution of heavy metal can be surely prevented with the addition of a smaller amount of chemical agent (claim 6). In this case, the phosphoric acid heavy metal fixing agent is preferably added as an agent containing orthophosphoric acid and sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
本発明の方法は、集塵された飛灰にマグネシウム系アルカリ剤と鉄系薬剤とを添加、混練することにより実施することもできるが、燃焼施設の煙道に設けられた集塵機の前段の排ガス中にマグネシウム系アルカリ剤を添加して、集塵機にて飛灰とともにマグネシウム系アルカリ剤を集塵し、集塵された重金属含有灰に鉄系薬剤を添加するようにすることもでき、この場合には、排ガス中の塩化水素や硫黄酸化物等の酸性成分をマグネシウム系アルカリ剤との反応で中和除去することができる（請求項７）。 The method of the present invention can also be carried out by adding and kneading a magnesium-based alkaline agent and an iron-based agent to the collected fly ash, but the exhaust gas before the dust collector provided in the flue of the combustion facility It is also possible to add a magnesium-based alkaline agent in the dust collector, collect the magnesium-based alkaline agent together with fly ash with a dust collector, and add the iron-based agent to the collected heavy metal-containing ash. Can neutralize and remove acidic components such as hydrogen chloride and sulfur oxide in the exhaust gas by reaction with a magnesium-based alkaline agent (Claim 7).
この場合においても、集塵された重金属含有灰に鉄系薬剤と共にリン酸系重金属固定剤を添加しても良い（請求項８）。また、集塵機前段の排ガスにはマグネシウム系アルカリ剤と共にナトリウム系アルカリ剤を噴霧しても良く、ナトリウム系アルカリ剤の併用でより一層良好な排ガス処理効果を得ることができる（請求項９）。 Also in this case, a phosphate heavy metal fixing agent may be added to the collected heavy metal-containing ash together with the iron-based chemical (claim 8). Further, the sodium-based alkali agent may be sprayed together with the magnesium-based alkali agent on the exhaust gas in the front stage of the dust collector, and an even better exhaust gas treatment effect can be obtained by the combined use of the sodium-based alkali agent.
このナトリウム系アルカリ剤としては重曹が好適である（請求項１０）。 Sodium bicarbonate is preferred as the sodium-based alkali agent (claim 10).
以下に本発明の重金属含有灰の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。 The embodiment of the processing method of the heavy metal containing ash of this invention is described in detail below.
本発明においては、廃棄物焼却炉(特に灰溶融炉、ガス化溶融炉、産業廃棄物焼却炉)、炭化炉、木屑ボイラ、発電ボイラ、製鋼電気炉等の焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する飛灰にマグネシウム系アルカリ剤と鉄系薬剤とを添加して混練する。 In the present invention, incineration of waste incinerators (especially ash melting furnaces, gasification melting furnaces, industrial waste incinerators), carbonization furnaces, wood waste boilers, power generation boilers, steelmaking electric furnaces, etc., in combustion facilities such as melting facilities A magnesium-based alkaline agent and an iron-based agent are added to the generated fly ash and kneaded.
飛灰に添加するマグネシウム系アルカリ剤としては、酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムが挙げられる。これらは粉体のまま添加しても良く、０．１〜４５重量％程度の水溶液として添加しても良い。 Examples of the magnesium-based alkaline agent added to the fly ash include magnesium oxide and / or magnesium hydroxide. These may be added as powders or as an aqueous solution of about 0.1 to 45% by weight.
なお、マグネシウム系アルカリ剤は後述するように、燃焼施設の煙道の排ガスに添加し、このマグネシウム系アルカリ剤と共に飛灰を集塵することにより、結果的にマグネシウム系アルカリ剤を飛灰に添加するようにしても良い。 As will be described later, the magnesium-based alkaline agent is added to the flue gas of the combustion facility, and by collecting fly ash together with the magnesium-based alkaline agent, the resulting magnesium-based alkaline agent is added to the fly ash. You may make it do.
飛灰に添加する鉄系薬剤としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄および鉄粉よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤が挙げられ、これらは粉体のまま添加しても良く、これらのうち、水溶性のものは、０．１〜５０重量％程度の水溶液として添加しても良い。 As an iron-type chemical | medical agent added to fly ash, 1 or more types of chemical | medical agents chosen from the group which consists of ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, polyferric sulfate, and iron powder These may be added as powders, and among these, water-soluble ones may be added as an aqueous solution of about 0.1 to 50% by weight.
本発明においては、飛灰に更にリン酸系重金属固定剤を添加しても良い。この場合、リン酸系重金属固定剤としては、正リン酸（オルソリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、過リン酸、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、過燐酸石灰、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等のリン酸やリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の塩が挙げられる。これらのリン酸系重金属固定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 In the present invention, a phosphoric acid heavy metal fixing agent may be further added to the fly ash. In this case, phosphoric acid heavy metal fixing agents include orthophosphoric acid (orthophosphoric acid), polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, superphosphoric acid, and primary phosphoric acid. Soda, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, tertiary potassium phosphate, primary calcium phosphate, secondary calcium phosphate, primary magnesium phosphate, secondary phosphate Magnesium, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, lime superphosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium phosphite, phosphorous acid Phosphoric acid such as potassium, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and alkali metals of phosphoric acid Include salts such as alkaline earth metal salts. These phosphoric acid heavy metal fixing agents may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、特に重金属固定効果並びにコスト面から、正リン酸が好ましい。 Among these, orthophosphoric acid is particularly preferable from the viewpoint of heavy metal fixing effect and cost.
正リン酸等のリン酸系重金属固定剤は、通常５〜８５重量％程度の水溶液として飛灰に添加される。 A phosphoric acid heavy metal fixing agent such as orthophosphoric acid is usually added to fly ash as an aqueous solution of about 5 to 85% by weight.
なお、リン酸系重金属固定剤として特に正リン酸を用いる場合、正リン酸と水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム等のアルカリ剤とを含む水溶液として添加することが好ましく、このように水溶液中にアルカリ剤を配合することにより、正リン酸による過度なｐＨ低減作用を抑えて、処理灰が低ｐＨ域となることによる重金属の溶出を防止することができる。 In particular, when normal phosphoric acid is used as the phosphoric acid heavy metal fixing agent, it is preferably added as an aqueous solution containing normal phosphoric acid and an alkali agent such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. By blending an alkali agent, the excessive pH lowering effect due to normal phosphoric acid can be suppressed, and elution of heavy metals due to the treated ash becoming a low pH range can be prevented.
この場合、リン酸１５〜３５重量％、アルカリ剤５〜３５重量％で、ｐＨ３以上、特に３〜１３．５程度の水溶液として飛灰に添加することが好ましい。 In this case, it is preferable to add 15 to 35% by weight of phosphoric acid and 5 to 35% by weight of an alkaline agent to the fly ash as an aqueous solution having a pH of 3 or more, particularly about 3 to 13.5.
各薬剤は予め混合して一剤化して飛灰に添加しても良く、別々に添加しても良い。鉄系薬剤とリン酸系重金属固定剤とを併用する場合、これらは混合水溶液として添加することが好ましい。 Each agent may be mixed in advance to form one agent and added to the fly ash, or may be added separately. When using an iron-type chemical | medical agent and a phosphate heavy metal fixing agent together, it is preferable to add these as mixed aqueous solution.
飛灰への各薬剤の添加量は、用いる薬剤の種類、マグネシウム系アルカリ剤の添加箇所（燃焼施設の煙道に添加するか飛灰に直接添加するか）、処理する飛灰の性状、リン酸系重金属固定剤の併用の有無等によって異なるが、集塵された飛灰にマグネシウム系アルカリ剤と鉄系薬剤とを添加、混練する場合、飛灰に対する有効成分の添加量で、マグネシウム系アルカリ剤をＭｇＯ換算で１〜１０重量％、鉄系薬剤をＦｅ換算で０．５〜１５重量％となるように添加することが好ましく、重量比は、鉄系薬剤（ａｓ−Ｆｅ）：マグネシウム系アルカリ剤（ａｓ−ＭｇＯ）＝１：０．１〜５．０（重量比）となるように添加することが好ましい。 The amount of each chemical added to the fly ash is the type of chemical used, the location of the magnesium-based alkaline agent (whether added to the flue of the combustion facility or added directly to the fly ash), the properties of the fly ash to be treated, phosphorus Depending on whether or not an acid heavy metal fixing agent is used in combination, when adding and kneading magnesium-based alkaline agent and iron-based agent to the collected fly ash, the amount of active ingredient added to the fly ash will increase the amount of magnesium-based alkali. It is preferable to add 1 to 10% by weight of the agent in terms of MgO and 0.5 to 15% by weight of the iron-based agent in terms of Fe, and the weight ratio is iron-based agent (as-Fe): magnesium. Alkaline agent (as-MgO) = 1: It is preferable to add so that it may become 0.1-5.0 (weight ratio).
また、更にリン酸系重金属固定剤を併用する場合、飛灰に対する有効成分の添加量で、マグネシウム系アルカリ剤をＭｇＯ換算で０．５〜２０重量％となるように添加することが好ましく、１〜１０重量％となるように添加することがより好ましい。また、その際、鉄系薬剤は、Ｆｅ換算で０．２〜２０重量％となるように添加することが好ましく、０．５〜１５重量％となるように添加することがより好ましい。リン酸系重金属固定剤は、０．３〜１５重量％となるように添加することが好ましく、０．５〜１２重量％となるように添加することがより好ましい。重量比は、鉄系薬剤（ａｓ−Ｆｅ）：マグネシウム系アルカリ剤（ａｓ−ＭｇＯ）：リン酸系重金属固定剤（ａｓ−Ｈ３ＰＯ４）＝１：０．０５〜１５：０．０５〜５．０となるように添加することが好ましい。 Further, when a phosphoric acid heavy metal fixing agent is used in combination, it is preferable to add a magnesium alkaline agent in an amount of 0.5 to 20% by weight in terms of MgO, based on the amount of the active ingredient added to the fly ash. It is more preferable to add so that it may become 10 to 10 weight%. At that time, the iron-based drug is preferably added so as to be 0.2 to 20% by weight in terms of Fe, and more preferably 0.5 to 15% by weight. The phosphoric acid heavy metal fixing agent is preferably added so as to be 0.3 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight. The weight ratio is: iron-based chemical (as-Fe): magnesium-based alkaline agent (as-MgO): phosphoric acid-based heavy metal fixing agent (as-H 3 PO 4 ) = 1: 0.05 to 15: 0.05 It is preferable to add so that it may become 5.0.
マグネシウム系アルカリ剤を煙道の排ガスに添加する場合のマグネシウム系アルカリ剤の添加量は後述の通りである。 The amount of the magnesium-based alkaline agent added when the magnesium-based alkaline agent is added to the flue gas is as described below.
いずれの場合も、薬剤添加量が少な過ぎると十分な重金属の溶出防止効果を得ることができず、多過ぎても添加量に見合う効果は得られず、徒に薬剤コストが高騰して不利である。 In either case, if the added amount of the drug is too small, a sufficient effect of preventing the dissolution of heavy metals cannot be obtained, and if the added amount is too large, an effect commensurate with the added amount cannot be obtained. is there.
なお、飛灰の処理時に飛灰に添加する水の量は、処理効果に大きな影響を及ぼすものではないが、混練性、処理灰の取り扱い性等の面から飛灰に対して１０〜４０重量％とすることが好ましい。通常の場合、飛灰に前述の薬剤の水溶液を添加することにより、このような水添加量が確保できるように各薬剤の水溶液の濃度が調整される。 The amount of water added to the fly ash during the treatment of the fly ash does not greatly affect the treatment effect, but it is 10 to 40% by weight with respect to the fly ash in terms of kneadability and handleability of the treated ash. % Is preferable. In a normal case, the concentration of the aqueous solution of each drug is adjusted so that such a water addition amount can be secured by adding the aqueous solution of the aforementioned drug to fly ash.
このようにして処理された飛灰は、各重金属の溶出が確実に防止されたものであるため、埋立処分等に供される。 Since the fly ash treated in this way is one in which the elution of each heavy metal is reliably prevented, it is subjected to landfill disposal.
本発明においては、前述の如く、マグネシウム系アルカリ剤については、燃焼施設の煙道の集塵機よりも上流側の排ガスに添加しても良い。 In the present invention, as described above, the magnesium-based alkaline agent may be added to the exhaust gas upstream of the dust collector in the flue of the combustion facility.
この場合においても、マグネシウム系アルカリ剤は粉体のまま排ガスに噴霧しても良く、水溶液として噴霧しても良い。 Also in this case, the magnesium-based alkaline agent may be sprayed on the exhaust gas as a powder or may be sprayed as an aqueous solution.
また、マグネシウム系アルカリ剤を煙道の排ガスに噴霧する場合、マグネシウム系アルカリ剤と共にナトリウム系アルカリ剤を併用して噴霧しても良く、ナトリウム系アルカリ剤の併用でより一層良好な排ガス処理効果を得ることができる。 In addition, when spraying magnesium-based alkaline agent on flue gas, it may be sprayed together with magnesium-based alkaline agent together with sodium-based alkaline agent. Obtainable.
この場合、用いるナトリウム系アルカリ剤としては、重曹、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの１種または２種以上が挙げられるが、特に酸性ガスとの反応性が高い重曹が好ましい。 In this case, examples of the sodium-based alkaline agent to be used include one or more of sodium bicarbonate, sodium carbonate, and sodium hydroxide, and sodium bicarbonate that is particularly highly reactive with acidic gas is preferable.
煙道の排ガスへのマグネシウム系アルカリ剤の噴霧量は、ナトリウム系アルカリ剤の併用の有無によっても異なるが、好ましくは、集塵された飛灰中に前述の飛灰へのマグネシウム系アルカリ剤添加量となるようにマグネシウム系アルカリ剤が混入するような量であることが好ましく、通常の場合、煙道の排ガス量に対して３０〜２０００ｍｇ／Ｎｍ３程度噴霧することが好ましい。また、重曹を併用する場合は、マグネシウム系アルカリ剤と重曹を１：２０〜１（重量比）の割合で、合計で６００〜２００００ｍｇ／Ｎｍ３程度噴霧することが好ましい。 The amount of magnesium-based alkaline agent sprayed into the flue gas varies depending on whether or not a sodium-based alkaline agent is used. Preferably, the magnesium-based alkaline agent is added to the fly ash collected in the dust ash. The amount is preferably such that the magnesium-based alkaline agent is mixed so that the amount becomes normal, and in a normal case, it is preferable to spray about 30 to 2000 mg / Nm 3 with respect to the flue gas amount. Moreover, when using sodium bicarbonate together, it is preferable to spray about 600 to 20000 mg / Nm 3 in total with a magnesium-based alkaline agent and sodium bicarbonate at a ratio of 1:20 to 1 (weight ratio).
このように、煙道の排ガスにマグネシウム系アルカリ剤またはマグネシウム系アルカリ剤とナトリウム系アルカリ剤とを噴霧することにより、排ガス中の酸性ガスの中和除去も行うことができる。 Thus, neutralization removal of the acidic gas in exhaust gas can also be performed by spraying a magnesium type alkali agent or a magnesium type alkali agent, and a sodium type alkali agent to the exhaust gas of a flue.
なお、この場合には、集塵された飛灰には鉄系薬剤、或いは鉄系薬剤とリン酸系重金属固定剤とを添加すれば良いが、更にマグネシウム系アルカリ剤が不足する場合には集塵された飛灰にマグネシウム系アルカリ剤を添加しても良い。 In this case, an iron-based chemical or an iron-based chemical and a phosphate heavy metal fixing agent may be added to the collected fly ash. A magnesium-based alkaline agent may be added to the dust fly ash.
マグネシウム系アルカリ剤を煙道の排ガスに噴霧する場合、集塵された飛灰に対する鉄系薬剤、更にリン酸系重金属固定剤の添加量は、前述の飛灰にマグネシウム系アルカリ剤を添加する場合と同様である。 When spraying magnesium-based alkaline agent to flue exhaust gas, the amount of iron-based chemicals and further phosphate-based heavy metal fixative added to the collected fly ash is when adding magnesium-based alkaline agent to the above-mentioned fly ash It is the same.
なお、本発明においては、上述した薬剤以外の薬剤を更に併用して飛灰や排ガスに添加しても良い。例えば、煙道の排ガスには活性炭を添加しても良く、この場合には活性炭によるダイオキシン類吸着作用で、より一層良好な処理効果を得ることができる。この場合、活性炭の添加量は排ガスに対して２０〜３００ｍｇ／Ｎｍ３程度とすることが好ましい。 In the present invention, a chemical other than the above-mentioned chemicals may be further used in combination with the fly ash or the exhaust gas. For example, activated carbon may be added to the flue gas, and in this case, a better treatment effect can be obtained by the dioxin adsorption action by the activated carbon. In this case, the amount of activated carbon added is preferably about 20 to 300 mg / Nm 3 with respect to the exhaust gas.
更に、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム等の無機リン酸化合物を排ガスに噴霧することにより、集塵された飛灰中の鉛等の重金属の処理効果が高められる。 Further, inorganic pyrophosphate compounds such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, primary sodium phosphate, primary potassium phosphate, tertiary sodium phosphate and tertiary potassium phosphate are used as exhaust gas. By spraying, the processing effect of heavy metals such as lead in the collected fly ash is enhanced.
これら排ガス処理剤は、必ずしもマグネシウム系アルカリ剤と併用するに限らず、本発明では、飛灰にマグネシウム系アルカリ剤、鉄系薬剤、必要に応じてリン酸系重金属固定剤を添加、混練し、排ガスにナトリウム系アルカリ剤、活性炭、無機リン酸化合物の１種または２種以上を噴霧しても良い。 These exhaust gas treatment agents are not necessarily used in combination with a magnesium-based alkali agent, but in the present invention, a magnesium-based alkali agent, an iron-based agent, and if necessary, a phosphate-based heavy metal fixing agent are added to the fly ash, kneaded, The exhaust gas may be sprayed with one or more of a sodium-based alkaline agent, activated carbon, and an inorganic phosphate compound.
いずれの場合においても複数の薬剤を排ガスや飛灰に添加するに当たり、これらの薬剤は予め混合して添加しても良く、別々に添加しても良い。また、煙道に噴霧する薬剤は同一の箇所で噴霧しても良く、異なる箇所で噴霧しても良い。 In any case, when a plurality of chemicals are added to exhaust gas or fly ash, these chemicals may be mixed in advance or may be added separately. Moreover, the chemical | medical agent sprayed to a flue may be sprayed in the same location, and may be sprayed in a different location.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は「重量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following, “%” indicates “% by weight”.
［六価クロム含有灰の処理］
以下の実施例及び比較例では、ガス化溶融炉（処理量３ｔ／日）から発生する飛灰を原灰として処理行い、処理灰について、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｒ６＋の溶出量を環境庁告示１３号試験で測定した。
[Treatment of hexavalent chromium-containing ash]
In the following examples and comparative examples, fly ash generated from a gasification melting furnace (amount of treatment: 3 t / day) is treated as raw ash, and the amount of Pb, Cd, Cr 6+ eluted from the treated ash is notified by the Environment Agency 13 Measured by No. test.
＜実施例１＞
飛灰に酸化マグネシウム及び３２％塩化第一鉄水溶液を表１に示す添加量で添加して混練し、処理結果を表１に示した。
<Example 1>
Magnesium oxide and 32% ferrous chloride aqueous solution were added to the fly ash in the addition amounts shown in Table 1 and kneaded. The treatment results are shown in Table 1.
表１のＮｏ．１−４より、酸化マグネシウムと塩化第一鉄との併用で、比較的少量の塩化第一鉄添加量でＰｂ，Ｃｄ，Ｃｒ６＋の溶出を防止することができることが分かる。 No. in Table 1 As can be seen from 1-4, elution of Pb, Cd, Cr 6+ can be prevented with a relatively small amount of ferrous chloride added in combination with magnesium oxide and ferrous chloride.
＜実施例２＞
飛灰に、酸化マグネシウムと、正リン酸及び塩化第一鉄を配合した重金属固定剤を表２に示す添加量で添加して混練し、処理結果を表２に示した。
<Example 2>
Heavy metal fixatives containing magnesium oxide, orthophosphoric acid and ferrous chloride were added to fly ash in the addition amounts shown in Table 2, and the treatment results are shown in Table 2.
なお、表２には薬剤無添加の場合の結果も併記した。 Table 2 also shows the results when no drug was added.
表２のＮｏ．２−３より、更に正リン酸を添加することにより、酸化マグネシウムと塩化第一鉄を添加した実施例１の場合よりも、より一層少ない薬剤添加量でＰｂ，Ｃｄ，Ｃｒ６＋の溶出を防止することができることが分かる。 No. in Table 2 From 2-3, the addition of orthophosphoric acid prevents elution of Pb, Cd, Cr 6+ with a much smaller amount of chemical addition than in Example 1 where magnesium oxide and ferrous chloride were added. You can see that you can.
＜実施例３＞
ガス化溶融炉のバグフィルター入口煙道の排ガスに酸化マグネシウムを１．５ｋｇ／ｈ（９００ｍｇ／Ｎｍ３）噴霧し、発生した飛灰に対して、塩化第一鉄水溶液を表３に示す添加量で添加して混練し、処理結果を表３に示した。
<Example 3>
Magnesium oxide is sprayed to the flue gas at the bag filter inlet flue of the gasification melting furnace at 1.5 kg / h (900 mg / Nm 3 ), and the ferrous chloride aqueous solution added to the generated fly ash is shown in Table 3. Were added and kneaded, and the processing results are shown in Table 3.
なお、表３には、塩化第一鉄水溶液無添加の場合の結果も併記した。 Table 3 also shows the results when no ferrous chloride aqueous solution was added.
表３のＮｏ．３−１より明らかなように、塩化第一鉄を添加しなくても、酸化マグネシウムのｐＨ緩衝効果でＰｂおよびＣｄの溶出が抑えられている。また、Ｎｏ．３−２より、少量の塩化第一鉄添加量でＣｒ６＋も確実に固定できることが分かる。 No. in Table 3 As is apparent from 3-1, the elution of Pb and Cd is suppressed by the pH buffering effect of magnesium oxide without adding ferrous chloride. No. From 3-2, it can be seen that Cr 6+ can be reliably fixed with a small addition amount of ferrous chloride.
＜比較例１＞
塩化第一鉄水溶液のみを表４に示す添加量で添加して混練し、処理結果を表４に示した。
<Comparative Example 1>
Only the ferrous chloride aqueous solution was added in the addition amount shown in Table 4 and kneaded, and the treatment results are shown in Table 4.
表４より明らかなように、塩化第一鉄だけでは、少量添加ではＣｒ６＋が固定化できず、多量に加えるとｐＨが低下してＣｄやＰｂが溶出するようになるため、ＰｂおよびＣｄとＣｒ６＋を同時に固定化することができない。 As can be seen from Table 4, when ferrous chloride alone is used, Cr 6+ cannot be immobilized when added in a small amount, and when added in a large amount, pH decreases and Cd and Pb are eluted. Therefore, Pb and Cd Cr 6+ cannot be fixed simultaneously.
［砒素、セレンおよび水銀含有灰の処理と酸性ガスの処理］
以下の実施例及び比較例では、灰溶融炉（処理量：１５ｔ／日）から発生する飛灰を原灰として処理を行い、処理灰について、Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｒ６＋，Ａｓ，Ｈｇ，Ｓｅの溶出量を環境庁告示１３号試験で測定すると共に、煙突から排出される排ガスのＨＣｌ濃度およびＳＯｘ濃度を測定した。なお、この酸性ガス濃度測定は２回行い、平均値を求めた。
[Treatment of arsenic, selenium and mercury-containing ash and acid gas]
In the following examples and comparative examples, fly ash generated from an ash melting furnace (treatment amount: 15 t / day) is treated as raw ash, and the treated ash is composed of Pb, Cd, Cr 6+ , As, Hg, Se. The amount of elution was measured by the Environmental Agency Notification No. 13 test, and the HCl concentration and SO x concentration of the exhaust gas discharged from the chimney were measured. In addition, this acidic gas concentration measurement was performed twice and the average value was calculated | required.
＜実施例４＞
灰溶融炉のバグフィルターの入口煙道の排ガスに酸化マグネシウム、重曹、および活性炭を３２％，６３％，５％の比率で配合した粉体薬剤を１８ｋｇ／ｈ（３，０００ｍｇ／Ｎｍ３）で噴霧し、発生した飛灰に表５に示す薬剤を表５に示す添加量で添加して混練し、飛灰処理結果を表５に、排ガス処理結果を表８に示した。
<Example 4>
18 kg / h (3,000 mg / Nm 3 ) of powder chemicals containing magnesium oxide, baking soda, and activated carbon in 32%, 63%, and 5% ratios in the flue gas of the ash melting furnace bag filter The chemicals shown in Table 5 were added to the sprayed and generated fly ash in the addition amount shown in Table 5 and kneaded. The fly ash treatment results are shown in Table 5, and the exhaust gas treatment results are shown in Table 8.
なお、表５には、飛灰への薬剤無添加の場合の結果も併記した。 Table 5 also shows the results when no chemical was added to the fly ash.
表５より、少量の塩化第一鉄の添加で確実に重金属が固定化されていることが分かる。 From Table 5, it can be seen that heavy metals are reliably fixed by addition of a small amount of ferrous chloride.
＜比較例２＞
灰溶融炉のバグフィルター入口煙道の排ガスに消石灰を１８ｋｇ／ｈ（３，０００ｍｇ／Ｎｍ３）噴霧し、発生した飛灰に表６に示す薬剤を表６に示す添加量で添加して混練し、飛灰処理結果を表６に、排ガス処理結果を表８に示した。
<Comparative example 2>
Spraying 18 kg / h (3,000 mg / Nm 3 ) of slaked lime onto the flue gas at the bag filter inlet flue of the ash melting furnace, adding the chemicals shown in Table 6 to the generated fly ash in the addition amount shown in Table 6 and kneading. Table 6 shows the fly ash treatment results and Table 8 shows the exhaust gas treatment results.
なお、表６には、飛灰への薬剤無添加の場合の結果も併記した。 Table 6 also shows the results when no chemical was added to fly ash.
表６のＮｏ．６−２〜６−４より、キレート剤ではＡｓおよびＳｅを不溶化することはできないことが分かる。なお、キレート剤と塩化第一鉄とを併用すると塩化第一鉄とキレート剤との反応で有害な硫化水素ガスが発生してしまう。また、Ｎｏ．６−５〜６−７より明らかなように、消石灰を煙道で吹込んでいるアルカリ度の高い飛灰では、重金属の溶出防止のために多量の塩化第一鉄の添加が必要となり、一方で、添加しすぎると塩化第一鉄には緩衝作用がないため、ｐＨが酸性になってしまい、Ｃｄが溶出するようになる。 No. in Table 6 From 6-2 to 6-4, it is found that As and Se cannot be insolubilized by the chelating agent. When a chelating agent and ferrous chloride are used in combination, harmful hydrogen sulfide gas is generated due to the reaction between ferrous chloride and the chelating agent. No. As is clear from 6-5 to 6-7, fly ash with high alkalinity blowing slaked lime in the flue requires the addition of a large amount of ferrous chloride to prevent elution of heavy metals, If added too much, ferrous chloride has no buffering action, so the pH becomes acidic and Cd is eluted.
また、Ｎｏ．６−８〜６−１０より消石灰を煙道で吹込んでいるアルカリ度が高い飛灰では、多量のリン酸の添加が必要となり、しかも、リン酸のみではＡｓおよびＳｅの固定化効果が小さいことが分かる。 No. In fly ash with a high alkalinity in which slaked lime is blown in the flue from 6-8 to 6-10, a large amount of phosphoric acid needs to be added, and phosphoric acid alone has a small effect of fixing As and Se. I understand.
＜比較例３＞
灰溶融炉のバグフィルター入口煙道の排ガスに重曹を１８Ｋｇ／ｈ（３，０００ｍｇ／Ｎｍ３）噴霧し、発生した飛灰に表７に示す薬剤を表７に示す添加量で添加して混練し、飛灰処理結果を表７に、排ガス処理結果を表８に示した。
<Comparative Example 3>
Baking soda is sprayed at 18 kg / h (3,000 mg / Nm 3 ) on the flue gas at the bag filter inlet flue of the ash melting furnace, and the chemicals shown in Table 7 are added to the generated fly ash in the addition amount shown in Table 7. The fly ash treatment results are shown in Table 7, and the exhaust gas treatment results are shown in Table 8.
なお、表７には、飛灰への薬剤無添加の場合の結果も併記した。 Table 7 also shows the results when no chemical was added to the fly ash.
表７のＮｏ．７−２〜７−４より明らかなように、キレート剤ではＡｓおよびＳｅを不溶化することはできない。なお、キレート剤と塩化第一鉄とを併用すると、塩化第一鉄とキレート剤との反応で有害な硫化水素ガスが発生してしまう。また、Ｎｏ．７−５〜７−７より、Ａｓ，Ｓｅ，Ｈｇを固定化するために塩化第一鉄を添加するとＰｂやＣｄが溶出してしまい、これらを同時に固定化できないことが分かる。 No. in Table 7 As is clear from 7-2 to 7-4, As and Se cannot be insolubilized with a chelating agent. When a chelating agent and ferrous chloride are used in combination, harmful hydrogen sulfide gas is generated due to the reaction between ferrous chloride and the chelating agent. No. From 7-5 to 7-7, it can be seen that when ferrous chloride is added to immobilize As, Se, and Hg, Pb and Cd are eluted and cannot be immobilized simultaneously.
表８より、煙道の排ガスに酸化マグネシウム、更には重曹、活性炭を噴霧することにより、排ガス中の酸性ガスをも効率的に処理することができ、前述の飛灰の処理効果を合わせると、酸化マグネシウムを用いる本発明の方法が有利であることが分かる。 From Table 8, by spraying magnesium oxide, further baking soda, activated carbon on flue gas, acid gas in the exhaust gas can be treated efficiently, and the above-mentioned fly ash treatment effect is combined, It can be seen that the process of the invention using magnesium oxide is advantageous.
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