JP2013103948A - Insolubilization agent for heavy metal and insolubilization method for heavy metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性カルシウムを含有しかつアルカリ度の高い廃棄灰や溶融飛灰などの固体廃棄物中に含まれる重金属を不溶化して無害化するのに好適な重金属の不溶化剤と、重金属の不溶化方法とに関する。 The present invention comprises a heavy metal insolubilizer suitable for insolubilizing and detoxifying heavy metals contained in solid waste such as waste ash and molten fly ash containing water-soluble calcium and high alkalinity, The insolubilization method.
廃棄物の焼却灰は、鉛等の重金属を含むため、重金属を不溶化させてから埋立処分等の最終処分が行われている。
この不溶化方法として、廃棄灰に対してリン酸やリン酸塩を添加することが広く行われている。例えば、特許文献１には、都市廃棄物の焼却により生じるフライアッシュやフライアッシュとボトムアッシュとの混合物に対して、リン酸やリン酸塩を添加することが記載されている。この方法は、廃棄灰のアルカリ度が低い場合には、長期的に重金属を不溶化させることができ、非常に有効である。しかしながら、廃棄灰のアルカリ度が高いと、水に溶解したときのｐＨが高くなり、鉛などの両性金属が溶出してしまう。そのため、アルカリを中和するｐＨ調整剤を添加してｐＨを６以上１１未満にする必要が生じ、コスト高であるという問題がある。
ごみ焼却灰、ボイラ灰等の焼却残渣は、通常はアルカリ性である。また、焼却設備の排ガス処理に使用するアルカリ粉末が集塵灰に混入すると、更にアルカリ度が増す。高炉から発生するダストも石灰が多量に含まれるためアルカリ度が高く、ｐＨを６以上１１未満にするには多量のｐＨ調整剤が必要である。
Since incineration ash of waste contains heavy metals such as lead, final disposal such as landfill disposal is performed after insolubilizing heavy metals.
As this insolubilization method, adding phosphoric acid or phosphate to waste ash is widely performed. For example, Patent Document 1 describes that phosphoric acid or a phosphate is added to fly ash generated by incineration of municipal waste or a mixture of fly ash and bottom ash. This method is very effective because it can insolubilize heavy metals in the long term when the alkalinity of the waste ash is low. However, when the alkalinity of waste ash is high, the pH when dissolved in water increases, and amphoteric metals such as lead are eluted. Therefore, it is necessary to add a pH adjuster that neutralizes the alkali to make the pH 6 or more and less than 11, and there is a problem that the cost is high.
Incineration residues such as garbage incineration ash and boiler ash are usually alkaline. Moreover, when the alkali powder used for the exhaust gas treatment of the incineration facility is mixed into the dust collection ash, the alkalinity further increases. Dust generated from the blast furnace also has a high alkalinity because it contains a large amount of lime, and a large amount of pH adjuster is required to make the pH 6 or more and less than 11.
そこで、リン酸やリン酸塩と共に他の薬剤を併用することで、重金属の不溶化効果を高める種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、焼却灰に対して、リン酸やリン酸塩と、セメントとを添加し、リン酸やリン酸塩による化学的不溶化とセメントによる物理的封じ込めを併用する方法が記載されている。
特許文献３には、廃棄灰に対して、リン酸やリン酸塩と、硫酸とを併用する方法が記載されている。この硫酸が、廃棄灰に含まれる水溶性カルシウムを硫酸カルシウムとして不溶化することにより、リン酸が水溶性カルシウムと反応して消費されることが抑制され、重金属がリン酸によって効率よく不溶化されるとされている。
特許文献４には、重金属含有物質に対して、不溶性重金属化合物を生成する第１成分と、重金属成分を吸着・捕捉して安定化させる第２成分とを添加する方法が記載されている。
Thus, various methods have been proposed for enhancing the insolubilizing effect of heavy metals by using other drugs together with phosphoric acid and phosphate.
For example, Patent Document 2 describes a method in which phosphoric acid or phosphate and cement are added to incinerated ash, and chemical insolubilization with phosphoric acid or phosphate and physical containment with cement are used in combination. Has been.
Patent Document 3 describes a method of using phosphoric acid or phosphate and sulfuric acid in combination with waste ash. When this sulfuric acid insolubilizes the water-soluble calcium contained in the waste ash as calcium sulfate, phosphoric acid is prevented from reacting with the water-soluble calcium and consumed, and heavy metals are efficiently insolubilized by phosphoric acid. Has been.
Patent Document 4 describes a method of adding, to a heavy metal-containing substance, a first component that generates an insoluble heavy metal compound and a second component that adsorbs and captures the heavy metal component and stabilizes it.
特許文献２〜４の不溶化剤は、重金属とリン酸やリン酸塩との反応によって生じる生成物自体の不溶性を向上させるものではないため、ｐＨ１１以上となるような高アルカリ環境では、依然として重金属の不溶化効果が不十分である。 Since the insolubilizers of Patent Documents 2 to 4 do not improve the insolubility of the product itself generated by the reaction between heavy metal and phosphoric acid or phosphate, in a highly alkaline environment where the pH is 11 or higher, the heavy metal still remains Insolubilization effect is insufficient.
すなわち、特許文献２の不溶化剤は、リン酸やリン酸塩の他にセメントを含有しているが、このセメントは物理的な封じ込めを行うためのものであり、重金属の化学的な封じ込めはリン酸やリン酸塩で行っている（段落００１５）。よって、特許文献２の方法では、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の不溶化効果は不十分なものとなる。
特許文献３の不溶化剤は、リン酸やリン酸塩の他に硫酸を含有しているが、この硫酸は廃棄灰中に存在するカルシウム化合物と反応して当該カルシウム化合物を不溶化させるためのものであり、重金属の不溶化はリン酸やリン酸塩で行っている（段落０００６）。また、特許文献３の実施例１では、両性金属である鉛に関してｐＨ１２の高アルカリ環境において若干の溶出量低減効果があることが示されているが、昭和４８年２月１７日総理府令第５号に準ずる方法で行った試験において、鉛の溶出基準値０．３ｍｇ／Ｌを超過している。よって、特許文献３の方法でも、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の不溶化効果は不十分なものとなる。
特許文献４の不溶化剤は、第１成分の緩衝作用によってｐＨを１０程度に調整することを前提にしている（段落００２８〜段落００３１）。また、特許文献４の不溶化剤は、第１成分（リン酸やリン酸塩）の他に前記の第２成分を含有しているが、第２成分は重金属成分を吸着・捕捉して安定化させるためのものであり、重金属の化学的な不溶化は第１成分（リン酸やリン酸塩）で行っている（段落００１３）。よって、特許文献４の方法でも、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の評価は不十分なものとなる。
なお、特許文献４の請求項７には、第２成分としてケイ酸塩等の多くの成分と共に石膏が挙げられている。しかしながら、特許文献４には石膏を用いた実施例の記載はなく、また、石膏が他の第２成分と比べて重金属の不溶化効果に優れる旨の記載もない。
That is, the insolubilizing agent of Patent Document 2 contains cement in addition to phosphoric acid and phosphate. This cement is used for physical containment, and chemical containment of heavy metals is not possible. This is done with acid or phosphate (paragraph 0015). Therefore, in the method of Patent Document 2, the effect of insolubilizing heavy metals in a highly alkaline environment where the pH is 11 or more is insufficient.
The insolubilizing agent of Patent Document 3 contains sulfuric acid in addition to phosphoric acid and phosphate. This sulfuric acid reacts with the calcium compound present in the waste ash to insolubilize the calcium compound. Yes, heavy metals are insolubilized with phosphoric acid or phosphate (paragraph 0006). Further, in Example 1 of Patent Document 3, it is shown that lead, which is an amphoteric metal, has a slight elution amount reducing effect in a highly alkaline environment with a pH of 12, but the Prime Minister's Ordinance No. 5 on February 17, 1973 In the test conducted by the method according to No. 3, the lead elution standard value exceeds 0.3 mg / L. Therefore, even in the method of Patent Document 3, the effect of insolubilizing heavy metals in a highly alkaline environment where the pH is 11 or more is insufficient.
The insolubilizing agent of Patent Document 4 is premised on adjusting the pH to about 10 by the buffering action of the first component (paragraphs 0028 to 0031). In addition, the insolubilizer of Patent Document 4 contains the second component in addition to the first component (phosphoric acid or phosphate), but the second component is stabilized by adsorbing and capturing heavy metal components. The chemical insolubilization of heavy metals is performed with the first component (phosphoric acid or phosphate) (paragraph 0013). Therefore, even in the method of Patent Document 4, the evaluation of heavy metals in a highly alkaline environment where the pH is 11 or more is insufficient.
Note that claim 7 of Patent Document 4 includes gypsum as the second component together with many components such as silicate. However, Patent Document 4 does not describe an example using gypsum, nor does it describe that gypsum is superior in the effect of insolubilizing heavy metals as compared with other second components.
上記のとおり、特許文献２〜４によると、廃棄灰のアルカリ度が高く、溶出液のｐＨが１１以上のときには依然として十分に重金属を不溶化させることができないため、多量のｐＨ調整剤を添加して溶出ｐＨを１１未満にする必要がある。このため、灰のアルカリ度が高いとｐＨ調整剤の使用量が多くなってコスト高であると共に、アルカリ度に応じたｐＨ調整剤の添加が必要となって手間がかかる。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アルカリ度の高い廃棄灰等の固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することが可能な重金属の不溶化剤及び重金属の不溶化方法を提供することを目的とする。
As described above, according to Patent Documents 2 to 4, since the alkalinity of waste ash is high and the eluate has a pH of 11 or more, heavy metals cannot still be sufficiently insolubilized. The elution pH needs to be less than 11. For this reason, when the alkalinity of ash is high, the amount of the pH adjuster used is increased and the cost is high, and it is necessary to add a pH adjuster according to the alkalinity.
The present invention has been made in view of such circumstances, and even solid waste such as waste ash with high alkalinity can be stably contained in solid waste without using a large amount of pH adjuster. An object of the present invention is to provide a heavy metal insolubilizer and a heavy metal insolubilization method capable of insolubilizing heavy metals.
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸やリン酸塩の他に、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤と、硫酸カルシウムとを含有する重金属の不溶化剤を固体廃棄物に添加することにより、当該目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor, in addition to phosphoric acid and phosphate, a solid metal insolubilizer containing a drug that insolubilizes water-soluble calcium and calcium sulfate. It was found that the object is achieved by adding to the product. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種と、硫酸カルシウムと、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤とを含有する重金属の不溶化剤。
［２］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、炭酸イオン、硫酸イオン及びケイ酸イオンの少なくとも１種を供給できる薬剤である［１］に記載の重金属の不溶化剤。
［３］前記硫酸カルシウムが、煤煙脱硫処理によって得られた硫酸カルシウムである［１］又は［２］に記載の重金属の不溶化剤。
［４］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が高炉スラグである［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［５］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤がケイ酸カルシウムを主成分としており、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤中のカルシウムのＣａＯ換算の含有量が６０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［６］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、硫酸及びその塩並びに炭酸及びその塩の少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［７］水溶性カルシウム及び重金属を含有しており、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物中に含まれる重金属の不溶化用である［１］〜［６］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［８］固体廃棄物に対し、［１］〜［７］のいずれかに記載の不溶化剤を添加する重金属の不溶化方法。
［９］前記固体廃棄物は、水溶性カルシウム及び重金属を含有しており、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上となるものである［８］に記載の重金属の不溶化方法。
［１０］前記固体廃棄物に対し、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤を添加すると同時に又は添加した後に、前記硫酸カルシウムと、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種とを添加する［８］又は［９］に記載の重金属の不溶化方法。
［１１］前記固体廃棄物が燃焼プロセス又は鉄鋼プロセスで生じた灰である［８］〜［１０］のいずれかに記載の重金属の不溶化方法。
［１２］前記重金属が鉛を含む［８］〜［１１］のいずれかに記載の重金属の不溶化方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] A heavy metal insolubilizing agent containing at least one of phosphoric acid and phosphate, calcium sulfate, and an agent for insolubilizing water-soluble calcium.
[2] The heavy metal insolubilizing agent according to [1], wherein the agent for insolubilizing the water-soluble calcium is a agent capable of supplying at least one of carbonate ion, sulfate ion and silicate ion.
[3] The heavy metal insolubilizing agent according to [1] or [2], wherein the calcium sulfate is calcium sulfate obtained by smoke desulfurization treatment.
[4] The heavy metal insolubilizing agent according to any one of [1] to [3], wherein the chemical that insolubilizes the water-soluble calcium is blast furnace slag.
[5] The drug that insolubilizes the water-soluble calcium is mainly composed of calcium silicate, and the CaO content in the drug that insolubilizes the water-soluble calcium is 60% by mass or less. 3] The heavy metal insolubilizing agent according to any one of 3).
[6] The heavy metal insolubilizing agent according to any one of [1] to [3], wherein the agent for insolubilizing the water-soluble calcium is at least one of sulfuric acid and its salt, and carbonic acid and its salt.
[7] Sample solution a containing a water-soluble calcium and heavy metal and prepared in accordance with Environmental Agency Notification No. 13 using a solvent of pH 6.3 prepared in accordance with Environmental Agency Notification No. 13 The heavy metal insolubilizing agent according to any one of [1] to [6], which is for insolubilizing heavy metals contained in solid waste having a pH of 11 or more.
[8] A method for insolubilizing heavy metals, comprising adding the insolubilizing agent according to any one of [1] to [7] to solid waste.
[9] The solid waste contains water-soluble calcium and heavy metal and is prepared according to Environmental Agency Notification No. 13 using a solvent with pH 6.3 prepared according to Environmental Agency Notification No. 13. The method for insolubilizing heavy metals according to [8], wherein the pH of the sample liquid a is 11 or more.
[10] The calcium sulfate and at least one of phosphoric acid and phosphate are added to the solid waste simultaneously with or after the addition of the agent that insolubilizes the water-soluble calcium [8] or The method for insolubilizing heavy metals according to [9].
[11] The heavy metal insolubilization method according to any one of [8] to [10], wherein the solid waste is ash generated in a combustion process or a steel process.
[12] The heavy metal insolubilization method according to any one of [8] to [11], wherein the heavy metal contains lead.
本発明によれば、アルカリ度の高い固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することができる。 According to the present invention, even a solid waste having a high alkalinity can stably insolubilize heavy metals in the solid waste without using a large amount of pH adjuster.
［重金属の不溶化剤］
本発明に係る重金属の不溶化剤は、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（以下、「リン酸等」と称することがある）と、硫酸カルシウムと、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（以下、「水溶性カルシウム不溶化薬剤」と称することがある）とを含有するものである。この不溶化剤を固体廃棄物に添加することにより、アルカリ度の高い固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することができる。
[Insolubilizer for heavy metals]
The heavy metal insolubilizing agent according to the present invention includes at least one of phosphoric acid and phosphate (hereinafter sometimes referred to as “phosphoric acid”), calcium sulfate, and an agent for insolubilizing water-soluble calcium (hereinafter referred to as “phosphoric acid”). "Sometimes referred to as" water-soluble calcium insolubilizing drug "). By adding this insolubilizing agent to the solid waste, it is possible to stably insolubilize the heavy metal in the solid waste without using a large amount of pH adjuster even if the solid waste has a high alkalinity.
この不溶化剤による重金属の不溶化機構は完全には判明していないが、（ｉ）不溶化剤中の硫酸カルシウムとリン酸等との反応によってヒドロキシアパタイトが生じ、このヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が良好に取り込まれること、及び（ｉｉ）不溶化剤中の水溶性カルシウム不溶化薬剤が固体廃棄物中の水溶性カルシウムを難溶化することにより、この水溶性カルシウムとリン酸等との反応が抑制され、上記（ｉ）の反応が良好に生じること、によるものと推測される。 Although the mechanism of insolubilization of heavy metals by this insolubilizing agent is not completely understood, (i) hydroxyapatite is produced by the reaction of calcium sulfate and phosphoric acid in the insolubilizing agent, and heavy metals are present in the crystal structure of this hydroxyapatite. And (ii) the water-soluble calcium insolubilizing agent in the insolubilizing agent makes the water-soluble calcium in the solid waste insoluble so that the reaction between the water-soluble calcium and phosphoric acid is suppressed, It is presumed that the above reaction (i) occurs favorably.
すなわち、先ず上記（ｉ）の点であるが、本発明の不溶化剤は、リン酸又はリン酸塩の他に、硫酸カルシウムを含んでいる。この硫酸カルシウムは、ｐＨ１１以上のアルカリ性域で不安定化し、特にｐＨ１２以上の高アルカリ領域において顕著に不安定化する性質を有している。このため、この硫酸カルシウムがリン酸等と反応して速やかに効率よくリン酸カルシウムとなり、重金属の固定効果に優れるヒドロキシアパタイト結晶構造を形成する。特に、このように硫酸カルシウムがリン酸等と反応する際に、硫酸カルシウムの結晶構造中に存在する不溶性シリカ成分からなる骨格部が残ることによって多孔質で表面積の大きいヒドロキシアパタイト結晶構造を形成するため、表面に多くの重金属を固定することができると共に、そのヒドロキシアパタイト結晶構造の形成過程で重金属を当該結晶構造中に良好に取り込むことができる。これらの結果、高アルカリ条件下でも重金属を良好に不溶化することができるものと考えられる。
これに対して特許文献１のように、リン酸又はリン酸塩は含有するが硫酸カルシウムは含有しない不溶化剤を固体廃棄物に添加した場合、高アルカリ条件下では本発明の不溶化剤のように重金属を良好に不溶化することができない。例えば、鉛を含有する固体廃棄物中に特許文献１の不溶化剤を添加すると、リン酸鉛が生成して鉛が不溶化されると想定されるが、ｐＨ１１以上特にｐＨ１２以上の高アルカリ性域におけるリン酸鉛の溶解度平衡から鑑みて、鉛の溶出基準値（昭和４８年２月１７日総理府令第５号に規定された鉛の溶出基準値：０．３ｍｇ／Ｌ）を満足することは困難である。
なお、特許文献１のような硫酸カルシウムを含有しない不溶化剤を用いた場合にあっても、不溶化剤中のリン酸又はリン酸塩が固体廃棄物中に含まれている水溶性カルシウムと反応し、リン酸カルシウムを生成してヒドロキシアパタイト結晶構造を形成することにより、重金属不溶化効果が得られることが期待される。しかしながら、この場合のヒドロキシアパタイト結晶構造の生成速度は遅いため、重金属の固定効果が低いという問題がある。なお、長期間をかければ結晶成長により重金属の固定化率が向上する可能性があるが、それでは実用性がない。
That is, first, regarding point (i) above, the insolubilizing agent of the present invention contains calcium sulfate in addition to phosphoric acid or phosphate. This calcium sulfate has a property of destabilizing in an alkaline region of pH 11 or higher, and particularly destabilizing in a high alkaline region of pH 12 or higher. For this reason, this calcium sulfate reacts with phosphoric acid or the like to quickly and efficiently become calcium phosphate, thereby forming a hydroxyapatite crystal structure having an excellent heavy metal fixing effect. In particular, when calcium sulfate reacts with phosphoric acid and the like in this manner, a porous skeleton portion composed of an insoluble silica component present in the crystal structure of calcium sulfate remains to form a porous hydroxyapatite crystal structure having a large surface area. Therefore, many heavy metals can be fixed on the surface, and heavy metals can be favorably incorporated into the crystal structure in the process of forming the hydroxyapatite crystal structure. As a result, it is considered that heavy metals can be well insolubilized even under highly alkaline conditions.
On the other hand, as in Patent Document 1, when an insolubilizing agent containing phosphoric acid or phosphate but not containing calcium sulfate is added to solid waste, the insolubilizing agent of the present invention is used under high alkaline conditions. Heavy metals cannot be insolubilized well. For example, when the insolubilizing agent of Patent Document 1 is added to solid waste containing lead, it is assumed that lead phosphate is generated and lead is insolubilized. However, phosphorus in a highly alkaline region at pH 11 or higher, particularly pH 12 or higher. In view of the solubility equilibrium of lead acid, it is difficult to satisfy the lead elution standard value (lead elution standard value stipulated in Prime Minister's Ordinance No. 5, February 17, 1973). is there.
Even when an insolubilizing agent that does not contain calcium sulfate as in Patent Document 1 is used, phosphoric acid or phosphate in the insolubilizing agent reacts with water-soluble calcium contained in solid waste. It is expected that a heavy metal insolubilizing effect can be obtained by producing calcium phosphate to form a hydroxyapatite crystal structure. However, in this case, the production rate of the hydroxyapatite crystal structure is slow, so there is a problem that the effect of fixing heavy metals is low. If a long period of time is used, there is a possibility that the immobilization rate of heavy metals may be improved by crystal growth, but this is not practical.
また、上記（ｉｉ）の点であるが、固体廃棄物中に水酸化カルシウムが含まれていると、この水酸化カルシウムが不溶化剤中のリン酸等と反応してしまうため、上記のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応による重金属不溶化効果が抑制されてしまうという問題がある。
しかしながら、本発明の不溶化剤は、更に水溶性カルシウム不溶化剤を含んでいる。この水溶性カルシウム不溶化薬剤が、固体廃棄物中の水溶性カルシウムと反応して当該水溶性カルシウムを難溶化することにより、水溶性カルシウムと上記リン酸等との反応が抑制される。これにより、リン酸等が良好に硫酸カルシウムと反応してヒドロキシアパタイト結晶構造の形成に寄与することになり、重金属の不溶化効果が一層向上するものと考えられる。
Further, as regards (ii) above, if calcium hydroxide is contained in the solid waste, the calcium hydroxide will react with phosphoric acid or the like in the insolubilizing agent. There exists a problem that the heavy metal insolubilization effect by reaction with calcium sulfate etc. will be suppressed.
However, the insolubilizing agent of the present invention further contains a water-soluble calcium insolubilizing agent. This water-soluble calcium insolubilizing agent reacts with water-soluble calcium in solid waste to make the water-soluble calcium hardly soluble, whereby the reaction between water-soluble calcium and the phosphoric acid or the like is suppressed. Thereby, phosphoric acid etc. reacts favorably with calcium sulfate and contributes to the formation of a hydroxyapatite crystal structure, and it is considered that the insolubilizing effect of heavy metals is further improved.
＜リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種を含有する。前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が取り込まれることにより、重金属が良好に不溶化すると考えられる。
<At least one of phosphoric acid and phosphate (phosphoric acid, etc.)>
The heavy metal insolubilizing agent according to the present invention contains at least one of phosphoric acid and phosphate. As described above, it is considered that heavy metals are well insolubilized by incorporation of heavy metals into the crystal structure of hydroxyapatite generated by the reaction between phosphoric acid and the like in the insolubilizing agent and calcium sulfate.
このリン酸等としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸といった酸、これら酸の重縮合物、これら酸の塩等が挙げられる。このリン酸の塩としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムとリン酸との塩が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid include acids such as orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid, polycondensates of these acids, salts of these acids, and the like. Examples of the salt of phosphoric acid include salts of lithium, potassium, sodium, ammonium and phosphoric acid.
＜硫酸カルシウム＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、硫酸カルシウムを含有する。前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が取り込まれることにより、重金属が良好に不溶化すると考えられる。
ヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を構成するカルシウムとリンとのモル比は、５：３である。よって、ヒドロキシアパタイト結晶構造を良好に生成する観点からは、不溶化剤中における硫酸カルシウムとリン酸等との含有割合は、カルシウムとリンとが当該モル比に近くなる割合であることが好ましい。この観点から、リン酸等のリン酸換算含有量１００質量部に対する硫酸カルシウムの無水硫酸カルシウム換算含有量は、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜３５０質量部であり、更に好ましくは２００〜２５０質量部である。
<Calcium sulfate>
The heavy metal insolubilizing agent according to the present invention contains calcium sulfate. As described above, it is considered that heavy metals are well insolubilized by incorporation of heavy metals into the crystal structure of hydroxyapatite generated by the reaction between phosphoric acid and the like in the insolubilizing agent and calcium sulfate.
The molar ratio of calcium and phosphorus constituting hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) is 5: 3. Therefore, from the viewpoint of satisfactorily producing a hydroxyapatite crystal structure, the content ratio of calcium sulfate and phosphoric acid in the insolubilizing agent is preferably such that calcium and phosphorus are close to the molar ratio. From this viewpoint, the anhydrous calcium sulfate equivalent content of calcium sulfate with respect to 100 mass parts phosphoric acid equivalent content such as phosphoric acid is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 350 parts by mass. Preferably it is 200-250 mass parts.
この硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウム２水和物、硫酸カルシウム１／２水和物、及び硫酸カルシウム無水物の１種又は２種以上が挙げられる。この硫酸カルシウムとしては、燃焼ボイラーの排煙中に含まれるＳＯxを石灰乳等で吸収除去する際（煤煙脱硫処理時）に排出される脱硫石膏が好適である。この脱硫石膏は、使用時に、粒子中に存在する不溶性シリカ成分が骨格となり、この骨格構造を保ったまま粒子の一部が溶解して多孔質なヒドロキシアパタイトを生成することにより、多くの重金属を取り込むことができるものと考えられる。なお、この脱硫石膏は、通常、主に硫酸カルシウム２水和物からなる。 Examples of the calcium sulfate include one or more of calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate hemihydrate, and calcium sulfate anhydrous. As the calcium sulfate, desulfurization gypsum that is emitted when absorbing and removing SO x contained in the flue gas of the combustion boiler lime milk or the like (when smoke desulfurization process) is preferred. When this desulfurized gypsum is used, the insoluble silica component present in the particles becomes a skeleton, and while maintaining this skeleton structure, a part of the particles dissolves to produce porous hydroxyapatite. It can be taken in. This desulfurized gypsum usually consists mainly of calcium sulfate dihydrate.
図１（ａ）は脱硫石膏のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は脱硫石膏にリン酸を反応させて生成したヒドロキシアパタイトのＳＥＭ写真である。これらの写真のように、石膏粒子は外観を保ったままヒドロキシアパタイトに変化したにもかかわらず、比表面積が増大することから多孔質化したと考えられる。なお、それぞれの比表面積をＢＥＴ１点法で測定した結果、図１（ａ）の脱硫石膏の比表面積は６．２ｍ2であり、図１（ｂ）のヒドロキシアパタイトの比表面積は８２．５ｍ2である。 FIG. 1A is an SEM photograph of desulfurized gypsum, and FIG. 1B is an SEM photograph of hydroxyapatite produced by reacting desulfurized gypsum with phosphoric acid. As shown in these photographs, it is considered that the gypsum particles became porous because the specific surface area increased despite the change to hydroxyapatite while maintaining the appearance. As a result of measuring the respective specific surface area BET1 point method, the specific surface area of the desulfurization gypsum 1 (a) is a 6.2 m 2, specific surface area of hydroxyapatite in FIG. 1 (b) 82.5M 2 It is.
＜水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（水溶性カルシウム不溶化薬剤）＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、水溶性カルシウム不溶化薬剤を含有する。前述のとおり、この水溶性カルシウム不溶化薬剤が固体廃棄物中に含まれる水溶性カルシウムを難溶化することにより、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとが良好に反応してヒドロキシアパタイトを形成し、その結晶構造中に重金属が効率よく取り込まれ、重金属が良好に不溶化すると考えられる。
<A drug that makes water-soluble calcium insoluble (water-soluble calcium-insoluble drug)>
The heavy metal insolubilizing agent according to the present invention contains a water-soluble calcium insolubilizing agent. As described above, this water-soluble calcium insolubilizing agent makes the water-soluble calcium contained in solid waste hardly soluble, so that phosphoric acid in the insolubilizing agent and calcium sulfate react well to form hydroxyapatite. It is considered that heavy metals are efficiently taken into the crystal structure and the heavy metals are well insolubilized.
この水溶性カルシウム不溶化薬剤としては、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、及びケイ酸イオンの少なくとも１種を供給できる薬剤が挙げられる。
この炭酸イオンは、カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成することにより水溶性カルシウムを難溶化する。また、硫酸イオンは、水溶性カルシウムと反応して硫酸カルシウムを生成し、同時に固体廃棄物からのアルミニウムの溶出が伴う場合は、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３０〜３２Ｈ2Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）等の鉱物を生成することにより、水溶性カルシウムを難溶化する。ケイ酸イオンは、水溶性カルシウムと反応してトベルモライト（３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏ）等の鉱物を生成することにより、水溶性カルシウムを難溶化する。
具体的には、この水溶性カルシウム不溶化薬剤としては、炭酸イオンを供給できる炭酸、炭酸塩、及び重炭酸塩；硫酸を供給できる硫酸及び硫酸塩；ケイ酸塩を供給できるケイ酸カルシウム等が挙げられる。
Examples of the water-soluble calcium insolubilizing drug include a drug that can supply at least one of carbonate ion, sulfate ion, and silicate ion.
This carbonate ion makes water-soluble calcium poorly soluble by reacting with calcium to produce calcium carbonate. In addition, sulfate ions react with water-soluble calcium to produce calcium sulfate. At the same time, when elution of aluminum from solid waste is accompanied, ettringite (3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .30 to 32H 2 O ) and by generating a monosulfate (3CaO · Al 2 O 3 · CaSO 4 · 12H 2 O) minerals such, is poorly soluble and water-soluble calcium. Silicate ions react with water-soluble calcium to produce minerals such as tobermorite (3CaO.2SiO 2 .3H 2 O), thereby making water-soluble calcium poorly soluble.
Specifically, the water-soluble calcium insolubilizing agent includes carbonic acid, carbonate, and bicarbonate that can supply carbonate ions; sulfuric acid and sulfate that can supply sulfuric acid; calcium silicate that can supply silicate, and the like. It is done.
ケイ酸カルシウムの原料としては、高炉スラグ微粉末や高炉セメントが好適であり、特に高炉スラグ微粉末が水和によりｐＨを上昇させることがない点においてより好適である。しかし、ケイ酸カルシウムの原料としてはこれらに限定されるものではなく、ケイ酸カルシウムを多く含むものであればよい。また、カルシウムの不溶化と溶液のｐＨ上昇の抑制の観点からは、ケイ酸カルシウムを含む原料中におけるカルシウムの含有量がセメントよりも少ないことが好適である。具体的には、ケイ酸カルシウムの原料に含まれるカルシウムのＣａＯ換算の含有量が６０質量％以下であることが好適である。 As a raw material of calcium silicate, blast furnace slag fine powder and blast furnace cement are suitable, and in particular, blast furnace slag fine powder is more preferred in that it does not raise the pH due to hydration. However, the raw material of calcium silicate is not limited to these, and any material containing a large amount of calcium silicate may be used. Further, from the viewpoint of insolubilization of calcium and suppression of increase in pH of the solution, it is preferable that the content of calcium in the raw material containing calcium silicate is smaller than that of cement. Specifically, the CaO content of calcium contained in the calcium silicate raw material is preferably 60% by mass or less.
＜重金属の不溶化剤の剤型＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、上記の成分の総てを同一の容器内に混合した剤型であってもよく、上記の各成分の一部又は総てを別個の容器に収容してなるキットであってもよい。
上記の成分の総てを同一の容器内に混合した剤型の場合、取扱い性に優れる。なお、このような混合剤型であっても、保管中に各成分が反応することは防止又は抑制される。すなわち、リン酸等と硫酸カルシウムとを共存させても、フッ素等の不純物がない条件ではｐＨ５．５以下では反応してヒドロキシアパタイトを生成することがない。そのため、フッ素等の不純物のない条件ではｐＨ５．５以下、不純物の影響を考慮した場合においてはｐＨ４．５以下の条件にしておけば、不溶化剤中のリン酸等及び硫酸カルシウムは反応することがなく、安定して保管することができる。更に、各成分が総て固体状の場合は、複数の成分を乾燥状態で接触させても反応することはないから、ｐＨに関係なく任意の比率で混合保存することができる。
この不溶化剤を固体廃棄物に添加・混合、加湿して、ｐＨ５．５を超える環境にしたときに、これらリン酸等と硫酸カルシウムとが反応してヒドロキシアパタイトを生成する。なお、前述のとおり硫酸カルシウムが高アルカリ性域で不安定化することから、ｐＨ１１以上の環境で反応性が高くなり、ｐＨ１２以上の環境で反応性が顕著に高くなる。
また、上記のキットの場合、後述するとおり、各成分を異なるタイミングで固体廃棄物中に添加してもよい。この場合、重金属の不溶化効果をより向上させることができる。
<Form of heavy metal insolubilizer>
The heavy metal insolubilizing agent according to the present invention may be a dosage form in which all of the above components are mixed in the same container, and a part or all of each of the above components is contained in a separate container. It may be a kit.
In the case of a dosage form in which all of the above components are mixed in the same container, the handleability is excellent. In addition, even if it is such a mixed-agent type, it is prevented or suppressed that each component reacts during storage. That is, even if phosphoric acid or the like and calcium sulfate coexist, they do not react to produce hydroxyapatite at a pH of 5.5 or lower under the condition that there is no impurity such as fluorine. Therefore, phosphoric acid, etc. in the insolubilizing agent and calcium sulfate may react if the pH is 5.5 or less in the absence of impurities such as fluorine, and the pH is 4.5 or less in consideration of the influence of impurities. And can be stored stably. Furthermore, when all the components are solid, they do not react even if they are brought into contact with each other in a dry state, and therefore can be mixed and stored at an arbitrary ratio regardless of pH.
When this insolubilizing agent is added to, mixed with, and humidified solid waste, and the environment is made to exceed pH 5.5, these phosphoric acid and the like react with calcium sulfate to produce hydroxyapatite. Note that, as described above, calcium sulfate is destabilized in a highly alkaline region, so that the reactivity is increased in an environment of pH 11 or higher, and the reactivity is significantly increased in an environment of pH 12 or higher.
Moreover, in the case of said kit, you may add each component in a solid waste at different timings so that it may mention later. In this case, the insolubilizing effect of the heavy metal can be further improved.
＜重金属＞
上記不溶化剤は、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、セレン、ニッケル、ウラン等の重金属の他、フッ素も不溶化することも可能である。
本発明の不溶化剤は、固体廃棄物中に含まれる重金属の不溶化用として好適である。なお、この固体廃棄物の詳細については後述する。
<Heavy metal>
The insolubilizing agent can insolubilize fluorine as well as heavy metals such as lead, cadmium, copper, zinc, selenium, nickel and uranium.
The insolubilizing agent of the present invention is suitable for insolubilizing heavy metals contained in solid waste. The details of this solid waste will be described later.
［重金属の不溶化方法］
本発明に係る重金属の不溶化方法は、固体廃棄物に対し、前記の不溶化剤を添加するものである。
[Method for insolubilizing heavy metals]
The method for insolubilizing heavy metals according to the present invention is to add the insolubilizing agent to solid waste.
本発明に係る不溶化方法においては、固体廃棄物に対して、前記の不溶化剤の各成分を同時に添加してもよいが、先ず前記の水溶性カルシウム不溶化薬剤を添加し、所定時間経過後に、リン酸等及び硫酸カルシウムを添加することが好ましい。これにより、固体廃棄物中に含まれる水溶性カルシウムが水溶性カルシウム不溶化薬剤で不溶化された後にリン酸等が添加されることになり、リン酸等が水溶性カルシウムとの反応に消費されることが抑制される。その結果、リン酸等が硫酸カルシウムと効率よく反応してヒドロキシアパタイトが生成し、このヒドロキシアパタイトが多くの重金属を取り込む結果、重金属が良好に不溶化される。 In the insolubilization method according to the present invention, each component of the insolubilizing agent may be added simultaneously to the solid waste. First, the water-soluble calcium insolubilizing agent is added, and after a predetermined time has elapsed, It is preferable to add an acid or the like and calcium sulfate. As a result, phosphoric acid and the like are added after the water-soluble calcium contained in the solid waste is insolubilized with the water-soluble calcium insolubilizing agent, and the phosphoric acid and the like are consumed for the reaction with the water-soluble calcium. Is suppressed. As a result, phosphoric acid and the like efficiently react with calcium sulfate to produce hydroxyapatite, and this hydroxyapatite takes in a lot of heavy metals, so that the heavy metals are well insolubilized.
＜固体廃棄物＞
本発明に係る不溶化方法が適用される固体廃棄物には特に制限はないが、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物や、水溶性カルシウム及び重金属を含有している固体廃棄物が好適であり、当該試料液イのｐＨが１２以上でありかつ水溶性カルシウム及び重金属を含有している固体廃棄物がより好適である。
このように、本発明の不溶化方法は、従来の不溶化方法では不溶化困難であったアルカリ度の高い固体廃棄物に適用することができるという優れた特徴を有する。その理由は、前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイト構造が、高アルカリ環境においても良好に重金属を不溶化することによるものと考えられる。
この固体廃棄物としては、ごみ焼却炉、石炭ボイラ、バイオマスボイラ等の燃焼プロセスから排出される焼却灰、焼却や溶融プロセスから排出される煤塵のほか、高炉、転炉、電気炉等の鉄鋼プロセスから排出される煤塵、鉄鋼スラグ、製紙工場から排出されるペーパースラッジ焼却灰等が挙げられる。
<Solid waste>
Although there is no restriction | limiting in particular in the solid waste to which the insolubilization method based on this invention is applied, It uses the solvent of pH 6.3 prepared based on Environment Agency Notification No. 13, and conforms to Environment Agency Notification No.13. The solid waste in which the pH of the prepared sample liquid a is 11 or more and the solid waste containing water-soluble calcium and heavy metal are suitable, and the pH of the sample liquid a is 12 or more and is water-soluble. A solid waste containing calcium and heavy metals is more preferred.
As described above, the insolubilization method of the present invention has an excellent feature that it can be applied to solid waste having high alkalinity, which has been difficult to insolubilize by conventional insolubilization methods. The reason is considered to be that, as described above, the hydroxyapatite structure produced by the reaction between phosphoric acid and the like in the insolubilizing agent and calcium sulfate insolubilizes heavy metals well even in a highly alkaline environment.
This solid waste includes incineration ash discharged from combustion processes such as garbage incinerators, coal boilers and biomass boilers, soot discharged from incineration and melting processes, and steel processes such as blast furnaces, converters and electric furnaces. Dust, steel slag, and paper sludge incineration ash discharged from paper mills.
なお、本発明において、「環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物」とは、具体的には次のことを意味する。
すなわち、昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠し、純水に水酸化ナトリウム又は塩酸を加え、ｐＨが６．３となる溶媒を調製する。次いで、同様に環境庁告示１３号に準拠し、固体廃棄物（単位：ｇ）と当該溶媒（単位：ｍｌ）とを、重量体積比１０％の割合で混合して混合液とし、かつその混合液が５００ｍｌ以上となるように調製することにより、試料イを得る。
このように調製された試料イのｐＨが１１以上となる固体廃棄物が、「環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物」である。
In the present invention, “a solid having a pH of 11 or more of the sample solution a prepared according to the Environmental Agency Notification No. 13 using a solvent having a pH of 6.3 prepared according to the Environmental Agency Notification No. 13”. Specifically, “waste” means the following.
That is, in accordance with Notification No. 13 of the Environment Agency, February 17, 1973, “Testing method for metals contained in industrial waste”, a solvent in which sodium hydroxide or hydrochloric acid is added to pure water to a pH of 6.3 To prepare. Next, similarly, in accordance with Notification No. 13 of the Environment Agency, solid waste (unit: g) and the solvent (unit: ml) are mixed at a ratio of 10% by weight to make a mixed solution, and the mixture Sample A is obtained by preparing the liquid to be 500 ml or more.
The solid waste having a pH of 11 or more in the sample A prepared in this manner is “in accordance with Environmental Agency Notification No. 13 using a solvent with pH 6.3 prepared in accordance with Environmental Agency Notification No. 13”. “Solid waste whose prepared sample solution a has a pH of 11 or more”.
＜各成分の添加量＞
≪リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）≫
固体廃棄物に対するリン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）の合計添加量は、一般的に多いほど反応効率が向上し重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮すると、固体廃棄物１００質量部に対するリン酸等の合計添加量は、正リン酸換算で好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
<Addition amount of each component>
≪At least one of phosphoric acid and phosphate (phosphoric acid, etc.) ≫
The total addition amount of at least one of phosphoric acid and phosphate (phosphoric acid, etc.) with respect to solid waste is generally preferable as the reaction efficiency is improved and the heavy metal insolubilization effect is improved. The total amount of phosphoric acid and the like added to 100 parts by mass of solid waste is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 in terms of normal phosphoric acid. -5 parts by mass.
≪硫酸カルシウム≫
固体廃棄物に対する硫酸カルシウムの添加量も、一般的に多いほど反応効率が向上するため重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮する必要もある。
前述のとおり、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を構成するカルシウムとリンとのモル比は、５：３である。よって、ヒドロキシアパタイト結晶構造を良好に生成する観点から、不溶化剤中における硫酸カルシウムとリン酸等との含有割合は、カルシウムとリンとが当該モル比に近くなる割合であることが好ましい。この観点から、硫酸カルシウムの添加量は、上記の添加されるリン酸等のリン酸換算添加量１００質量部に対する硫酸カルシウムの無水硫酸カルシウム換算添加量として、５０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましく、２００〜２５０質量部であることが更に好ましい。
≪Calcium sulfate≫
As the amount of calcium sulfate added to the solid waste is generally larger, the reaction efficiency is improved and the effect of insolubilizing heavy metals is preferably improved. However, it is necessary to consider the cost.
As described above, the molar ratio of calcium and phosphorus constituting hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) is 5: 3. Therefore, from the viewpoint of favorably producing a hydroxyapatite crystal structure, the content ratio of calcium sulfate and phosphoric acid in the insolubilizing agent is preferably such that calcium and phosphorus are close to the molar ratio. From this viewpoint, the addition amount of calcium sulfate is preferably 50 to 500 parts by mass as the anhydrous calcium sulfate conversion addition amount of calcium sulfate with respect to 100 parts by mass of the addition amount of phosphoric acid such as phosphoric acid. 100-350 parts by mass, more preferably 200-250 parts by mass.
≪水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（水溶性カルシウム不溶化薬剤）≫
固体廃棄物に対する水溶性カルシウム不溶化薬剤の添加量も、一般的に多いほど重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮すると、固体廃棄物１００質量部に対する水溶性カルシウム不溶化剤の添加量は、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜６０質量部であり、更に好ましくは１〜３０質量部である。
≪A drug that makes water-soluble calcium insoluble (water-soluble calcium-insoluble drug) ≫
The amount of the water-soluble calcium insolubilizing agent added to the solid waste is generally preferable as the amount of the water-soluble calcium insolubilizing agent is increased, but the effect of insolubilizing the heavy metal is improved. Preferably, it is 1-100 mass parts, More preferably, it is 1-60 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts.
≪水≫
上記の各成分と共に固体廃棄物中に添加する水の量は、均一な混練り撹拌処理ができる量となるように適宜試験して決定されるが、固体廃棄物１００質量部に対する水の添加量は、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部であり、更に好ましくは３０〜５０質量部である。
なお、固体廃棄物中に上記の各成分を添加して混練りした処理物は、直ちに重金属不溶化効果が得られるが、一定期間（例えば、１〜７２時間）養生することが好ましい。
≪Water≫
The amount of water added to the solid waste together with each of the above components is determined by appropriate testing so that the amount can be uniformly kneaded and stirred, but the amount of water added to 100 parts by mass of the solid waste Is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and still more preferably 30 to 50 parts by mass.
In addition, although the processed material which added and knead | mixed each said component in solid waste can acquire the heavy metal insolubilization effect immediately, it is preferable to cure for a fixed period (for example, 1 to 72 hours).
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜評価方法＞
なお、実施例及び比較例では、次の評価方法を実施した。
（１）鉛の含有量
昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」の溶出試験に準拠して、試料液イ（溶媒のｐＨ：６．３）を調製し、ＪＩＳ Ｋ０１０２：１９９８におけるフレーム原子吸光法によって鉛の含有量を測定した。
（２）ｐＨ
昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」の溶出試験に準拠して、試料液イ（溶媒のｐＨ：６．３）を調製し、試料液のｐＨを測定した。
<Evaluation method>
In the examples and comparative examples, the following evaluation methods were implemented.
(1) Lead content In accordance with the dissolution test of the Environmental Agency Notification No. 13 “Testing Methods for Metals in Industrial Waste” issued on February 17, 1973, sample solution a (solvent pH: 6. 3) was prepared, and the lead content was measured by flame atomic absorption method in JIS K0102: 1998.
(2) pH
Prepared sample liquid a (solvent pH: 6.3) according to the dissolution test of February 13, 1973, Environment Agency Notification No. 13 “Testing Method for Metals in Industrial Waste” The pH of the liquid was measured.
＜固体廃棄物＞
固体廃棄物としては、鉄鋼プロセスで生じた集塵灰を用いた。上記評価方法による鉛の含有量は１．００ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは１２．６であった。
<Solid waste>
As solid waste, dust ash generated in the steel process was used. The lead content by the above evaluation method was 1.00 mg / L, and the pH was 12.6.
＜水溶性カルシウム不溶化剤の効果の確認＞
水溶性カルシウムとして、水酸化カルシウム１０ｇ／Ｌ飽和溶液を用意し、表１に示す水溶性カルシウム不溶化剤を表１に示す添加量にて添加し、６時間振とう後に０．４５μｍろ紙でろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定した。その結果を表１に示す。
<Confirmation of effect of water-soluble calcium insolubilizer>
As a water-soluble calcium, a calcium hydroxide 10 g / L saturated solution is prepared, and a water-soluble calcium insolubilizing agent shown in Table 1 is added in an addition amount shown in Table 1. After shaking for 6 hours, the solution is filtered with a 0.45 μm filter paper. The calcium concentration in the filtrate was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、水溶性カルシウム不溶化剤の添加により、水酸化カルシウム飽和溶液中のカルシウム濃度が低下した。 As shown in Table 1, the addition of the water-soluble calcium insolubilizer decreased the calcium concentration in the saturated calcium hydroxide solution.
＜実施例１，２及び比較例１〜７＞
鉄鋼プロセスの集塵灰１００質量部に対して、不溶化剤として、表２に示す薬剤を同表に示す量添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。
得られた処理物に対して、上記評価方法に従って、鉛の含有量及びｐＨを測定した。その結果を表２に示す。
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7>
The amount of chemicals shown in Table 2 was added as an insolubilizer to 100 parts by mass of the dust ash from the steel process, and the mixture was kneaded for 5 minutes using a spatula.
The lead content and pH were measured for the obtained processed product according to the evaluation method. The results are shown in Table 2.
＜実施例３，４＞
集塵灰に対して、表２に示す各薬剤を異なるタイミングで添加・混練したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った。その結果を表２に示す。
すなわち、実施例３では、集塵灰１００質量部に対して、表２に示す量の高炉スラグ及び水（ただし、水の総添加量の半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した後に、表２に示す量の７５％リン酸及び脱硫石膏及び水（ただし、水の総添加量の残りの半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。
実施例４では、集塵灰１００質量部に対して、表２に示す量の９８％硫酸及び水（ただし、水の総添加量の半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した後に、表２に示す量の７５％リン酸及び脱硫石膏及び水（ただし、水の総添加量の残りの半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。
<Examples 3 and 4>
Evaluation was performed by performing the same operations as in Example 1 except that the respective chemicals shown in Table 2 were added and kneaded to the dust collection ash at different timings. The results are shown in Table 2.
That is, in Example 3, blast furnace slag and water (however, 15 parts by mass of the total amount of water added) shown in Table 2 are added to 100 parts by mass of dust collection ash, and a spatula is used. After mixing for 5 minutes, add 75% phosphoric acid and desulfurized gypsum and water (15 parts by weight, the other half of the total amount of water) shown in Table 2, and use a spatula for 5 minutes. Kneaded.
In Example 4, with respect to 100 parts by mass of dust collection ash, 98% sulfuric acid and water (however, 15 parts by mass of the total amount of water added) shown in Table 2 were added, and a spatula was used. After kneading for 5 minutes, add 75% phosphoric acid and desulfurized gypsum and water (15 parts by mass of the remaining half of the total amount of water) shown in Table 2 and knead for 5 minutes using a spatula. did.
＜実施例５〜７及び比較例８〜９＞
不溶化剤として、表２に示す薬剤を同表に示す量添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った。なお、表２に示す通り、比較例８ではカルシウム源として、硫酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを添加した。その結果を表２に示す。
<Examples 5-7 and Comparative Examples 8-9>
As the insolubilizing agent, the same operations as in Example 1 were performed, except that the amounts shown in Table 2 were added. As shown in Table 2, in Comparative Example 8, calcium hydroxide was added as a calcium source instead of calcium sulfate. The results are shown in Table 2.
＜結果＞
リン酸等、硫酸カルシウム、及び水溶性カルシウム不溶化剤の３種類総てを含有する不溶化剤（実施例１〜７）は、１種類の成分しか含有しない不溶化剤（比較例１〜４）や２種類の成分しか含有しない不溶化剤（比較例５〜９）と比べて、鉛の不溶化効果に優れていた。
<Result>
The insolubilizers (Examples 1 to 7) containing all three types of phosphoric acid, calcium sulfate, and water-soluble calcium insolubilizers (Examples 1 to 7) are those containing only one type of component (Comparative Examples 1 to 4) and 2 Compared with the insolubilizing agent (Comparative Examples 5 to 9) containing only the kinds of components, the lead insolubilizing effect was excellent.
詳しくは、比較例１〜３に示すとおり、不溶化剤として、リン酸のみ（比較例１）、高炉スラグ微粉末のみ（比較例２）、及び硫酸のみ（比較例３）を用いた場合、鉛の不溶化効果が低かった。
また、比較例４に示すとおり、不溶化剤として脱硫石膏のみを用いた場合、鉛の不溶化効果は無かった。
比較例５〜７の結果が示すとおり、不溶化剤として、リン酸及び高炉スラグ微粉末（比較例５）、リン酸及び硫酸（比較例６）、リン酸及び脱硫石膏（比較例７）、並びにリン酸及び普通ポルトランドセメント（比較例９）を用いた場合、比較例１〜４と比べて、鉛の溶出量は低下した。しかしながら、依然として鉛の溶出量は埋立処分（陸上及び水面埋立）に係る判定基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）よりも高い値であった。このように、不溶化剤としてリン酸とポルトランドセメントを添加する方法や、リン酸と硫酸を添加する従来方法では、目標とする埋立基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）の濃度以下に低減する効果が不十分であることが明らかとなった。
Specifically, as shown in Comparative Examples 1 to 3, when using only phosphoric acid (Comparative Example 1), only blast furnace slag fine powder (Comparative Example 2), and sulfuric acid only (Comparative Example 3) as the insolubilizer, lead The insolubilizing effect of was low.
Moreover, as shown in Comparative Example 4, when only desulfurized gypsum was used as the insolubilizing agent, there was no insolubilizing effect of lead.
As the results of Comparative Examples 5 to 7 show, as an insolubilizer, phosphoric acid and blast furnace slag fine powder (Comparative Example 5), phosphoric acid and sulfuric acid (Comparative Example 6), phosphoric acid and desulfurized gypsum (Comparative Example 7), and When phosphoric acid and ordinary Portland cement (Comparative Example 9) were used, the amount of lead elution was reduced compared to Comparative Examples 1 to 4. However, the elution amount of lead was still higher than the criterion value (0.3 mg / L) for landfill disposal (land and water surface landfill). As described above, the method of adding phosphoric acid and Portland cement as an insolubilizer and the conventional method of adding phosphoric acid and sulfuric acid have the effect of reducing the concentration to a target landfill standard value (0.3 mg / L) or less. It became clear that it was insufficient.
これに対して、実施例１〜７に示すとおり、不溶化剤としてリン酸と、硫酸カルシウム（脱硫石膏又は硫酸カルシウム２水和物）と、水溶性カルシウム不溶化剤とを併用添加することにより、ｐＨ調整剤を添加していない高アルカリ性のままの状態（ｐＨ１２以上）であっても、鉛の溶出量を埋立基準値以下に低減することができた。
また、実施例１と実施例３との比較及び実施例２と実施例４との比較から明らかな通り、高炉スラグ微粉末又は硫酸を添加した後に一定時間をおいてからリン酸及び脱硫石膏を添加することにより、鉛の溶出量を更に低減することができた。
実施例１，５及び６に示すとおり、高炉スラグ微粉末及び高炉セメントのいずれでも、鉛の溶出量低減効果が得られた。
On the other hand, as shown in Examples 1 to 7, by adding phosphoric acid, calcium sulfate (desulfurized gypsum or calcium sulfate dihydrate), and a water-soluble calcium insolubilizer as an insolubilizer, the pH is increased. Even in a highly alkaline state (pH 12 or higher) without adding a regulator, the amount of lead elution could be reduced to a landfill reference value or less.
In addition, as is clear from the comparison between Example 1 and Example 3 and the comparison between Example 2 and Example 4, after adding blast furnace slag fine powder or sulfuric acid, a certain period of time was passed, and then phosphoric acid and desulfurized gypsum were added. By adding, the elution amount of lead could be further reduced.
As shown in Examples 1, 5 and 6, the leaching amount reduction effect of lead was obtained in both blast furnace slag fine powder and blast furnace cement.
実施例１，７及び比較例８に示す通り、カルシウム源として硫酸カルシウムを用いることにより（実施例１，７）、カルシウム源として水酸化カルシウムを用いる場合と比べて（比較例８）、鉛の溶出量低減効果が良好なものとなる。
すなわち、実施例１，７及び比較例８では、カルシウム源として、それぞれ、脱硫石膏、硫酸カルシウム二水和物及び水酸化カルシウムを用いている。これらを比較すると、脱硫石膏（実施例１）が最も鉛の溶出量低減効果に優れるが、硫酸カルシウム２水和物（実施例７）も鉛の溶出量低減効果に優れていた。一方、たとえカルシウム塩であっても水酸化カルシウム（比較例８）を用いた場合には、鉛の溶出量低減効果が不十分であった。
この結果は、本発明のカルシウム源である硫酸カルシウム結晶がリンと反応してヒドロキシアパタイトに変化する速度の方が、他のカルシウム源（水酸化カルシウム等）がリンと反応してヒドロキシアパタイトに変化する速度と比較して非常に速いためと考えられる。
As shown in Examples 1 and 7 and Comparative Example 8, by using calcium sulfate as a calcium source (Examples 1 and 7), compared to the case of using calcium hydroxide as a calcium source (Comparative Example 8), Elution amount reduction effect will be good.
That is, in Examples 1 and 7 and Comparative Example 8, desulfurized gypsum, calcium sulfate dihydrate, and calcium hydroxide are used as calcium sources, respectively. When these were compared, desulfurized gypsum (Example 1) was most excellent in the lead elution amount reduction effect, but calcium sulfate dihydrate (Example 7) was also excellent in the lead elution amount reduction effect. On the other hand, even if it was a calcium salt, when calcium hydroxide (Comparative Example 8) was used, the lead elution amount reduction effect was insufficient.
This result shows that the rate at which the calcium sulfate crystal, which is the calcium source of the present invention, reacts with phosphorus and changes to hydroxyapatite, changes to hydroxyapatite when other calcium sources (such as calcium hydroxide) react with phosphorus. This is probably because it is very fast compared to the speed at which it is performed.
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