JP2010251518A

JP2010251518A - Electrolyte for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor using the same

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Publication number: JP2010251518A
Application number: JP2009099300A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Yamashita; 山下　　智史; Yasuhiro Ueda; 安宏上田; Yoshihiko Akazawa; 慶彦赤澤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2010-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for an aluminum electrolytic capacitor maintaining specific conductivity and having a high withstand voltage of an electrolyte, and the electrolytic capacitor using the same. <P>SOLUTION: An electrolyte for the aluminum electrolytic capacitor includes: an electrolyte (B) comprising amidinium cation (b1) and anion (b2), and having a molecular weight of 48-500; an organic solvent (C); and polyacid (D1) and/or its salt (D2) having a weight average molecular weight of 501-20,000, and an acid number of 10-967 mgKOH/g. For the polyacid (D1), polycarboxylic acid and polysulfonic acid are preferable. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor using the same.

近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解液の比電導度を維持しつつ、かつ電解液の耐電圧が高い電解液が要望されてきている。しかしながら、一般的に、電解液の比電導度が高くなると電解コンデンサの耐電圧は低下する傾向にあり、電解コンデンサの開発を困難なものにしている。そこで、高い比電導度を有する電解液を使用しながら、高い耐電圧を有する電解コンデンサを得る試みとして、電解液に種々のポリ酸および／またはその塩を添加して耐電圧を向上させることが検討されている。
例えば、電解液にポリ酸または／およびその塩を添加することにより、電解液の高い比電導度を維持しつつ耐電圧を上昇させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。 2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for an electrolytic solution that maintains the specific conductivity of an electrolytic solution and has a high withstand voltage of the electrolytic solution as the operating voltage of an on-vehicle electrical power supply or digital home appliance increases. However, generally, when the specific conductivity of the electrolytic solution increases, the withstand voltage of the electrolytic capacitor tends to decrease, making the development of the electrolytic capacitor difficult. Therefore, as an attempt to obtain an electrolytic capacitor having a high withstand voltage while using an electrolyte having a high specific conductivity, various kinds of polyacids and / or salts thereof may be added to the electrolyte to improve the withstand voltage. It is being considered.
For example, it has been proposed to increase the withstand voltage while maintaining a high specific conductivity of the electrolytic solution by adding a polyacid or / and a salt thereof to the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1).

特開平７−４５４８２号公報JP 7-45482 A

しかし、耐電圧は向上するもののその昇圧上昇分が十分でないという課題があった。
本発明の課題は、比電導度を維持しつつ、かつ電解液の耐電圧が高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。 However, although the withstand voltage is improved, there is a problem that the amount of increase in the boost is not sufficient.
An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor that maintains a specific conductivity and has a high withstand voltage of the electrolytic solution, and an aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution.

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アミジニウムカチオン（ｂ１）およびアニオン（ｂ２）とからなり分子量が４８〜５００である電解質（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、重量平均分子量が５０１〜２０，０００、酸価が１０〜９６７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液；および該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises an electrolyte (B) composed of an amidinium cation (b1) and an anion (b2) and having a molecular weight of 48 to 500, an organic solvent (C), a weight average molecular weight of 501 to 20,000, an acid An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor comprising a polyacid (D1) having a value of 10 to 967 mgKOH / g and / or a salt thereof (D2); and an aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution .

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、比電導度を維持しつつ、かつ電解液の耐電圧が高い。 The electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention has a high withstand voltage while maintaining the specific conductivity.

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、電解質（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とポリ酸（Ｄ１）を含有する電解液である。電解質（Ｂ）としてアミジニウム塩、ポリ酸（Ｄ１）として重量平均分子量が５０１〜２０，０００、酸価が１０〜９６７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリ酸を用いることによって、電解液の比電導度を維持しつつ、かつ耐電圧を高くできることに本発明の特徴がある。
本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの陽極表面に欠陥部が生じた場合、ポリ酸（Ｄ１）が該表面に吸着、続いて表面を化成することにより高い耐電圧を維持することができるものである。
なお、（Ｄ１）はその塩（Ｄ２）であってもよいし、（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物であってもよい。 The electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention is an electrolytic solution containing an electrolyte (B), an organic solvent (C), and a polyacid (D1). By using an amidinium salt as the electrolyte (B) and a polyacid having a weight average molecular weight of 501 to 20,000 and an acid value of 10 to 967 mgKOH / g as the polyacid (D1), the specific conductivity of the electrolyte is maintained. However, the present invention is characterized in that the withstand voltage can be increased.
When a defect occurs on the anode surface of an aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention, a high withstand voltage can be maintained by adsorbing the polyacid (D1) to the surface and subsequently forming the surface. Is.
Note that (D1) may be the salt (D2) or a mixture of (D1) and (D2).

ポリ酸（Ｄ１）とは、酸性を示す官能基を２個以上有し、重量平均分子量が５０１〜２０，０００であり、酸価が１０〜９６７ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。
酸性を示す官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２，Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ）、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］等が挙げられる。
ポリ酸（Ｄ１）の重量平均分子量が５０１未満であれば、ポリ酸（Ｄ１）が陽極を保護することができず、高い耐電圧を得ることができない。２０，０００を超えればポリ酸（Ｄ１）が電解液中に溶解しにくく、比電導度を維持することができない。（Ｄ１）の重量平均分子量は５０１〜３，０００のものが好ましい。
（Ｄ１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、高い耐電圧を得ることができなくなる。９６７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えれば、陽極表面が溶解し高い耐電圧が得られないし、また９６７ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリ酸の入手は困難である。
（Ｄ１）の酸価は１００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリ酸（Ｄ１）は石油、石炭、カーバイドなどを原料として得られた低分子量単量体を人工的に重合反応で高分子量化したものであって、重縮合、重付加、付加縮合、および付加重合からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により重合して得られる高分子が好ましい。 The polyacid (D1) has two or more functional groups exhibiting acidity, has a weight average molecular weight of 501 to 20,000, and an acid value of 10 to 967 mgKOH / g.
As the functional group showing acidity, a carboxyl group, a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a phosphoric acid group [—P (═O) (OH) ₂ , P (═O) (OH) (OR), R is An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is shown. ] Etc. are mentioned.
If the weight average molecular weight of the polyacid (D1) is less than 501, the polyacid (D1) cannot protect the anode, and a high withstand voltage cannot be obtained. If it exceeds 20,000, the polyacid (D1) is difficult to dissolve in the electrolyte, and the specific conductivity cannot be maintained. The weight average molecular weight of (D1) is preferably from 501 to 3,000.
If the acid value of (D1) is less than 10 mgKOH / g, a high withstand voltage cannot be obtained. If it exceeds 967 mgKOH / g, the anode surface is dissolved and a high withstand voltage cannot be obtained, and it is difficult to obtain a polyacid exceeding 967 mgKOH / g.
The acid value of (D1) is preferably 100 to 850 mgKOH / g, more preferably 300 to 740 mgKOH / g.
Polyacid (D1) is a low molecular weight monomer obtained from petroleum, coal, carbide, etc. as a raw material, and is artificially polymerized by a polymerization reaction. It is a polycondensation, polyaddition, addition condensation, and addition. Polymers obtained by polymerization by at least one method selected from the group consisting of polymerization are preferred.

ポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）を有機溶媒（Ｃ）に濃度１０重量％で溶解させた溶液の２５℃における粘度ｖｄと、有機溶媒（Ｃ）の２５℃における粘度ｖｃの比、ｖｄ／ｖｃは、比電導度の観点から１〜３０であることが好ましく、１〜２が特に好ましい。 Ratio of viscosity vd at 25 ° C. of solution obtained by dissolving polyacid (D1) and / or salt (D2) thereof in organic solvent (C) at a concentration of 10% by weight and viscosity vc of organic solvent (C) at 25 ° C. , Vd / vc is preferably 1 to 30 and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of specific conductivity.

ポリ酸の塩（Ｄ２）はポリ酸（Ｄ１）のアニオンとカチオンからなる。
カチオンとしては、アルカリ金属カチオン（ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属カチオン（カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等）、アンモニウムカチオン、１級アンモニウムカチオン、２級アンモニウムカチオン、３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン等が挙げられる。
それらの中で１級アンモニウムカチオン、２級アンモニウムカチオン、３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオンが好ましい。 The polyacid salt (D2) comprises an anion and a cation of the polyacid (D1).
Cations include alkali metal cations (sodium cation, potassium cation, etc.), alkaline earth metal cations (calcium cation, magnesium cation, etc.), ammonium cation, primary ammonium cation, secondary ammonium cation, tertiary ammonium cation, quaternary. An ammonium cation, an amidinium cation, etc. are mentioned.
Among them, primary ammonium cation, secondary ammonium cation, tertiary ammonium cation, quaternary ammonium cation and amidinium cation are preferable.

ポリ酸（Ｄ１）およびその塩（Ｄ２）の添加量は、電解質（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜２０重量％（以下、ｗｔ％と記載する。）であることが好ましく、１〜１０ｗｔ％であることがさらに好ましい。添加量が０．５重量％以上であると十分な耐電圧の向上効果が得られ、また、添加量が２０重量％以下であると電導度の低下が小さく好ましい。 The addition amount of the polyacid (D1) and its salt (D2) is 0.5 to 20% by weight (hereinafter referred to as wt%) based on the total weight of the electrolyte (B) and the organic solvent (C). It is preferable that it is 1-10 wt%. When the addition amount is 0.5% by weight or more, a sufficient effect of improving the withstand voltage can be obtained, and when the addition amount is 20% by weight or less, the decrease in conductivity is small and preferable.

ポリ酸（Ｄ１）を合成する方法としては以下の単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等で重合する方法が挙げられる。
ポリ酸の塩（Ｄ２）の製造方法は、ポリ酸（Ｄ１）に塩基を加えてもよいし、以下の単量体の塩を重合してもよい。 Examples of a method for synthesizing the polyacid (D1) include a method in which the following monomers are polymerized by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like.
In the method for producing the polyacid salt (D2), a base may be added to the polyacid (D1), or salts of the following monomers may be polymerized.

(１)カルボキシル基含有ビニル系モノマー
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 (1) Carboxyl group-containing vinyl monomer Unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acid and its anhydride and monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) ester such as (meth) acrylic acid, ( Maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, cinnamic acid, etc. Carboxyl group-containing vinyl monomers.

(２)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等。
スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー。 (2) Sulfonic group-containing vinyl monomer, vinyl sulfate monoesterified product Alkene sulfonic acid having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and carbon thereof Alkyl derivatives having a number of 2 to 24, such as α-methylstyrenesulfonic acid.
Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2, 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- ( (Meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random, or block) mono ( Sulfur of (meth) acrylate Ester [poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfuric acid ester, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfuric acid ester and sulfuric acid ester or sulfonic acid group-containing monomer.

(３)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。 (3) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, ( (Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid.

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(３)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレンスルホン酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer copolymer include polymers obtained by copolymerizing any of the above-mentioned monomers (1) to (3) in two or more and in an arbitrary ratio. ) Acrylic acid-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic Acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, styrene-styrenesulfonic acid copolymer, styrenesulfonic acid-acrylic acid ester copolymer, styrenesulfonic acid-maleic anhydride copolymer, styrenesulfonic acid- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.

電解質（Ｂ）は、アミニジウムカチオン（ｂ1）とアニオン（ｂ２）の塩からなる。
電解質（Ｂ）の分子量は４８〜５００であり、１００〜４００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。分子量４８未満の電解質は合成困難である。電解質（Ｂ）の分子量が５００を超えると比電導度が低下する。
電解質（Ｂ）を形成するアミジニウムカチオン（ｂ１）としては、各カチオンは一種または二種以上を併用してもよい。
アミジニウムカチオン（ｂ１）としては、非環状アミジニウムカチオンと環状アミジニウムカチオンが含まれる。環状アミジニウムカチオンとしてはイミダゾリニウムカチオン（ｂ１−１）及びイミダゾリウムカチオン（ｂ１−２）等が含まれる。 The electrolyte (B) comprises a salt of an aminidium cation (b1) and an anion (b2).
The molecular weight of the electrolyte (B) is 48 to 500, preferably 100 to 400, and more preferably 150 to 300. An electrolyte having a molecular weight of less than 48 is difficult to synthesize. When the molecular weight of the electrolyte (B) exceeds 500, the specific conductivity decreases.
As the amidinium cation (b1) forming the electrolyte (B), each cation may be used alone or in combination of two or more.
The amidinium cation (b1) includes an acyclic amidinium cation and a cyclic amidinium cation. Examples of the cyclic amidinium cation include imidazolinium cation (b1-1) and imidazolium cation (b1-2).

イミダゾリニウムカチオン（ｂ１−１）
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。 Imidazolinium cation (b1-1)
1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl- 3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1, 3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethyl Dazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methylcarbooxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-formylmethyl-1 , 2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazoli Such as Ni.

イミダゾリウムカチオン（ｂ１−２）
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。 Imidazolium cation (b1-2)
1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1 , 3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3- Dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl -1,2-dimethylimidazolium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-imidazolium, 4-acetyl-1, , 3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methylcarbooxymethyl-1,2-dimethylimidazole 4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1, 2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, and the like.

上記アミジニウムカチオン（ｂ１）のうちで、より好ましいのは環状アミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリニウムカチオン（ｂ１−１）及びイミダゾリウムカチオン（ｂ１−２）、特に好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。 Of the amidinium cations (b1), more preferred are cyclic amidinium cations, even more preferred are imidazolinium cations (b1-1) and imidazolium cations (b1-2), particularly preferably 1, 2,3,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation It is.

本発明において、電解質（Ｂ）を形成するアニオン（ｂ２）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸を用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。 In the present invention, as the anion (b2) that forms the electrolyte (B), various organic acids and / or inorganic acids that are usually used in an electrolytic solution can be used. Examples of the organic acid and inorganic acid include the following (1) to (5).

（１）カルボン酸類
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］ (1) Carboxylic acid divalent to tetravalent polycarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms: aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spellin Acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Etc.], S-containing polycarboxylic acids [thiodibropionic acid etc.].
C2-C20 oxycarboxylic acid: aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, etc.];
C1-C30 monocarboxylic acid: Aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uraric acid , Myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.]

（２）アルキルリン酸エステル
アルキルリン酸エステルアニオンとしては、（１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン及びジアニオン、並びに（２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。 (2) Alkyl phosphate ester The alkyl phosphate ester anion includes (1) monoanion and dianion of monoalkyl phosphate ester and (2) monoanion of dialkyl phosphate ester.

（２−１）モノアルキルリン酸エステル（炭素数１〜１０のアルキル基、ジアニオン、モノアニオン）モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。 (2-1) Monoalkyl phosphate ester (C1-C10 alkyl group, dianion, monoanion) Monomethyl phosphate ester, monoethyl phosphate ester, monopropyl phosphate ester [mono (n-propyl) phosphate ester, Mono (iso-propyl) phosphate ester], monobutyl phosphate ester [mono (n-butyl) phosphate ester, mono (iso-butyl) phosphate ester, and mono (tert-butyl) phosphate ester], monopentyl phosphorus Acid ester, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate [mono (2-ethylhexyl) phosphate, etc.] and the like.

（２−２）ジアルキルリン酸エステル（炭素数１〜１０のアルキル基）
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。 (2-2) Dialkyl phosphate ester (C1-C10 alkyl group)
Dimethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester [di (n-propyl) phosphate ester, di (iso-propyl) phosphate ester], dibutyl phosphate ester [di (n-butyl) phosphate ester, di (Iso-butyl) phosphate ester, and di (tert-butyl) phosphate ester], dipentyl phosphate ester, dihexyl phosphate ester, diheptyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester [bis (2-ethylhexyl) phosphate ester, etc. ]etc.

（３）スルホン酸
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。 (3) Sulfonic acid Alkyl (C1-15) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.

（４）無機酸
リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など (4) Inorganic acids Phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoroarsenic acid, etc.

（５）その他
三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。 (5) Other Imide anions such as methanesulfonyl imide trifluoride and methide anions such as methanesulfonyl trifluoride methide.

＜有機溶媒（Ｃ）＞
有機溶媒（Ｃ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。 <Organic solvent (C)>
Examples of the organic solvent (C) include (1) alcohol, (2) ether, (3) amide, (4) oxazolidinone, (5) lactone, (6) nitrile, (7) carbonate, (8) sulfone, and (9 ) Other organic solvents are included.

（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール（以下、ＥＧと記す。）、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。 (1) Alcohol Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohol (ethylene glycol (hereinafter referred to as EG)) , Propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, etc.), trihydric alcohol (glycerin, etc.), tetravalent or higher alcohol (hexitol, etc.), etc.

（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。 (2) Ether monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diether (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono) Ethyl ether), triether (diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.), etc.

（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。 (3) Amide formamide (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamide (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide) N, N-diethylacetamide, etc.), propionamide (N, N-dimethylpropionamide, etc.), pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hexamethylphosphorylamide, etc.

（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。 (4) Oxazolidinone N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, and the like.

（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。 (5) Lactone γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.

（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。 (6) Nitrile Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile and the like.

（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。 (7) Carbonate Ethylene carbonate, propion carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.

（８）スルホン
スルホラン（以下、ＳＬと記す。）、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。 (8) Sulfone sulfolane (hereinafter referred to as SL), dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and the like.

（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。 (9) Other organic solvents 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.), etc.

有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。 One or two or more organic solvents may be used in combination. Among these, alcohol, lactone and sulfone are preferable, and γ-butyrolactone, sulfolane and ethylene glycol are more preferable.

電解質（Ｂ）の含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは２〜７０ｗｔ％、特に好ましくは４〜４０ｗｔ％である。
有機溶媒（Ｃ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９８ｗｔ％、特に好ましくは６０〜９６ｗｔ％である。 The content of the electrolyte (B) is preferably 2 to 70 wt%, particularly preferably 4 based on the total weight of the electrolyte (B) and the organic solvent (C) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in an organic solvent. ˜40 wt%.
The content of the organic solvent (C) is preferably 30 to 98 wt%, particularly preferably 60 to 96 wt% based on the total weight of the electrolyte (B) and the organic solvent (C) from the viewpoint of specific conductivity. .

本発明の電解液の製造方法において、ポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）を、電解質（Ｂ）の有機溶媒（Ｃ）の溶液に溶解する方法としては、製造スケールにも依るが、例えば、通常の櫂型攪拌羽根を用いて、室温で、均一に溶解するまで攪拌する方法などが挙げられる。ポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）はポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）そのものを溶液中に加えてもよいし、ポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）の溶液を加えてもよいが、ポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）の溶液を加えるほうが好ましい。水系に溶解したポリ酸（Ｄ１）および／またはその塩（Ｄ２）を使用する場合は、電解液中に溶解させた後、蒸留等の方法により電解液中から余分な水分を除去する。 In the method for producing an electrolytic solution of the present invention, the method for dissolving the polyacid (D1) and / or its salt (D2) in the organic solvent (C) solution of the electrolyte (B) depends on the production scale. For example, a method of stirring until uniform dissolution at room temperature using a normal vertical stirring blade can be used. The polyacid (D1) and / or its salt (D2) may be added to the solution as the polyacid (D1) and / or its salt (D2), or the polyacid (D1) and / or its salt (D2). The solution of polyacid (D1) and / or its salt (D2) is preferably added. When using the polyacid (D1) and / or its salt (D2) dissolved in an aqueous system, after dissolving in the electrolyte, excess water is removed from the electrolyte by a method such as distillation.

本発明の電解液には、適当量の水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、比電導度が低下してしまう。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。なお、水分は、ＪＩＳＫ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。 The electrolytic solution of the present invention preferably contains an appropriate amount of water. When water is contained, the chemical property of the capacitor member {aluminum oxide foil or the like as the anode foil} {the property of forming an oxide film and repairing it if there is a defect portion on the surface of the anode foil} can be improved. On the other hand, when the water content is large, the specific conductivity is lowered. Therefore, when water is contained, the water content is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte (B) and the organic solvent (C). Most preferably, it is 0.1-1 wt%. As for moisture, JIS K0113: 2005 “8. Karl Fischer titration method, 8.1 volumetric titration method” {corresponding international standard ISO760: 1978; the disclosure content disclosed therein is incorporated into the present application by reference. } Is measured in accordance with.

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。 If necessary, various additives usually used in the electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention. Examples of the additive include boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides such as mannitol and sorbit, complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, etc. ), Nitro compounds (for example, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.). The addition amount is preferably 5 wt% or less, particularly preferably 2 wt% or less, based on the weight of the electrolyte (B) and the organic solvent (C), from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolytic solution.

本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。 The electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor. The aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it is a scraped aluminum electrolytic capacitor, and a separator is provided between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil. A capacitor formed by winding with an interposition is exemplified. The separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with a positive electrode, and then the aluminum case opening is sealed with a sealing rubber to form an aluminum electrolytic capacitor. be able to.

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
<Production Example 1>
By adding 2,4-dimethylimidazoline (0.1 mol) dropwise to a methanol solution (74 wt%) of dimethyl carbonate (0.2 mol) and stirring at 120 ° C. for 15 hours, 1,2,3,4- A methanol solution of tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt was obtained.

リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ_２ＣＨ_３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ｂ−１）を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｂ−１）の分子量は２８０であった。 Triethyl phosphate (TEP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) from 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) methanol obtained in Production Example 1 In addition to the solution, water (0.3 mol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 20 hours to hydrolyze triethyl phosphate and carry out a salt exchange reaction, and 1,2,3,4-tetramethylimidazo A methanol solution of linium / diethyl phosphate monoanion was obtained. After the methanol was distilled by heating the above solution at a reduced pressure of 1.0 kPa or less and 50 ° C. until the distillation of methanol disappeared, the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to obtain monomethyl carbonate ( HOCO ₂ CH ₃ ), methanol and carbon dioxide (methanol and carbon dioxide are slightly produced by thermal decomposition of monomethyl carbonate. These are hereinafter abbreviated as by-products), and are distilled and removed. , 3,4-tetramethylimidazolinium diethylphosphate monoanionic electrolyte (B-1) was obtained. The yield is 99 wt% {1,2,3,4-tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt (0.1 mol) based on the weight, and so on. }Met. The molecular weight of the electrolyte (B-1) was 280.

＜製造例２＞ポリ酸（Ｄ１−１）の製造
水（４４０重量部）とイソプロピルアルコール（１９０重量部）を混合した混合溶媒を85℃に加熱保持した中へ、アクリル酸（５０．１重量部）とメタクリル酸（１９．９重量部）、および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)（２．０重量部）のイソプロピルアルコール（１０重量部）溶液とを約３０分間滴下したあと、２時間撹拌して重合を行った。この反応液を、６０℃で除去し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体(モル比：７５／２５、６７重量部)を得た。この共重合体をポリ酸（Ｄ１−１）とする。ポリ酸（Ｄ１−１）の重量平均分子量は２，０００、酸価は７４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production Example 2> Production of polyacid (D1-1) A mixture of water (440 parts by weight) and isopropyl alcohol (190 parts by weight) mixed with acrylic acid (50.1 parts by weight) was heated and maintained at 85 ° C. Part), methacrylic acid (19.9 parts by weight), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (2.0 parts by weight) in isopropyl alcohol (10 parts by weight) for about 30 minutes. After the dropwise addition, polymerization was carried out by stirring for 2 hours. The reaction solution was removed at 60 ° C. to obtain an acrylic acid / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 75/25, 67 parts by weight). This copolymer is referred to as polyacid (D1-1). The weight average molecular weight of the polyacid (D1-1) was 2,000, and the acid value was 740 mgKOH / g.

＜製造例３＞ポリ酸（Ｄ１−１）の塩（Ｄ２−１）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル(１．５モル)及び溶媒としてメタノール(２モル)を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させてメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。ポリ酸（Ｄ１−１）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガスおよびメタノールを除き、水を加えることでポリ酸（Ｄ１−１）のメチルトリエチルアンモニウム塩の３５重量％水溶液ポリ酸の塩（Ｄ２−１）を得た。 <Production Example 3> Salt of polyacid (D1-1) (D2-1)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2 mol) as a solvent, and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. It was. The methanol solution of the above methyltriethylammonium methyl carbonate was charged into a 40% by weight aqueous solution of polyacid (D1-1) so as to have a pH of 7.0. Carbon dioxide and methanol were removed, and water was added to obtain a 35% by weight aqueous polyacid salt (D2-1) of methyltriethylammonium salt of polyacid (D1-1).

＜実施例１＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇのγ−ブチロラクトン、有機溶媒（Ｃ−１）（三菱化学社製）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として５．０ｇ添加し、０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．３であった。 <Example 1>
5.0 g of the electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of γ-butyrolactone and an organic solvent (C-1) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Then, 5.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.3.

＜実施例２＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９４．５ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として０．５ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各０．５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．１であった。 <Example 2>
5.0 g of the electrolyte (B-1) was dissolved in 94.5 g of an organic solvent (C-1). Then, 0.5 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water. An electrolytic solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). It was 0.5 weight% and 5 weight%, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.1.

＜実施例３＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を７５．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として２０．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各２０重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは２．０であった。 <Example 3>
5.0 g of the electrolyte (B-1) was dissolved in 75.0 g of the organic solvent (C-1). Then, 20.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water. An electrolytic solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). They were 20% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 2.0.

＜製造例４＞ポリ酸（Ｄ１−２）
イソプロピルアルコール（６３０重量部）を混合した混合溶媒を85℃に加熱保持した中へ、メタクリル酸（３２．０重量部）とメタクリル酸メチル（３７．２重量部）、および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)（３．０重量部）のイソプロピルアルコール溶液とを約３０分間滴下したあと、２時間撹拌して重合を行った。この反応液を、６０℃で除去し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体(モル比：５０／５０、６３重量部)を得た。この共重合体をポリ酸（Ｄ１−２）とする。ポリ酸（Ｄ１−２）の重量平均分子量は３，０００、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production Example 4> Polyacid (D1-2)
Into a mixed solvent mixed with isopropyl alcohol (630 parts by weight) heated and maintained at 85 ° C., methacrylic acid (32.0 parts by weight), methyl methacrylate (37.2 parts by weight), and 2,2′-azobis A solution of (2,4-dimethylvaleronitrile) (3.0 parts by weight) in isopropyl alcohol was added dropwise for about 30 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours for polymerization. The reaction solution was removed at 60 ° C. to obtain an acrylic acid / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/50, 63 parts by weight). This copolymer is referred to as polyacid (D1-2). The weight average molecular weight of the polyacid (D1-2) was 3,000, and the acid value was 300 mgKOH / g.

＜製造例５＞ポリ酸（Ｄ１−２）の塩（Ｄ２−２）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）炭酸ジメチル(１．５モル)及び溶媒としてメタノール(２モル)を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させてメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。ポリ酸（Ｄ１−２）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガスおよびメタノールを除き、水を加えることでポリ酸（Ｄ１−２）のメチルトリエチルアンモニウム塩の３５重量％水溶液ポリ酸（Ｄ２−２）を得た。 <Production Example 5> Salt of polyacid (D1-2) (D2-2)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol) dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2 mol) as a solvent and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. . The methanol solution of the above methyltriethylammonium methyl carbonate was charged into a 40% by weight aqueous solution of polyacid (D1-2) so that the pH was 7.0. Carbonic acid gas and methanol were removed, and water was added to obtain a 35% by weight aqueous solution polyacid (D2-2) of methyltriethylammonium salt of polyacid (D1-2).

＜実施例４＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−２）分散液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−２）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−２）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．４であった。 <Example 4>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). Then, 5.0 g of polyacid salt (D2-2) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-2) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-2). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.4.

＜製造例６＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｗｔ％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１3０℃で７０時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。 <Production Example 6>
1-Ethylimidazole (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (30 wt%) of dimethyl carbonate (0.1 mol), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 70 hours, whereby 1-ethyl-3-methylimidazolium. A methanol solution of methyl carbonate salt was obtained.

＜製造例７＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、製造例６で得た１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｂ−２）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。電解質（Ｂ−２）の分子量は２７６であった。 <Production Example 7>
Salt exchange reaction by adding phthalic acid (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) (0.1 mol) to a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate salt (0.1 mol) obtained in Production Example 6 And a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium phthalate monoanion was obtained. The solution was heated at a reduced pressure of 1.0 kPa or less at 50 ° C. until the distillation of methanol ceased to distill methanol, and then the temperature was raised from 50 ° C. to 100 ° C. and heated for 30 minutes to remove by-products. By distillation, an electrolyte (B-2) {1-ethyl-3-methylimidazolium phthalate monoanion} was obtained. The yield was 99 wt%. The molecular weight of the electrolyte (B-2) was 276.

＜実施例５＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−２）を９４．５ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）分散液を固形分として０．５ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−２）の濃度は、電解質（Ｂ−２）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．５であった。 <Example 5>
5.0 g of electrolyte (B-2) was dissolved in 94.5 g of organic solvent (C-1). Then, 0.5 g of a polyacid salt (D2-1) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-2) are the total weight of the electrolyte (B-2), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.5.

＜実施例６＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇのエチレングリコール、有機溶媒（Ｃ−２）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として５．０ｇ添加し、０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−２）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。ｖｄ／ｖｃは１．４であった。 <Example 6>
5.0 g of the electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of ethylene glycol and an organic solvent (C-2). Then, 5.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-2), and the polyacid salt (D2-1). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. vd / vc was 1.4.

＜実施例７＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇのスルホラン、有機溶媒（Ｃ−３）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として５．０ｇ添加し、０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−３）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．３であった。 <Example 7>
5.0 g of the electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of sulfolane and the organic solvent (C-3). Then, 5.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-3), and the polyacid salt (D2-1). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.3.

＜実施例８＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸（Ｄ１−１）分散液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸（Ｄ１−１）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸（Ｄ１−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．５であった。 <Example 8>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). Then, 5.0 g of polyacid (D1-1) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no water distilling. A liquid was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid (D1-1) and the concentration of the electrolyte (B-1) were 5 for each of the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid (D1-1). % By weight and 5% by weight. The viscosity ratio vd / vc was 1.5.

＜製造例８＞ポリ酸（Ｄ１−３）
イソプロピルアルコール（６３０重量部）を混合した混合溶媒を85℃に加熱保持した中へ、メタクリル酸（３２．０重量部）とメタクリル酸メチル（３７．２重量部）、および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)（４．５重量部）のイソプロピルアルコール溶液とを約３０分間滴下したあと、２時間撹拌して重合を行った。この反応液を、６０℃で除去し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体(モル比：５０／５０)６３重量部を得た。この共重合体をポリ酸（Ｄ１−３）とする。ポリ酸（Ｄ１−３）の重量平均分子量は７６０、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production Example 8> Polyacid (D1-3)
Into a mixed solvent mixed with isopropyl alcohol (630 parts by weight) heated and maintained at 85 ° C., methacrylic acid (32.0 parts by weight), methyl methacrylate (37.2 parts by weight), and 2,2′-azobis A solution of (2,4-dimethylvaleronitrile) (4.5 parts by weight) in isopropyl alcohol was added dropwise for about 30 minutes, followed by stirring for 2 hours for polymerization. The reaction solution was removed at 60 ° C. to obtain 63 parts by weight of an acrylic acid / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/50). This copolymer is referred to as polyacid (D1-3). The weight average molecular weight of the polyacid (D1-3) was 760, and the acid value was 300 mgKOH / g.

＜製造例９＞ポリ酸（Ｄ１−３）の塩（Ｄ２−３）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）炭酸ジメチル(１．５モル)及び溶媒としてメタノール(２モル)を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させてメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。ポリ酸（Ｄ１−３）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガスおよびメタノールを除き、水を加えることでポリ酸（Ｄ１−３）のメチルトリエチルアンモニウム塩の３５重量％水溶液ポリ酸（Ｄ２−３）を得た。 <Production Example 9> Salt of polyacid (D1-3) (D2-3)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol) dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2 mol) as a solvent and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. . The methanol solution of the above methyltriethylammonium methyl carbonate was charged into a 40% by weight aqueous solution of polyacid (D1-3) so that the pH was 7.0. Carbonic acid gas and methanol were removed, and water was added to obtain a 35% by weight aqueous solution polyacid (D2-3) of methyltriethylammonium salt of polyacid (D1-3).

＜実施例９＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−３）分散液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−３）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−３）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．２であった。 <Example 9>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). Thereto, 5.0 g of a polyacid salt (D2-3) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no distillation of water, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-3) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-3). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.2.

＜製造例１０＞ポリ酸（Ｄ１−４）
イソプロピルアルコール（６３０重量部）を混合した混合溶媒を85℃に加熱保持した中へ、メタクリル酸（３２．０重量部）とメタクリル酸メチル（３７．２重量部）、および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)（０．２重量部）のイソプロピルアルコール溶液とを約３０分間滴下したあと、２時間撹拌して重合を行った。この反応液を、６０℃で除去し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体(モル比：５０／５０、６３重量部)を得た。この共重合体をポリ酸（Ｄ１−４）とする。ポリ酸（Ｄ１−４）の重量平均分子量は２０，０００、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production Example 10> Polyacid (D1-4)
Into a mixed solvent mixed with isopropyl alcohol (630 parts by weight) heated and maintained at 85 ° C., methacrylic acid (32.0 parts by weight), methyl methacrylate (37.2 parts by weight), and 2,2′-azobis A solution of (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.2 parts by weight) in isopropyl alcohol was added dropwise for about 30 minutes, and then the mixture was stirred for 2 hours for polymerization. The reaction solution was removed at 60 ° C. to obtain an acrylic acid / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 50/50, 63 parts by weight). This copolymer is referred to as polyacid (D1-4). The weight average molecular weight of the polyacid (D1-4) was 20,000, and the acid value was 300 mgKOH / g.

＜製造例１１＞ポリ酸（Ｄ１−４）の塩（Ｄ２−４）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）炭酸ジメチル(１．５モル)及び溶媒としてメタノール(２モル)を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させてメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。ポリ酸（Ｄ１−４）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガスおよびメタノールを除き、水を加えることでポリ酸（Ｄ１−４）のメチルトリエチルアンモニウム塩の３５重量％水溶液ポリ酸（Ｄ２−４）を得た。 <Production Example 11> Salt of polyacid (D1-4) (D2-4)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol) dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2 mol) as a solvent and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. . The methanol solution of the above methyltriethylammonium methyl carbonate was charged into a 40% by weight aqueous solution of the polyacid (D1-4) so that the pH was 7.0. Carbon dioxide gas and methanol were removed, and water was added to obtain a 35% by weight aqueous solution polyacid (D2-4) of methyltriethylammonium salt of polyacid (D1-4).

＜実施例１０＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−３）分散液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−４）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−４）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．９であった。 <Example 10>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). Thereto, 5.0 g of a polyacid salt (D2-3) dispersion was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no distillation of water, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-4) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-4). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.9.

＜製造例１２＞ポリ酸（Ｄ１−５）
イソプロピルアルコール（６３０重量部）を混合した混合溶媒を85℃に加熱保持した中へ、メタクリル酸（２．０重量部）とメタクリル酸メチル（６４．７重量部）、および2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)（０．３重量部）のイソプロピルアルコール溶液とを約３０分間滴下したあと、２時間撹拌して重合を行った。この反応液を、６０℃で除去し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体(モル比：３／９７、７５重量部)を得た。この共重合体をポリ酸（Ｄ１−５）とする。ポリ酸（Ｄ１−５）の重量平均分子量は１４，０００、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Production Example 12> Polyacid (D1-5)
Into a mixed solvent mixed with isopropyl alcohol (630 parts by weight) heated and maintained at 85 ° C., methacrylic acid (2.0 parts by weight), methyl methacrylate (64.7 parts by weight), and 2,2′-azobis A solution of (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.3 parts by weight) in isopropyl alcohol was added dropwise for about 30 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours for polymerization. The reaction solution was removed at 60 ° C. to obtain an acrylic acid / methacrylic acid copolymer (molar ratio: 3/97, 75 parts by weight). This copolymer is referred to as polyacid (D1-5). The weight average molecular weight of the polyacid (D1-5) was 14,000, and the acid value was 14 mgKOH / g.

＜製造例１３＞ポリ酸（Ｄ１−５）の塩（Ｄ２−５）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）炭酸ジメチル(１．５モル)及び溶媒としてメタノール(２モル)を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させてメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。ポリ酸（Ｄ１−５）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガスおよびメタノールを除き、水を加えることでポリ酸（Ｄ１−５）のメチルトリエチルアンモニウム塩の３５重量％水溶液ポリ酸（Ｄ２−５）を得た。 <Production Example 13> Salt of polyacid (D1-5) (D2-5)
A stirred autoclave was charged with triethylamine (1 mol) dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2 mol) as a solvent and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. . The methanol solution of the above methyltriethylammonium methyl carbonate was charged into a 40% by weight aqueous solution of polyacid (D1-5) so that the pH was 7.0. Carbonic acid gas and methanol were removed, and water was added to obtain a 35% by weight aqueous solution polyacid (D2-5) of methyltriethylammonium salt of polyacid (D1-5).

＜実施例１１＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−５）分散液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−５）の濃度、電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−５）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．７であった。 <Example 11>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). Thereto, 5.0 g of a polyacid salt (D2-5) dispersion was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-5) and the concentration of the electrolyte (B-1) are the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-5). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.7.

＜比較例１＞
５．０ｇの電解質ジエチルリン酸エステルモノアニオンのアンモニウム塩（分子量：１７１）（Ｂ−３’）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−３’）の濃度は、電解質（Ｂ−３’）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．３であった。 <Comparative Example 1>
5.0 g of ammonium salt (molecular weight: 171) (B-3 ′) of electrolyte diethyl phosphate monoanion was dissolved in 90.0 g of an organic solvent (C-1). Then, 5.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content and heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until there was no distillation of water. An electrolytic solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-3 ′) are the sum of the electrolyte (B-3 ′), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). They were 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.3.

＜比較例２＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９５．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。電解質（Ｂ−１）の重量は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）の合計重量に対して５重量％であった。 <Comparative example 2>
An electrolytic solution for comparison was obtained by dissolving 5.0 g of the electrolyte (B-1) in 95.0 g of the organic solvent (C-1). The water content was 0.1 wt%. The weight of the electrolyte (B-1) was 5% by weight with respect to the total weight of the electrolyte (B-1) and the organic solvent (C-1).

＜比較例３＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−１）を９０．０ｇの有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸としてポリアクリル酸のアンモニウム塩（Ｄ２−６）（重量平均分子量：２１，０００、酸価：７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を５．０ｇ添加し０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリアクリル酸のアンモニウム塩の合計重量に対して５重量％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−６）とγ−ブチロラクトンの粘度比ｖｄ／ｖｃは５．０であった。 <Comparative Example 3>
5.0 g of electrolyte (B-1) was dissolved in 90.0 g of organic solvent (C-1). A polyacrylic acid ammonium salt (D2-6) (weight average molecular weight: 21,000, acid value: 775 mgKOH / g) solution as a polyacid was added thereto in an amount of 5.0 g, and a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa, After heating at 80 ° C. until no water was distilled off, a comparative electrolyte was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the electrolyte (B-1) was 5% by weight based on the total weight of the electrolyte (B-1), the organic solvent (C-1), and the ammonium salt of polyacrylic acid. The viscosity ratio vd / vc of the polyacid salt (D2-6) and γ-butyrolactone was 5.0.

＜比較例４＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−２）を９５．０ｇの有機溶媒（Ｃ−２）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−２）の合計重量に対して５重量％であった。 <Comparative example 4>
An electrolytic solution for comparison was obtained by dissolving 5.0 g of the electrolyte (B-2) in 95.0 g of the organic solvent (C-2). The water content was 0.1 wt%. The concentration of the electrolyte (B-1) was 5% by weight with respect to the total weight of the electrolyte (B-1) and the organic solvent (C-2).

＜比較例５＞
５．０ｇの電解質（Ｂ−２）を９５．０ｇの有機溶媒（Ｃ−３）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。電解質（Ｂ−１）の濃度は、電解質（Ｂ−１）と有機溶媒（Ｃ−３）の合計重量に対して５重量％であった。 <Comparative Example 5>
An electrolytic solution for comparison was obtained by dissolving 5.0 g of the electrolyte (B-2) in 95.0 g of the organic solvent (C-3). The water content was 0.1 wt%. The concentration of the electrolyte (B-1) was 5% by weight with respect to the total weight of the electrolyte (B-1) and the organic solvent (C-3).

＜比較例６＞
５．０ｇの電解質１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・１，２４−ヘキサコサンジカルボン酸モノアニオン（Ｂ−４）(分子量：５３６)を有機溶媒（Ｃ−１）に溶解させた。そこにポリ酸の塩（Ｄ２−１）溶液を固形分として５．０ｇ添加し、０．１〜１．０ｋＰａの減圧度、８０℃で、水の留出がなくなるまで加熱した後、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。ポリ酸の塩（Ｄ２−１）の濃度、電解質（Ｂ−４）の濃度は、電解質（Ｂ−４）と有機溶媒（Ｃ−１）とポリ酸の塩（Ｄ２−１）の合計重量に対して各５重量％及び５重量％であった。粘度比ｖｄ／ｖｃは１．３であった。 <Comparative Example 6>
5.0 g of electrolyte 1-ethyl-3-methylimidazolium / 1,24-hexacosanedicarboxylic acid monoanion (B-4) (molecular weight: 536) was dissolved in an organic solvent (C-1). Then, 5.0 g of a polyacid salt (D2-1) solution was added as a solid content, heated at a reduced pressure of 0.1 to 1.0 kPa at 80 ° C. until no water was distilled, and then the present invention. An electrolyte solution was obtained. The water content was 0.1 wt%. The concentration of the polyacid salt (D2-1) and the concentration of the electrolyte (B-4) are the total weight of the electrolyte (B-4), the organic solvent (C-1), and the polyacid salt (D2-1). It was 5% by weight and 5% by weight, respectively. The viscosity ratio vd / vc was 1.3.

実施例1〜１１、比較例１〜６で得た電解液を用い、下記の方法で比電導度、耐電圧、を測定し、その結果を表１に記載した。 Using the electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, specific conductivity and withstand voltage were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.

比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。 Specific conductivity: Specific conductivity at 30 ° C. was measured using a conductivity meter CM-40S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.

耐電圧：陽極に１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の耐電圧を測定した。 Withstand voltage: Using a 10 cm ² high-pressure chemical-etched aluminum foil for the anode and a plain 10 cm ² aluminum foil for the cathode, the withstand voltage of the electrolyte was measured at 25 ° C. when a constant current method (2 mA) was applied. .

水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。 Water content: Measured by the Karl Fischer coulometric titration method using an automatic moisture measuring device AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.

重量平均分子量：島津製作所製ＧＰＣシステム型番CBM-20Aliteで測定した。溶媒はテトラヒドロフラン、温度35℃で行った。分子量校正はポリスチレンスタンダード（東ソー製）で校正した。 Weight average molecular weight: Measured with GPC system model number CBM-20Alite manufactured by Shimadzu Corporation. The solvent was tetrahydrofuran and the temperature was 35 ° C. The molecular weight calibration was performed using a polystyrene standard (manufactured by Tosoh Corporation).

酸価：試料１ｇを計り取り、1／10ＮのＫＯＨ水溶液で中和するのに要するｍｌ数（ｄ）を読み取り、酸価＝ｄ×5.61×（1／10ＮのKOHのファクター）／サンプル量の計算式から算出した。 Acid value: Weigh 1 g of sample, read the number of ml (d) required to neutralize with 1/10 N KOH aqueous solution, acid value = d x 5.61 x (factor of 1/10 N KOH) / sample amount Calculated from the formula.

ｖｄ／ｖｃ：粘度ｖｃ、粘度ｖｄは東機産業製粘度計ＴＶＥ３３形で測定した。ロータＮＯ．1^o34’×R24、温度25℃で行った。 vd / vc: Viscosity vc and vd were measured with a viscometer TVE33 manufactured by Toki Sangyo. Rotor NO. 1 ^o 34 ′ × R24, temperature 25 ° C.

電解液の比電導度と耐電圧は、電解質の種類と濃度、溶媒の種類に依存するので、それらを同じにして効果を比較した。
表１の実施例１〜１１と比較例１〜６を比較すると、電解質（Ｂ）を含む電解液にポリ酸の塩（Ｄ）を溶解させることで、比電導度を維持しつつ、かつ耐電圧が高い電解液を得ることができることが明らかとなった。
表１の実施例１〜４、８〜１１と比較例１を比較すると、アミジン系電解液にポリ酸の塩（Ｄ）を溶解させることで、より比電導度を維持しつつ、かつ耐電圧が高い電解液を得ることができることが明らかとなった。 Since the specific conductivity and withstand voltage of the electrolyte depend on the type and concentration of the electrolyte and the type of solvent, the effects were compared by making them the same.
Comparing Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 1, by dissolving the polyacid salt (D) in the electrolyte solution containing the electrolyte (B), while maintaining the specific conductivity, It became clear that an electrolytic solution having a high voltage can be obtained.
Comparing Examples 1 to 4 and 8 to 11 in Table 1 with Comparative Example 1, by dissolving the polyacid salt (D) in the amidine-based electrolytic solution, while maintaining the specific conductivity, the withstand voltage is increased. It was revealed that a high electrolyte solution can be obtained.

本発明の電解液を使用することで、比電導度を維持しつつ、かつ耐電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。 By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to realize an aluminum electrolytic capacitor having a high withstand voltage while maintaining a specific conductivity. Therefore, the market value of the electrolytic solution of the present invention is very large as the withstand voltage of the power source used in the market is increasing.

Claims

An electrolyte (B) composed of an amidinium cation (b1) and an anion (b2) and having a molecular weight of 48 to 500, an organic solvent (C), a weight average molecular weight of 501 to 20,000, and an acid value of 10 to 967 mgKOH / An electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, comprising a polyacid (D1) and / or a salt thereof (D2) which is g.

The ratio of the viscosity vd at 25 ° C. of the solution of the polyacid (D1) and / or its salt (D2) dissolved in the organic solvent (C) at a concentration of 10% by weight to the viscosity vc of the organic solvent (C) at 25 ° C., The electrolytic solution according to claim 1, wherein vd / vc is 1 to 30.

The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the polyacid (D1) is a polycarboxylic acid and / or a polysulfonic acid.

The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyacid salt (D2) comprises an anion and a cation of a polyacid, and the cation is an organic onium cation.

The total weight of the polyacid (D1) and its salt (D2) is 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the electrolyte (B), the organic solvent (C) and the salt of the polyacid (D). Item 5. The electrolytic solution according to any one of Items 1 to 4.

The amidinium cation (b1) constituting the electrolyte (B) is 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl-3. The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of a -methylimidazolium cation and a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation.

The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic solvent (C) is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, sulfolane, and ethylene glycol.

The aluminum electrolytic capacitor which uses the electrolyte solution of any one of Claims 1-7.