JP2010242021A - Rubber composition for tire bead filler and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関し、特にタイヤビードフィラーに用いられるゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly to a rubber composition used for a tire bead filler.
トラックやバスなどの大型車に用いられる大型ラジアルタイヤ（重荷重用空気入りラジアルタイヤとも称される。）のビード部は、種々の部材が複雑に組み合わされて構成されている。 A bead portion of a large radial tire (also referred to as a heavy-duty pneumatic radial tire) used in a large vehicle such as a truck or a bus is configured by a complex combination of various members.
例えば、下記特許文献１には、タイヤビード部におけるカーカスプライ本体とその巻き上げ部との間に介在するビードフィラーを、ビードコアの全周を取り囲むようにしてビードコアと接触状態に設けたコアカバーとしての第１ビードフィラーと、該第１ビードフィラーのタイヤ径方向外方側においてビードコアに非接触かつ第１ビードフィラーに接触して設けた第２ビードフィラーとで構成したものが開示されている。前記第１ビードフィラーは、２３℃でのゴム硬度が８５以上と高硬度であるのに対し、第２ビードフィラーは、２３℃でのゴム硬度が６０〜７５と低硬度に形成されている。
For example, in
上記第２ビードフィラーは、カーカスプライの隣接部材であるため、耐接着破壊性が求められるとともに、走行中にカーカスプライによって繰り返し変形を受けるため熱が蓄積しやすく、従って、低燃費化の観点から低発熱性、即ち発熱しにくいという特性も求められる。 Since the second bead filler is an adjacent member of the carcass ply, it is required to have adhesive fracture resistance, and since it is repeatedly deformed by the carcass ply during traveling, heat is likely to accumulate. Therefore, from the viewpoint of reducing fuel consumption A characteristic of low exothermic property, that is, heat generation is also required.
一般に、ゴム組成物の低発熱化は、カーボンブラックやオイルの配合量を減量することで可能となる。しかしながら、上記第２ビードフィラーは、そもそもポリマー比率が高いゴム部材であるため、カーボンブラックやオイルの配合量を減らすとゴム組成物中のポリマー分が更に増えてしまう。そのため、第２ビードフィラーを押出成形した際に、押し出し物の形状においてスウェルや表面肌などが悪くなり、押出成形性が低下してしまうという問題がある。 Generally, the heat generation of the rubber composition can be reduced by reducing the amount of carbon black or oil. However, since the second bead filler is a rubber member having a high polymer ratio in the first place, if the blending amount of carbon black or oil is reduced, the polymer content in the rubber composition further increases. Therefore, when extruding the second bead filler, there is a problem that swell, surface skin and the like are deteriorated in the shape of the extrudate, and the extrusion moldability is lowered.
ところで近年では、地球環境に優しい材料がゴム組成物にも求められるようになっている。例えば、セルロース・ヘミセルロースとともに木材の主要成分であるリグニンは、パルプ生産時に副生される蒸解溶出液を原料として得られる自然界に豊富に存在する物質であり、リグニンの誘導体であるリグニンスルホン酸塩の利用が試みられている。 By the way, in recent years, materials that are friendly to the global environment have been required for rubber compositions. For example, lignin, which is a major component of wood together with cellulose and hemicellulose, is a naturally abundant substance obtained from cooking eluate produced as a by-product during pulp production, and is a derivative of lignin sulfonate, a derivative of lignin. An attempt is being made to use it.
従来、リグニンスルホン酸塩をゴム組成物に配合する技術として、下記特許文献２には、特定のスチレンブタジエンゴムとポリブタジエンゴムからなるゴム成分に対しシリカとともにリグニンを配合して、リグニンによりシリカの分散性を向上させる点が開示されている。また、下記特許文献３には、ジエン系ゴムにシリカとともにリグニンスルホン酸塩を配合することにより、シリカ配合のゴム組成物のモジュラス向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善を図ることが開示されている。
Conventionally, as a technique for blending lignin sulfonate into a rubber composition,
上記のように従来技術において、リグニンスルホン酸塩は、充填剤として分散性に劣るシリカを主とした配合系において、その分散性を改善するために用いられており、カーボンブラックを主とした充填剤としかつポリマー比率の高い配合系において、リグニンスルホン酸塩を充填剤に対して所定比率で配合することにより、低発熱化を図りながら、押出成形性を改良できることは知られていなかった。 As described above, in the prior art, lignin sulfonate is used to improve the dispersibility in a compounding system mainly composed of silica having poor dispersibility as a filler, and is filled mainly with carbon black. It has not been known that in a blended system having a high polymer ratio as an agent, extrusion molding can be improved while reducing heat generation by blending lignin sulfonate with a filler in a predetermined ratio.
本発明は、以上の点に鑑み、タイヤビード部においてビードコア周りの高硬度の第１ビードフィラーとともにビードフィラーを構成する低硬度の第２ビードフィラーにつき、押出成形性を改良し、更に低発熱性に有利なゴム組成物を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention improves the extrusion moldability of the low-hardness second bead filler constituting the bead filler together with the high-hardness first bead filler around the bead core in the tire bead portion, and further reduces the heat build-up. An object of the present invention is to provide a rubber composition advantageous to the above.
本発明は、ビードコアに接触して配された第１ビードフィラーと、前記第１ビードフィラーのタイヤ径方向外方側において前記ビードコアに非接触かつ前記第１ビードフィラーに接触して配され前記第１ビードフィラーよりも低硬度の第２ビードフィラーとにより、ビード部におけるカーカスプライ本体と該カーカスプライの巻き上げ部との間に介在するビードフィラーが構成された空気入りタイヤにおいて、前記第２ビードフィラーを形成するためのゴム組成物であって、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック単独又はカーボンブラックと該カーボンブラックよりも少量のシリカとからなる充填剤を１０〜５０重量部含有するとともに、リグニンスルホン酸塩を前記充填剤に対して２〜１５重量％含有することを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物を提供するものである。 The present invention provides a first bead filler disposed in contact with a bead core, a non-contact with the bead core on the outer side in the tire radial direction of the first bead filler, and a first bead filler disposed in contact with the first bead filler. In the pneumatic tire in which the bead filler interposed between the carcass ply body in the bead portion and the rolled-up portion of the carcass ply is composed of the second bead filler having a hardness lower than that of the one bead filler. A rubber composition for forming a filler, comprising carbon black alone or a filler composed of carbon black and a smaller amount of silica than carbon black with respect to 100 parts by weight of diene rubber mainly composed of natural rubber. 10 to 50 parts by weight and 2 to 15% by weight of lignin sulfonate with respect to the filler It is to provide a tire bead filler rubber composition characterized in that it has.
本発明はまた、ビードコアに接触して配された第１ビードフィラーと、前記第１ビードフィラーのタイヤ径方向外方側において前記ビードコアに非接触かつ前記第１ビードフィラーに接触して配され前記第１ビードフィラーよりも低硬度の第２ビードフィラーとにより、ビード部におけるカーカスプライ本体と該カーカスプライの巻き上げ部との間に介在するビードフィラーが構成された空気入りタイヤであって、前記第２ビードフィラーに前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供するものである。 The present invention also includes a first bead filler disposed in contact with the bead core, a non-contact with the bead core on the outer side in the tire radial direction of the first bead filler, and a contact with the first bead filler. A pneumatic tire in which a bead filler interposed between a carcass ply body in a bead portion and a winding portion of the carcass ply is configured by a second bead filler having a hardness lower than that of the first bead filler, A pneumatic tire using the rubber composition as a two-bead filler is provided.
本発明によれば、充填剤としてカーボンブラックを主とした配合系において、リグニンスルホン酸塩を前記充填剤に対して所定比率で配合したことにより、上記第２ビードフィラーを構成するゴム組成物において、低発熱化を図りながら、押出成形性を改良することができる。そのため、低発熱性によりタイヤの低燃費性や耐久性向上を図りつつ、該タイヤの製造時における加工性の向上を図ることができる。 According to the present invention, in the compounding system mainly composed of carbon black as a filler, in the rubber composition constituting the second bead filler by blending lignin sulfonate with the filler in a predetermined ratio. The extrusion moldability can be improved while reducing the heat generation. Therefore, it is possible to improve the workability at the time of manufacturing the tire while improving the fuel efficiency and durability of the tire by low heat generation.
図１は、本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤ（１）を示したものである。このタイヤ（１）は、トレッド部（２）と、左右一対のビード部（３）と、トレッド部（２）とビード部（３）との間に介在する左右一対のサイドウォール部（４）とよりなる。トレッド部（２）の径方向内側には、スチールコードや高強度有機繊維コードをタイヤ径方向に配列した１層又は複数層からなるカーカスプライ（５）が配されている。カーカスプライ（５）は、トレッド部（２）から両側のサイドウォール部（４）を経てビード部（３）でビードコア（６）の内側から外側に巻き上げられることにより係止されている。また、トレッド部（２）におけるカーカスプライ（５）の径方向外側にはスチールコードよりなる複数枚のベルト（７）が配されている。ビードコア（６）は、被覆ゴムを有するビードワイヤを順次積層巻回することで環状に形成されている。なお、符号（Ｒ）は、タイヤ（１）が組み付けられるリムを示す。 FIG. 1 shows a pneumatic tire (1) according to an embodiment of the present invention. The tire (1) includes a tread portion (2), a pair of left and right bead portions (3), and a pair of left and right sidewall portions (4) interposed between the tread portion (2) and the bead portion (3). And more. A carcass ply (5) composed of one or a plurality of layers in which steel cords and high-strength organic fiber cords are arranged in the tire radial direction is disposed on the inner side in the radial direction of the tread portion (2). The carcass ply (5) is locked by being rolled up from the inside of the bead core (6) by the bead portion (3) through the sidewall portion (4) on both sides from the tread portion (2). In addition, a plurality of belts (7) made of steel cords are arranged on the outer side in the radial direction of the carcass ply (5) in the tread portion (2). The bead core (6) is formed in an annular shape by sequentially laminating and winding bead wires having covering rubber. Reference numeral (R) denotes a rim to which the tire (1) is assembled.
ビード部（３）において、カーカスプライ本体（５Ａ）とビードコア（６）にて巻き上げられた巻き上げ部（５Ｂ）との間には、ビードフィラー（８）が介設されている。ビードフィラー（８）は、ビードコア（６）の全周を取り囲むように配されることでビードコア（６）と接触して設けられた第１ビードフィラー（８Ａ）と、そのタイヤ径方向外方側においてビードコア（６）と非接触かつ第１ビードフィラー（８Ａ）と接触して設けられた第２ビードフィラー（８Ｂ）とにより構成されている。 In the bead part (3), a bead filler (8) is interposed between the carcass ply body (5A) and the winding part (5B) wound up by the bead core (6). The bead filler (8) is arranged so as to surround the entire circumference of the bead core (6), so that the first bead filler (8A) is provided in contact with the bead core (6), and the tire radial direction outer side The second bead filler (8B) provided in contact with the bead core (6) and in contact with the first bead filler (8A).
第１ビードフィラー（８Ａ）は、コアカバーないしビードカバーとも称されるゴム部材であり、この例では、断面の外形が略円形又は略楕円形状をなし、ビードコア（６）よりもタイヤ径方向外側部分がタイヤ径方向内側部分よりも厚肉に形成されている。第１ビードフィラー（８Ａ）は、２３℃でのゴム硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ、以下同じ。）が例えば８５以上の高硬度ゴムからなり、ビードコア（６）の捩れ抑制効果を発揮している。 The first bead filler (8A) is a rubber member that is also referred to as a core cover or a bead cover. In this example, the outer shape of the cross section is substantially circular or substantially elliptical, and the outer side in the tire radial direction than the bead core (6). The portion is formed thicker than the inner portion in the tire radial direction. The first bead filler (8A) is made of a high hardness rubber having a rubber hardness at 23 ° C. (JIS K6253 type A durometer hardness, the same shall apply hereinafter) of, for example, 85 or more, and exhibits a twist suppressing effect of the bead core (6). is doing.
第２ビードフィラー（８Ｂ）は、第１ビードフィラー（８Ａ）の上、即ちタイヤ径方向外方側に配されており、タイヤ径方向外方側ほど先細である断面略三角形状をなすゴム部材である。第２ビードフィラー（８Ｂ）は、その円弧状の底面が第１ビードフィラー（８Ａ）と接し、内側面がカーカスプライ本体（５Ａ）に接し、外側面が下側略半分の領域でカーカスプライの巻き上げ部（５Ｂ）に接し設けられている。第２ビードフィラー（８Ｂ）は、第１ビードフィラー（８Ａ）よりも低硬度のゴムからなり、この例では、２３℃でのゴム硬度が５５〜６５程度のゴムで構成されている。 The second bead filler (8B) is disposed on the first bead filler (8A), that is, on the outer side in the tire radial direction, and is a rubber member having a substantially triangular cross section that tapers toward the outer side in the tire radial direction. It is. The second bead filler (8B) has an arc-shaped bottom surface in contact with the first bead filler (8A), an inner side surface in contact with the carcass ply main body (5A), and an outer side surface of the carcass ply in an approximately half region on the lower side. It is provided in contact with the winding part (5B). The second bead filler (8B) is made of rubber having a hardness lower than that of the first bead filler (8A). In this example, the second bead filler (8B) is made of rubber having a rubber hardness of about 55 to 65 at 23 ° C.
カーカスプライ（５）の巻き上げ底部の外面には、ナイロン等の有機繊維コードを備えてなるチェーファー（９）が設けられている。チェーファー（９）は、タイヤ幅方向内方側ではカーカスプライ本体（５Ａ）の内面に沿って設けられるとともに、タイヤ幅方向外方側ではカーカスプライの巻き上げ部（５Ｂ）との間で間隔をあけてタイヤ径方向外方側に延びている。そして、上記間隔を埋めるようにチェーファー（９）とカーカスプライの巻き上げ部（５Ｂ）との間には内側パッドゴム（１０）が設けられている。また、チェーファー（９）のタイヤ幅方向外面側には外側パッドゴム（１１）が設けられており、チェーファー（９）のタイヤ幅方向外方側の巻き上げ部を、上記内側パッドゴム（１０）と外側パッドゴム（１１）との間で挟み込むように構成されている。 A chafer (9) provided with an organic fiber cord such as nylon is provided on the outer surface of the rolled-up bottom of the carcass ply (5). The chafer (9) is provided along the inner surface of the carcass ply body (5A) on the inner side in the tire width direction, and spaced apart from the carcass ply winding portion (5B) on the outer side in the tire width direction. It extends and extends outward in the tire radial direction. An inner pad rubber (10) is provided between the chafer (9) and the carcass ply winding portion (5B) so as to fill the gap. Further, an outer pad rubber (11) is provided on the outer surface side of the chafer (9) in the tire width direction, and the winding portion on the outer side in the tire width direction of the chafer (9) is connected to the inner pad rubber (10). It is comprised so that it may pinch | interpose with an outer side pad rubber | gum (11).
上記第２ビードフィラー（８Ｂ）は、低燃費化を図るための低発熱性ゴム部材であり、本実施形態の空気入りタイヤ（１）では、この第２ビードフィラー（８Ｂ）に、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを主成分とする充填剤を１０〜５０重量部含有するとともに、リグニンスルホン酸塩を前記充填剤に対して２〜１５重量％含有するゴム組成物が用いられる。 The second bead filler (8B) is a low heat-generating rubber member for reducing fuel consumption. In the pneumatic tire (1) of the present embodiment, natural rubber is added to the second bead filler (8B). 10 to 50 parts by weight of a filler mainly composed of carbon black is contained with respect to 100 parts by weight of a diene rubber as a main component, and 2 to 15% by weight of lignin sulfonate is contained with respect to the filler. A rubber composition is used.
上記ゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするものである。すなわち、ジエン系ゴムは、天然ゴム単独、又は、天然ゴム５０重量％以上とジエン系合成ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。天然ゴムとブレンドして用いることのできるジエン系合成ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられる。 In the rubber composition, the diene rubber used as a rubber component is mainly composed of natural rubber (NR). That is, the diene rubber is composed of natural rubber alone or a blend rubber of natural rubber 50 wt% or more and diene synthetic rubber 50 wt% or less. The diene synthetic rubber that can be used by blending with natural rubber is not particularly limited. For example, polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, Examples thereof include butadiene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and nitrile rubber.
上記ゴム組成物において充填剤は、カーボンブラックを主成分とする。すなわち、充填剤は、カーボンブラック単独、又は、カーボンブラックとそれより少量のシリカとからなる。カーボンブラックを主成分とすることにより、引張特性などの補強性及び耐疲労性のバランスを確保することができる。一方、シリカは必須成分ではないが、シリカを配合することでゴム組成物の低発熱性を更に改善することができる。 In the rubber composition, the filler is mainly composed of carbon black. That is, the filler is composed of carbon black alone or carbon black and a smaller amount of silica. By using carbon black as a main component, it is possible to ensure a balance between reinforcing properties such as tensile properties and fatigue resistance. On the other hand, silica is not an essential component, but the low heat build-up of the rubber composition can be further improved by adding silica.
上記充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４５重量部であり、更に好ましくは２５〜４０重量部である。充填剤の配合量が１０重量部未満では補強性に劣り、逆に５０重量部を超えると良好な低発熱性を発揮することができない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、より好ましくは２５〜４０重量部である。また、シリカの配合量は、カーボンブラックの配合量よりも少なく、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以下、即ち０〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１５重量部である。 The blending amount of the filler is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, more preferably 20 to 45 parts by weight, and further preferably 25 to 40 parts by weight. If the blending amount of the filler is less than 10 parts by weight, the reinforcing property is inferior. Conversely, if it exceeds 50 parts by weight, good low heat build-up cannot be exhibited. The compounding quantity of carbon black is 10-50 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, More preferably, it is 25-40 weight part. Further, the amount of silica is less than the amount of carbon black, and is preferably 20 parts by weight or less, that is, 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber. Part.
上記カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２５〜１００ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。このような粒径の比較的大きなカーボンブラックを用いることにより、低発熱性を向上することができる。このようなカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦクラス（ＡＳＴＭグレード）のものを用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜９０ｍ２／ｇである。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定される値である。 As said carbon black, that whose nitrogen adsorption specific surface area is 25-100 m < 2 > / g is used preferably. By using carbon black having such a relatively large particle size, low heat build-up can be improved. As such carbon black, those of HAF, FEF, GPF, SRF class (ASTM grade) can be used. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 50 to 100 m 2 / g, more preferably 70 to 90 m 2 / g. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured according to JIS K6217-2.
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。なお、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用してもよい。シリカとしては、窒素吸着比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下であるものが好ましく用いられる。このような粒径の大きなシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、低発熱性を向上することができる。なお、窒素吸着比表面積の下限は特に限定されないが、１８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積はＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable. In addition, when mix | blending a silica, you may use a silane coupling agent together. As the silica, those having a nitrogen adsorption specific surface area of 250 m 2 / g or less are preferably used. By using silica having such a large particle size, it is possible to maintain processability and improve low heat build-up. In addition, although the minimum of a nitrogen adsorption specific surface area is not specifically limited, It is preferable that it is 180 m < 2 > / g or more. Note that the nitrogen adsorption specific surface area of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
上記ゴム組成物にはリグニンスルホン酸塩が配合される。リグニンスルホン酸塩は、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有することから、これらが充填剤であるカーボンブラックとの間で何らかの相互作用をすることで、押出成形性を改良し、低発熱性の効果を発揮するものと考えられる。また、リグニンスルホン酸塩は、ポリフェノール構造を有するため、後記メチレン受容体としてのフェノール類化合物やフェノール系樹脂との親和性もよく、このことも押出成形性や低発熱性の改良に寄与しているものと推測される。 The rubber composition is blended with lignin sulfonate. Since lignin sulfonate has functional groups such as sulfone group, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc., these have some interaction with carbon black as a filler to improve extrusion moldability. It is considered that a low exothermic effect is exhibited. In addition, since lignin sulfonate has a polyphenol structure, it has good affinity with phenolic compounds and phenolic resins as methylene acceptors described later, which also contributes to improvements in extrusion moldability and low heat build-up. Presumed to be.
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はそれらの変性体が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用されることが好ましい。塩の具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。 Examples of the lignin sulfonate include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of lignin sulfonic acid, or modified products thereof, and it is preferable to use at least one of these. Specific examples of the salt include potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt, lithium salt, barium salt and the like, and a mixed salt thereof may be used.
リグニンスルホン酸塩は、充填剤に対して所定の比率で配合され、即ち、上記充填剤に対して、２〜１５重量％にて配合される。この配合量が２重量％未満では、押出成形性の改良効果がほとんどなく、逆に１５重量％を超えると、充填剤に対して過剰投入となり、低発熱性の効果が損なわれる。リグニンスルホン酸塩の配合量は、より好ましくは、充填剤に対して、２〜１０重量％である。 A lignin sulfonate is mix | blended with a predetermined ratio with respect to a filler, ie, 2-15 weight% is mix | blended with respect to the said filler. When the blending amount is less than 2% by weight, there is almost no effect of improving the extrusion moldability. Conversely, when the blending amount exceeds 15% by weight, the filler is excessively charged, and the low heat build-up effect is impaired. The blending amount of lignin sulfonate is more preferably 2 to 10% by weight with respect to the filler.
市販のリグニンスルホン酸塩の中には、単糖類や多糖類などの糖類を含有するものがあり、本発明ではそのような糖類を含有するものを用いてもよい。糖類としては、木材成分のセルロース、またセルロースの構成単位であるグルコース、またはグルコースの重合体、例えば、ヘキソース、ペントース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、タロース、アルトロース、アロース、グロース、イドース、デンプン、デンプン加水分解物、デキストラン、デキストリン、ヘミセルロースなどをそれぞれ挙げることができる。糖類は、例えば、リグニンスルホン酸塩１００重量部に対して、５０〜８０重量部にて組み合わせることができる。 Some commercially available lignin sulfonates contain saccharides such as monosaccharides and polysaccharides. In the present invention, those containing such saccharides may be used. As the saccharide, cellulose as a wood component, glucose which is a structural unit of cellulose, or a polymer of glucose, such as hexose, pentose, mannose, galactose, ribose, xylose, arabinose, lyxose, ribose, talose, altrose, allose , Growth, idose, starch, starch hydrolyzate, dextran, dextrin, hemicellulose and the like. Saccharides can be combined at 50 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lignin sulfonate, for example.
上記ゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体とからなる接着樹脂を配合することが好ましい。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、カーカスプライとの接着強度を向上することができる。 The rubber composition is preferably blended with an adhesive resin comprising a methylene acceptor and a methylene donor. Adhesive strength with the carcass ply can be improved by a curing reaction between the hydroxyl group of the methylene acceptor and the methylene group of the methylene donor.
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。 As the methylene acceptor, a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formaldehyde is used. Examples of the phenol compounds include phenol, resorcin, and alkyl derivatives thereof. Alkyl derivatives include derivatives of relatively long-chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol, as well as methyl group derivatives such as cresol and xylenol. The phenol compound may contain an acyl group such as an acetyl group as a substituent.
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。 In addition, phenolic resins obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde include resorcin-formaldehyde resins, phenolic resins (that is, phenol-formaldehyde resins), cresol resins (that is, cresol-formaldehyde resins), and a plurality of phenols. Formaldehyde resins made of compounds are included. These are uncured resins that have liquid or heat fluidity.
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。 Among these, from the viewpoint of compatibility with the rubber component and other components, the denseness of the resin after curing, and the reliability, the methylene acceptor is preferably resorcin or a resorcin derivative, and in particular, resorcin or resorcin-alkylphenol. -Formalin resin is preferably used.
これらフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２重量部であることが好ましい。 The amount of the phenolic compound or phenolic resin is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component.
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。 As the methylene donor, hexamethylenetetramine or a melamine derivative is used. Examples of the melamine derivative include methylol melamine, a partially etherified product of methylol melamine, a condensate of melamine, formaldehyde and methanol, and among them, hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量としては、上記メチレン受容体であるフェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量の０．５〜２倍重量部であることが好ましい。 As a compounding quantity of a hexamethylenetetramine or a melamine derivative, it is preferable that it is 0.5-2 times weight part of the compounding quantity of the phenolic compound which is the said methylene acceptor, or a phenol-type resin.
上記ゴム組成物には、上述した各成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられる軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition includes a softener, zinc white, stearic acid, wax, anti-aging agent, vulcanization accelerator, vulcanizing agent, and vulcanizing aid that are commonly used in the tire industry. Various compounding agents such as these can be appropriately blended and used as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムに充填剤とリグニンスルホン酸塩を含む各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができる。このようにして得られたゴム組成物は、押出成型機を用いて所定の形状に押し出され、これを上記第２ビードフィラー（８Ｂ）を形成する部材として生タイヤ（グリーンタイヤ）に組み込んで、常法に従い加硫成形することにより、上記空気入りタイヤ（１）を製造することができる。 The rubber composition can be prepared in accordance with a conventional method using various kneaders such as a Banbury mixer, a roll, and a kneader by blending diene rubber with various compounding agents including a filler and lignin sulfonate. The rubber composition thus obtained is extruded into a predetermined shape using an extruder, and this is incorporated into a green tire as a member for forming the second bead filler (8B). The pneumatic tire (1) can be produced by vulcanization molding according to a conventional method.
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合して、第２ビードフィラー用ゴム組成物を調製した。リグニンスルホン酸塩としては、下記表１に示すリグニンスルホン酸ナトリウム塩（リグニンスルホン酸塩１，２）を用いた。
Using a Banbury mixer, according to the formulation shown in Table 2 below, each component was added and mixed to prepare a second bead filler rubber composition. As the lignin sulfonate, lignin sulfonate sodium salt (
リグニンスルホン酸塩を除く表２中の各成分の詳細は以下の通りである。 Details of each component in Table 2 excluding lignin sulfonate are as follows.
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）「ショウブラックＮ３３０Ｔ」（窒素吸着比表面積：７５ｍ２／ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（窒素吸着比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：（株）ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ−２００」
・レゾルシン誘導体：住友化学工業（株）製「スミカノール６２０」（レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂）
・メラミン誘導体：三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」（ヘキサメトキシメチルメラミン）。
・ Natural rubber:
Carbon black: Cabot Japan Co., Ltd. “Show Black N330T” (nitrogen adsorption specific surface area: 75 m 2 / g)
Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. “Nip Seal AQ” (Nitrogen adsorption specific surface area = 205 m 2 / g)
・ Oil: “JOMO Process P-200” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Resorcin derivative: “SUMIKANOL 620” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (resorcin-alkylphenol-formalin resin)
Melamine derivative: “Cyretz 963L” (hexamethoxymethylmelamine) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」）５重量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ２５」）２重量部、老化防止剤６Ｃ（フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、硫黄（細井化学工業（株）製「粉末硫黄１５０メッシュ」）４重量部、及び、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１重量部をそれぞれ配合した。
In each rubber composition, 5 parts by weight of zinc white (“
得られた各ゴム組成物について、押出成形性を評価するとともに、１５０℃×３０分で加硫した試験片について、硬度を測定し、また引張特性と低発熱性を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。 About each rubber composition obtained, while evaluating extrusion moldability, about the test piece vulcanized | cured at 150 degreeC x 30 minutes, hardness was measured and the tensile characteristic and the low exothermic property were evaluated. Each measurement / evaluation method is as follows.
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験に準拠して２３℃で測定したゴム硬度。 Hardness: Rubber hardness measured at 23 ° C. according to JIS K6253 type A durometer hardness test.
・押出成形性：ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９６に準拠して、プラストミル（東洋精機社製）に押し出し機を取り付け、ＡＳＴＭ法、いわゆるガーベイダイを用いて、シリンダー温度：１００℃、ダイ温度：１００℃、ヘッド温度：１００℃、スクリュー回転数：４５ｒｐｍに設定して押出成形を行い、各ゴム組成物の押し出し物の外観を評価することにより行った。評価は、採点法Ａにより行い、押し出し物におけるスウェル（押出形状に対する膨らみ）、エッジ（押出形状における鋭角部の形状変化）、表面肌（押し出し物の表面の滑らかさ）、及びコーナー（押出形状における角部の形状変化）の各状態を、１段階（押出成形性悪い）〜４段階（押出成形性良い）で評価した。 Extrudability: In accordance with ASTM D2230-96, an extruder is attached to a plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), cylinder temperature: 100 ° C., die temperature: 100 ° C., head temperature using ASTM method, so-called Garvey die. : Extrusion was carried out at 100 ° C. and screw rotation speed: 45 rpm, and the appearance of the extruded product of each rubber composition was evaluated. Evaluation is performed by scoring method A, and the swell in the extrudate (swelling with respect to the extruded shape), the edge (shape change of the acute angle portion in the extruded shape), the surface skin (smoothness of the surface of the extrudate), and the corner (in the extruded shape) Each state (corner shape change) was evaluated in one stage (poor extrudability) to four stages (extrudability good).
・引張特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル３号）を行って、Ｍ３００（３００％伸び時における引張応力、ＭＰａ）の値を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きいことを示す。 -Tensile properties: A tensile test (dumbbell No. 3) based on JIS K6251 was performed to determine the value of M300 (tensile stress at 300% elongation, MPa), and the value was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. . It shows that M300 is so large that an index | exponent is large.
・低発熱性：東洋精機製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。 Low exothermic property: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki, the loss factor tan δ was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 1%, and a temperature of 60 ° C. It was expressed as an index. The smaller the index, the smaller the tan δ, and the less the heat is generated.
結果は表２に示すとおりであり、コントロールである比較例１に対し、カーボンブラックを減量した比較例２では、低発熱性は改良されたものの、引張特性が低下し、また、押出成形性が損なわれていた。逆にカーボンブラックを増量した比較例３では、押出成形性は改良されたものの、低発熱性が悪化した。また、オイルを添加した比較例４でも、押出成形性は改良されたものの、低発熱性が悪化した。一方、リグニンスルホン酸塩の配合量が多すぎる比較例５では、押出成形性は改良されたものの、低発熱性が損なわれた。リグニンスルホン酸塩の配合量が少なすぎる比較例６では、押出成形性及び低発熱性の双方で改良効果は認められなかった。 The results are shown in Table 2, and in Comparative Example 2 in which the amount of carbon black was reduced compared to Comparative Example 1 as a control, although the low exothermic property was improved, the tensile properties were lowered and the extrusion moldability was reduced. It was damaged. On the contrary, in Comparative Example 3 in which the amount of carbon black was increased, although the extrusion moldability was improved, the low exothermic property was deteriorated. Further, in Comparative Example 4 to which oil was added, although the extrusion moldability was improved, the low exothermic property was deteriorated. On the other hand, in Comparative Example 5 in which the blending amount of lignin sulfonate was too large, the extrudability was improved, but the low heat build-up was impaired. In Comparative Example 6 in which the blending amount of lignin sulfonate was too small, no improvement effect was observed in both extrusion moldability and low exothermicity.
これに対し、リグニンスルホン酸塩を、カーボンブラックを主とした充填剤に対して所定の比率で配合した実施例１〜５であると、引張特性を損なうことなく、また低発熱性を向上しながら、押出成形性が改良されていた。そのため、これらのゴム組成物を用いて上記第２ビードフィラーを形成すれば、押出成形性に優れることから、タイヤ製造時における加工性を向上することができ、また、低発熱性に優れることから、タイヤの低燃費性や耐久性向上に寄与することができる。 On the other hand, when it is Examples 1-5 which mix | blended the lignin sulfonate with the predetermined ratio with respect to the filler mainly containing carbon black, without impairing a tensile characteristic, and improving low exothermic property. However, the extrudability was improved. Therefore, if the second bead filler is formed using these rubber compositions, it is excellent in extrusion moldability, so that processability at the time of tire production can be improved, and also because of low exothermic property. This can contribute to the improvement of the fuel economy and durability of the tire.
なお、実施例４は、比較例１に対してカーボンブラックの配合量が少ないため、引張特性に劣るが、カーボンブラックの配合量が同等の比較例２との対比では、引張特性を維持しつつ、低発熱性と押出成形性が改良されていた。また、実施例５は、カーボンブラックとシリカの併用であるため、比較例１に対しては引張特性が劣るが、充填剤が同等の比較例７との対比では、引張特性を維持しつつ、低発熱性と押出成形性が改良されていた。 In addition, Example 4 is inferior in tensile properties because the blending amount of carbon black is smaller than that in Comparative Example 1, but in contrast to Comparative Example 2 in which the blending amount of carbon black is equivalent, the tensile properties are maintained. Low exotherm and extrudability were improved. Further, since Example 5 is a combination of carbon black and silica, the tensile properties are inferior to Comparative Example 1, but in comparison with Comparative Example 7 where the filler is equivalent, while maintaining the tensile properties, Low heat build-up and extrudability were improved.
本発明は、各種空気入りタイヤに適用することができ、特に、トラックやバスなどに用いられる重荷重用空気入りタイヤに好適に利用することができる。 The present invention can be applied to various pneumatic tires, and in particular, can be suitably used for heavy-duty pneumatic tires used for trucks and buses.
１…空気入りタイヤ、２…トレッド部、３…ビード部、４…サイドウォール部
５…カーカスプライ、５Ａ…カーカスプライ本体、５Ｂ…巻き上げ部
６…ビードコア、７…ベルト
８…ビードフィラー、８Ａ…第１ビードフィラー、８Ｂ…第２ビードフィラー
９…チェーファー、１０…内側パッドゴム、１１…外側パッドゴム
DESCRIPTION OF
Claims (4)
天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック単独又はカーボンブラックと該カーボンブラックよりも少量のシリカとからなる充填剤を１０〜５０重量部含有するとともに、リグニンスルホン酸塩を前記充填剤に対して２〜１５重量％含有する
ことを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。 From the first bead filler disposed in contact with the bead core, the first bead filler disposed in contact with the first bead filler and in contact with the bead core on the outer side in the tire radial direction of the first bead filler. In the pneumatic tire in which the bead filler interposed between the carcass ply main body in the bead portion and the rolled-up portion of the carcass ply is formed by the second bead filler having low hardness, the second bead filler is formed. A rubber composition comprising:
10 to 50 parts by weight of a filler consisting of carbon black alone or carbon black and a smaller amount of silica than the carbon black is contained with respect to 100 parts by weight of a diene rubber mainly composed of natural rubber, and lignin sulfonic acid. A rubber composition for a tire bead filler, containing 2 to 15% by weight of salt with respect to the filler.
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