JP2010232533A

JP2010232533A - エッチング方法

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Publication number: JP2010232533A
Application number: JP2009080209A
Authority: JP
Inventors: Masaya Hiraide; 雅哉平出; Chihaya Adachi; 千波矢安達; Masayuki Yahiro; 正幸八尋; Seiji Sagawa; 誠二寒川; Tomohiro Kubota; 智広久保田; Norihiko Tsuru; 慶彦鶴; Manabu Nakada; 学中田; Yasukazu Nakada; 安一中田
Original assignee: MICROMACHINE CENTER; MICROMACHINE CT; Lintec Corp; Kyushu University NUC; Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: MICROMACHINE CENTER; MICROMACHINE CT; Lintec Corp; Kyushu University NUC; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2010-10-14

Abstract

【課題】中性粒子ビームにより、プラズマ処理に比べて被処理物に損傷を与えることなく有機半導体化合物をエッチングすることが可能なエッチング方法を提供する。
【解決手段】有機半導体からなる薄膜２８が形成されている基板２６に中性粒子ビームを照射することによってエッチングを行なうエッチング方法であり、中性粒子ビームは酸素からなることが好ましく、有機半導体はアセン類、ビススチリルベンゼン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、フラーレンまたはフラーレン誘導体のいずれかであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、中性粒子ビームを用いたエッチング方法に関し、特に、高密度プラズマから高密度の中性粒子ビームを生成し、有機半導体を加工するエッチング方法に関する。

近年、半導体集積回路、ハードディスク等の情報記憶媒体、あるいはマイクロマシーン等の分野において、その加工パターンが著しく微細化されている。かかる分野の加工においては、直進性が高く（高指向性であり）、且つ比較的大口径で高密度の中性粒子ビーム又はイオンビーム等のエネルギービームを照射して被処理物の成膜又はエッチング等を施す技術が注目されている。

このようなエネルギービームのビーム源としては、正イオン、負イオン、中性粒子、ラジカル粒子等の各種のビームを生成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような正イオン、負イオン、中性粒子、ラジカル粒子等のビームをビーム源から被処理物の任意の部位に照射することで、被処理物の局所的な成膜やエッチング、表面改質、接合、接着等を行なうことができる。

一方、有機半導体化合物は、シリコン半導体と同じように電気を流し半導体としてふるまい、シリコンウエハ上で無機化合物層を形成するシリコン半導体と比較して、コスト、加工性に優れているため注目されている。有機半導体層の形成は、真空装置等の高価な設備を用いず、塗布法や浸漬法等で製造できるため、無機半導体に比べて低コストで製造でき、容易に大面積化が可能である。また、比較的低い温度下で形成されるため、プラスチック基板等の耐熱性のないフレキシブルな基板等に形成することもでき、機械的衝撃に対しても安定である。

従って、有機半導体層によって発光素子やそのドライバ素子を形成すれば、全て有機材料で形成した全有機フレキシブルディスプレイを実現することができる。このようなディスプレイの実用化を目指す激しい競争の中で、加工パターンをより微細化してさらに集積化を進め、発光素子の半導体層とドライバ素子の半導体層を一体化した素子構造を実現できれば、製造工程を大幅に単純化し、ディスプレイを小型化及び低コスト化できるメリットが大きいと考えられる。また、この加工パターンの微細化技術は有機半導体を用いた太陽電池やレーザー素子、メモリー、トランジスタへの適用も可能である。

しかしながら、有機半導体に例えばプラズマのような荷電粒子を照射すると、有機半導体がアッシング（分解）してしまうため、正確な加工パターンが得られないという問題がある。従って、有機半導体の加工にプラズマを使用することはほとんど不可能といえ、上記のような問題が生じない処理方法が見出されれば、その意義は大きいといえる。

特開２００２−２８９５８４号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、プラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えることが可能なエッチング方法を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射することによってエッチングを行なうエッチング方法である。当該エッチング方法において、中性粒子ビームは酸素からなることが好ましい。また、有機半導体としては、アセン類、ビススチリルベンゼン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、フラーレンまたはフラーレン誘導体のいずれかであることが好ましい。

本発明によれば、プラズマ処理に比べて有機半導体化合物に対する損傷を抑えることが可能なエッチング方法を提供することができる。

本発明のエッチング方法に使用される装置の一例を説明する構成説明図である。実施例１で円形のパターンを有するマスクを使用してエッチングを行なった後の光学顕微鏡像を示す図である。実施例１で長方形のパターンを有するマスクを使用してエッチングを行なった後の光学顕微鏡像を示す図である。

本発明のエッチング方法は、有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射するものである。以下、図面を参照して、本発明のエッチング方法について説明する。

まず、本発明のエッチング方法を行うための装置について説明する。当該装置は、中性粒子ビームを有機半導体からなる薄膜に照射できる構成であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すような中性粒子ビーム処理装置により行なうことができる。中性粒子ビーム処理装置１０は、例えば、石英ガラス管、セラミック管又は金属管等により構成されるビーム生成室１２と処理室１４とからなる。ビーム生成室１２の外周には誘導結合型のコイル１６が巻回されている。

コイル１６は、８ｍｍφ程度の外径を有するコイルであり、ビーム生成室１２に２〜３ターン程度で巻回されている。コイル１６は、不図示のマッチングボックスを介して高周波電源に接続されており、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧がコイル１６に供給される。コイル１６、マッチングボックス及び高周波電源の作動によってプラズマ生成部Ｐが形成される。すなわち、コイル１６に高周波電流を流すことで誘導磁場が生じ、その変位電流によりガス中の原子・分子が電離されプラズマが生成する。

ビーム生成室１２の上面及び下面にはそれぞれ、電極１８Ａ，メッシュ電極１８Ｂが設けられており、電極１８Ａ側には、ガス導入口２０が設けられている。このガス導入口２０は不図示のガス供給配管を介してガス供給源に接続されている。このガス供給源から、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ１₂、Ａｒ、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｃ₄Ｆ₈等のガスがビーム生成室１２内に供給される。なお、電極１８Ａおよびメッシュ電極１８Ｂは、例えばカーボンプレートを用いることができる。

また、下面（底部）に固定されたメッシュ電極１８Ｂには、中性粒子ビームが処理室１４へ抽出される孔２２が設けられており、抽出された中性粒子ビームは処理室１４内の被処理物２４に照射される。処理室１４には、被処理物２４を保持する保持部が必要に応じて配置されており、この保持部の上面に被処理物２４が載置されている。この被処理物２４は、基板２６上に厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の有機半導体化合物からなる有機薄膜２８が形成されている。当該有機薄膜を構成する有機半導体としては、例えば、テトラセンやペンタセンなどのアセン類、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾル）スチリル］ビフェニルなどのビススチリルベンゼン誘導体、キナクリドン誘導体、ポルフィリン誘導体、メロシアニン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、ルブレン類、ジアミン誘導体、ナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、トリス（８−キノリラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミンなどが挙げられ、アセン類、ビススチリルベンゼン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、フラーレンまたはフラーレン誘導体のいずれかであることが好ましい。有機半導体は、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ、有機メモリー、有機センサー等、用途に応じて適宜選択される。
有機薄膜２８は、例えば、真空蒸着により基板に有機半導体層を形成する方法、適当な溶媒中に有機半導体を溶解させた溶液を基板に塗布して有機半導体層を形成する方法等で形成することができる。基板としては、ガラス板やシリコンウェハなどを用いることができる。

処理室１４にはガスを排出するためのガス排出ポー卜（不図示）が設けられており、このガス排出ポートはガス排出配管（不図示）を介して真空ポンプ（不図示）に接続されている。この真空ポンプによって処理室は所定の圧力に維持される。

本発明のエッチング方法を、図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０を用いて行なう場合、まず、真空ポンプ（不図示）を作動させることにより、ビーム生成室１２及び処理室１４を真空排気する。所定の真空度に到達した後に、ガス供給源から、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃｌ₂、Ａｒ、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｃ₄Ｆ₈等のガスをビーム生成室１２に導入する。
ガス導入後の真空度としては、０．０１〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．０５〜２Ｐａの範囲がより好ましい。また、ガスとしては、エッチングの効率性の観点からＯ₂ガスが好ましい。

その後、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電源によってコイル１６に印加する。この高周波電圧の印加によってビーム生成室１２内には高周波電界が形成される。ビーム生成室１２内に導入されたガスは、この高周波電界によって加速された電子により電離され、ビーム生成室内に高密度プラズマが生成される（プラズマ生成部Ｐ）。このときに形成されるプラズマは、主として正イオンと加速された電子とからなるプラズマである。

そして、高周波電源による高周波電圧の印加を停止する。高周波電圧の印加を停止することで電子温度が低下し、残留しているガスに電子が付着して負イオンが生成される。再び高周波電圧を印加することによってプラズマ中の電子が加熱される。このサイクルを繰り返すことによって、負イオンを効率よく且つ継続して生成することができる。この高周波電圧の印加停止時間は、プラズマ中の電子が残留しているガスに付着することによって負イオンが生成されるのに要する時間よりも十分に長く、且つプラズマ中の電子密度が低下してプラズマが消滅するよりも十分に短い時間であることが好ましい。高周波電圧の印加時間は、この高周波電圧の印加を停止している間に低下したプラズマ中の電子のエネルギーを回復させるのに十分な時間であることが好ましい。

このようにして、プラズマ中に負イオンが生成される。即ち、通常のプラズマは正イオンと電子とからなる場合が多いが、正イオンと共に負イオンが共存した状態のプラズマを効率的に形成することができる。

ここで、バイポーラ電源によって＋０．１〜＋１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加する。この直流電圧の印加によって、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陽極、メッシュ電極１８Ｂを陰極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の正イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する。

逆にパイポーラ電源によって−０．１〜−１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加すると、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陰極、メッシュ電極１８Ｂを陽極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の負イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する（図１参照）。

正イオン又は負イオンは、メッシュ電極１８Ｂの孔２２を通過するときに中性化され中性粒子となる。この中性粒子は、運動エネルギーを有しているので、処理室の内部を直進して保持部に載置された被処理物に照射され、この中性粒子によって、基板２６上の有機薄膜２８がエッチングされる。メッシュ電極１８Ｂと被処理物までの距離は、３ｍｍ以上が好ましく、５〜１００ｍｍがより好ましい。
なお、実際には、当該薄膜状には所定パターンを有するマスクが設けられており、そのマスクを介してエッチングが行なわれる。

エッチングを行なう時間は、有機半導体の分解を抑制する観点から、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜２０分間であることがより好ましい。また、エッチングを行う時の有機半導体の温度は、有機半導体の昇華を抑制する観点から、−１００〜２００℃とすることが好ましく、−２０〜５０℃とすることがより好ましい。また、中性粒子ビームの照射は、直流電圧を連続的に印加して連続して照射してもよいし、直流電圧の印加と停止を繰り返してパルスで照射してもよい。パルスとすることでプラズマから発生する紫外線の被照射物への影響を低減させることができる。パルスを行なう際の周波数は、１０〜１０００ｋＨｚであることが好ましく、５０〜５００ｋＨｚであることが好ましい。

（実施例１）
基板として、酸化膜絶縁層（厚さ３００ｎｍ）を有するシリコンウェハを以下の工程（１）〜（５）を順次経て洗浄し、酸化膜絶縁層表面の有機物を除去したものを用いた。
（１）アセトンを用いての超音波洗浄（１０分間）
（２）イソプロパノールを用いての超音波洗浄（１０分間）
（３）イソプロパノールで煮沸洗浄（１０分間）
（４）窒素ブローによる乾燥
（５）紫外線オゾン処理

洗浄後の基板の酸化膜絶縁層上に、真空蒸着装置を用いて真空度を約６×１０^-4Ｐａに保ちながら、抵抗加熱により、厚さ２００ｎｍになるように、有機半導体として４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾル）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢ−Ｃｚ）を蒸着し、薄膜を形成した。なお、蒸着したＢＳＢ−Ｃｚの薄膜の厚さは、膜厚計（ＶｅｅｃｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤＥＫＴＡＫ」）を用いて測定し確認した。

次に、形成した薄膜上にステンレス製マスクを配置してから、真空グリスを用いて、図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０の処理室１４のホルダに固定した。チャンバー（ビーム生成室１２及び処理室１４）内の真空度を２×１０^-4Ｐａ以下とした後、酸素ガスをチャンバー内に導入し、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加してプラズマを発生させ、高周波電圧の印加と停止を繰り返し、電極１０Ａに＋５Ｖの直流電圧を印加してプラズマから抽出して得られた酸素中性粒子ビームをＢＳＢ−Ｃｚの薄膜に１５分間照射してエッチングを行った。酸素の中性粒子ビーム照射条件は以下の通りとした。

照射方法：連続
プラズマガス圧．：０．１Ｐａ
基板温度：６℃
プラズマ出力：１０００Ｗ
中性粒子ビームのエネルギー：１０ｅＶ
薄膜表面とメッシュ電極間の距離：３０ｍｍ

中性粒子ビーム照射後のＢＳＢ−Ｃｚの薄膜を基板と共に中性粒子ビーム照射装置から取り出し、マスクを外してＢＳＢ−Ｃｚ側の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図２，３に示す通り、マスクのパターン形状によらず、当該パターン通りにエッチングされていることが確認できた。
なお、図２及び図３中、円形部分及び長方形部分がエッチングされた箇所である。

光学特性の評価として、以下の方法で蛍光量子効率（Ｑ．Ｅ）を求めた。
白色光源（浜松ホトニクス社製、Ｅ７５３６）から得られた光を分光器（浜松ホトニクス社製Ａ１００８０−０１）を介して波長３３７ｎｍの単色光とし、ファイバーを通し、積分球（ＬａｂｓｐｈｅｒｅＣｏ．社製、「ＩＳ−Ｃ０６０」）内の試料に照射した。この光を励起光とし得られたすべての発光をマルチチャンネル分光器で集光・検出し、発光強度を測定した。得られた発光強度を用いて、以下の式から蛍光量子効率（η_PL）を算出した。百分率で表した蛍光量子効率（Ｑ．Ｅ）を表１に示す。

ここで、Ｎ_emissionは発光したフォトン数、Ｎ_Absorptionは吸収されたフォトン数、λは光の波長、ｈはプランク定数、ｃは光速、Ｉ_em（λ）はサンプル（ＢＳＢ−Ｃｚ）からの発光強度、Ｉ_ex（λ）はサンプルのない状態での励起光の発光強度、Ｉ’_ex（λ）はサンプル含む状態の励起光強度である。なお、中性粒子ビームを照射しなかったＢＳＢ−Ｃｚの蛍光量子効率は５８％であった（表１の“処理無”）。

（実施例２〜５）
プラズマガス圧を変えて、中性粒子ビームのエネルギーを下記表１の通りとした以外は、実施例１と同様にしてＢＳＢ−Ｃｚの薄膜を形成した。プラズマガス圧が０．４３Ｐａの時、中性粒子ビームのエネルギーが２．５ｅＶ、プラズマガス圧が０．５３Ｐａの時、中性粒子ビームのエネルギーが１ｅＶである。これらについて実施例１と同様な評価を行ったところ、マスクのパターン形状によらず、当該パターン通りにエッチングされていることが確認できた。また、蛍光量子効率は下記表１の通りであった。
なお、実施例４，５は照射方法をパルスとしたが、当該パルスの周波数は共に、１０ｋＨｚとした。

（比較例１）
中性粒子ビームによる処理の代わりに下記条件での酸素プラズマ処理を行なったところ、有機物がアッシングしてしまい、ＢＳＢ−Ｃｚの表面に所定のエッチングパターンを形成することはできなかった。

プラズマ生成ガス：酸素
プラズマガス圧：０．１Ｐａ
プラズマ出力：１ｋＷ
プラズマ処理時間：１分間

表１から、中性粒子ビームにより、光学特性に影響をほとんど与えることなく良好にエッチングできることがわかる。

１０・・・中性粒子ビーム処理装置
１２・・・ビーム生成室
１４・・・処理室
１６・・・コイル
１８Ａ・・・電極
１８Ｂ・・・メッシュ電極
２０・・・ガス導入口
２２・・・孔
２４・・・被処理物
２６・・・基板
２８・・・有機薄膜

Claims

有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射することによってエッチングを行なうエッチング方法。
前記中性粒子ビームが酸素からなる請求項１に記載のエッチング方法。
有機半導体が、アセン類、ビススチリルベンゼン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン類、ペリレン誘導体、フラーレンまたはフラーレン誘導体のいずれかである請求項１又は２に記載のエッチング方法。