JP2010229313A - エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができるエポキシ樹脂組成物及び硬化体を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂と、シリカと、マレイミド化合物とを含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が１，５００以下であるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより形成された硬化体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、シリカ及びマレイミド化合物を含むエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板に関する。

従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。

例えば、下記の特許文献１には、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂と、アルキレングリコールアルキルエーテルと、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂は、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物とマレイミド化合物とから得られる。

また、下記の特許文献２には、芳香環を有する絶縁樹脂と、硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性樹脂組成物は、積層板を製造するのに用いられる。上記絶縁樹脂のガラス転移温度以上のせん断弾性率から求めた絶縁樹脂の架橋点間分子量は、積層板を製造した後の段階で３００〜１，０００である。また、上記芳香環を有する絶縁樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられている。

特開２００６−０２２１７９号公報 特開２００７−３１４７８２号公報

特許文献１，２に記載の熱硬化性樹脂組成物を予備硬化した後、粗化処理することにより硬化体を形成した場合には、硬化体の表面の表面粗さが十分に小さくならないことがあった。このため、硬化体の表面にめっき処理により金属層を形成する際に、微細な配線を形成することが困難なことがあった。

さらに、特許文献１，２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体の線膨張率が高くなることがあった。

本発明の目的は、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体、プリプレグ、硬化体及び積層板及び多層積層板を提供することにある。

本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂と、シリカと、マレイミド化合物とを含み、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１，５００以下である、エポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記フェノール樹脂の含有量は１〜１００重量部の範囲内である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記シリカが平均粒子径１μｍ以下の球状シリカであり、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量は２０〜６０重量％の範囲内である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の別の特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれている。

本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。

本発明に係るプリプレグでは、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。

本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成されている。

本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。金属層が回路として形成されていることが好ましい。

本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、前記硬化体が、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、トリアジン骨格を有し、かつ重量平均分子量が１，５００以下であるフェノール樹脂と、シリカと、マレイミド化合物とを含むので、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に、粗化処理することにより得られた硬化体の表面を模式的に示す部分切欠正面断面図である。 図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された状態を示す部分切欠正面断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

本願発明者らは、エポキシ樹脂と、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂と、シリカと、マレイミド化合物とを含み、かつ上記フェノール樹脂の重量平均分子量が１，５００以下である組成を採用することにより、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができることを見出した。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、トリアジン骨格を有し、かつ重量平均分子量が１，５００以下であるフェノール樹脂と、シリカと、マレイミド化合物とを含む。

先ず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を以下説明する。

（エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂とは、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体又はエポキシ樹脂の水添物も含まれる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂又はポリエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等などのビスフェノール型エポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いてもよい。該ビフェニル型エポキシ樹脂としては、フェノール化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りの水酸基を水酸基以外の水素などの置換基で置換した化合物等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。

上記ビフェニル型エポキシ樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂であることも好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。

上記エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。また、硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態のシートにする場合には、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。この場合には、Ｂステージ状態のシートのハンドリングを良好にすることができ、さらにシートを基板上で硬化させた際に表面の凹凸を低減できる。

上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂であることが特に好ましい。この好ましい液状エポキシ樹脂の使用により、Ｂステージ状態のシートのハンドリング性、平坦性及びヒートプレス時に埋め込まれた膜の平坦性をより一層高めることができる。

エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記エポキシ樹脂の含有量は１５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記液状エポキシ樹脂の含有量は１５〜４５重量％の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂又は上記液状エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内にある場合には、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたシート状成形体のハンドリング性をより一層高くすることができる。さらに、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記エポキシ樹脂又は上記液状エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、さらに好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記エポキシ樹脂組成物の固形分とは、エポキシ樹脂組成物に含まれている溶剤を除く成分であり、液状エポキシ樹脂も固形分に含まれる。上記「エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％」とは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及びマレイミド化合物と、必要に応じて配合される他の成分のうち、成型、加熱時に揮発しない不揮発分との総和をいう。従って、上記「エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％」は、「上記エポキシ樹脂組成物の液状エポキシ樹脂を含む固形分１００重量％」を示す。

（硬化剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂（以下、硬化剤Ａともいう）を含む。硬化剤Ａは、トリアジン骨格及びフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂である。硬化剤Ａの重量平均分子量は、１，５００以下である。このような構造を有し、かつ重量平均分子量が１，５００以下である硬化剤Ａの使用により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。上記硬化剤Ａの重量平均分子量の好ましい下限は８００である。上記「重量平均分子量」は、島津製作所製の高速液体クロマトグラフシステムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記トリアジン骨格としては、例えば、メラミン骨格、置換メラミン骨格、メラム骨格、メレム骨格、ベンゾグアナミン骨格、アセトグアナミン骨格又はスピログアナミン骨格等が挙げられる。上記トリアジン骨格は、アミノトリアジン骨格であることが好ましい。

上記硬化剤Ａは、フェノール樹脂骨格として例えば、フェノールノボラック樹脂骨格、ｏ−クレゾールノボラック樹脂骨格、ｐ−クレゾールノボラック樹脂骨格、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂骨格又はジシクロペンタジエンクレゾール樹脂骨格等を有する。

上記硬化剤Ａは、アミノトリアジン骨格とフェノールノボラック樹脂骨格とを有するアミノトリアジンノボラックフェノール型硬化剤であることが好ましい。アミノトリアジン骨格とフェノールノボラック樹脂骨格とを有する硬化剤の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記アミノトリアジンノボラックフェノール型硬化剤の市販品としては、商品名「ＬＡ−７０５４」（ＤＩＣ社製）、商品名「ＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。硬化剤Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤Ａの含有量は１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化剤Ａの含有量のより好ましい下限は３０重量部であり、より好ましい上限は８５重量部である。硬化剤Ａの含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤Ａの含有量が多すぎると、エポキシ樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。

エポキシ樹脂組成物は、上記トリアジン骨格を有し、かつ重量平均分子量が１，５００以下である硬化剤に加えて、従来公知の他の硬化剤（以下、他の硬化剤Ｂともいう）をさらに含んでいてもよい。

上記他の硬化剤Ｂとしては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。硬化剤Ｂとして、これらの誘導体を用いてもよい。硬化剤Ｂは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらの硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。

（硬化促進剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明では、硬化促進剤は任意成分である。硬化促進剤は特に限定されない。

上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記硬化促進剤として、パーオキサイド系硬化促進剤を好適に用いることができる。該パーオキサイド系硬化促進剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

パーオキサイド系硬化促進剤は単独でも使用でき、イミダゾール系硬化促進剤と併用することも可能である。イミダゾール系硬化促進剤と併用した場合は、エポキシ樹脂、マレイミド化合物両者の硬化を促進し、より均一な樹脂組成物を得ることができる。

また、上記硬化促進剤としては、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、イミダゾール系硬化促進剤及びパーオキサイド系硬化促進剤の内の少なくとも１種と併用されてもよい。

本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。

上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量部の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部であり、より好ましい上限は２．０重量部である。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化促進剤の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。

（シリカ）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているシリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シリカは球状シリカであることが好ましい。球状シリカの場合には、粗化処理により球状シリカが容易に脱離するので、粗化処理された硬化体の表面により一層微細な粗面を形成できる。

上記球状シリカの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、粗化処理された硬化体の表面に、さらに一層微細な粗面を形成できる。また、粗化処理された硬化体の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記球状シリカの平均粒子径は、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。上記球状シリカの平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。

上記球状シリカの平均粒子径が１μｍより大きいと、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカが脱離し難くなる。また、硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかった球状シリカと樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化体の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。

ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ビフェニル骨格及びアミノトリアジン骨格の内のいずれかの骨格を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合には、粗化処理により球状シリカの周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、球状シリカの平均粒子径が１μｍよりも大きいと、球状シリカがより一層脱離し難くなるので、硬化体と金属層との接着強度が低くなりやすい。

上記球状シリカの平均粒子径は、レーザー回折法により測定される。上記球状シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

平均粒子径の異なる複数種類の球状シリカを用いてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類の球状シリカを用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、エポキシ樹脂組成物を好適に使用できる。また、平均粒子径が数１０ｎｍの球状シリカの使用により、エポキシ樹脂組成物の粘度を高くしたり、チクソトロピー性を制御したりすることができる。

球状シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化体の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。

ナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ビフェニル骨格及びアミノトリアジン骨格の内のいずれかの骨格を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合には、上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面から上記予備硬化物内に粗化液が浸透し難く、球状シリカが比較的脱離し難い。しかし、最大粒子径５μｍ以下の球状シリカの使用により、球状シリカを無理なく脱離させることができる。硬化体の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合に、絶縁信頼性を高めることができるので、球状シリカの最大粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。

エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすいため、球状シリカは真球状であることがより好ましい。なお、「球状」とは、例えば、アスペクト比が１〜２の範囲内にあることを意味する。

上記シリカの比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

上記シリカとしては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。

純度が高いことから、溶融シリカが好適に用いられる。シリカは、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーの使用により、エポキシ樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。また、シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。

上記シランカップリング剤として、一般的なシラン化合物を使用できる。上記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン、メルカプトシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、シリカが表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シリカをシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。

第１の方法としては、乾式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、シリカにシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカを仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させる。

第２の方法としては、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させる。

第３の方法としては、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。

シランカップリング剤により表面処理されているシリカの使用により、硬化体のリフロー耐性を高めることができる。また、硬化体の吸水性を低くすることができ、かつ絶縁信頼性を高くすることができる。

上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記シリカの含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記シリカの含有量のより好ましい上限は５０重量％である。シリカの含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理した際に、シリカの脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。シリカの含有量が多いほど、硬化体の線膨張率が低くなる傾向にある。ただし、シリカの量が多すぎると、硬化体が脆くなりやすく、かつ粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなりやすい。また、上記エポキシ樹脂組成物を用いて積層板及び多層積層板を作製した場合に、ドリルやレーザーを用いてビア開け加工を行う際の加工性が悪化する。

（マレイミド化合物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているマレイミド化合物は、マレイミド骨格を有する。このマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率を顕著に低くすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度を高くすることができる。これは、マレイミド化合物に由来する剛直な骨格が硬化体中に導入されるため、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動が抑制されるためであると考えられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて硬化体や積層板を形成することにより、硬化体又は積層板の耐熱衝撃性が大幅に高くなるという効果を期待できる。

上記マレイミド化合物は特に限定されない。マレイミド化合物は２つ以上のマレイミド基を有する化合物であることが好ましい。２つ以上のマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記オリゴマーは、上述したマレイミド化合物の内のモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。上記縮合物としては、マレイミド化合物とポリアミンとからなるマレイミド骨格含有アミン縮合物などが挙げられる。マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

なかでも、上記マレイミド化合物は、ポリフェニルメタンマレイミド及びビスマレイミドオリゴマーの内の少なくとも一方であることがより好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をさらに一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。

上記マレイミド化合物の市販品としては、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）及びビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」）等が挙げられる。

上記大和化成社製のＢＭＩ−２３００は低分子量のオリゴマーである。上記大和化成社製のＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈは、ジアミノジフェニルメタンをアミン系硬化剤として使用した縮合物であり、分子量が高い。上記ＢＭＩ−２３００にかえて、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合には、硬化体の破断強度及び破断点伸度を向上させることができる。ただし、上記ＢＭＩ−２３００を用いた場合には、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合と比較して、硬化体の線膨張率が低くなりやすい。

また、上記マレイミド化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。下記式（１１）で表されるマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。

硬化体の線膨張率をより一層低くすることができるので、上記式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１３は水素原子であることが好ましい。すなわち、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物は、下記式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。

前記式（１１Ａ）中、ｘは０〜１の範囲内の整数を表す。

上記マレイミド化合物は、上記式（１１）又は式（１１Ａ）で表されるマレイミド化合物の混合物であって、該混合物の上記式（１１）及び式（１１Ａ）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にあることが好ましい。ｘの平均値が大きいほど、上記混合物の溶解性は高い。上記式（１１）及び式（１１Ａ）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある混合物の使用により、線膨張をより一層低くすることができ、かつ溶解性を高めることができる。上記式（１１）及び式（１１Ａ）中のｘの平均値が０．２〜０．３の範囲内にある混合物の使用により、線膨張などの温度による寸法変化をより一層小さくすることができる。

上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記マレイミド化合物の含有量は２〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中の上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。マレイミド化合物の含有量が少なすぎると、硬化体の線膨張率を充分に低くすることができなかったり、硬化体のガラス転移温度を充分に高くすることができなかったりする。上記マレイミド化合物の含有量が多いほど、硬化体に剛直な骨格が多く導入されるため、硬化体の線膨張率が低くなり、かつ硬化体のガラス転移温度が高くなる傾向にある。しかし、マレイミド化合物の含有量が多すぎると、硬化体の線膨張率を低下させる効果及び硬化体のガラス転移温度を向上させる効果が飽和することがある。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなったり、破断強度が大きく低下したりすることがある。

（フェノキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。これは、フェノキシ樹脂が無機成分と有機成分とを繋ぐ役割を果たすためであると考えられる。

上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ樹脂と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

上記エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量がこの好ましい範囲内にある場合には、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中のフェノキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％であり、より好ましい上限は７重量％である。フェノキシ樹脂の含有量が少なすぎると、硬化体の破断強度を充分に高めることができないことがある。フェノキシ樹脂の含有量が多すぎると、硬化体の線膨張率が高くなりやすく、かつガラス転移温度が低下することがある。

（添加され得る他の成分）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含んでいてもよい。

有機化層状珪酸塩を含むエポキシ樹脂組成物では、シリカの周囲に、有機化層状珪酸塩が存在する。このため、エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を膨潤処理及び粗化処理する際に、上記予備硬化物の表面に存在するシリカがより一層脱離しやすくなる。

上記有機化層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。

上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂を含んでいてもよい。上記共重合可能な樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂としては、例えば、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。

上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂との反応により、硬化体の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。

なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱可塑性樹脂類、エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等が挙げられる。添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性樹脂類の具体例としては、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂と、上記硬化剤Ａと、シリカと、マレイミド化合物と、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解された状態で用いることができる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記エポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の使用により、硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。

硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、又はセミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記エポキシ樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化体と導電性めっき層との接合強度を高めることができる。また、硬化体の表面に形成されたシリカの抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁性を高めることができる。さらに、シリカの抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁性を高めることができる。

上記エポキシ樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記エポキシ樹脂組成物を用いることができる。

（シート状成形体）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を有するものであり、シートにはフィルムも含まれる。シート状成形体には、接着性シートが含まれる。

上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。

（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグでは、上記エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されている。エポキシ樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより、プリプレグが得られる。

上記多孔質基材は、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。

（硬化体）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。

得られた硬化体は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。「硬化体」には、完全な硬化状態である硬化体だけでなく、半硬化状態にある半硬化体も含まれる。半硬化体とは、完全に硬化していないものである。半硬化体は、硬化がさらに進行され得るものである。

本発明に係る硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。

上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化（半硬化）させて、予備硬化物を得る。上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度の好ましい下限は１３０℃であり、より好ましい下限は１５０℃であり、好ましい上限は１９０℃である。加熱温度が低すぎると、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。加熱温度が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化体の表面粗さが大きくなる。

上記エポキシ樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化しないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなる。加熱時間は、生産性を高めることができるので、１時間以下であることが好ましい。

硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後に粗化処理される。エポキシ樹脂組成物は予備硬化された後、粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。

上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記予備硬化物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。

粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカが脱離した形状の孔が形成されにくくなる。このため、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。

上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されることが好ましい。上記予備硬化物が上記膨潤処理される場合には、上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合には、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である硬化体をより一層容易に得ることができる。

図１に、本発明の一実施形態に係る硬化体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂが形成されている。孔１ｂは、球状シリカが数個程度、例えば２〜１０個程度まとまって脱離した孔であってもよい。

上記のようにして得られた硬化体１の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以下であることがより好ましい。上記粗化処理された表面の十点平均粗さＲｚは、２μｍ以下であることがより好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。上記十点平均粗さＲｚが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＡＮＳＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂ４６．１−１９８５やＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。

硬化体１の表面に形成された複数の孔の平均径は、５μｍ以下であることが好ましい。複数の孔の平均径が５μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。

硬化体１には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。これにより、硬化体の表面に金属層としてのめっき層を形成できる。

図２に、硬化体１の上面１ａに、めっき処理により金属層２が形成された状態を示す。図２に示すように、金属層２は、硬化体１の上面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。

上記球状シリカの平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径１μｍ以下の球状シリカの使用により、孔１ｂをより一層小さくすることができ、従って硬化体１の表面により一層微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。

Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面１ａに形成した場合には、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、高周波信号が伝達される場合に、硬化体１の表面粗さが小さいので、硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。

金属層２を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。

上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層２は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。

硬化体１と金属層２との接着強度は０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。硬化体１と金属層２との接着強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

また、硬化体１の平均線膨張率α１（２３〜１５０℃）は５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上上記平均線膨張率α１は、４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、３４ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、３１ｐｐｍ／℃以下であることが最も好ましい。上記平均線膨張率α１が大きすぎると耐熱衝撃性が低下し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに使用した場合、熱サイクル時の膨張及び収縮により基板の割れなどが発生する可能性がある。

また、硬化体１のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が高くなると、耐熱性が向上し、エポキシ樹脂組成物をプリント基板用材料などに用いた場合、半田リフロー時の寸法安定性の向上、めっき層のふくれの抑制などが期待できる。また、高温時での硬化体の引張強度が向上する。

（積層板及び多層積層板）
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。

本発明に係る多層積層板は、積層された複数の硬化体と、該硬化体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。上記硬化体は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体である。多層積層板は、最表層の硬化体の外側の表面に積層された金属層をさらに備えていてもよい。

上記積層板の硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。また、上記多層積層板の積層された硬化体の少なくとも一部の領域に、接着層が配置されていてもよい。

上記積層板又は上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、硬化体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。

図３に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を示す。

図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。

なお、搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。また、フィルムは、必要に応じて、離型性を高めるために離型処理されていてもよい。さらに、上記フィルムを保護するために、上記フィルムに保護フィルムが積層されていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。

（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ４１０Ｓ」）
トリアジン骨格含有エポキシ樹脂（日産化学社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）

（硬化剤）
アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤１（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−７０５４」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液、重量平均分子量１，４２０）
アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤２（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液、窒素含有量１４重量％、重量平均分子量８５４）
アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤３（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−７７５１」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液、重量平均分子量１，５９７）
ビフェニル骨格を有するフェノール硬化剤４（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）

（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
パーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ」、ジクミルパーオキサイド）

（シリカスラリー）
球状シリカ５０重量％含有スラリー１：
イミダゾールシラン（日鉱金属社製、商品名「ＩＭ−１０００」）処理した球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ法での比表面積１８ｍ^２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー
球状シリカ５０重量％含有スラリー２：
イミダゾールシラン（日鉱金属社製、商品名「ＩＭ−１０００」）処理した球状シリカ（平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ法での比表面積７ｍ^２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー

（マレイミド化合物）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」、上記式（１１）で表されるマレイミド化合物の混合物に相当し、該混合物の上記式（１１）中のｘの平均値が０．２〜０．３）

（フェノキシ樹脂）
変性ビフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）

（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）

（実施例１）
上記球状シリカ５０重量％含有スラリー１を３６．０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．１重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）０．３重量部及びパーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ」）０．３重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。

次に、エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）８．２重量部及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ４１０Ｓ」）８．０重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、硬化剤としてのアミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤１（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−７０５４）１９．１重量部と、マレイミド化合物としてのポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）１２．０重量部と、変性ビフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）６．０重量部とを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。

（実施例２〜６及び比較例１〜２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。

（評価）
（シート状成形体の作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの大きさの未硬化物であるシート状成形体を作製した。

（硬化体Ａの作製）
得られた上記シート状成形体を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、予備硬化させた。このようにして、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を形成し、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを得た。その後、下記の膨潤処理をした後、下記の粗化処理（過マンガン酸塩処理）をした。

膨潤処理：
８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、ガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化体Ａを形成した。

（積層体の作製）
上記粗化処理の後に、下記の銅めっき処理をした。

銅めっき処理：
ガラスエポキシ基板上に形成された硬化体Ａに、以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を施した。

粗化処理された硬化体Ａの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化体を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記硬化体を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化体を５分間処理した。

次に、上記硬化体を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化体を揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された硬化体に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化体を１８０℃で１時間加熱し、硬化体をさらに硬化させた。このようにして、硬化体上に銅めっき層が形成された積層体を得た。

（硬化体Ｂの作製）
得られた上記シート状成形体を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱した後、１８０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化体Ｂを得た。

（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記硬化体Ｂを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を８枚重ね合わせて、厚み３２０μｍの積層物を得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層物の誘電率及び誘電正接を測定した。

（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０^−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１５０℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２４０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。

（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体Ｂを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を２つ積層し、厚み８０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。

（５）粗化接着強度
得られた上記積層体の銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化体と銅めっき層との接着強度を測定した。得られた測定値を粗化接着強度とした。

（６）表面粗さ（算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ）
非接触３次元表面形状測定装置（品番「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域における粗化処理された上記硬化体Ａの表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。

結果を下記の表１に示す。

１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層

Claims (12)

1. エポキシ樹脂と、
   トリアジン骨格を有するフェノール樹脂と、
   シリカと、
   マレイミド化合物とを含み、
   前記フェノール樹脂の重量平均分子量が１，５００以下である、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記フェノール樹脂を１〜１００重量部の範囲内で含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記シリカが平均粒子径１μｍ以下の球状シリカであり、
   エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記シリカの含有量が２０〜６０重量％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂組成物の固形分１００重量％中、前記マレイミド化合物の含有量が２〜４０重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグ。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されたプリプレグを加熱し、硬化させることにより形成された硬化体。
10. 請求項７に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
11. 前記金属層が、回路として形成されている、請求項１０に記載の積層板。
12. 積層された硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、
    前記硬化体が、請求項７に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体である、多層積層板。

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