JP2010228988A - Method and system for removing impurities of limestone - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石灰岩から不純物である炭素分を除去して、白色度の高い炭酸カルシウム含有物質を得るための方法に関する。 The present invention relates to a method for removing a carbon component as an impurity from limestone to obtain a calcium carbonate-containing substance having a high whiteness.
石灰岩は、製紙用フィラー等の材料として用いられている。その際、白色度を高めるために、石灰岩から不純物である炭素分を除去することが行われている。
その一例として、石灰石原料鉱石を１００メッシ以下の微粒状に粉砕し、アルコール系の起泡剤を用いてアルカリ性パルプで浮選し、不純物を浮鉱として分離することを特徴とする炭素系不純物の浮遊除去による石灰石微粉の高純度化方法が、提案されている（特許文献１）。この文献の実施例では、浮選の際に、薬剤として分散剤（ケイ酸ソーダ）、活剤（ＩＡＡ）、捕集剤（ケロシン）および起泡剤（ＭＩＢＣ）を用いている。
一方、古紙からインキを剥離し、再生パルプを得て、再生紙を製造するための古紙再生技術において、古紙からインキを剥離する作用を有する脱墨剤を用いることが知られている。
古紙再生用脱墨剤の一例として、特定の化学式で表される化合物を含有することを特徴とする古紙再生用脱墨剤が提案されている（特許文献２）
Limestone is used as a material for papermaking fillers. At that time, in order to increase the whiteness, carbon that is an impurity is removed from the limestone.
As an example, a carbon-based impurity characterized in that limestone raw ore is pulverized into fine particles of 100 messi or less, flotated with alkaline pulp using an alcohol-based foaming agent, and impurities are separated as flotation. A method for purifying limestone fine powder by floating removal has been proposed (Patent Document 1). In the examples of this document, a dispersant (sodium silicate), an activator (IAA), a scavenger (kerosene), and a foaming agent (MIBC) are used as agents during flotation.
On the other hand, it is known to use a deinking agent having an action of peeling ink from used paper in a used paper recycling technique for peeling ink from used paper to obtain recycled pulp and producing recycled paper.
As an example of a deinking agent for recycling used paper, a deinking agent for recycling used paper containing a compound represented by a specific chemical formula has been proposed (Patent Document 2).
前記の文献に記載された石灰石微粉の高純度化方法では、上述のとおり、浮遊選鉱（浮選ともいう。）の実験例において、薬剤として分散剤、活剤、捕集剤および起泡剤を用いている。
本発明者の実験によると、石灰石微粉を対象とする浮遊選鉱の際に、薬剤としてアルコール系の起泡剤（ＭＩＢＣ）のみを用いた場合には、炭素分を浮鉱として分離させることができず、沈鉱である炭酸カルシウム含有物質の白色度は、石灰石微粉の白色度とほぼ同程度であった。
一方、石灰石微粉の高純度化のための処理において、処理に必要な水の量、及び、排水の量を削減することが求められている。
そこで、本発明は、浮遊選鉱の際に１種の薬剤のみを用いた場合であっても、石灰岩から着色原因物質である炭素分を高い除去率で除去して、製紙用フィラー等として用いうる炭酸カルシウムを主成分とする物質を得ることができ、しかも、処理に必要な水の量、及び、排水の量を削減することのできる方法を提供することを目的とする。
In the method for purifying limestone fine powder described in the above-mentioned document, as described above, in the experimental example of flotation (also referred to as flotation), a dispersant, an activator, a scavenger, and a foaming agent are used as drugs. Used.
According to the inventor's experiment, when only an alcohol-based foaming agent (MIBC) is used as a chemical agent during flotation for limestone fine powder, the carbon content can be separated as flotation. First, the whiteness of the calcium carbonate-containing substance that is a deposit was almost the same as the whiteness of the limestone fine powder.
On the other hand, in the treatment for high purity of limestone fine powder, it is required to reduce the amount of water necessary for the treatment and the amount of drainage.
Therefore, the present invention can be used as a papermaking filler, etc., even when only one kind of chemical agent is used during flotation, by removing carbon that is a color-causing substance from limestone with a high removal rate. An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a substance containing calcium carbonate as a main component and reducing the amount of water required for treatment and the amount of waste water.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、浮遊選鉱処理の際に添加する薬剤（以下、浮選剤ともいう。）として、古紙再生用脱墨剤の一種であるアルコール系脱墨剤を用いれば、石灰岩粉砕物から不純物である炭素分を高い除去率で除去しうること、および、処理によって生じる上澄み液を、スラリー化用水として用いれば、処理に必要な水の量、及び、排水の量を削減しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ （Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、（Ｂ）上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、（Ｃ）上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、（Ｄ）上記浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得る濃縮工程と、（Ｅ）上記上澄み液を工程（Ａ）の水として用いる上澄み液再利用工程と、を含むことを特徴とする石灰岩の不純物除去方法。
［２］ 工程（Ａ）で用いる上記石灰岩粉砕物と、工程（Ｄ）で得られる上記沈鉱を濃縮して得られる濃縮スラリーの乾燥物とのハンター白色度の差が、０．５以上である上記［１］に記載の石灰岩の不純物除去方法。
［３］ 炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るためのスラリー調製槽と、上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得るための脱墨剤含有スラリー調製槽と、上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得るための浮遊選鉱装置と、上記浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得るための濃縮装置と、上記上澄み液を上記スラリー調製槽に返送するための返送手段と、を含むことを特徴とする石灰岩の不純物除去システム。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor, as a chemical agent (hereinafter also referred to as a flotation agent) to be added during the flotation process, is an alcohol type that is a kind of deinking agent for used paper recycling. If a deinking agent is used, the carbon component, which is an impurity, can be removed from the limestone pulverized product at a high removal rate, and if the supernatant produced by the treatment is used as water for slurrying, the amount of water required for the treatment, And it discovered that the quantity of waste_water | drain can be reduced, and completed this invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] (A) A slurry preparation step in which pulverized limestone containing carbon as an impurity and water are mixed to obtain a slurry; and (B) the slurry and an alcohol-based deinking agent are mixed to obtain a deinking agent. A deinking agent-containing slurry preparation step for obtaining a slurry containing, and (C) a flotation processing for obtaining a floatation containing carbon and a precipitation containing calcium carbonate by subjecting the slurry containing the deinking agent to a flotation treatment A step, (D) a concentration step for concentrating each of the floats and settles to obtain a concentrated slurry and a supernatant, and (E) a supernatant reuse step using the supernatant as water in step (A) And a method for removing impurities from limestone.
[2] The difference in Hunter whiteness between the limestone pulverized product used in the step (A) and the dried product of the concentrated slurry obtained by concentrating the precipitate obtained in the step (D) is 0.5 or more. The method for removing impurities of limestone according to [1] above.
[3] A pulverized limestone containing carbon as an impurity and water, a slurry preparation tank for obtaining a slurry, a slurry containing the deinking agent by mixing the slurry and the alcohol-based deinking agent. A deinking agent-containing slurry preparation tank for obtaining, a flotation treatment of a slurry containing the deinking agent, a flotation containing carbon, a flotation apparatus for obtaining a precipitation containing calcium carbonate, and the above A limestone comprising a concentrating device for concentrating each of floatation and sedimentation and obtaining a concentrated slurry and a supernatant, and a returning means for returning the supernatant to the slurry preparation tank. Impurity removal system.
本発明によれば、浮遊選鉱の際に１種の薬剤のみを用いた場合であっても、石灰岩から着色原因物質である炭素分を高い除去率で除去して、高い白色度を有する炭酸カルシウム含有物質を得ることができる。
また、本発明によれば、処理に必要な水の量、及び、排水の量を削減することができる。
本発明で得られる沈鉱の濃縮スラリーは、乾燥状態で白色度の高い炭酸カルシウム含有物質となるものであり、製紙用フィラー、プラスチック・ゴムの顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。
According to the present invention, even when only one chemical is used during flotation, calcium carbonate having a high whiteness is obtained by removing carbon that is a color-causing substance from limestone with a high removal rate. The contained material can be obtained.
Moreover, according to this invention, the quantity of water required for a process and the quantity of waste_water | drain can be reduced.
The concentrated slurry obtained by the present invention becomes a calcium carbonate-containing substance having a high whiteness in a dry state, and is used as a paper filler, plastic / rubber pigment, paint, food additive, high-grade glass material, etc. Can be used.
［石灰岩の不純物除去方法］
本発明の石灰岩の不純物除去方法は、（Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、（Ｄ）上記浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得る濃縮工程と、（Ｅ）上記上澄み液を工程（Ａ）の水として用いる上澄み液再利用工程と、を含む。
以下、各工程について詳しく説明する。なお、図１は、本発明の石灰岩の不純物除去方法の一例を示すフロー図である。
[Method for removing impurities from limestone]
In the method for removing impurities from limestone according to the present invention, (A) a limestone pulverized product containing carbon as an impurity and water are mixed to obtain a slurry, and (B) the slurry obtained in step (A). And a deinking agent-containing slurry preparation step for obtaining a slurry containing a deinking agent by mixing the alcohol-based deinking agent and a slurry containing the deinking agent obtained in (C) step (B) by a flotation process A floatation treatment process for obtaining a floater containing carbon and a sedimentation containing calcium carbonate; and (D) a concentration process for concentrating each of the floatment and sedimentation to obtain a concentrated slurry and a supernatant. (E) The supernatant liquid reuse process which uses the said supernatant liquid as water of a process (A).
Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, FIG. 1 is a flowchart which shows an example of the impurity removal method of the limestone of this invention.
［工程（Ａ）；スラリー調製工程］
工程（Ａ）は、炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得る工程である。
本発明で用いられる石灰岩粉砕物は、着色原因物質である炭素分を不純物として含むものである。
本発明の好適な処理対象物としては、灰色結晶質石灰岩が挙げられる。灰色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が８９〜９３程度であるため、本発明の方法によって白色度を高めることによって製紙用フィラー等の各種の用途に好適に用いることができる。
なお、白色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が９５〜９７程度であるため、灰色結晶質石灰岩に比べて本発明を適用する必要性に乏しい。
[Step (A): Slurry preparation step]
Step (A) is a step of obtaining a slurry by mixing pulverized limestone containing carbon as an impurity and water.
The limestone pulverized material used in the present invention contains carbon as a color-causing substance as an impurity.
Suitable processing objects of the present invention include gray crystalline limestone. Since gray crystalline limestone has a Hunter whiteness of about 89 to 93, it can be suitably used for various applications such as paper filler by increasing the whiteness by the method of the present invention.
In addition, since a white crystalline limestone has a Hunter whiteness of about 95 to 97, it is less necessary to apply the present invention than a gray crystalline limestone.
石灰岩粉砕物のブレーン比表面積は、好ましくは８，０００〜３０，０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは１１，０００〜２５，０００ｃｍ2／ｇ、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００ｃｍ2／ｇである。該値が８，０００ｃｍ2／ｇ未満では、本発明で沈鉱の濃縮スラリーとして得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向がある。該値が３０，０００ｃｍ2／ｇを超えると、本発明で沈鉱の濃縮スラリーとして得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向が見られるばかりか、粉砕に要する手間および時間が増大し、処理効率が低下する。
水１リットル当たりの石灰岩粉砕物の量は、好ましくは１〜１，０００ｇ、より好ましくは１０〜９００ｇ、さらに好ましくは１００〜８００ｇ、特に好ましくは２００〜７００ｇである。該量が１ｇ未満では、石灰岩粉砕物の単位量当たりの水量が過大となり、水量の節減および処理効率の観点から好ましくない。該量が１，０００ｇを超えると、本発明で沈鉱の濃縮スラリーとして得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向が見られるばかりか、浮遊選鉱処理の際に浮鉱の割合が多くなり、沈鉱の回収率が低下するので、好ましくない。
工程（Ａ）においては、スラリーの調製後に十分に撹拌することが好ましい。撹拌時間は、好ましくは５〜３０分間である。
The Blaine specific surface area of the limestone ground product is preferably 8,000 to 30,000 cm 2 / g, more preferably 11,000 to 25,000 cm 2 / g, and particularly preferably 11,000 to 22,000 cm 2 / g. is there. When the value is less than 8,000 cm 2 / g, the whiteness of the calcium carbonate-containing material obtained as a concentrated slurry for precipitation in the present invention tends to decrease. When the value exceeds 30,000 cm 2 / g, not only does the whiteness of the calcium carbonate-containing material obtained as a concentrated slurry for precipitation in the present invention tend to decrease, but also the labor and time required for grinding increase. , Processing efficiency decreases.
The amount of pulverized limestone per liter of water is preferably 1 to 1,000 g, more preferably 10 to 900 g, still more preferably 100 to 800 g, and particularly preferably 200 to 700 g. When the amount is less than 1 g, the amount of water per unit amount of the limestone pulverized product becomes excessive, which is not preferable from the viewpoint of saving water amount and processing efficiency. When the amount exceeds 1,000 g, not only the whiteness of the calcium carbonate-containing material obtained as a concentrated slurry for precipitation in the present invention tends to decrease, but also the ratio of floating ore is high during the flotation process. This is not preferable because the recovery rate of the deposit is reduced.
In the step (A), it is preferable to sufficiently stir after the preparation of the slurry. The stirring time is preferably 5 to 30 minutes.
［工程（Ｂ）；脱墨剤含有スラリー調製工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る工程である。
アルコール系脱墨剤としては、高級アルコール系脱墨剤が好適に用いられる。
高級アルコール系脱墨剤としては、例えば、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
このような特定の非イオン性界面活性剤である高級アルコール系脱墨剤の一例としては、一般式：Ｒ1−［Ｏ−（ＣxＨ2xＯ）l（ＡＯ）m（ＣyＨ2yＯ）n−Ｈ］p（式中、ｐは１〜１６の整数である。Ｒ1は、ｐが１の場合には、炭素数８〜２４の１価高級アルコール又は炭素数６〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルキルフェノールから水酸基を除いた残基であり、ｐが２〜１６の場合には、ｐ個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。ＡＯは、エチレンオキサイド基を必須として含む炭素数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイド基がブロックまたはランダムに配列する基である。ｘ、ｙは、各々３または４で、同一でも異なっていてもよい。ｌは、１以上、３００以下の整数である。ｍは、ｐが１の場合には、５０を超え、３００以下の整数であり、ｐが２〜１６の場合には、１以上、３００以下の整数である。ｎは、１以上、３００以下の整数である。）で表される化合物（特開平７−３６８１号公報参照）が挙げられる。
[Step (B): Preparation step of slurry containing deinking agent]
Step (B) is a step of obtaining a slurry containing a deinking agent by mixing the slurry obtained in step (A) and an alcohol-based deinking agent.
As the alcohol deinking agent, a higher alcohol deinking agent is preferably used.
Examples of the higher alcohol deinking agent include nonionic surfactants having a structure in which an alkylene oxide is added to a higher alcohol.
As an example of such a higher alcohol deinking agent which is a specific nonionic surfactant, a general formula: R 1- [O— (C x H 2x O) l (AO) m (C y H 2y O) n -H] p (wherein p is an integer of 1 to 16. When p is 1, R 1 is a monohydric higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms or 6 to 16 carbon atoms. It is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alkylphenol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group. When p is 2 to 16, it is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a compound having p hydroxyl groups. AO is a group in which one or more alkylene oxide groups having 2 to 4 carbon atoms, which essentially contain an ethylene oxide group, are blocked or randomly arranged, and x and y are 3 or 4, respectively, and may be the same or different. L is 1 or more and 300 or less. M is an integer greater than 50 and not greater than 300 when p is 1, and is an integer not less than 1 and not greater than 300 when p is 2 to 16. n is 1 The above is an integer of 300 or less.) (See JP-A-7-3681).
高級アルコール系脱墨剤の他の例としては、一般式：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
アルコール系脱墨剤の市販品としては、「ＤＩ−７６７」、「ＤＩ−７０２０」（以上、花王社製）、「リプトール」（以上、ライオン社製）等が挙げられる。
アルコール系脱墨剤の添加量は、工程（Ａ）で得られたスラリー１リットル当たり、好ましくは０．００１〜１ミリリットル、より好ましくは０．００５〜０．５ミリリットル、特に好ましくは０．０１〜０．１ミリリットルである。該量が０．００１ミリリットル未満では、本発明で沈鉱の濃縮スラリーとして得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低くなることがある。該量が１ミリリットルを超えると、本発明で沈鉱の濃縮スラリーとして得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度の増大が見られず、また、薬剤コストも増大するので、好ましくない。なお、アルコール系脱墨剤は、通常の使用条件下において液状である。
工程（Ｂ）においては、脱墨剤を含むスラリーの調製後に十分に撹拌して養生することが好ましい。養生時間は、好ましくは５〜３０分間である。
Other examples of higher alcohol deinking agents include those represented by the general formula: R 1 —O— (C 2 H 4 O) n —H (wherein R 1 is an alkyl or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms). And n is an integer of 1 to 5.).
Examples of commercially available alcohol deinking agents include “DI-767”, “DI-7020” (above, manufactured by Kao Corporation), “Liptor” (above, made by Lion Corporation), and the like.
The addition amount of the alcohol-based deinking agent is preferably 0.001 to 1 ml, more preferably 0.005 to 0.5 ml, particularly preferably 0.01 per liter of the slurry obtained in the step (A). ~ 0.1 ml. If the amount is less than 0.001 milliliter, the whiteness of the calcium carbonate-containing material obtained as a concentrated slurry for precipitation in the present invention may be low. When the amount exceeds 1 milliliter, the whiteness of the calcium carbonate-containing material obtained as a concentrated slurry of the ore deposit according to the present invention is not increased, and the cost of the drug increases, which is not preferable. The alcohol-based deinking agent is liquid under normal use conditions.
In the step (B), it is preferable to sufficiently stir and cure after preparing the slurry containing the deinking agent. The curing time is preferably 5 to 30 minutes.
［工程（Ｃ）；浮遊選鉱処理工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス（例えば、空気）を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮遊選鉱装置（浮選機ともいう。）が挙げられる。
浮鉱は、石灰岩粉砕物に由来する炭素分を含む物質である。浮鉱は、スラリー液面の泡沫層を掻き取ることによって、沈降から分離することができる。
沈鉱は、石灰岩粉砕物に由来する炭酸カルシウムを主成分とする物質である。沈鉱は、浮鉱以外のスラリーの部分であり、泡沫層として上昇せず、スラリー中に残存した部分を回収することによって、浮鉱から分離することができる。
沈鉱の乾燥物と浮鉱の乾燥物の合計量１００質量部中の浮鉱の乾燥物の量は、通常、５〜４０質量部である。
[Process (C); Flotation process]
Step (C) is a step in which the slurry containing the deinking agent obtained in step (B) is subjected to a flotation process to obtain a float containing carbon and a deposit containing calcium carbonate.
Flotation is a method of supplying gas (for example, air) into water containing particles having a hydrophobic surface and particles having a hydrophilic surface, and particles having a hydrophobic surface on the surface of the bubbles of the gas. And the bubbles to which the particles are attached are separated into particles having a hydrophilic surface that is a sedimentation and particles having a hydrophobic surface that is a floatation by levitation in water. To do.
Flotation methods include Fahrenwald type flotation machine (FW type flotation machine), MS type flotation machine, Fegergren type flotation machine, Agiteya type flotation machine, Worman type flotation machine, etc. Apparatus (also called a flotation machine).
The float is a substance containing carbon derived from pulverized limestone. The float can be separated from the sedimentation by scraping off the foam layer at the slurry level.
Sedimentation is a substance mainly composed of calcium carbonate derived from pulverized limestone. Sedimentation is a part of the slurry other than floatation, and does not rise as a foam layer, and can be separated from the floatation by collecting the remaining part in the slurry.
The amount of dry matter of floatation in a total amount of 100 parts by weight of dry matter of sedimentation and dry matter of floatation is usually 5 to 40 parts by weight.
［工程（Ｄ）；濃縮工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得る工程である。
濃縮手段としては、例えば、シックナー、デカンタ、ラメラセパレータ等が挙げられる。中でも、デカンタは、濃縮速度の観点から好ましい。
[Step (D); concentration step]
Step (D) is a step of concentrating each of the floated or settled ore obtained in step (C) to obtain a concentrated slurry and a supernatant.
Examples of the concentration means include a thickener, a decanter, and a lamella separator. Among these, the decanter is preferable from the viewpoint of the concentration rate.
［工程（Ｅ）；上澄み液再利用工程］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られた上澄み液を工程（Ａ）の水として用いる工程である。
工程（Ａ）の水として用いる上澄み液は、浮鉱を濃縮して得られた上澄み液と、沈鉱を濃縮して得られた上澄み液のいずれか一方または両方であり、好ましくは、両方である。
[Step (E); supernatant liquid reuse step]
Step (E) is a step of using the supernatant obtained in step (D) as the water in step (A).
The supernatant liquid used as the water in step (A) is one or both of the supernatant liquid obtained by concentrating the floatation and the supernatant liquid obtained by concentrating the sedimentation, preferably both. is there.
［実施の形態例］
本発明の方法の実施の形態例としては、図１に示す例の他に、例えば、図２〜図３に示す例が挙げられる。
図２は、石灰石粉砕物を得るための前処理として、乾式の一次粉砕の工程、及び、湿式の二次粉砕の工程を含む例を示す。
一次粉砕のための乾式の粉砕手段としては、例えば、竪型ミル、タワーミル、ジェットミル等が挙げられる。
二次粉砕のための湿式の粉砕手段としては、例えば、ビーズミル、アトライタミル等が挙げられる。
図３は、石灰石粉砕物を得るための前処理として、乾式の一次粉砕の工程を含み、かつ、沈鉱を濃縮して得られる濃縮スラリーをさらに湿式で粉砕する二次粉砕の工程、及び、二次粉砕で得られたスラリーに対して脱墨剤を添加した後、二次浮遊選鉱と濃縮を行ない、得られた上澄み液を一次粉砕後のスラリー化用水として用いる一連の工程を含む例を示す。この場合、二次浮遊選鉱で得られる沈鉱を濃縮して得られる濃縮スラリーが、白色度の高い炭酸カルシウム含有物質として用いられる。なお、図３に示す例で用いる乾式の粉砕手段および湿式の粉砕手段としては、図２に示す例で用いる前記の粉砕手段と同じものが挙げられる。
[Example of embodiment]
Examples of embodiments of the method of the present invention include the examples shown in FIGS. 2 to 3 in addition to the example shown in FIG.
FIG. 2 shows an example including a dry primary pulverization step and a wet secondary pulverization step as pretreatment for obtaining a limestone pulverized product.
Examples of dry pulverization means for primary pulverization include vertical mills, tower mills, jet mills, and the like.
Examples of wet pulverization means for secondary pulverization include a bead mill and an attritor mill.
FIG. 3 includes a dry primary pulverization step as a pretreatment for obtaining a limestone pulverized product, and a secondary pulverization step of further pulverizing the concentrated slurry obtained by concentrating the sedimentation in a wet process, and Example of adding a deinking agent to the slurry obtained by secondary pulverization, performing secondary flotation and concentration, and using the resulting supernatant as water for slurrying after primary pulverization Show. In this case, the concentrated slurry obtained by concentrating the sediment obtained by secondary flotation is used as a calcium carbonate-containing substance with high whiteness. The dry pulverizing means and the wet pulverizing means used in the example shown in FIG. 3 may be the same as the pulverizing means used in the example shown in FIG.
［本発明の方法で得られる炭酸カルシウム含有物質］
沈鉱を濃縮して得られる濃縮スラリーを回収し、乾燥させることによって、目的物である白色の炭酸カルシウム含有物質を得ることができる。濃縮スラリーの乾燥物中の炭酸カルシウムの割合は、通常、９０質量％以上である。
石灰岩粉砕物と濃縮スラリーの乾燥物（白色の炭酸カルシウム含有物質）とのハンター白色度の差は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上である。
濃縮スラリーの乾燥物（白色の炭酸カルシウム含有物質）のハンター白色度は、好ましくは９２以上、より好ましくは９３以上、特に好ましくは９４以上である。
ここで、ハンター白色度とは、ハンター白色度計を用いてＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して得られる数値をいう。ハンター白色度が大きいほど、白色性に優れ、好ましい。
白色の炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラー、プラスチック・ゴムの顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。なお、ハンター白色度が９４以上である炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラーとして好適に用いることができる。
浮鉱を濃縮して得られる濃縮スラリーは、炭素分を含むものの、炭酸カルシウムを主成分とするため、水洗し、ろ過し、乾燥させることによって、高い白色度を要求されない用途における炭酸カルシウム含有物質（炭酸カルシウム粉末）として利用することができる。
[Calcium carbonate-containing substance obtained by the method of the present invention]
The concentrated slurry obtained by concentrating the precipitate is collected and dried to obtain the target white calcium carbonate-containing substance. The proportion of calcium carbonate in the dried product of the concentrated slurry is usually 90% by mass or more.
The difference in hunter whiteness between the crushed limestone and the dried concentrated slurry (white calcium carbonate-containing substance) is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.5 or more. .
The Hunter whiteness of the dried product (white calcium carbonate-containing substance) of the concentrated slurry is preferably 92 or more, more preferably 93 or more, and particularly preferably 94 or more.
Here, the hunter whiteness means a numerical value obtained according to JIS P8123 using a hunter whiteness meter. The higher the Hunter whiteness, the better the whiteness and the better.
The white calcium carbonate-containing substance can be used as a paper filler, plastic / rubber pigment, paint, food additive, high-grade glass material, and the like. A calcium carbonate-containing substance having a Hunter whiteness of 94 or more can be suitably used as a papermaking filler.
Concentrated slurry obtained by concentrating floatation contains carbon, but contains calcium carbonate as the main component, so it is washed with water, filtered, and dried, so that it does not require high whiteness, and contains calcium carbonate. It can be used as (calcium carbonate powder).
［石灰岩の不純物除去システム］
次に、本発明の石灰岩の不純物除去システムの一例について、説明する。図５は、本発明の石灰岩の不純物除去システムの一例を概念的に示す図である。
図５中、本発明の石灰岩の不純物除去システムは、炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るためのスラリー調製槽（混合槽）１と、スラリー調製槽１から供給されたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得るための脱墨剤含有スラリー調製槽（混合槽）２と、脱墨剤含有スラリー調製槽２から供給された脱墨剤を含むスラリーを、撹拌しながら養生するための養生槽３と、養生槽３から供給された脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得るための浮遊選鉱装置４と、浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得るための濃縮装置５、６と、濃縮装置５、６で得られた上澄み液をスラリー調製槽１に返送するための返送手段（例えば、ポンプを有するスラリーの流通路）７とを含むものである。
本発明のシステムを構成する各部の間には、スラリーの流通路が設けられている。また、スラリー調製槽１、脱墨剤含有スラリー調製槽２、養生槽３の各々には、スラリーを撹拌するための撹拌手段（例えば、撹拌翼）が配設されている。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれのシステムを採用してもよいが、実用化に際しての処理効率の観点からは、連続式のシステムが好ましい。
[Limestone impurity removal system]
Next, an example of the limestone impurity removal system of the present invention will be described. FIG. 5 is a diagram conceptually showing an example of the limestone impurity removal system of the present invention.
In FIG. 5, the limestone impurity removal system of the present invention is a slurry preparation tank (mixing tank) 1 for mixing a limestone pulverized material containing carbon as an impurity with water to obtain a slurry, and a slurry preparation tank 1. Supplied from the deinking agent-containing slurry preparation tank (mixing tank) 2 and the deinking agent-containing
Slurry flow paths are provided between the respective parts constituting the system of the present invention. Further, each of the slurry preparation tank 1, the deinking agent-containing
In the present invention, either a continuous system or a batch system may be adopted, but a continuous system is preferable from the viewpoint of processing efficiency in practical use.
［実施例１］
灰色結晶質石灰岩の破砕物（粒径：３０ｍｍ以下）を、スタンプミルおよびボールミルによって粉砕して、ブレーン比表面積が１１，０００ｃｍ2／ｇである石灰岩粉砕物（平均粒子径：３．６μｍ）を調製した。この石灰岩粉砕物について、ハンター白色度計（商品名：ＮＷ−１、マイセック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して、ハンター白色度を測定した。その結果、ハンター白色度は、９２．５であった。
次いで、水１リットル当たりの石灰石粉砕物の量が５００ｇ（固液比：５００ｇ／Ｌ）となるように、石灰石粉砕物と水を撹拌翼付の混合槽内に投入して、５分間、撹拌して混合し、７２０ミリリットルのスラリーを得た。
次に、この混合槽内に、スラリー１リットル当たりの脱墨剤の量が０．０３５ミリリットルとなるように、高級アルコール系脱墨剤である「ＤＩ−７０２０（商品名）」（花王社製）を添加して、１０分間、撹拌して混合した。
[Example 1]
A pulverized gray crystalline limestone (particle size: 30 mm or less) is pulverized by a stamp mill and a ball mill to obtain a limestone pulverized product (average particle size: 3.6 μm) having a Blaine specific surface area of 11,000 cm 2 / g. Prepared. About this limestone ground material, Hunter whiteness was measured based on JIS P8123 using a Hunter whiteness meter (trade name: NW-1, manufactured by Mysec Co., Ltd.). As a result, the Hunter whiteness was 92.5.
Next, the limestone pulverized product and water are put into a mixing tank equipped with a stirring blade so that the amount of limestone pulverized product per liter of water is 500 g (solid-liquid ratio: 500 g / L), and stirred for 5 minutes. And mixed to obtain 720 ml of slurry.
Next, in this mixing tank, “DI-7020 (trade name)” (made by Kao Corporation), which is a higher alcohol-based deinking agent, so that the amount of the deinking agent per liter of slurry is 0.035 ml. ) Was added and stirred for 10 minutes to mix.
得られたスラリーを、浮遊選鉱装置（太平洋セメント社の中央研究所内の試作機）内に収容し、１０分間、液中に空気を供給しつつ浮遊選鉱処理を行った。得られた浮鉱および沈鉱の各乾燥物の質量割合は、表１に示すとおりであった。
浮遊選鉱処理後、浮鉱および沈鉱の各々を濃縮して、濃縮スラリーおよび上澄み液を得た。なお、沈鉱を濃縮して得られた濃縮スラリーの乾燥物のハンター白色度は、９４．５であった。
次いで、浮鉱を濃縮して得られた上澄み液、および、沈鉱を濃縮して得られた上澄み液を、石灰石粉砕物のスラリー化用水として用いた。その後、前記と同様の操作を行ない、浮鉱および沈鉱の各々を濃縮して、濃縮スラリーおよび上澄み液を得た。
得られた沈鉱を濃縮して得られた濃縮スラリーの乾燥物のハンター白色度は、９４．５であった。
図４中、石灰石粉砕物５００ｇをスラリー化するために、最初は水１リットルを必要としたが、上澄み液０．６５リットル（浮鉱の上澄み液０．１２リットル、沈鉱の上澄み液０．５３リットルの合計量）が生じたために、上澄み液を返送してスラリーを調製するときに必要な水の量は、０．３５リットルであった。
The obtained slurry was accommodated in a flotation apparatus (a prototype machine in the Central Research Laboratory of Taiheiyo Cement Co., Ltd.) and subjected to flotation process while supplying air to the liquid for 10 minutes. The mass ratios of the dried products of floatation and sedimentation obtained were as shown in Table 1.
After the flotation treatment, each of the flotation and sedimentation was concentrated to obtain a concentrated slurry and a supernatant. In addition, the Hunter whiteness of the dried product of the concentrated slurry obtained by concentrating the ore was 94.5.
Subsequently, the supernatant liquid obtained by concentrating the floatation and the supernatant liquid obtained by concentrating the sedimentation were used as water for slurrying the limestone pulverized material. Thereafter, the same operation as described above was performed, and each of the floated or settled ore was concentrated to obtain a concentrated slurry and a supernatant.
The Hunter whiteness of the dried product of the concentrated slurry obtained by concentrating the obtained precipitate was 94.5.
In FIG. 4, 1 liter of water was first required to make 500 g of limestone pulverized material into a slurry, but 0.65 liter of supernatant (0.12 liter of floatation supernatant, 0.12 liter of sedimentation supernatant). The total amount of water (53 liters) produced was 0.35 liters when the supernatant was returned to prepare the slurry.
［実施例２〜３］
上澄み液の返送回数を１回から５回（実施例２）または１０回（実施例３）に変えること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を表１に示す。
なお、実施例１〜３のいずれにおいても、沈鉱を濃縮して得られた濃縮スラリーから得られた上澄み液中の成分を確認した結果、排水基準が定められている元素の含有率が、基準値に満たないことを確認した。
[Examples 2-3]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the number of times the supernatant liquid was returned was changed from 1 to 5 times (Example 2) or 10 times (Example 3). The results are shown in Table 1.
In addition, in any of Examples 1 to 3, as a result of confirming the components in the supernatant obtained from the concentrated slurry obtained by concentrating the sedimentation, the content rate of the elements for which the drainage standard is determined, It was confirmed that the standard value was not met.
表１から、上澄み液をスラリー化用水として１〜１０回循環して用いても、沈鉱を濃縮して得られた濃縮スラリーの乾燥物のハンター白色度は、ほとんど変化しないことがわかる。 It can be seen from Table 1 that the hunter whiteness of the dried product of the concentrated slurry obtained by concentrating the sediment is hardly changed even when the supernatant liquid is used by circulating 1 to 10 times as slurrying water.
１ スラリー調製槽（混合槽）
２ 脱墨剤含有スラリー調製槽（混合槽）
３ 養生槽
４ 浮遊選鉱装置
５，６ 濃縮装置
７ 返送手段
1 Slurry preparation tank (mixing tank)
2 Deinking agent-containing slurry preparation tank (mixing tank)
3 Curing tank 4 Flotation device 5, 6
Claims (3)
（Ｂ）上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、
（Ｃ）上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、
（Ｄ）上記浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得る濃縮工程と、
（Ｅ）上記上澄み液を工程（Ａ）の水として用いる上澄み液再利用工程と、
を含むことを特徴とする石灰岩の不純物除去方法。 (A) A slurry preparation step in which a limestone pulverized product containing carbon as an impurity and water are mixed to obtain a slurry;
(B) A deinking agent-containing slurry preparation step of mixing the slurry and an alcohol-based deinking agent to obtain a slurry containing the deinking agent;
(C) a flotation treatment step of subjecting the slurry containing the deinking agent to a flotation treatment to obtain a flotation containing carbon and a precipitate containing calcium carbonate;
(D) a concentration step for concentrating each of the floatation and sedimentation to obtain a concentrated slurry and a supernatant;
(E) a supernatant liquid recycling step using the supernatant liquid as the water in step (A);
A method for removing impurities from limestone, comprising:
上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得るための脱墨剤含有スラリー調製槽と、
上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得るための浮遊選鉱装置と、
上記浮鉱および沈鉱の各々について濃縮を行い、濃縮スラリー及び上澄み液を得るための濃縮装置と、
上記上澄み液を上記スラリー調製槽に返送するための返送手段と、
を含むことを特徴とする石灰岩の不純物除去システム。 A slurry preparation tank for obtaining a slurry by mixing water and limestone pulverized material containing carbon as impurities,
A deinking agent-containing slurry preparation tank for mixing the slurry and the alcohol-based deinking agent to obtain a slurry containing the deinking agent;
Flotation treatment of the slurry containing the deinking agent, floatation containing carbon, and a flotation apparatus for obtaining a precipitation containing calcium carbonate,
A concentrator for concentrating each of the floats and settles to obtain a concentrated slurry and supernatant;
A return means for returning the supernatant to the slurry preparation tank;
A limestone impurity removal system characterized by comprising:
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